CN102575118A

CN102575118A - 喷墨记录油墨和墨盒

Info

Publication number: CN102575118A
Application number: CN2010800399350A
Authority: CN
Inventors: 羽切稔; 长谷川慎; 伏见宽之; 成濑充; 诸星直哉
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-09-06
Also published as: US8770735B2; US20120154492A1; EP2475727A1; CN102575118B; EP2475727A4; JP5593969B2; WO2011030880A1; JP2011080041A

Abstract

喷墨记录油墨，其包括至少包含第一炭黑和分散剂的颜料分散液、第二炭黑、渗透剂、润湿剂和水，其中第一炭黑具有由动态光散射方法测量的70nm至180nm的平均粒径D50，并且具有等于或者小于平均粒径的1/2的颗粒直径标准偏差，其中分散剂是萘磺酸和福尔马林的缩合物，其中第二炭黑是用树脂涂布的炭黑，以及其中渗透剂是2-乙基-1，3-己二醇。

Description

喷墨记录油墨和墨盒

技术领域

本发明涉及喷墨记录油墨，其达到高的图像密度、喷出稳定性出众和油墨液体储存稳定性出众。

背景技术

与其他印刷方法相比，喷墨记录方法提供彩色印刷的容易性，因为其包括更简单的过程。并且同样，尽管构造简单，喷墨记录方法具有能够产生高分辨率图像的好处。

作为喷墨记录油墨，使用染料基油墨，其中各种类型的水溶性染料溶于水或者水和有机溶剂的混合物中。这种染料基油墨具有耐光性差的缺点，虽然其具有出众的色调清晰度。同时，与染料基油墨相比，在其中分散炭黑和各种类型的有机颜料的颜料基油墨的耐光性出众，并且因此对颜料基油墨正进行深入的研究。

但是，与染料基油墨相比，颜料基油墨更可能引起喷嘴堵塞。通常如下制备颜料油墨。在水性溶剂中预先分散着色材料和分散剂以制备分散体产品。其后，通过介质类型的分散剂，分散分散体产品至预定的程度，随后稀释至预定的浓度。

水基颜料油墨通常包含表面活性剂和水溶性树脂以分散其中的疏水颜料，但是使用这种油墨所得图像的稳定性非常低。因此，根据一些公开的技术，将可成膜树脂细粒加入油墨中用于改善图像质量。但是，难以长时间保持多个成分处于细微地和稳定地分散遍及油墨的状态。并因此，当大量使用分散剂如表面活性剂以便于稳定地分散这种细粒时，不方便地产生了问题。具体地，例如，问题是：在油墨罐和/或喷墨头内可产生气泡，这可引起图像质量的下降。同样地，为了改善分散性，已对改变颜料的表面成为亲水基团的方法的有效性或者对采用含有亲水基团的树脂的有效性进行了研究。然而，虽然单独使用时给定的成分可以是稳定的，但是几个不同成分的组合使用有问题地引起分散稳定性的下降，以及储存稳定性的下降。

另外，已有以下报道：储存稳定性和喷出稳定性出众的表面处理的颜料油墨(PTL 1至3)；能够保持稳定的喷墨的油墨组件(PTL 4)；将不溶于水的着色材料和比着色材料更小的带电荷树脂拟细粒结合进入油墨以便于获得高图像密度的方法(PTL 5)；结合根据DBP吸油量限定的可自分散的颜料的方法(PTL 6)；以及包含表面改良的炭黑和具有HLB值为7至18并具有乙炔骨架的非离子表面活性剂的炭黑水分散液(PTL 7)。也有报道采用炔二醇表面活性剂的水性油墨(PTL 8)。

已报道用于稳定分散体的方法。这些方法的实例包括在水中分散在其结构中具有羧基和非离子亲水基团的水可分散的树脂的方法(PTL9)；使水溶性聚合物和表面活性剂的极性一致或者加入非离子表面活性剂(nonion)的方法(PTL 10)；使有色的含离子聚酯树脂和着色剂的亲水基团的极性一致的方法(PTL 11)和使颜料和树脂细粒的分散体极性一致的方法(PTL 12)。也公开了采用挛连型表面活性剂作为分散剂的印刷油墨(PTL 13)。

同样地，已有水性喷墨记录油墨组合物的报道，其包含颜料分散液、磺酸醛萘(aldehyde naphthalene sulfonate)分散剂和/或至少一种砜溶剂，其中分散液中颗粒的至少70％具有小于0.1μm的直径和分散液中的其他颗粒具有等于或者小于0.1μm的直径(PTL 14)。

在PTL 15中，提出一种记录液，其由包含颜料、聚合物分散剂和非离子表面活性剂的水性介质组成。在PTL 16和17中，也提出将AB或者BAB嵌段共聚物用作颜料分散剂。以及，在PTL 18中，提出使用特定的颜料、水溶性树脂和溶剂。

作为不使用分散剂的颜料分散方法，已经公开了若干方法。这些方法的实例包括将包含水溶性基团的取代基引入炭黑的方法(PTL 19)；在炭黑的表面上聚合水溶性单体或者类似物的方法(PTL 20)；以及氧化炭黑的方法(PTL 21)。同样地，公开了通过将氧化的炭黑和丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的三元共聚物结合进入油墨获得耐水性和喷出稳定性的方法(PTL 22)。

