CN101321581B - 在光泽介质上具有改善的图像质量的颜料型喷墨油墨 - Google Patents
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Abstract
提供了印刷喷墨图像的组合物和方法。该组合物可以是喷墨油墨，其包含水性液体载色体、分散在该液体载色体中的聚合物包封的颜料固体、第一共聚粘合剂和第二共聚粘合剂。所述聚合物包封的颜料固体可具有颜料核和共聚物壳，所述共聚物壳包含多种聚合的单体。第一共聚粘合剂可包含多种聚合的单体中的至少一种，但是与共聚物壳不同。第二共聚粘合剂可包含多种共聚的单体中的至少一种，但是与共聚物壳和第一共聚粘合剂不同。
Description
技术领域
本发明一般涉及喷墨油墨组合物。更具体地，本发明涉及基于颜料的喷墨油墨，该喷墨油墨表现出改善的图像质量，特别是在印刷到光泽介质上时。
背景技术
喷墨印刷已经成为在各种介质表面、特别是纸上记录图像的常用方法，这有许多原因。这些原因中的一些包括低印刷噪音、高速记录的能力和多颜色记录的能力。另外，对于客户来说可以较低的花费获得这些益处。尽管喷墨印刷已经取得了很大的发展，但是伴随着这种发展的是该领域客户要求的提高，例如更高的速度、更高的分辨力、全色图像形成、增加稳定性等。随着新喷墨油墨和打印机的开发，当结合印刷表面或基材评价油墨时，有一些传统的性质需要考虑。这些性质包括印刷在表面上的图像的边缘清晰度和光学密度，光泽，黑色对色彩的犯水控制，基材上油墨的干燥时间，对基材的粘附性，油墨液滴的喷射位置无偏移，所有墨点都存在，在干燥后对水和其它溶剂的耐受性，长期储存稳定性，长期可靠性，即长时间不发生笔材料退化或喷嘴堵塞。随着喷射小体积液滴的打印机的出现，无材料退化或喷嘴堵塞的长期可靠性尤其重要。尽管以上列出的性质指明了要实现的有价值的目标，但是满足所有上述性质是困难的。通常，包含一种油墨组分以满足上述性质中的一种性质可能会导致其它性质无法获得。因此，多数用于喷墨打印机的市售油墨采取折中办法，其意图是至少充分照顾到上面列出的所有要求。
希望实现的喷墨打印系统的一个性质是关于打印质量，特别是关于在光泽介质上打印颜料型油墨时的光泽性。因此，仍然需要进行研究，以开发能以高图像质量印刷的油墨制剂。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种喷墨油墨，其包含：
a)水性液体载色体；
b)分散在所述液体载色体中的聚合物包封的颜料固体，所述聚合物包封的颜料固体具有颜料核和共聚物壳，所述共聚物壳包括苯乙烯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸单元或丙烯酸酯单元；
c)喷墨油墨中存在的第一共聚粘合剂，该第一共聚粘合剂包含所述多种聚合的单体中的至少一种，并且不同于共聚物壳；
d)喷墨油墨中存在的第二共聚粘合剂，该第二共聚粘合剂包含所述多种聚合的单体中的至少一种，并且不同于共聚物壳和第一共聚粘合剂。
在本发明的一个实例中，所述共聚物壳是重均分子量为5,000Mw至20,000Mw的苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或其酯。
在本发明的一个实例中，所述第一共聚粘合剂是重均分子量为1,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-马来酸酐共聚物或其衍生物。
在本发明的一个实例中，所述第二共聚粘合剂是重均分子量为2,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-丙烯酸共聚物或其酯。
在本发明的一个实例中，所述水性液体载色体包含选自下组的有机溶剂：二甘醇、利普伲克乙二醇-1，2-吡咯烷酮、丙三醇、1，2-己二醇、三乙醇胺和它们的混合物。
在本发明的一个实例中，所述聚合物包封的颜料固体的平均尺寸为50纳米至150纳米。
在本发明的一个实例中，所述聚合物包封的颜料固体包括多种颜色的颜料固体的混合物。
在本发明的一个实例中，所述聚合物包封的颜料固体是用酸值为100-220毫克KOH/克的共聚物包封的。
本发明的另一方面涉及一种印刷图像的方法，其包括将本发明上述喷墨油墨喷射到含有无机颗粒的多孔介质涂层上。
具体实施方式
在揭示和描述本发明的具体实施方式之前，应理解本发明不受限于所揭示的具体的方法和材料，可以在一定程度上进行改变。还应理解文中所用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的，而不是用来限制本发明，本发明的范围仅仅由所附权利要求及其等效要求限定。
在描述本发明和要求本发明的权利时，使用以下术语。
单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，“一种颜料”表示包括一种或多种这样的材料。
