CN102558767A - 聚合物树脂组合物、利用该聚合物树脂组合物制造的绝缘膜、以及制造该绝缘膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合物树脂组合物、利用该聚合物树脂组合物制造的绝缘膜、以及制造该绝缘膜的方法。本发明的聚合物树脂组合物用于制造绝缘膜，所述绝缘膜用于制造印刷电路板。所述聚合物树脂组合物包括：聚合物树脂；以及石墨烯，所述石墨烯利用比所述聚合物树脂的范德华力更大的吸引力连接所述聚合物树脂。当积层多层印刷电路板由根据本发明的聚合物树脂组合物制造时，可以降低积层绝缘膜的热膨胀系数，以防止由于热膨胀系数的差异引起的镀膜中裂纹的发生。

Description

聚合物树脂组合物、利用该聚合物树脂组合物制造的绝缘膜、以及制造该绝缘膜的方法
相关申请的引用 
本申请要求于2010年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2010-0094412号的权益，将其披露内容通过引用结合于此。 
技术领域
本发明涉及一种聚合物树脂组合物、利用该聚合物树脂组合物制造的绝缘膜、以及制造该绝缘膜的方法，并且更特别地，涉及一种根据温度变化具有较小膨胀和收缩比的聚合物树脂组合物、利用该聚合物树脂组合物制造以降低热膨胀系数(CTE)的绝缘膜、以及制造该绝缘膜的方法。 
背景技术
通常，用于预定电子装置的各种封装结构包括印刷电路板(PCB)。例如，半导体集成电路芯片、各种无源和有源器件、以及其他芯片部件可以安装在印刷电路板上，以实现系统封装结构。 
由于近代电子产品在全世界广泛和普遍地使用，因此需要PCB的高可靠性来维持在各种环境下的产品可靠性。例如，需要具有高热特性和低热膨胀系数的PCB。 
更具体地，PCB通过层压多个绝缘膜，并且对层压膜进行压制和塑化的方法来制造。在该方法中，由于镀在形成于PCB中的通孔上的层与 绝缘膜之间的热膨胀系数差异，因此可能从镀膜出现裂纹。在这种情况下，PCB中会发生短路，从而降低PCB的制造效率。 
发明内容
已经发明了本发明以便克服上述问题，因此，本发明的一个目的是提供一种聚合物树脂组合物，其中根据温度变化的膨胀和收缩比降低。 
本发明的另一个目的是提供一种能够降低积层多层电路板(build-up multi-layered circuit board)的热膨胀系数的绝缘膜。 
本发明的又一个目的是提供一种制造能够降低积层多层电路板的热膨胀系数的绝缘膜的方法。 
根据用于实现该目的的本发明的一个方面，提供了一种聚合物树脂组合物，包括：聚合物树脂；以及利用比聚合物树脂的范德华力更大的吸引力连接聚合物树脂的石墨烯。 
根据本发明的实施方式，石墨烯可以被调节到0.05至40wt％。 
根据本发明的实施方式，石墨烯可以具有单层薄片结构(single-layered sheet structure)，并且可以插入到聚合物树脂之间。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂组合物可以进一步包括形成在石墨烯的表面上的衍生物，以增强石墨烯与具有极性的溶剂之间的反应性。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂可以使用环氧树脂。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂组合物可以进一步包括硬化剂，其中，所述硬化剂使用选自胺类、咪唑类、鸟嘌呤类、酸酐类、和多胺类中的至少一种，其中硬化剂包括选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4- 苯基咪唑、二(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、添加三嗪的咪唑(triazine-added imidazole)、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基丁烯基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基氢酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、以及苯甲酮四羧酸酐中的至少一种。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂组合物可以进一步包括促硬剂(硬化加速剂，hardening accelerator)，其中所述促硬剂包括选自苯酚、氰酸酯、胺、和咪唑中的至少一种。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂组合物可以进一步包括填料，其中所述填料包括选自硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、无定形硅石(无定形氧化硅，amorphous silica)、滑石、粘土、和云母粉末中的至少一种。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂组合物可以进一步包括反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂包括选自苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲阶酚醛树脂酚醛型苯酚树脂(resol novolac type phenol resin)、和异氰酸酯化合物中的至少一种。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂组合物可以进一步包括粘结剂，其中所述粘结剂包括选自聚丙烯酸类树脂(polyacryl resin)、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂、和聚酯树脂中的至少一种。 