也提出了一种喷墨记录液，其中喷墨记录液中分散颗粒的体积平均粒径在30nm至200nm的范围内(PTL 23)。

然而，虽然在彩色颜料油墨的情况下，上述常规方法的油墨液体可以获得高的图像密度，但是它们不是令人满意的，因为在黑色颜料油墨的情况下其不能提供足够的性能。同样地，已经提交了在珠磨分散中使用直径在范围大约0.05mm至大约1.0mm的珠的实例(PTL 24至26)，其并未表现令人满意的分散稳定性。

同样地，在PTL 27中描述了阴离子表面活性剂用作分散剂。尽管根据说明书，该阴离子表面活性剂优选地具有落入1,000≤m≤30,000范围的分子量(m)，但是就考虑分散稳定性而言，阴离子表面活性剂被认为是不令人满意的。在分散期间易受强烈振动损害的一些颜料在分散之后缺乏稳定性，并且引起关于形成的油墨液体的喷出稳定性的严重问题。

引用名单

专利文献

PTL1：日本专利申请特许公开(JP-A)号2007-186642

PTL2：JP-A号2006-282781

PTL3：JP-A号2005-105227

PTL4：JP-A号2007-119551

PTL5：JP-A号2006-8858

PTL6：JP-A号2002-3767

PTL7：JP-A号2006-219584

PTL8：JP-A号2004-123904

PTL9：JP-A号05-239392

PTL10：JP-A号08-283633

PTL11：JP-A号2000-63727

PTL12：JP-A号2001-81366

PTL13：JP-A号2003-509571

PTL14：JP-A号08-333531

PTL15：JP-A号56-147871

PTL16：美国专利号5085698

PTL17：美国专利号5221334

PTL18：美国专利号5172133

PTL19：美国专利号5571311

PTL20：JP-A号08-81646

PTL21：JP-A号08-3498

PTL22：JP-A号09-194775

PTL23：JP-A号2000-144028

PTL24：JP-A号2005-281691

PTL25：JP-A号2005-314528

PTL26：JP-A号2006-188626

PTL27：日本专利(JP-B)号3625595

发明概述

技术问题

在这种情况下产生本发明，并且目的在于提供涉及一种喷墨记录油墨的技术，该喷墨记录油墨达到高的图像密度并且喷出稳定性和储存稳定性出众。

问题的解决方案

本发明人进行了深入的研究，并且已发现，用包含颜料分散液(至少包含第一炭黑和分散剂)、第二炭黑、渗透剂、润湿剂和水的喷墨记录油墨可以解决上述问题，其中第一炭黑具有由动态光散射方法测量的70nm至180nm的平均粒径D50，并且具有等于或者小于平均粒径的1/2的颗粒直径标准偏差，分散剂是萘磺酸和福尔马林的缩合物，第二炭黑是用树脂涂布的炭黑，以及渗透剂是2-乙基-1，3-己二醇。

解决上述问题的方法如下。

<1>喷墨记录油墨，其包括：

至少包含第一炭黑和分散剂的颜料分散液，

第二炭黑，

渗透剂，

润湿剂，和

水，

其中第一炭黑具有由动态光散射方法测量的70nm至180nm的平均粒径D50，并且具有等于或者小于平均粒径的1/2的颗粒直径标准偏差，

其中分散剂是萘磺酸和福尔马林的缩合物，

其中第二炭黑是用树脂涂布的炭黑，和

其中渗透剂是2-乙基-1，3-己二醇。

<2>根据上述<1>的喷墨记录油墨，进一步包括聚氧化烯衍生物。

<3>根据上述<2>的喷墨记录油墨，其中聚氧化烯衍生物是由下列通式代表的聚氧化烯衍生物：

C₁₈H₂₇(C₂H₄O)_nH

其中n在8至9的范围内。

<4>根据上述<1>至<3>的任一项的喷墨记录油墨，进一步包括水性聚氨酯树脂。

<5>根据上述<4>的喷墨记录油墨，其中水性聚氨酯树脂是阴离子自乳化醚聚氨酯。

<6>根据上述<4>和<5>之一的喷墨记录油墨，其中水性聚氨酯树脂具有40mgKOH/g至120mgKOH/g的酸值。

<7>根据上述<1>至<6>的任一项的喷墨记录油墨，其中2-乙基-1，3-己二醇的量是按质量计0.1％至按质量计10％。

<8>墨盒，其包括：

上述<1>至<7>的任一项的喷墨记录油墨，和

容器，

其中喷墨记录油墨被盛装在容器中。

本发明的有益效果

本发明的喷墨记录油墨优于常规油墨，因为其达到高的图像密度、出众的喷出稳定性和出众的油墨液体储存稳定性。

附图简述

图1是本发明的墨盒的示意性构造的透视图。

图2是本发明的墨盒的示意性内部构造的正面截面图。

实施方式描述

本文在以下对本发明给出详细描述。

(喷墨记录油墨)

本发明的喷墨记录油墨包括至少包含第一炭黑和分散剂的颜料分散液、第二炭黑、渗透剂、润湿剂和水；并且如有必要包括其他成分。优选地，喷墨记录油墨包含聚氧化烯衍生物和水性聚氨酯树脂。

<第一炭黑、分散剂和颜料分散液>

在喷墨记录油墨中，按质量计分散剂与第一炭黑(记为1)的比例优选地为0.1至2。该比例更加优选地为0.25至1。通过按这种量使用分散剂，能提供这样的喷墨记录油墨，其中第一炭黑具有70nm至180nm的平均粒径(D50)，并且具有等于或者小于平均粒径的1/2的颗粒直径标准偏差。因此，形成的喷墨记录油墨可以达到高的图像密度，好的喷出稳定性和好的储存稳定性。

