CN102568655A

CN102568655A - 导电细颗粒、各向异性导电膜组合物、导电膜和器件

Info

Publication number: CN102568655A
Application number: CN2011103442467A
Authority: CN
Inventors: 韩在善; 鱼东善; 南宫贤熺; 郑光珍; 朴镇晟
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Guo Dujianduansucai
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-11-03
Also published as: KR101309821B1; KR20120077909A; CN102568655B; TW201250713A; TWI530966B

Abstract

本发明公开了一种导电细颗粒和各向异性导电膜组合物。所述各向异性导电膜组合物包括导电细颗粒，所述导电细颗粒包括细颗粒、形成在所述细颗粒上的第一导电金属层和依次形成在所述第一导电金属层表面上的表面凸起和第二导电金属层。所述导电细颗粒具有5％至80％的弹性模量。所述各向异性导电膜组合物呈现出改善的连接可靠性。本发明还公开了包括所述各向异性导电膜组合物的各向异性导电膜和半导体器件。

Description

导电细颗粒、各向异性导电膜组合物、导电膜和器件

技术领域

本发明涉及一种各向异性导电膜组合物。更具体地，本发明涉及包括导电细颗粒的各向异性导电膜组合物，所述导电细颗粒包括细颗粒、形成在所述细颗粒表面上的第一导电金属层，和依次形成在细颗粒表面上的表面凸起和第二导电金属层，并具有5％至80％的颗粒的弹性模量，实现了改善的连接可靠性。本发明还涉及包括所述各向异性导电膜组合物的各向异性导电膜和半导体器件。

背景技术

贴装在电路板上的IC驱动电路的连接电极和基板(例如LCD屏)的端子之间的电连接要求各向异性导电连接。目前用于各向异性导电连接的材料为如环氧、聚氨酯或丙烯酸树脂等绝缘树脂中分散有导电细颗粒如金属涂覆颗粒的膜状粘合剂。当这种用于各向异性导电连接介于待连接的电极和端子之间，并随后经热压时，导电细颗粒位于电极和端子之间并与之接触，从而在z轴方向导电，且绝缘粘合剂组分在x-y平面方向保持绝缘状态，实现了各向异性传导性。

作为各向异性导电材料，目前实际使用具有表面凸起的导电细颗粒。具有表面凸起的导电细颗粒的构成细颗粒弹性足以去除氧化物层，使得电极和端子之间的连接性能得以保持。然而，由此开发的导电细颗粒的弹性模量不足以保证连接电阻方面令人满意的可靠性，且不易控制，使得难以保持连接电阻的稳定性。

发明内容

本发明的一方面提供一种导电细颗粒。在一个实施方式中，所述导电细颗粒可包括细颗粒、形成在所述细颗粒表面上的第一导电金属层，和依次形成在所述第一导电金属层表面上的表面凸起和第二导电金属层，并可具有5％至80％的弹性模量。

在实施方式中，所述导电细颗粒的细颗粒可具有由核和壳组成的结构。

在实施方式中，所述核和所述壳各自可为选自由可交联聚合的单体(多官能团单体)和单官能团单体组成的组中的至少一种单体的共聚物。

在实施方式中，所述核可为30wt％至70wt％的可交联聚合的单体和30wt％至70wt％的单官能团单体的共聚物。

在实施方式中，所述壳可为1wt％至10wt％的可交联聚合的单体和90wt％至99wt％的单官能团单体的共聚物。

在实施方式中，所述核和所述壳的每种共聚物可进一步与丙烯酸类单体聚合。

本发明的另一个方面提供一种各向异性导电膜组合物。在一个实施方式中，所述各向异性导电膜组合物可包括所述导电细颗粒、粘合剂树脂、固化剂和硅烷偶联剂。

在实施方式中，所述组合物可包括1wt％至10wt％的所述导电细颗粒、40wt％至60wt％的所述粘合剂树脂、38wt％至48wt％的所述固化剂和1wt％至5wt％的所述硅烷偶联剂。