文中所用的“液体载色体”包括可用于携带着色剂(包括颜料)到基板的液体组合物。液体载色体在本领域是众所周知的，许多液体载色体组分可依据本发明的实施方式使用。这类液体载色体可包括各种不同试剂的混合物，这些试剂包括但不限于表面活性剂、助溶剂、缓冲剂、杀生物剂、粘度调节剂、螯合剂、稳定剂和水。尽管本身不是液体，液体载色体还可以携带其它固体，例如聚合物、可紫外固化的材料、增塑剂、盐等。
文中所用的“颜料”指通常基本不溶于它所用于其中的液体的着色剂颗粒。
文中所用的“聚合物包封的颜料”或其衍生物指至少部分地被聚合物包封或涂布的颜料，这些聚合物包括由苯乙烯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸单体、或其酯或其它衍生物等制备的聚合物。这些聚合物可以涂布在颜料上，以使颜料的外壳上存在一些电荷，从而产生某种排斥作用，减少液体载色体中颜料颗粒的团聚。
当使用术语“光泽”描述光泽介质、光泽照片纸等时，其包括涂布了非纸涂层的纸基材，该非纸涂层给表面提供了光泽。示例性的光泽介质包括那些通过聚合物粘合剂粘合在一起的经过涂布的无机多孔颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、粘土等。应注意，用无机颗粒涂布的基质不必然是光泽性的。例如，不认为消光涂层是光泽性的，而半光泽至高光泽涂层被认为是光泽性的。
尽管本发明中描述的喷墨油墨组合物的益处主要是涉及它们在光泽介质上的性能，但是应注意，这些油墨在其它类型的基质上也表现良好。例如，尽管经涂布的非光泽纸和普通纸与油墨印刷到光泽基质上时一样不产生聚结方面的问题，但是印刷到多孔非光泽介质或普通纸上一般可以改善图像质量。
在本发明中，浓度、数量和其它数值可以范围的形式表示。应理解这些范围形式仅仅是为了简便和简洁，应灵活地理解为不仅包括该范围明确限定的数值，还包括在该范围内所有单个数值或包括在该范围内的子范围，就如同各数值和子范围明确地表示出来。例如，约1重量％至约20重量％的重量范围应理解为不仅包括明确表示的1重量％至约20重量％的浓度范围，还包括单个浓度如2重量％、3重量％、4重量％和子范围如5重量％至15重量％、10重量％至20重量％等。
术语“约”修饰数值或范围时，是指包括在进行测量时由于实验误差得到的值。
依据本发明，已经认识到开发印刷质量提高的基于颜料的油墨组合物将是有利的，印刷质量包括图像光泽和/或在印刷到光泽介质上时的低聚结程度，所述光泽介质例如涂布了金属或半金属多孔颗粒基涂层的光泽介质。
依据本发明的实施方式，喷墨油墨可包含水性液体载色体、分散在该液体载色体中的聚合物包封的颜料固体、第一共聚粘合剂、第二共聚粘合剂。聚合物包封的颜料固体可具有颜料核和包含聚合的单体的共聚物壳。应注意术语“核”和“壳”不是表示完全包封，而是从部分包封至完全包封的任何形式都包括在本发明的实施方式中。喷墨油墨中存在的第一共聚粘合剂包含多种聚合的单体中的至少一种，但是通常与共聚物壳的组成不同，例如，不同的单体、不同的单体比例、不同的平均分子量、不同的玻璃化转变温度、不同的酸值等。第二共聚粘合剂也可包含多种聚合的单体中的至少一种(与第一共聚粘合剂中存在的单体相同或不同)。但是，第二共聚粘合剂必须与第一共聚粘合剂不同，例如不同的单体、不同的单体比例、不同的平均分子量、不同的玻璃化转变温度、不同的酸酯等，并且第二共聚粘合剂也与共聚物壳的组成不同。在相关的实施方式中，打印图像的方法可包括将该喷墨油墨喷射到含无机颗粒的多孔介质涂层上，优选喷射到含无机颗粒的多孔光泽介质涂层上。能有效打印图像的示例性的液滴体积包括从2皮升(pL)至15pL范围内的任何体积。
聚合物包封的颜料
所描述的本发明涉及可使用市售的喷墨打印机喷墨打印图像的改进的油墨，所述喷墨打印机例如那些由惠普公司(Hewlett-Packard Company，Palo Alto，CA)制造的适用于打印颜料基喷墨油墨的打印机。本发明的喷墨油墨可包含颜料着色剂，例如黄色、青色、浅青色、品红色、浅品红色、灰色、橙色、绿色、紫红色、桃红色、红色、蓝色、黑色和其它已知的颜料颜色。通常，本发明的颜料的尺寸约为5纳米至约10微米，在一方面，尺寸可以为50纳米至约150纳米，然而在该范围以外的尺寸也可以使用，只要颜料能保持分散并提供足够的颜色性质。在本发明的一个具体方面，喷墨油墨组合物中颜料占约0.1重量％至约10重量％，在另一个实施方式中，占0.5重量％至8重量％。