平均粒径(D50)是使用粒度分布仪(由NIKKISO CO.，LTD制造)通过测量包含在颜料分散液或者油墨液体中的炭黑初级聚集体的平均直径得到的值。在下面阐明使用的测量条件。

分散液/油墨液体测量条件

测量仪器：粒度分布仪UPA150(由NIKKISO CO.，LTD制造)

测量条件：

1)测量液体的固体含量浓度：在水(溶剂)中按质量计0.1％

2)透明颗粒：是

3)球形颗粒：否

4)颗粒折射率：1.86

5)颗粒密度：1.86(gm/cm³)

6)流体：默认流体

7)流体折射率：1.33

8)高30℃粘度：0.797cp

9)低20℃粘度：1.002cp

10)显示形式：体积分布

另一方面，当分散剂的量小于0.1时，达到上述效果是困难的，而且另外，由于所得颜料分散液和油墨的储存稳定性下降，喷嘴堵塞趋于发生。同样地，当分散剂的量超过2时，喷墨印刷趋于变得难以进行，因为颜料分散液和油墨的粘度变得太高。

上述分散剂是萘磺酸和福尔马林的缩合物。

虽然使用萘磺酸-福尔马林缩合物作为第一炭黑的分散剂是本发明的特征，但在萘磺酸-福尔马林缩合物中萘磺酸的二聚体、三聚体和四聚体的总量小于20％时，由于可分散性下降引起的颜料分散液和油墨的差的储存稳定性，喷嘴堵塞趋于发生。同样地，当在萘磺酸-福尔马林缩合物中萘磺酸的二聚体至四聚体的量超过80％时，分散变得难以进行。

例如，如下得到颜料分散液。具体地，用珠磨机，例如分散器，诸如DYNOMILL KDL型(由K.K.SHINMARU ENTERPRISESCORPORATION制造)、AGITATOR MILL LMZ(由ASHIZAWAFINETECH LTD.制造)或者SC MILL(由MITSUI MINING K.K.制造)分散第一炭黑、分散剂、水、以及任选地使用的各种添加剂。在珠磨机中分散之后，用较少珠的磨机，诸如高速剪切力类型CLEAR SS5(由MTECHNIQUE CO.，LTD制造)、CABITRON CD1010(由EURO TECH，LTD制造)、MODULE DR2000(由K.K.SHINMARU ENTERPRISESCORPORATION制造)、薄膜旋转类型T.K.FILMIX(由TOKUSHUKIKAKOUGYOU K.K.制造)、超高压振动类型ALTEMIZER(由SUGINO MACHINE LTD.制造)或者NANOMIZER(由YOSHIDA KIKAI CO.，LTD制造)，进一步分散所得分散产品。

通过在分散器处理之前的阶段用均化器或者类似仪器预处理粗糙的颗粒，能使颗粒分布更加尖锐，这导致图像密度和喷出稳定性的改进。

在分散器中使用的珠通常是陶瓷珠，并且一般地使用氧化锆珠。珠的直径优选地是0.05mm或者更小，更优选地是0.03mm或者更小。

可以根据预期用途无任何限制地适当选择第一炭黑的平均初级颗粒直径。例如，第一炭黑的平均初级颗粒直径是10.0nm至30.0nm，而其BET表面积是100m²/g至400m²/g。更优选地，第一炭黑的平均初级颗粒直径是15.0nm至20.0nm，而其BET表面积是150m²/g至300m²/g。术语“炭黑的平均初级颗粒直径”指的是包含在炭黑聚集体中的小球形成分(具有不可分离的细晶体外形的成分)的平均直径，通过在电子显微镜下测量小球形成分的直径并平均测量值获得该直径。

因为是具有小的平均初级颗粒直径的高结构，在分散期间第一炭黑容易受到振动损害，由于珠之间的强烈的振动能量，设定在上述分散器中使用的珠的直径超过0.05mm将破坏结构，这又导致得到的炭黑分散液的稳定性损失。因此，优选的是使用的珠具有0.05mm或者更小的直径。

可用的上述另外成分的实例包括各种类型的表面活性剂(例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂)、水溶性有机溶剂、防腐剂、pH调节剂和pH缓冲液。

上述颜料分散液的颜料浓度优选地是相对于颜料分散液的总质量按质量计5％至按质量计50％。在此，按质量计小于5％的量导致差的生产率。同时，因为形成的颜料分散液的粘度变得非常高，大于50％的量导致分散困难。

商业上可得的炭黑的实例包括#10B、#20B、#30、#33、#40、#44、#45、#45L、#50、#55、#95、#260、#900、#1000、#2200B、#2300、#2350、#2400B、#2650、#2700、#4000B、CF9、MA8、MA11、MA77、MA100、MA220、MA230、MA600和MCF88(这些产品由MITSUBISHICHEMICAL CORPORATION制造)；MONARCH 120、MONARCH 700、MONARCH 800、MONARCH 880、MONARCH 1000、MONARCH1100、MONARCH 1300、MONARCH 1400、MOGAL L、REGAL 99R、REGAL 250R、REGAL 300R、REGAL 330R、REGAL 400R、REGAL500R和REGAL 660R(这些产品由CABOT CORPORATION制造)；以及PRINTEX A、PRINTEX G、PRINTEX U、PRINTEX V、PRINTEX 55、PRINTEX 140U、PRINTEX 140V、SPECIAL BLACK 4、SPECIALBLACK 4A、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、SPECIALBLACK 100、SPECIAL BLACK 250、COLOR BLACK FW1、COLORBLACK FW2、COLOR BLACK FW2V、COLOR BLACK FW18、COLORBLACK FW200、COLOR BLACK S150、COLOR BLACK S160和COLOR BLACK S170(这些产品由DEGUSSA Co.制造)。