根据用于实现该目的的本发明的另一个方面，提供了一种由聚合物树脂组合物制造的用于制造印刷电路板的绝缘膜，该聚合物树脂组合物包括聚合物树脂以及利用比所述聚合物树脂的范德华力更大的吸引力来连接所述聚合物树脂的石墨烯。 
根据本发明的实施方式，相对于聚合物树脂组合物，石墨烯可以被调节到0.05至40wt％。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂可以包括环氧树脂。 
根据用于实现该目的的本发明的又一个方面，提供了一种制造用于制造印刷电路板的绝缘膜的方法，其包括：通过混合聚合物树脂和利用比所述聚合物树脂的范德华力更大的吸引力来连接所述聚合物树脂的石墨烯，来制备混合物；混合并分散该混合物，以形成聚合物树脂组合物；以及流延(浇铸)该聚合物树脂组合物，以制成膜。 
根据本发明的实施方式，制备混合物可以包括调节石墨烯的含量，使得石墨烯的含量相对于聚合物树脂组合物为0.05至40wt％。 
根据本发明的实施方式，聚合物树脂可以使用环氧树脂。 
附图说明
通过以下结合附图对实施方式的描述，本发明的总发明构思的这些和/或其他方面和优点将变得显而易见，并且更易于理解，在附图中： 
图1是示出了根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物的示图；以及 
图2是用于说明根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物的特性的示图。 
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。提供下面的实施方式作为实例以将本发明的精神充分地传达给本领域技术人员。因此，本发明不应视为限于此处阐述的实施方式并且可以不同形式来具体化。并且，为了方便说明，在附图中可能对装置的尺寸和厚度进行了夸大。在下文中，相同的部件由相同的参考数字表示。 
提供本说明书中使用的术语以描述实施方式，而不是用于限制本发明。除非上下文中明确提及，否则在本说明书中，单数形式包括复数形式。除非上下文中以其他方式明确指出，否则当一个要素被称为“包括”和/或“包含”时，其不排除另一成分(部件)、步骤、操作和/或装置，而是可以包括其他成分(部件)、步骤、操作和/或装置。 
在下文中，将详细地描述根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物、利用聚合物树脂成分制造的绝缘膜、以及制造绝缘膜的方法。 
根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物可以包括聚合物树脂、硬化剂、促硬剂、和石墨烯。 
聚合物树脂可以包括环氧树脂。环氧树脂可以是在其制造后用作积层多层电路板的层间绝缘材料的绝缘材料。为此，环氧树脂可以具有良好的耐热性、耐化学性和电特性。例如，环氧树脂可以包括选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、二环戊二烯型环氧树脂、和三缩水甘油基异氰酸酯中的至少一种杂环环氧树脂。此外，环氧树脂可以包括溴取代的环氧树脂。 
硬化剂可以使用根据如上所述的环氧树脂的类型的各种硬化剂。例如，硬化剂可以包括选自胺、咪唑、鸟嘌呤、酸酐、和多胺中的至少一种。此外，硬化剂可以包括选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-苯基咪唑、二(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、添加三嗪的咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基丁烯基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基氢酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、以及苯甲酮四羧酸酐中的至少一种。 
促硬剂可以包括选自苯酚、氰酸酯、胺、和咪唑中的至少一种。 
石墨烯是这样的碳纳米材料，其在聚合物树脂组合物中可以用作环氧树脂之间的桥。例如，石墨烯具有高电子云密度，因此环氧树脂可以利用强吸引力连接。同时，与环氧树脂的范德华力相比，由石墨烯提供的环氧树脂的吸引力可以非常强。因此，由于石墨烯，相对于温度变化，聚合物树脂组合物可以具有非常低的膨胀和收缩比。 
石墨烯可以以基本上0.05至40wt％加入到聚合物树脂组合物中。当石墨烯的含量小于0.05wt％时，由于石墨烯的含量相对较低，因此可能难以获得石墨烯利用强吸引力连接环氧树脂的效果。另一方面，当石墨烯的含量大于40wt％时，石墨烯的过量添加可能会导致聚合物树脂组合物的绝缘特性降低，并且其他材料含量的相对降低可能会导致材料特性的降低。 