尽管可以使用任何颜色或类型的颜料，依据本发明的实施方式给出的例子是橙色的颜料或黑色的碳颜料。在一个实施方式中，碳颜料可以被功能化或者被聚合物分散剂包封。碳颜料几乎可以是任何能提供可接受的光学密度和印刷性质的市售碳颜料。适用于本发明的碳颜料包括但不限于：炭黑、石墨、玻璃碳、木炭和它们的组合。在本发明的一个方面，碳颜料是炭黑颜料。这类炭黑颜料可通过各种已知的方法制备，例如槽法(channel method)、接触法、炉法(furnace method)、乙炔法或热方法，这类炭黑颜料可从卡伯特公司(CabotCorporation)、哥伦比亚化学公司(Columbian Chemicals Company)、德固赛公司(Degussa AG)和杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company)之类的制造商处购得。合适的市售炭黑的例子包括第2300号、第900号、MCF88、第33号、第40号、第45号、第52号、MA&、MA8、第2200B号、Raven 1255、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、色黑(Color Black)FW1、色黑(Color Black)FW18、色黑(Color Black)S170、色黑(Color Black)S150、Printex35和Printex U。其它合适的炭黑颜料包括但不限于卡伯特(Cabot)颜料，例如MONARCH 1400、MONARCH 1300、MONARCH 1100、MONARCH 1000、MONARCH 900、MONARCH 880、MONARCH 800、MONARCH 700、CAB-O-JET 200和CAB-O-JET 300；哥伦比亚(Columbian)颜料，例如RAVEN7000、RAVEN 5750、RAVEN 5250、RAVEN 5000和RAVEN 3500；德固赛(Degussa)颜料，例如色黑(Color Black)FW 200、RAVEN FW 2、RAVEN FW 2V、RAVEN FW 1、RAVEN FW 18、RAVEN S 160、RAVEN FW S170、特种黑(Special Black)6、特种黑(Special Black)5、特种黑(Special Black)4A、特种黑(Special Black)4、PRINTEX U、PRINTEX 140U、PRINTEX V和PRINTEX 140V。
或者，也可以依据本发明的实施方式用聚合物包封有机有色颜料。适用于本发明的实施方式的示例性颜料包括偶氮颜料，例如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和缩合的(condensed)偶氮颜料；以及多环颜料，例如酞菁颜料；喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料和蒽醌颜料。适合使用的具体颜料包括颜料蓝(PigmentBlue)15:3、颜料绿(Pigment Green)36、颜料蓝15:6、颜料红(Pigment Red)177、和/或颜料红208(来自DIC)；颜料红168、颜料紫(Pigment Violet)23、颜料黄(Pigment Yellow)155和/或颜料紫19(来自克莱瑞特(Clariant))；和颜料红254(来自汽巴(Ciba))。来自这些和其它制造商的可使用的其它颜料的例子包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、颜料黄74、颜料黄138、颜料黄158、颜料黄128、颜料黄151等；C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(ca)、C.I.颜料红48(mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122等；C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.瓮蓝(Vat Blue)4、C.I.翁蓝6等；可从杜邦(Dupont)购得的TIPURE R-101；炭黑颜料；和其它在调配用于本发明时能获得满意性能的其它颜料，它们均可考虑在本发明的范围内。示例性的合适颜料在例如以下专利中进行了揭示和保护：美国专利5,085,698，题为″用于喷墨打印机的水性颜料型油墨(Aqueous PigmentedInks for Ink Jet Printers)″；美国专利5,221,334，题为″用于喷墨打印机的水性颜料型油墨(Aqueous Pigmented Inks for Ink Jet Printers)″；和美国专利5,302,197，题为″喷墨油墨(Ink Jet Inks)″，所有这些专利都授予杜邦公司(E.I.Du Pont deNemours and Company)。提供合适的颜料的颜料制造商包括DIC、卡伯特(Cabot)、东方(Orient)、巴斯夫(BASF)、汽巴(Ciba)和克莱瑞特(Clariant)，有一些已经在前文中列举。