<第二炭黑>

第二炭黑是用树脂涂布的炭黑(树脂涂布的炭黑)。

树脂涂布的炭黑通常被称为“胶囊颜料”，并且是用树脂涂布的颜料。通过赋予其表面亲水性得到该颜料以促进在水中的分散。

用于涂布炭黑的树脂的实例包括聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、多糖、凝胶、阿拉伯胶、右旋糖苷、酪蛋白、蛋白质、天然橡胶、羧聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸聚合物或者共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物或者共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、藻酸钠、脂肪酸、石蜡、蜂蜡、水蜡(water wax)、硬化的牛脂、巴西棕榈蜡和白蛋白。

其进一步的实例包括包含阴离子基团诸如羧基或者磺酸基的有机聚合物；和非离子有机聚合物。非离子有机聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯及其(共)聚合物；以及阳离子开环聚合物诸如2-

唑啉。

用树脂涂布颜料的方法不被特别限制，并且可取决于预期用途适当地选择。其实例包括在JP-B号4138214和JP-A号2010-095713以及2008-260926中描述的方法。

<渗透剂>

可以根据预期用途无任何限制地选择上述渗透剂。渗透剂的优选实例包括2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇。这些之中，2-乙基-1，3-己二醇是更优选的。通过使用2-乙基-1，3-己二醇，通过增加油墨的渗透性以及限定颜料至(纸张的)表面能够消除洇色并因此获得高图像密度的印刷图像和低程度的透印(print-through)。另外，已经发现，通过结合渗透剂与上述颜料的混合体系(混合物)，也可改进喷出稳定性。

相对于油墨液体的总质量，上述渗透剂的量优选地是按质量计0.1％至按质量计10.0％，更优选地是按质量计1.5％至按质量计5.0％。当该量小于按质量计0.1％时，不能充分获得渗透剂的作用。然而当该量超过按质量计10.0％时，渗透剂本身的溶解性降低，并因此可靠性差。

<润湿剂>

润湿剂的实例包括多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇和3-甲基-1，3，5-戊三醇(petriol))、多元醇烷基醚(例如，乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚和丙二醇单乙醚)、多元醇芳基醚(例如，乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚)、含氮杂环化合物(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺和γ-丁内酯)、酰胺(例如，甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺)、含硫化合物(例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺、胺诸如三乙胺、二甲基亚砜、环丁砜和硫二乙醇)、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙酯。

这些之中，并入1，3-丁基乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙三醇的至少一种获得防止由于油墨干燥引起的堵塞(即，由湿气蒸发引起的差的喷射特性)和改进由本发明形成的图像的饱和度的出众效果。

相对于油墨的总质量，润湿剂的量是例如按质量计0％至按质量计50％，更优选地是按质量计5％至按质量计40％，甚至更优选地是按质量计10％至按质量计35％。

<聚氧化烯衍生物>

聚氧化烯衍生物不被具体地限制并且可根据预期用途适当地选择。使用由下列通式代表的聚氧化烯衍生物是优选的：C₁₈H₂₇(C₂H₄O)_nH。在该通式中，“n”优选地在8至9的范围。当n小于8时，渗透性增加，这又引起洇色和图像的清晰度变坏，并且也对喷出稳定性产生不良影响。当n超过9时，渗透性降低，产生不良影响，诸如差的图像嵌入。这两种情况都不是优选的。

商业上可得的聚氧化烯衍生物产品的实例包括SOFTAL EP-7025、SOFTAL EP-5035和SOFTAL EP-9050(这些产品由NIPPONSHOKUBAI CO.，LTD.制造)、OA-611、OA-613和OA-615(这些产品由NOF CORPORATION制造)和EMULGEN LS-106(由Kao Corporation制造)。

<水性聚氨酯树脂>

水性聚氨酯树脂不被具体地限制并且可根据预期用途适当地选择。水性聚氨酯树脂优选地是水可分散性聚氨酯树脂。

在此，“聚氨酯树脂”指的是由二异氰酸酯化合物和二醇化合物组成并且具有由多个氨基甲酸乙酯键形成的聚氨酯骨架作为主链的聚合物。

通过将在水中稳定分散必需的亲水部分引入聚氨酯主链或者用外部乳化剂在水中分散聚氨酯树脂获得通常使用的水可分散的聚氨酯树脂。更优选地，水可分散的聚氨酯树脂是包含引入主链的亲水基团的自分散类型的那些(自乳化聚氨酯树脂)。

自乳化聚氨酯树脂不被具体地限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括各种水可分散的聚氨酯树脂，诸如酯基聚氨酯、醚基聚氨酯和碳酸酯基聚氨酯。通过使(i)二异氰酸酯化合物、(ii)二醇化合物诸如聚醚二醇、聚酯二醇或者聚碳酸酯二醇、(iii)含酸基二醇诸如含羧酸基二醇或者含磺酸基二醇共同反应，可以获得这些水可分散的聚氨酯树脂。其中，阴离子自乳化醚聚氨酯是优选的。