本发明的另一方面提供一种用所述各向异性导电膜组合物形成的各向异性导电膜。

本发明的另一方面提供一种包括所述各向异性导电膜组合物的半导体器件。

附图说明

由以下结合附图的详细说明，本发明的以上和其它方面、特征和优点将变得明显，其中：

图1a和1b各自表示根据本发明示例性实施方式的导电细颗粒弹性模量测定方法中所用的图表和曲线图；且

图2是用电子显微镜拍取并用图片分析仪(Tomoro程序)确定的制备例1中制备的导电细颗粒的照片。

具体实施方式

本发明的各方面提供一种用于各向异性导电膜组合物的导电细颗粒。导电细颗粒包括由核和壳组成的细颗粒、形成在细颗粒表面上的第一导电金属层，和依次形成在第一导电金属层表面上的表面凸起和第二导电金属层。

导电细颗粒的弹性模量用施加的力撤除后颗粒的位移与对颗粒施加力时颗粒的位移和施加的力撤除后颗粒的位移的和之比表示。导电细颗粒的弹性模量可用微抗压试验机(MCT)(W500，Shimadzu)在50mN的力下测试。然而，对仪器和力没有限制。

图1a和图1b分别表示了测定导电细颗粒的弹性模量的示例性方法的图表和曲线图。在图1a和图1b中，D₁表示颗粒的压缩位移，D₂表示颗粒的恢复位移，F表示对颗粒施加的力，且T表示颗粒的原始尺寸。弹性模量(％)可用等式1计算：

弹性模量(％)＝D₂/(D₁+D₂)×100(1)

其中D₁为压缩位移，且D₂为恢复位移。

压缩位移为通过颗粒的原始尺寸T减去对颗粒施加力F时的颗粒尺寸得到的值。恢复位移为原始尺寸T减去撤销施加的力F后恢复的颗粒尺寸得到的值。

导电细颗粒可具有5％至80％的弹性模量。如果弹性模量低于5％，导电细颗粒压制后的低恢复率会导致在ACF贴装时ACF外观中形成气泡，导致短路。同时，如果弹性模量大于80％，导电细颗粒对压力响应的变化会很小，导致对玻璃基板的损坏。优选地，导电细颗粒可具有30％至60％的弹性模量。

细颗粒具有由核和壳组成的结构。

核可为具有高交联度的有机聚合物的颗粒。高度交联的有机聚合物可为选自由可交联聚合的单体和单官能团单体组成的组中的至少一种单体的聚合物。例如，高度交联的有机聚合物可为至少一种可交联聚合的单体与至少一种单官能团单体的共聚物。在此情况下，基于单体的总重量，可交联聚合的单体和单官能团单体的含量可分别为30wt％至70wt％和30wt％至70wt％。在这些范围内，核具有足以抵抗外部力的硬交联结构，并能获得单分散的粒径分布。

壳可为具有低交联度的有机聚合物树脂。有机聚合物树脂可为选自由可交联聚合的单体和单官能团单体组成的组中的至少一种单体的聚合物。例如，有机聚合物树脂可为至少一种可交联聚合的单体与至少一种单官能团单体的共聚物。在此情况下，基于单体的总重量，可交联聚合的单体和单官能团单体的含量可分别为1wt％至10wt％和90wt％至99wt％。在这些范围内，壳的弹性可用表面流动性控制，并能保持尺寸控制需要的壳的基本骨架。

可交联聚合的单体(多官能团单体)实例非限制性包括：乙烯基苯类单体，如二乙烯基苯；烯丙基类化合物，如1，4-二乙烯基氧丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯；和(甲基)丙烯酸酯类单体，如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸甘油酯。

单官能团单体实例非限制性包括：苯乙烯类单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、间-氯甲基苯乙烯和乙基苯乙烯；(甲基)丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八酯；和乙烯基类单体，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。

优选地，核和壳各自为乙烯基苯类单体和苯乙烯类单体的共聚物。核可包括30wt％至70wt％的乙烯基苯类单体和30wt％至70wt％的苯乙烯类单体，且壳可包括1wt％至10wt％的乙烯基苯类单体和90wt％至99wt％的苯乙烯类单体。

核和壳各自可进一步包括含一个或多个双键的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体可选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物组成的组，但不限于此。基于核和壳中包含的单体总重量，丙烯酸类单体含量可为1wt％至15wt％。优选地，核和壳各自包括8wt％至12wt％的丙烯酸类单体。在此范围内，可提高在随后的金属电镀过程中核和壳对金属的亲和力，表明核和壳对金属的良好附着性，并能调节核和壳的溶解性，从而有利于制造过程中对原材料的控制。