上述各颜料都可用共聚物或聚合物分散剂包封。例如，在一个实施方式中，聚合物包封的酸敏性颜料着色剂可以用苯乙烯共聚物、丙烯酸或丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯共聚物、它们的衍生物或它们的组合包封。在一个实施方式中，共聚物可以是苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(或它们的酯)。合适的共聚物可以具有任何使其具有功能的重均分子量，但是在一个实施方式中，分子量为5,000Mw至20,000Mw。此外，聚合物包封的颜料固体可以被酸值为100-220毫克KOH/克或在另一个实施方式中150-200毫克KOH/克的共聚物包封。
共聚物混合物
依据本发明的实施方式，已经发现通过在本发明的颜料基喷墨油墨中混合两种或多种共聚物，可以实现改进的图像质量平衡和喷墨笔可靠性曲线。具体地，已经发现通过在喷墨油墨中混合多种共聚粘合剂，其中各共聚粘合剂含有与颜料表面上存在的至少一种类型的单体单元匹配的单体单元，可以改善聚结现象。例如，如果颜料是苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸(或其酯)共聚包封颜料，则共聚物混合物可包含i)苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)或其酯和ii)苯乙烯-丙烯酸类聚合物或其酯。或者，共聚物混合物可包含i)苯乙烯-马来酸酐共聚物或其衍生物和ii)丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或其酯。为了说明的目的，本发明中给出关于苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物(或其酯)的详细讨论，因为这些聚合物提供了可依据本发明的实施方式使用的可接受的共聚粘合剂的有利例子。但是应注意，并不是只有这些具体的共聚物可依据本发明的实施方式使用。
i)苯乙烯-马来酸酐共聚物或其衍生物
当涉及苯乙烯-马来酸酐共聚物时，包括酸酐形式、酯形式、盐形式、酸形式、酰亚胺形式、酰胺酸和其它相关形式。有时，使用术语“其衍生物”涵盖这些和其它变体。苯乙烯-马来酸酐共聚物通常可用以下通式1a表示：
通式1a
式中：x可以是1-4，n可以是2-27。关于x，通式1a所示的结构不旨在暗示存在任何特定的位置次序，仅仅表示在x是1时，树脂中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1；当x是2时，树脂中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为2∶1；当x是3时，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为3∶1；当x是4时，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为4∶1。x最高为8的树脂可依据本发明的实施方式使用。通常，苯乙烯单元和马来酸酐单元可以随意地定位。从通式1中可以明显看出，苯乙烯-马来酸酐树脂是一类苯乙烯和马来酸酐的低分子量共聚物。各种树脂可具有各种不同的化学结构，表现出各种不同的性质，包括高酸当量值、可接受的热稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)。
为了调节在液体载色体中的溶解度，苯乙烯-马来酸酐聚合物可以部分或完全地水解。水解往往提高水溶解度。水解得到的结构示于通式1b中。
通式1b
式中x可以是1-4，n可以是2-27，Q可以是任何功能阳离子，或者在酸形式时可以是氢。水解的SMA基础树脂中存在的示例性阳离子包括钠、钾、锂、铵或它们的混合物。
在一个具体的实施方式中，可使用的苯乙烯-马来酸酐的铵盐如通式2所示：
通式2
从通式2可以看出，树脂中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1∶1，存在12个重复单元(没有特定的顺序)。另外，通式2显示了铵盐而不是酸酐形式的组合物(composition)。各种其它阳离子可取代铵离子，以提供所希望的额外的喷墨性质。例如，钠(Na+)、钾(K+)、锂(Li+)等。