阴离子自乳化醚聚氨酯的实例包括在例如JP-A号2009-67907、2009-173805和2009-161726中描述的那些。

与通过仅分散炭黑获得的分散液相比，通过与聚氨酯树脂一起分散炭黑(在黑色颜料油墨中使用)获得的分散液得以稳定。尽管其原因尚未清楚，但这可能是因为聚氨酯树脂围绕炭黑颗粒形成保护性胶体。

合成水性聚氨酯树脂的方法不被具体地限制并且可根据预期用途适当地选择。其实例包括下列方法。

(1)包括下述的方法：使多官能的异氰酸酯化合物；具有可与异氰酸酯基团反应的两个或者更多个含活性氢基团的化合物以及具有可与异氰酸酯基团反应的含活性氢基团并在其分子中具有羧基基团和磺酰基团的化合物的至少一种；和具有可与异氰酸酯基团反应的含活性氢基团和在其分子中具有阳离子基团的化合物在存在或者不存在有机溶剂下一起反应，它们的当量比是异氰酸酯基团过量，从而产生在其末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯聚合物，用中和试剂中和氨基甲酸乙酯聚合物中的羧基基团和磺酰基团的至少一种，将由此中和的氨基甲酸乙酯聚合物加入包含链增长剂的水溶液中，乳化并进行链增长反应，并且从反应系统除去任选地使用的有机溶剂，从而获得水性聚氨酯树脂。

(2)包括下述的方法：将在(1)中所述方法中获得的中和之前的氨基甲酸乙酯聚合物加入包含中和试剂和链增长剂的水溶液中，并乳化且进行链增长反应，以获得水性聚氨酯树脂。

(3)包括下述的方法：将链增长剂和水加至(1)中所述的方法中获得的中和的氨基甲酸乙酯聚合物，从而获得水性聚氨酯树脂。

(4)包括下述的方法：将中和试剂、链增长剂和水加至在(1)中所述方法中获得的中和之前的氨基甲酸乙酯聚合物中，从而获得水性聚氨酯树脂。

(5)包括下述的方法：将(1)中所述的方法中获得的中和的氨基甲酸乙酯聚合物加入水中，并乳化，向其中加入链增长剂，从而获得水性聚氨酯树脂。

(6)包括下述的方法：将在(1)中所述的方法中获得的中和之前的氨基甲酸乙酯聚合物加入包含中和试剂的水溶液中，并向其中加入链增长剂，从而获得水性聚氨酯树脂。

(7)包括下述的方法：将水和链增长剂依次加至在(1)中所述的方法中获得的中和的氨基甲酸乙酯聚合物中，从而获得水性聚氨酯树脂。

(8)包括下述的方法：将包含中和试剂的水溶液加至在(1)中所述的方法中获得的中和之前的氨基甲酸乙酯聚合物中，并向其中加入链增长剂，从而获得水性聚氨酯树脂。

水性聚氨酯树脂的酸值优选地在40mgKOH/g至120mgKOH/g的范围。如果酸值小于40mgKOH/g，油墨的储存稳定性变差；然而当酸值超过120mgKOH/g，粘度变高，这导致差的喷出稳定性。两种情况都不是优选的。用中和包含在1g脂肪中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克(mg)数表示酸值。可选地，根据JIS K2501测量酸值。

<其他成分>

喷墨记录油墨可以包含其他成分，诸如水、描述为上述颜料分散液的添加剂的材料、以及水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；多元醇、吡咯烷酮衍生物如N-甲基吡咯烷酮、酮诸如丙酮和甲基乙基酮、和链烷醇胺。

通过已知的方法获得喷墨记录油墨。一种可用的已知方法包括一起搅拌和混合上述颜料分散液、第二炭黑、水和水溶性有机溶剂；用例如过滤器或者离心分离机过滤所得混合物；以及任选的脱气。

相对于喷墨记录油墨的总质量，包含在喷墨记录油墨中的炭黑的量优选地是按质量计1％至按质量计20％。当该量小于按质量计1％时，图像密度低，这降低图像的清晰度。当该量超过按质量计20％时，油墨粘度趋于是高的，并且喷嘴堵塞容易发生。

以上面所述的方式获得的喷墨记录油墨能够保持水和湿气，结果，这实现出众的储存稳定性，因为即使当长期储存喷墨记录油墨时也没有着色剂的聚集和粘度的增加。并且也能实现在干燥的部分能够保持流动性的喷墨记录油墨，即使在喷嘴末端或者喷墨印刷机的类似物处于敞开状态下的情况中。同样地，在印刷期间或者印刷紧接着之后重新启动的情况下不发生喷嘴堵塞，使得能够得到高的喷出稳定性。

(墨盒)

以这种方式获得的本发明的喷墨记录油墨适合与配置来容纳它的墨盒一起使用。

图1是本发明墨盒的示意性构造的透视图。图2是本发明的墨盒的示意性内部构造的正面截面图。

如在图1和2中所示，墨盒20包括盒外壳49和包含在其中的液体吸收剂42。液体吸收剂42是多孔材料，其已吸收本发明的喷墨记录油墨。盒外壳49包含箱体43和提供在箱体的大的上部开口上的上部覆盖构件44。符号“A”表示空间。进一步，上部覆盖构件44设置有向大气敞开的孔(大气敞开孔)47以及盒拆卸用凸起81，孔47具有槽48。参考数字55表示大气敞开孔47的密封构件。同样地，盒外壳49的箱体43在底部具有液体供给孔45，用于供给每一种液体至未示出的记录头。将密封环46配合进入液体供给孔45的周边部分。为了在安装至图像形成装置之前防止墨盒泄露液体，盒外壳49设置有帽构件50，其具有防液体泄漏凸起51，用于密封液体供给孔45。注意，参考数字71表示盒定位部分，参考数字81a表示盒拆卸用钩，以及参考数字82表示盒拆卸用凹痕。