优选地，核为乙烯基苯类单体和苯乙烯类单体的共聚物。核可包括30％至70％的乙烯基苯类单体和30wt％至70wt％的苯乙烯类单体。优选地，壳为乙烯基苯类单体、苯乙烯类单体和丙烯酸类单体的共聚物。壳可包括1wt％至10wt％的乙烯基苯类单体、75wt％至98wt％的苯乙烯类单体和1至15wt％的丙烯酸类单体。

具有核-壳结构的细颗粒可具有5μm的平均粒径(D50)。优选地，平均粒径(D50)为2.5μm至10μm。对具有核-壳结构的细颗粒的制备方法没有特别限制。例如，细颗粒可通过乳液聚合、无皂乳液聚合或晶种聚合制备。

第一导电金属层形成在每个细颗粒上，并在其上依次形成表面凸起和第二导电金属层。

用于第一导电金属层的材料没有特别限制。例如，第一导电金属层可包括选自由镍、铜和钯组成的组中的至少一种金属。根据所需目的，第一导电金属层可具有单层或多层结构。第一导电金属层可具有0.05μm至0.2μm的平均厚度。优选地，第一导电金属层的平均厚度为0.08μm至0.15μm。在此范围内，第一导电金属层能呈现出金属特性，同时保持其金属形式，保证了高导电率和良好的抗压性。第一导电金属层能用本领域已知的任何适宜方法形成，如化学电镀。然而，对形成第一导电金属层的方法没有限制。

表面凸起与第一导电金属层一起连续形成。用于表面凸起的材料可与用于第一导电金属层的金属相同或不同。表面凸起可覆盖第一导电金属层的整个表面积的30％至80％。每μm²的第一导电金属层的表面凸起数通常为4至10。对形成表面凸起的方法没有特别限制。例如，表面凸起可通过化学电镀形成。对于化学电镀，向包含金属盐溶液和还原剂的化学电镀溶液加入具有核-壳结构的细颗粒。

第二导电金属层可包括选自由金、镍、钯和银组成的组中的至少一种金属。第二导电金属层可具有0.01μm至0.03μm的平均厚度。该厚度优选为0.015μm至0.025μm。在此范围内，第二导电金属层可保护表面凸起，而不会大幅影响第一导电金属层的物理性能。对形成第二导电金属层的方法没有限制。例如，第二导电金属层可用替代电镀形成。

本发明的各方面提供一种各向异性导电膜组合物，包括上述导电细颗粒、粘合剂树脂、固化剂和硅烷偶联剂。

基于各向异性导电膜组合物的总重量，导电细颗粒的含量可为1wt％至10wt％。导电细颗粒在组合物中的含量优选为3wt％至8wt％。在此范围内，导电细颗粒可在基板之间传递电流。

适用于上述组合物的粘合剂树脂实例包括丙烯酸、环氧、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈、丁二烯、聚酰胺、烯烃、聚氨酯和硅酮树脂。这些粘合剂树脂可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。优选地，粘合剂树脂选自由丙烯酸、环氧和聚氨酯丙烯酸酯树脂组成的组。

丙烯酸树脂可为选自由1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、t-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-t-二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基以及磷酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯和芴(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物树脂。

环氧树脂可包括具有选自但不限于由双酚、酚醛、缩水甘油基和脂环结构组成的组中的至少一个成键结构的共聚物。环氧树脂的实例包括双酚A环氧树脂及其改性的环氧树脂、双酚F环氧树脂及其改性的环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂、主要骨架为二环戊二烯的环氧树脂、二聚酸改性的环氧树脂、主要骨架为丙二醇的环氧树脂和聚氨酯改性的环氧树脂。