使用依据通式1的组合物能提供依据本发明的实施方式所希望的喷墨油墨性质。在一个实施方式中，喷墨油墨组合物中苯乙烯-马来酸酐的含量为0.001重量％至6重量％，然而该范围不是限制性的。另外，依据苯乙烯与马来酸酐的摩尔比和依据通式1所描述的重复单元的数目，可使用的苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为1，000Mw至15,000Mw。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的第二种可用形式是苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分单酯。该形式一般可依据以下通式3表示：
通式3
式中x可以是1-4，y可以是0-1的分数，z可以是0-1的分数，R可以是烷基、芳基、烷氧基、取代的烷基、取代的芳基或取代的烷氧基，n可以是2-27。在聚合物的n个单元的各单元中的亚单元可不同。例如，当x是1时，各单元含有一个苯乙烯亚单元、0-1个马来酸酐亚单元、0-1个单酯马来酸酐亚单元，这样聚合物中全部n个单元中平均摩尔比是1∶y∶z，其中y和z可包括0-1的分数。关于x、y和z，通式3所示的结构不旨在暗示存在任何特定的位置次序，仅仅表示在x是1时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶部分单酯的摩尔比为1∶y∶z；在x是2时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶部分单酯的摩尔比为2∶y∶z；在x是3时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶部分单酯的摩尔比为3∶y∶z；在x是4时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶部分单酯的摩尔比为4∶y∶z，其中y和z可包括0-1的分数。通常，苯乙烯单元、马来酸酐单元、单酯单元可以随意地定位。从通式3中可以明显看出，部分单酯苯乙烯-马来酸酐树脂是一类苯乙烯和部分单酯化的马来酸酐的低分子量共聚物。各种树脂可具有各种不同的化学结构，表现出各种不同的性质，包括中等到高的酸当量值、聚合物表面活性剂性质、与许多制剂成分之间的极佳的相容性和提高的溶剂溶解度。作为其盐形式，苯乙烯-马来酸酐的部分单酯的盐可以是例如铵盐、锂盐、钠盐或钾盐。在这种实施方式中，每个马来酸酐单元可包括两个抗衡离子(如在通式2中所例举的)，每个单酯单元可在羧基位包括一个抗衡离子。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的第三种可用形式是苯乙烯-马来酸酐的部分单酯与两种醇的混合物形成的聚合物。该形式一般可依据以下通式4表示：
通式4
式中，w可以是1-4，x可以是0-1的分数，y可以是0-1的分数，z可以是0-1的分数，R1和R2可以独立地是烷基、芳基、烷氧基、取代的烷基、取代的芳基或取代的烷氧基，n可以是2-27。在聚合物的n个单元的各单元中的亚单元可不同。例如，在w是1时，n个单元中的各单元含有一个苯乙烯亚单元、0-1个马来酸酐亚单元、0-1个R1单酯马来酸酐亚单元和0-1个R2单酯马来酸酐亚单元，这样聚合物中全部n个单元中平均摩尔比是1∶x∶y∶z。关于w、x、y和z，通式4所示的结构不旨在暗示存在任何特定的位置次序，仅仅表示在w是1时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶R1单酯马来酸酐∶R2单酯马来酸酐亚单元的摩尔比为1∶x∶y∶z；在x是2时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶R1单酯马来酸酐∶R2单酯马来酸酐亚单元的摩尔比为2∶x∶y∶z；在x是3时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶R1单酯马来酸酐∶R2单酯马来酸酐亚单元的摩尔比为3∶x∶y∶z；在x是4时，树脂中苯乙烯∶马来酸酐∶R1单酯马来酸酐∶R2单酯马来酸酐亚单元的摩尔比为4∶x∶y∶z。通常，苯乙烯单元、马来酸酐单元、R1单酯单元和R2单酯马来酸酐单元可以随意地定位。
从通式4中可以明显看出，部分单酯苯乙烯-马来酸酐树脂是一类苯乙烯和部分单酯化的马来酸酐和两种醇的低分子量共聚物。各种树脂可具有各种不同的化学结构，表现出各种不同的性质，包括中高酸当量值、聚合物表面活性剂性质、与许多制剂成分之间的极佳的相容性、提高的溶剂溶解度、高热稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)。作为其盐形式，苯乙烯-马来酸酐的部分单酯的盐可以是例如铵盐、锂盐、钠盐或钾盐。在这种实施方式中，每个马来酸酐单元可包括两个抗衡离子(如在通式2中所例举的)，每个单酯单元可在羧基位包括一个抗衡离子。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的第四种可用形式是苯乙烯-马来酸酐树脂酰胺酸共聚物。该形式一般可依据以下通式5表示：