通过使用用于形成图像的喷墨印刷设备喷射用于记录(印刷)本发明喷墨记录油墨至图像负载用介质诸如纸张上，可以形成图像。印刷方法的实例包括连续喷射型印刷以及按需型印刷。按需型印刷方法的实例包括压电方法、热方法和静电方法。

实施例

通过实施例和对比实施例详细地描述本发明，但是不应解释为本发明限于实施例。在下列实施例中被称为“份”的单位是按质量计的单位。

(制备实施例1)

<颜料分散液(A)的制备>

配方

炭黑：200份

NIPEX150-IQ(由DEGUSSA制造：气黑)

萘磺酸-福尔马林缩合物：50份

(萘磺酸的二聚体、三聚体和四聚体的总量：30％)

[PIONIN A-45-PN，由TAKEMOTO OIL & FAT CO.，LTD制造]

蒸馏水：750份

预混合上述列出的成分，然后在30℃液体温度下以100m/s的转速，使用珠磨分散器(UAM-015，由KOTOBUKU INDUSTRIES CO.，LTD制造)，用具有0.03mm直径的氧化锆珠(密度为6.03×10^-6g/m²)分散15分钟。此后，使用离心分离机(Model-3600，由KUBOTACORPORATION制造)从混合物分离粗糙的颗粒，从而制备具有121.4nm的平均粒径和48.3nm的标准偏差的炭黑的颜料分散液(A)。

(制备实施例2)

<颜料分散液(B)的制备(树脂涂布的碳分散液(B))>

-聚合物溶液的制备-

首先，用氮气彻底吹扫装有机械搅拌器、温度计、氮气导入管、回流管和滴液漏斗的1L烧瓶。接着，将11.2g苯乙烯、2.8g丙烯酸、12.0g甲基丙烯酸月桂酯、4.0g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、4.0g苯乙烯大分子单体(商品名：AS-6，由TOUAGOUSEI CO.，LTD制造)和0.4g巯基乙醇加入烧瓶中并加热至65℃。接着，以2.5小时将100.8g苯乙烯、25.2g丙烯酸、108.0g甲基丙烯酸月桂酯、36.0g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、60.0g甲基丙烯酸羟乙酯、36.0g苯乙烯大分子单体(商品名：AS-6，由TOUAGOU CO.，LTD制造)、3.6g巯基乙醇、2.4g偶氮双(二甲基戊腈)和18g甲基乙基酮的液体混合物逐滴加入烧瓶。在完成逐滴加入之后，以0.5小时将0.8g偶氮双(二甲基戊腈)和18g甲基乙基酮的液体混合物逐滴加入烧瓶。然后在65℃熟化所得混合物1小时。此后，将0.8g偶氮双(二甲基戊腈)加入烧瓶，随后熟化1小时。在完成反应之后，向其中加入364g甲基乙基酮，从而制备具有按质量计浓度为50％的800g聚合物溶液。

-树脂涂布的炭黑的制备和颜料分散液(B)的制备-

彻底搅拌28克上述制备的聚合物溶液、26g炭黑、13.6g 1mol/L氢氧化钾溶液、20g甲基乙基酮和30g离子交换水，并且然后用三辊滚轧机(MIXING ROLL MILL，由INOUE MANUFACTURING CO.，LTD.制造)将其捏合。将所得糊状物放入200g离子交换水中，随后彻底搅拌。此后，使用蒸发器将甲基乙基酮和水蒸发掉，从而制备炭黑的聚合物细粒分散体(颜料分散液(B))。

(制备实施例3)

<颜料分散液(C)的制备>

除HAITENOL18E(阴离子表面活性剂，由DAIICHI KOUGYOUSEIYAKU CO.，LTD制造)被用作萘酸-磺酸盐缩合物之外，以与制备实施例1相同的方式制备颜料分散液(C)。

(制备实施例4)

<颜料分散液(D)的制备>

除将炭黑变为炭黑(NIPEX-180，由degussa制造)以及分散时间变为25分钟之外，以与制备实施例1相同的方式制备颜料分散液(D)。

在由此制备的颜料分散液(D)中，固体含量浓度是按质量计25％，和颜料浓度是按质量计20％。

发现包含在颜料分散液(D)中的炭黑具有72.3nm的平均粒径和31.4nm的标准偏差。

(制备实施例5)

<颜料分散液(E)的制备>

除将炭黑变为炭黑(NIPEX-60，由degussa制造)以及分散时间变为8分钟之外，以与制备实施例1相同的方式制备颜料分散液(E)。

在由此制备的颜料分散液(E)中，固体含量浓度是按质量计25％，和颜料浓度是按质量计20％。

发现包含在颜料分散液(E)中的炭黑具有176.2nm的平均粒径和69.5nm的标准偏差。

(制备实施例6)

<颜料分散液(F)的制备>

除将炭黑变为炭黑(NIPEX-60，由degussa制造)以及分散时间变为5分钟之外，以与制备实施例1相同的方式制备颜料分散液(F)。

在由此制备的颜料分散液(F)中，固体含量浓度是按质量计25％，和颜料浓度是按质量计20％。

发现包含在颜料分散液(F)中的炭黑具有189.6nm的平均粒径和70.8nm的标准偏差。

(制备实施例7)