聚氨酯丙烯酸酯树脂可包括二异氰酸酯、多元醇、二元醇和丙烯酸酯单体的树脂。二异氰酸酯单体可选自由四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、环己烯-1，4-二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)及其混合物组成的组。多元醇单体可选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇组成的组，但不限于此。可通过二羧酸化合物和二元醇化合物的缩合适合地得到多元醇单体。这种二羧酸实例包括琥珀酸、戊二酸、间苯二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、邻苯二酸、四氯邻苯二酸、1，5-萘二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸、甲基阿康酸(methaconic acid)和四氢邻苯二酸。这种二元醇化合物实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。这种二元醇化合物实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。作为丙烯酸酯单体，可使用例如羟基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯。

基于各向异性导电膜组合物的总重量，粘合剂树脂的含量可为40wt％至60wt％。粘合剂树脂在组合物中的含量优选为48wt％至58wt％。在此范围内，该组合物适用于成膜并可为确定导电球流动性的因素。粘合剂树脂可具有30,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量。重均分子量优选在50,000g/mol至850,000g/mol的范围内。

固化剂可为本领域已知的那些中的任意一种，且其具体实例非限制性包括咪唑、苯甲酰、酸二酐、胺、肼和阳离子固化剂。这些固化剂可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。基于各向异性导电膜组合物的总重量，固化剂的含量可为38wt％至48wt％。固化剂的含量优选为38wt％至42wt％。在此范围内，固化剂在加热至具体温度范围时使粘合剂树脂固化，以与粘合剂树脂形成高粘附性的密致构造，实现改善的可靠性。

硅烷偶联剂可为本领域已知的那些的任意一种。适用于组合物中的硅烷偶联剂实例非限制性包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-脲丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。基于各向异性导电膜组合物的总重量，硅烷偶联剂的含量可为1wt％至5wt％。硅烷偶联剂的含量优选在1wt％至3wt％的范围内。在此范围内，可得到组合物对被粘基板的改善的附着力和压敏附着力。

各向异性导电膜组合物可进一步包括选自由溶剂、阻聚剂、抗氧化剂、热稳定剂和固化促进剂组成的组中的至少一种添加剂。基于各向异性导电膜组合物的总重量，添加剂的含量可为1wt％至5wt％。

溶剂没有特别限制，并可为例如甲苯或甲基乙基酮。阻聚剂没有特别限制，并可选自由氢醌、氢醌单甲基醚、对-苯并醌、吩噻嗪及其混合物组成的组。抗氧化剂没有特别限制，只要它能抑制组合物的热诱导氧化并赋予组合物热稳定性。作为抗氧化剂，可加入支链酚或羟基肉桂酸酯化合物。固化促进剂没有特别限制，并可选自由固体咪唑促进剂、固体胺促进剂、液体胺促进剂及其混合物组成的组。

本发明的各方面提供一种包括上述各向异性导电膜组合物的各向异性导电膜。

形成各向异性导电膜不需要特定的装置或设备。例如，各向异性导电膜可通过以不会导致导电细颗粒粉碎的速率搅拌一定时间段来混合导电细颗粒、粘合剂树脂、固化剂、硅烷偶联剂和可选地至少一种添加剂(例如溶剂)，向离型膜涂覆该混合物至适宜厚度(例如10μm～50μm)，并干燥该溶液一定时间至足以蒸发有机溶剂来形成。以上过程还可重复两次或更多次以制得具有两个或更多个层的各向异性导电膜。

本发明的各方面提供一种包括各向异性导电膜组合物或含该组合物的各向异性导电膜的半导体器件。

以下，将参照以下实施例更详细地解释本发明的构成和作用。提供这些实施例仅用于说明的目的，并不以任何凡是理解为限制本发明。

文中不包括的公开应是本领域技术人员易于了解并理解的，从而省略其解释。

实施例

制备例1：导电细颗粒的制备

称量去离子水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠并置于反应器中。在氮气氛下于70℃搅拌该混合物30分钟。向该混合物添加30g作为单体的苯乙烯(99.5％，Junsei)和1g过硫酸钾的水溶液以形成苯乙烯晶种颗粒。向反应器中加入8g苯乙烯和82g二乙烯基苯并继续搅拌10分钟。然后，将4g作为阻聚剂的过硫酸钾水溶液加入反应器中，并在70℃下以300rpm搅拌进行聚合10小时以形成核。在向反应混合物加入1g过硫酸钾水溶液后立即向其加入195g苯乙烯和5g二乙烯基苯。在与形成核的相同条件下，进行聚合10小时以形成壳。用光散射粒径分析仪测定，核-壳结构的细颗粒具有5μm的平均粒径(D50)。