通式5
式中：x可以是1-4，R可以是烷基、芳基、烷氧基、取代的烷基、取代的芳基或取代的烷氧基，n可以是2-27。关于x，通式7所示的结构不旨在暗示存在任何特定的位置次序，仅仅表示在x是1时，树脂中苯乙烯与马来酸酐酰胺酸的摩尔比为1∶1；当x是2时，树脂中苯乙烯与马来酸酐酰胺酸的摩尔比为2∶1；当x是3时，树脂中苯乙烯与马来酸酐酰胺酸的摩尔比为3∶1；当x是4时，树脂中苯乙烯与马来酸酐酰胺酸的摩尔比为4∶1。x最高为8的树脂可依据本发明的实施方式使用。通常，苯乙烯单元和马来酸酐酰胺酸单元可以随意地定位。各种树脂可具有各种不同的化学结构，表现出各种不同的性质，包括热稳定性和表面活性剂性质。作为盐形式，该组合物可以是例如铵盐、锂盐、钠盐或钾盐的形式。
尽管具体描述了上述类型的苯乙烯-马来酸酐共聚物的例子，但是也可以使用在依据本发明的实施方式中起作用的其它类型的共聚物。例如，在上述范围和比例之外的各种SMA酰亚胺、SMA酯、SMA烷基酯和SMA共聚物也可用于本发明的实施方式。此外，也可以针对具体的应用选择合适的分子量。所述的重均分子量约为1，000Mw至15,000，或2,000Mw至9,000Mw。
应注意，为了定性为依据本发明的实施方式的苯乙烯-马来酸酐共聚物，必须至少存在苯乙烯和马来酸酐(或者水解或衍生的马来酸酐)单体，以形成最终的共聚物。这两种单体可以单独用来形成共聚物，或者在形成共聚物时还存在其它单体，例如甲基丙烯酸或其酯，丙烯酸丁酯或其酯，等等。
ii)苯乙烯-丙烯酸共聚物或其衍生物
对于可依据本发明的实施方式使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(或其衍生物/酯)，可以采用任何有用的量(占油墨的重量％)或比例(关于油墨中存在的其它共聚物的重量比)。在一个实施方式中，可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物或其酯，它们在喷墨油墨中的含量约为1重量％至10重量％。此外，如果苯乙烯-马来酸酐共聚物用作其它粘合剂，则苯乙烯-马来酸酐共聚物与苯乙烯-丙烯酸共聚物的重量比约为5∶1至约1∶5。
此外，可以使用各种类型的苯乙烯-丙烯酸共聚物(或其衍生物/酯)。可使用的示例性共聚物包括来自庄臣聚合物公司(Johnson Polymers)的Joncryl共聚物。在一个实施方式中，苯乙烯-丙烯酸共聚物或其衍生物的重均分子量约为2,000Mw至15,000Mw。可使用的示例性的具体苯乙烯-丙烯酸共聚物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物(4,000Mw至10,000Mw，含有70-95重量％的苯乙烯和5-30重量％的丙烯酸)；苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(4,000Mw至10,000Mw，含有20-80重量％的苯乙烯、5-20重量％的丙烯酸和5-20重量％的甲基丙烯酸)；和苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯(4,000Mw至10,000Mw，含有20-70重量％的苯乙烯、5-20重量％的丙烯酸、5-20重量％的甲基丙烯酸和20-60重量％的丙烯酸丁酯)。另外，应注意这些聚合物中的任何聚合物可包括其衍生物，例如相关酯中的一种，例如具有各种酯基的丙烯酸酯、具有各种酯基的甲基丙烯酸酯等。此外，可以代替上述单体或与上述单体一起使用的其它单体包括丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯(EO：3摩尔)和甲氧基乙二醇丙烯酸酯(EO：9摩尔)，重量比约为2重量％至60重量％。尽管具体描述了上述类型的苯乙烯-丙烯酸共聚物的例子，但是也可以使用依据本发明的实施方式有用的其它共聚物。
应注意，为了定性为依据本发明的实施方式的苯乙烯-丙烯酸共聚物或其衍生物，必须至少存在苯乙烯和丙烯酸(或者丙烯酸酯)单体，以形成最终的共聚物。这两种单体可以单独用来形成含两种单体的共聚物，或者在形成共聚物时还存在其它单体，例如甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等等。
iii)聚合物混合物的选择