<颜料分散液(G)的制备>

除将炭黑变为炭黑(Printex 95，由degussa制造)之外，以与制备实施例1相同的方式制备颜料分散液(G)。

在由此制备的颜料分散液(G)中，固体含量浓度是按质量计25％，和颜料浓度是按质量计20％。

发现包含在颜料分散液(G)中的炭黑具有178.3nm的平均粒径和98.3nm的标准偏差。

(制备实施例8)

<颜料分散液(H)的制备>

除将炭黑变为炭黑(NIPEX-180，由degussa制造)以及分散时间变为35分钟之外，以与制备实施例1相同的方式制备颜料分散液(H)。

在由此制备的颜料分散液(H)中，固体含量浓度是按质量计25％，和颜料浓度是按质量计20％。

发现包含在颜料分散液(H)中的炭黑具有58.2nm的平均粒径和26.3nm的标准偏差。

(实施例1)

<油墨液体(a)的制备>

配方

颜料分散液(A)(固体含量浓度：按质量计20％)：25份

树脂涂布的碳分散液(B)(固体含量浓度：按质量计20％)：25份

丙三醇：7.5份

二甘醇：22.5份

2-乙基-1，3-己二醇：3.0份

聚氧化烯衍生物

通式：C₁₈H₂₇(C₂H₄O)nH(n＝8)：3.0份

W5661(阴离子自乳化醚聚氨酯，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)：2.0份(酸值：48mgKOH/g，重均分子量：20,000，平均粒径：11.0nm)

蒸馏水：12.0份

在已将上述成分搅拌30分钟之后，用具有孔径为0.8μm的膜过滤器过滤所得混合物，并且在真空中脱气，从而制备油墨液体(a)。

(实施例2)

<油墨液体(b)的制备>

除不使用聚氧化烯衍生物(C₁₈H₂₇(C₂H₄O)nH其中n＝8)并且蒸馏水的量增加3.0份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(b)。

(实施例3)

<油墨液体(c)的制备>

除不使用W5661并且蒸馏水的量增加2.0份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(c)。

(对比实施例1)

<油墨液体(d)的制备>

除将颜料分散液(A)变为颜料分散液(C)、将2-乙基-1，3-己二醇变为聚氧乙烯(3)十三烷基醚醋酸钠、以及将聚氧化烯衍生物变为由DUPONT.制造的FS-300(含氟表面活性剂)之外，以与实施例1相同的方式制备对比油墨液体(d)。

(对比实施例2)

<油墨液体(e)的制备>

除不使用树脂涂布的碳分散液(B)以及蒸馏水的量增加25份之外，以与实施例1相同的方式制备对比油墨液体(e)。

(对比实施例3)

<油墨液体(f)的制备>

除不使用颜料分散液(A)以及蒸馏水的量增加25份之外，以与实施例1相同的方式制备对比油墨液体(f)。

(实施例4)

<油墨液体(g)的制备>

除不使用聚氧化烯衍生物和W5661(阴离子自乳化醚聚氨酯，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)以及蒸馏水的量由12.0份变为17.0份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(g)。

(实施例5)

<油墨液体(h)的制备>

除将颜料分散液(A)变为颜料分散液(D)之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(h)。

(实施例6)

<油墨液体(i)的制备>

除将颜料分散液(A)变为颜料分散液(E)之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(i)。

(对比实施例4)

<油墨液体(j)的制备>

除将颜料分散液(A)变为颜料分散液(F)之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(j)。

(对比实施例5)

<油墨液体(k)的制备>

除将颜料分散液(A)变为颜料分散液(G)之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(k)。

(对比实施例6)

<油墨液体(l)的制备>

除将颜料分散液(A)变为颜料分散液(H)之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(l)。

(对比实施例7)

<油墨液体(m)的制备>

除将颜料分散液(A)变为颜料分散液(C)之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(m)。

(对比实施例8)

<油墨液体(n)的制备>

除将2-乙基-1，3-己二醇变为聚氧乙烯(3)十三烷基醚醋酸钠之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(n)。

(实施例7)

<油墨液体(o)的制备>

除将聚氧化烯衍生物变为由DUPONT制造的FS-300(含氟表面活性剂)之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(o)。

(实施例8)

<油墨液体(p)的制备>

除将阴离子自乳化醚聚氨酯变为具有酸值为37mgKOH/g(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)的阴离子自乳化醚聚氨酯之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(p)。

注意，通过使二异氰酸酯化合物与包含聚醚二醇作为主要成分的多元醇反应合成具有酸值为37mgKOH/g的阴离子自乳化醚聚氨酯。通过控制包含在多元醇中的官能团(羧基和氨基)的量调整酸值。

(实施例9)

<油墨液体(q)的制备>

除将阴离子自乳化醚聚氨酯变为具有酸值为128mgKOH/g(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)的阴离子自乳化醚聚氨酯之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(q)。

注意，通过使二异氰酸酯化合物与包含聚醚二醇作为主要成分的多元醇反应合成具有酸值为128mgKOH/g的阴离子自乳化醚聚氨酯。通过控制包含在多元醇中的官能团(羧基和氨基)的量调整酸值。

(实施例10)

<油墨液体(r)的制备>

除将2-乙基-1，3-己二醇的量由3.0份变为0.05份以及蒸馏水的量由12.0份变为14.95份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(r)。

(实施例11)

<油墨液体(s)的制备>

除将2-乙基-1，3-己二醇的量由3.0份变为12.0份以及蒸馏水的量由12.0份变为3.0份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(s)。