细颗粒用铬酸水溶液和硫酸水溶液蚀刻，浸于氯化镍溶液中，其中进行还原以在细颗粒表面上形成细镍核，随后通过镍化学镀以形成导电金属层。将具有20nm至100nm直径的细Ni颗粒涂覆至金属层并用至少一种金属如Au、Pd和/或Ni镀，以制备导电细颗粒。

在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(S-4800，Hitachi)下观察导电细颗粒，并用图像分析仪(Tomoro程序)判定其图像。图像如图2所示。如图2所示，在细颗粒表面上形成凸起。

根据等式1以及图1a和图1b的计算，导电细颗粒具有5％的弹性模量。

制备例2至5：导电细颗粒的制备

导电细颗粒以与制备例1相同的方式制备，区别是如表1所示改变苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸的量。用与制备例1中所述相同的方法计算细颗粒的弹性模量。

表1

制备例6：导电细颗粒的制备

称量去离子水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠并置于反应器中。在氮气氛下于70℃搅拌该混合物30分钟。向该化合物添加30g作为单体的苯乙烯(99.5％，Junsei)和1g过硫酸钾的水溶液以形成苯乙烯晶种颗粒。向反应器中加入34g苯乙烯和256g二乙烯基苯并继续搅拌10分钟。然后，将4g作为聚合引发剂的过硫酸钾水溶液加入反应器中，并在70℃下以300rpm搅拌进行聚合10小时以制备具有5μm平均粒径(D50)的细颗粒。

其后，重复制备例1的过程以制备导电细颗粒。经计算该导电细颗粒具有4％的弹性模量。

制备例7：导电细颗粒的制备

称量去离子水和作为乳化剂的月桂基硫酸钠并置于反应器中。在氮气氛下于70℃搅拌该混合物30分钟。向该化合物添加30g作为单体的苯乙烯(99.5％，Junsei)和1g过硫酸钾的水溶液以形成苯乙烯晶种颗粒。向反应器中加入194g苯乙烯和96g二乙烯基苯并继续搅拌10分钟。然后，将4g作为聚合引发剂的过硫酸钾水溶液加入反应器中，并在70℃下以300rpm搅拌进行聚合10小时以制备具有5μm平均粒径(D50)的细颗粒。

其后，重复制备例1的过程制备导电细颗粒。经计算该导电细颗粒具有85％的弹性模量。

实施例1：各向异性导电膜组合物的制备

以表2中所示的量向50重量份的甲苯和50重量份的甲基乙基酮加入制备例1制备的导电细颗粒、环氧树脂1(YP50，Kukdo Chemical有限公司(韩国))、环氧树脂2(HP4700，Dainippon Ink&Chemicals，Inc.)、作为固化剂1的2-甲基咪唑(HX3941，Asahi Kasei Corporation)和作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KBM403，Shin-Etsu)以制备各向异性导电膜组合物。

实施例2：各向异性导电膜组合物的制备

以与实施例1相同的方法制备各向异性导电膜组合物，区别是在于将丙烯酸树脂1(E4275，Mitsubishi Chemical)和丙烯酸树脂2(VR，ShowaHighpolymer)用作粘合剂树脂，并将过氧化二苯甲酰用作固化剂2(BPO，Nippon Oils and Fats)。

实施例3至6：各向异性导电膜组合物的制备

以与实施例1相同的方式制备各向异性导电膜组合物，区别是在于如表2所示改变导电细颗粒的类型。

对比例1至2：各向异性导电膜组合物的制备

表2

注：表2中所示各组分的量为基于固含量的重量份。

测试例：初始连接电阻和高温高湿条件后连接电阻的测定

首先，将实施例1～6和对比例1～2中制备的每种各向异性导电膜组合物涂覆在作为离型膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯上，并在70℃下干燥以提供18μm厚的各向异性导电膜。将该膜在25℃下放置1小时。在ITO(尺寸＝30mm×30mm)和具有镀金的铜电路的膜上芯片(COF)胶带(间距＝45μm，厚度＝15μm，线宽：15μm之间插入膜，在1MPa和80℃下首次压制1～3秒，并在30～100MPa和180℃下热压5秒以制造电连接结构。