在依据本发明的实施方式选择包含在聚合物混合物中的聚合物时，已经认识到使用由与聚合物包封的颜料的共聚物壳相同的至少一种共聚的单体制备的共聚物是有利的。例如，如果用苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封颜料，则粘合剂混合物的各共聚物也使用苯乙烯单体、丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体制备。为了说明的目的，与用苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封的颜料一起使用的合适的共聚物混合物可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。在该例子中，在聚合物包封的颜料中存在苯乙烯，在共聚粘合剂中也存在苯乙烯。更广泛地，合适的共聚物将包括包含苯乙烯的共聚物、包含丙烯酸(或丙烯酸酯)的共聚物或包含甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。在更具体的实施方式中，尽管不是必需的，选择两种(或多种)在它们各自的制备过程中已经使用了相同的单体的共聚物用于聚合物混合物是有利的。总之，已经发现通过使用具有相同单体前体的粘合剂，粘合剂和聚合物包封的颜料在印刷到介质基材上时更容易均匀地混合。
可选择使用的其它粘合剂的例子(其中的一些与之前描述的重叠)包括聚酯、聚酯-蜜胺(melanine)、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物以及它们的衍生物和盐。同样，应注意当例举的多种单体作为共聚物的一部分时，这种列示是对共聚物中存在的单体的开放罗列。
除了上述共聚物外，还应该注意其它单体、交联剂等也可以用于形成共聚粘合剂。此外，应注意如果粘合剂是颗粒分散的形式，则不应认为是液体载色体的一部分，而认为是被液体载色体携带。
液体载色体组分
如上所述，可以使用液体载色体携带颜料固体以及本发明的喷墨油墨组合物中含有的其它固体。更具体地，液体载色体可包括水、共5重量％至35重量％的有机溶剂，以及其它任选的液体组分。关于总有机助溶剂，用于本发明的助溶剂包括但不限于脂族醇、芳族醇、二醇、甘醇(glycol)醚、聚(甘醇)醚、内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、长链醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、双丙甘醇、乙二醇丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、醚、羧酸、酯、有机硫化物、有机亚砜、砜、醇衍生物、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、醚衍生物、氨基醇和酮。例如，助溶剂可包括：具有30或不到30个碳原子的脂族伯醇、具有30或不到30个碳原子的芳族伯醇、具有30或不到30个碳原子的脂族仲醇、具有30或不到30个碳原子的芳族仲醇、具有30或不到30个碳原子的1，2-二醇、具有30或不到30个碳原子的1，3-二醇、具有30或不到30个碳原子的1，5-二醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)烷基醚的高级同系物、聚(丙二醇)烷基醚、聚(丙二醇)烷基醚的高级同系物、内酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺和未取代的乙酰胺。优选用于实施本发明的助溶剂的具体例子包括但不限于1，5-戊二醇、2-吡咯烷酮、EG-2、利普伲克(Liponic)乙二醇1(LEG-1)、利普伲克乙二醇7(LEG-7)、2-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、3-甲氧基丁醇和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。可以加入助溶剂以降低油墨中的水的挥发速率，从而最大程度地减小堵塞或油墨的其它性质如粘度、pH、表面张力、光学密度和打印质量。各种缓冲剂如TRIS缓冲剂或MOPS缓冲剂也可任选地用于本发明的喷墨油墨组合物。
在本发明的另一方面，可以使用各种杀生物剂来抑制不利的微生物的生长。合适的杀生物剂的几个非限制性例子包括苯甲酸盐、山梨酸盐、商品如NUOSEPT(钮特克思公司(Nudex，Inc.)，美国赫斯公司下属分公司(a division ofHuls America))、UCARCIDE(联碳公司(Union Carbide))、VANCIDE(RT范比特公司(RT Vanderbilt Co.))和PROXEL(ICI美国(ICI Americas))和其它已知的杀生物剂。通常，这种杀生物剂的含量小于喷墨油墨组合物的约5重量％，通常约为0.05重量％至2重量％。