(实施例12)

<油墨液体(t)的制备>

除将2-乙基-1，3-己二醇的量由3.0份变为0.1份以及蒸馏水的量由12.0份变为14.9份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(t)。

(实施例13)

<油墨液体(u)的制备>

除将2-乙基-1，3-己二醇的量由3.0份变为10份以及蒸馏水的量由12.0份变为5.0份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(u)。

(实施例14)

<油墨液体(v)的制备>

除将2-乙基-1，3-己二醇的量由3.0份变为1.5份以及蒸馏水的量由12.0份变为13.5份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(v)。

(实施例15)

<油墨液体(w)的制备>

除将2-乙基-1，3-己二醇的量由3.0份变为5.0份以及蒸馏水的量由12.0份变为10.0份之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(w)。

(实施例16)

<油墨液体(x)的制备>

除将阴离子自乳化醚聚氨酯变为具有酸值为40mgKOH/g(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)的阴离子自乳化醚聚氨酯之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(x)。

注意，通过使二异氰酸酯化合物与包含聚醚二醇作为主要成分的多元醇反应合成具有酸值为40mgKOH/g的阴离子自乳化醚聚氨酯。通过控制包含在多元醇中的官能团(羧基和氨基)的量调整酸值。

(实施例17)

<油墨液体(y)的制备>

除将阴离子自乳化醚聚氨酯变为具有酸值为120mgKOH/g(由Mitsui Chemicals，Inc.制造)的阴离子自乳化醚聚氨酯之外，以与实施例1相同的方式制备油墨液体(y)。

注意，通过使二异氰酸酯化合物与包含聚醚二醇作为主要成分的多元醇反应合成具有酸值为120mgKOH/g的阴离子自乳化醚聚氨酯。通过控制包含在多元醇中的官能团(羧基和氨基)的量调整酸值。

使用喷墨打印机MJ-930C(由EPSON制造)，使用每一个上述制备的油墨液体打印PPC纸4024张(由Fuji Xerox Co.，Ltd.制造)并且评价喷出稳定性和图像密度。另外，每一种油墨液体也被评价油墨液体储存稳定性。在此，用Xrite光密度计(X-rite 938，由X-rite Co.制造)测量图像密度，并且如下测试油墨液体储存稳定性。在表1中显示评价结果。

-图像密度-

用Xrite光密度计测量每一个图像样品的密排图像，并且根据下列标准评价测量结果。

A：1.5≤图像密度

B：1.4≤图像密度＜1.5

C：1.2≤图像密度＜1.4

D：图像密度＜1.2

-喷出稳定性-

打印之后，将打印头盖住，使打印机在40℃静置1个月。然后进行评价以查明在静置1个月之后打印机是否能恢复其最初的喷射状态。关于恢复至最初的喷射状态所需的清洁操作的数量进行评价。

A：用1个清洁操作恢复

B：用2至3个清洁操作恢复

C：甚至用3个或者更多清洁操作仍不能恢复

-储存稳定性-

每一种油墨被放入聚乙烯容器中，严密地密封，并且在70℃的温度下储存3周。在储存之后，测量颗粒直径、表面张力和粘度的性质，并且以下列方式就从最初性质状态观察到的变化量进行评价。

A：颗粒直径、表面张力和粘度均变化小于5％

B：颗粒直径、表面张力和粘度均变化小于10％

C：颗粒直径、表面张力和粘度均变化小于30％

D：颗粒直径、表面张力和粘度的至少之一变化30％或者更多

表1

参考标记列表

20：墨盒

42：液体吸收剂

43：箱体

44：上部覆盖构件

45：液体供给孔

46：密封环

47：大气敞开孔

48：槽

49：盒外壳

50：帽构件

51：防液体泄漏凸起

55：密封构件

71：盒定位部分

81：盒拆卸用凸起

81a：盒拆卸用钩

82：盒拆卸用凹痕

A：空间

Claims

1.喷墨记录油墨，其包括：

至少包含第一炭黑和分散剂的颜料分散液，

第二炭黑，

渗透剂，

润湿剂，和

水，

其中所述第一炭黑具有由动态光散射方法测量的70nm至180nm的平均粒径D50，并且具有等于或者小于所述平均粒径的1/2的颗粒直径标准偏差，

其中所述分散剂是萘磺酸和福尔马林的缩合物，

其中所述第二炭黑是用树脂涂布的炭黑，和

其中所述渗透剂是2-乙基-1，3-己二醇。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录油墨，进一步包括聚氧化烯衍生物。

3.根据权利要求2所述的喷墨记录油墨，其中所述聚氧化烯衍生物是由下列通式代表的聚氧化烯衍生物：

C₁₈H₂₇(C₂H₄O)_nH

其中n在8至9的范围内。

4.根据权利要求1至3的任一项所述的喷墨记录油墨，进一步包括水性聚氨酯树脂。

5.根据权利要求4所述的喷墨记录油墨，其中所述水性聚氨酯树脂是阴离子自乳化醚聚氨酯。

6.根据权利要求4和5之一所述的喷墨记录油墨，其中所述水性聚氨酯树脂具有酸值为40mgKOH/g至120mgKOH/g。

7.根据权利要求1至6的任一项所述的喷墨记录油墨，其中2-乙基-1，3-己二醇的量是按质量计0.1％至按质量计10％。

8.墨盒，其包括：

根据权利要求1至7的任一项所述的喷墨记录油墨，和

容器，

其中所述喷墨记录油墨装在所述容器中。