对各个电连接结构制备10个样品。用电阻测试仪(JY-7801DC，JeongyeonSystem(韩国))在1mA的测试电流下测定这些样品的20个相邻上下电极之间的电阻值，并求平均值。将该平均电阻定义为初始连接电阻。结果示于表3中。将这些样品在85℃的温度和85％的相对湿度下老化1000小时后，测试各样品的连接电阻值。结果示于表3中。通过比较初始连接电阻与高温高湿条件后的连接电阻来评价各样品的连接可靠性。若高温高湿条件后样品的连接电阻增加大于0但小于等于20％，则该样品判定为“○”；若高温高湿条件后样品的连接电阻增加大于20％，则为“×”。

表3

由表3中的结果可看出，本发明的每个各向异性导电膜组合物在初始电阻和高温高湿条件后的连接电阻之间仅表现出轻微的差异，提示了高连接可靠性。

尽管已参照附图和表说明了本发明的前述实施方式，本发明不限于这些实施方式并可以各种不同形式实施。本领域技术人员应理解除具体说明的以外，本发明可以其它方式实施，而不改变本发明的技术精神或基本特征。因此，应理解这些实施方式在各方面应理解为说明性的，并不应以限制的方式考虑。

Claims

1.一种导电细颗粒，包括：细颗粒，形成在所述细颗粒表面上的第一导电金属层，和依次形成在所述第一导电金属层表面上的表面凸起和第二导电金属层，所述导电细颗粒具有如用等式1计算的5％至80％的弹性模量：

弹性模量(％)＝D₂/(D₁+D₂)×100(1)

其中D₁为压缩位移，且D₂为恢复位移。

2.根据权利要求1所述的导电细颗粒，其中所述细颗粒具有由核和壳组成的结构。

3.根据权利要求1所述的导电细颗粒，其中所述导电细颗粒具有30％至60％的弹性模量。

4.根据权利要求1所述的导电细颗粒，其中所述表面凸起覆盖所述第一导电金属层的整个表面积的30％至80％。

5.根据权利要求1所述的导电细颗粒，其中每μm²的所述第一导电金属层的所述表面凸起数为4至10。

6.根据权利要求2所述的导电细颗粒，其中所述核和所述壳各自为选自由可交联聚合的单体与单官能团单体组成的组中的至少一种单体的共聚物。

7.根据权利要求2所述的导电细颗粒，其中所述核为30wt％至70wt％的可交联聚合的单体和30wt％至70wt％的单官能团单体的共聚物。

8.根据权利要求2所述的导电细颗粒，其中所述壳为1wt％至10wt％的可交联聚合的单体和90wt％至99wt％的单官能团单体的共聚物。

9.根据权利要求6所述的导电细颗粒，其中所述可交联聚合的单体选自由二乙烯基苯、1，4-二乙烯基氧丁烷、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和它们的混合物组成的组。

10.根据权利要求6所述的导电细颗粒，其中所述单官能团单体选自由苯乙烯、甲基苯乙烯、间-氯甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和它们的混合物组成的组。

11.根据权利要求6所述的导电细颗粒，其中所述共聚物进一步与包含一个或多个双键的丙烯酸类单体聚合。

12.根据权利要求1所述的导电细颗粒，其中所述第一导电金属层包括选自由镍、铜和钯组成的组中的至少一种金属。

13.根据权利要求1所述的导电细颗粒，其中所述第二导电金属层包括选自由金、镍、钯和银组成的组中的至少一种金属。

14.一种各向异性导电膜组合物，包括根据权利要求1至13中任意一项所述的导电细颗粒、粘合剂树脂、固化剂和硅烷偶联剂。

15.根据权利要求14所述的各向异性导电膜组合物，其中所述组合物包括1wt％至10wt％的所述导电细颗粒、40wt％至60wt％的所述粘合剂树脂、38wt％至48wt％的所述固化剂和1wt％至5wt％的所述硅烷偶联剂。

16.一种半导体器件，包括根据权利要求14或15所述的各向异性导电膜组合物。

17.一种各向异性导电膜，包括根据权利要求14或15所述的各向异性导电膜组合物。