在本发明的一方面，喷墨油墨组合物可基本上不含表面活性剂。但是，通常可以使用这类组分，可包含标准水溶性表面活性剂，例如氟化表面活性剂、烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(PEO)嵌段共聚物、乙炔型PEO、PEO酯、PEO胺、PEO酰胺和二甲基硅油共聚多元醇(dimethiconecopolyol)。如果使用表面活性剂，则表面活性剂的含量是喷墨油墨组合物的0.001重量％至10重量％，在一个实施方式中，表面活性剂的含量是0.001重量％至0.1重量％。
以下实施例说明了目前已知的最佳的本发明的实施方式。但是，应理解，以下实施例仅仅是示例性或说明性地描述了本发明原理的应用。本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下可以设计出许多修改形式和可选的组合物、方法和体系。所附的权利要求旨在覆盖这些修改和安排。因此，虽然上文已经对本发明进行了具体的描述，以下实施例就目前认为是本发明最实用和优选的实施方式给出了更详细的描述。
实施例
制备12种浅灰色的喷墨油墨，并打印在惠普高级照片纸上。在印刷后，利用主观评判标准对各油墨的聚结情况评分，分值从-2至+2，-2表示最差的性能，+2表示最佳的性能。五个人评价了印刷的油墨，然后对分值加以平均。为了简单明了，油墨配方和各自的分数示于表1和表2中：
表1-浅灰色喷墨油墨
*用分子量为5,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封的颜料
表2-浅灰色喷墨油墨
*用分子量为5,000Mw至15,000Mw的苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物包封的颜料
从表1和2可以看出，所有的负(-)分都是在两种聚合物中仅有一种存在于喷墨油墨中时出现的。相反，当存在混合的苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物时获得零到正分的分数。在此具体的实施例中，已经发现使用苯乙烯-马来酸酐可以提高图像质量，苯乙烯-丙烯酸酯对图像质量和喷墨结构的稳定性都有利。
虽然已经根据某些优选的实施方式描述了本发明，本领域技术人员将意识到，在不背离本发明精神的情况下可以作出各种修改、变化、省略和替代。因此，本发明仅受所附权利要求的范围的限定。
Claims (9)
1.一种喷墨油墨，其包含：
a)水性液体载色体；
b)分散在所述液体载色体中的聚合物包封的颜料固体，所述聚合物包封的颜料固体具有颜料核和共聚物壳，所述共聚物壳包括苯乙烯单元、甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸酯单元、丙烯酸单元或丙烯酸酯单元；
c)喷墨油墨中存在的第一共聚粘合剂，该第一共聚粘合剂包含所述多种聚合的单体中的至少一种，并且不同于共聚物壳；
d)喷墨油墨中存在的第二共聚粘合剂，该第二共聚粘合剂包含所述多种聚合的单体中的至少一种，并且不同于共聚物壳和第一共聚粘合剂。
2.如权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于，所述共聚物壳是重均分子量为5,000Mw至20,000Mw的苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物或其酯。
3.如权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于，所述第一共聚粘合剂是重均分子量为1，000Mw至15,000Mw的苯乙烯-马来酸酐共聚物或其衍生物。
4.如权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于，所述第二共聚粘合剂是重均分子量为2，000Mw至15,000Mw的苯乙烯-丙烯酸共聚物或其酯。
5.如权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于，所述水性液体载色体包含选自下组的有机溶剂：二甘醇、利普伲克乙二醇-1，2-吡咯烷酮、丙三醇、1，2-己二醇、三乙醇胺和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于，所述聚合物包封的颜料固体的平均尺寸为50纳米至150纳米。
7.如权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于，所述聚合物包封的颜料固体包括多种颜色的颜料固体的混合物。
8.如权利要求1所述的喷墨油墨，其特征在于，所述聚合物包封的颜料固体是用酸值为100-220毫克KOH/克的共聚物包封的。
9.一种印刷图像的方法，其包括将如权利要求1至8中任一项所述的喷墨油墨喷射到含有无机颗粒的多孔介质涂层上。
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