将参照附图来描述如上所述的石墨烯的效果和理论。图1示出了根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物。参照图1，聚合物树脂组合物100包括环氧树脂110和石墨烯120。石墨烯120是单层薄片结构，其可以插入到环氧树脂110之间。在这种情况下，由于石墨烯120为两个环氧树脂110提供强吸引力10，因此环氧树脂110之间的吸引力10可以被最大化。为了形成碳纳米材料的薄片结构，具有一般单层结构的石墨烯120可能是最适当的。如果提供六角蜂窝结构或多层结构如碳纳米管，则由于不存在如石墨烯120为两侧提供吸引力的效果，所以环氧树脂110可能不以强吸引力连接。此外，由于碳纳米管本身具有比石墨烯120更低的吸引力，因此难以预期类似于石墨烯120的高度桥接效果(bridge effect)。 
这里，由于石墨烯120本身具有非常大的极性，因此石墨烯可能不易于分散在具有强极性的溶剂中。因此，由于石墨烯120不能容易地添加到聚合物树脂组合物中，所以为了易于通过溶剂来溶解石墨烯120，可以使衍生物化学结合于待使用的石墨烯120的表面。例如，可以形成如羧基、烷基和胺基的衍生物，以提高石墨烯122b在溶剂中的溶解性。 
同时，聚合物树脂组合物可以进一步包括预定的添加剂。当利用聚合物树脂组合物来制造绝缘膜时，并且进一步当利用绝缘膜来制造多层电路板时，可以提供添加剂以改善制造特性和板特性。例如，添加剂可以包括填料(filler)、反应稀释剂、粘结剂等。 
填料可以使用无机或有机填料。例如，填料可以包括选自硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、无定形硅石、滑石、粘土、和云母粉末中的至少一种。相对于聚合物树脂组合物的总重量，填料的添加含量(additive content)可以被调节到约1至30wt％，当填料的添加量小于1wt％时，可能难以实现填料的功能。相反，当填料的添加量大于30wt％时，诸如由聚合物树脂组合物形成的产品的电特性，如介电常数，可能会降低。 
反应性稀释剂可以是在其制造时用于调节聚合物树脂组合物的粘度以顺利实现其制造的材料。反应性稀释剂可以包括选自苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲阶酚醛树脂酚醛型苯酚树脂、和异氰酸酯化合物中的至少一种。 
可以提供粘结剂以改善由聚合物树脂组合物制造的绝缘膜的柔性，或改善材料特性。粘结剂可以包括选自聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂、和聚酯树脂中的至少一种。 
可以将反应性稀释剂和粘结剂加入到聚合物树脂组合物中至30wt％或更少。如果相对于聚合物树脂组合物，反应性稀释剂和粘结剂的含量大于30wt％，则聚合物树脂组合物的材料特性可能会降低，因此由聚合物树脂组合物制造的产品的电特性、机械特性和化学特性也可能会降低。 
此外，聚合物树脂组合物可以进一步包括预定的橡胶作为添加剂。例如，在预固化层压在内部电路中的绝缘膜之后，利用氧化剂进行湿调节(wet conditioning)过程以改善与镀层的粘着。因此，对氧化剂可溶的橡胶或环氧改性的橡胶树脂，可以被用作对绝缘膜组合物的调和成分(harmonic component)(橡胶)。使用的橡胶的实例可以包括但不限于， 选自聚丁二烯橡胶，环氧改性的、丙烯腈改性的、和尿烷改性的(urethane-modified)聚丁二烯橡胶，丙烯腈丁二烯橡胶，丙烯酸橡胶分散的环氧树脂(acryl rubber-dispersed epoxy resin)中的至少一种。相对于聚合物树脂组合物，调和成分可以调节为约5至30wt％。当调和成分小于5wt％时，调和性可能会降低。另一方面，当调和成分大于30wt％时，由聚合物树脂组合物制造的产品的机械强度可能会降低。 
图2是用于说明用于制造根据本发明的示例性实施方式的电路板的聚合物树脂组合物的特性的曲线图。图2是示出了聚合物树脂组合物的热特性的曲线图，x轴表示温度，而y轴表示根据聚合物树脂组合物的温度变化的尺寸变化。参考数字30表示根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物30的热特性测试结果，而参考数字20示出了用作聚合物树脂组合物30的比较例的比较聚合物树脂组合物20的热特性测试结果。比较聚合物树脂组合物20与聚合物树脂组合物30的区别在于没有加入石墨烯。 
参照图2，将理解，根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物30具有相比于比较聚合物树脂组合物20更低的热膨胀系数(CTE)，在比较聚合物树脂组合物20中，石墨烯被选择性地从聚合物树脂组合物30中除去。特别地，已经证实了，本发明的聚合物树脂组合物30相比于比较聚合物树脂组合物20具有显著更低的热膨胀系数。因此，根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物30，甚至在用于印刷电路板的一般表面贴装技术(SMT)的温度范围内(例如，约250℃至280℃)，也具有很小的热膨胀。结果，由聚合物树脂组合物30制造的PCB可以显著地降低热膨胀系数，使得可以防止在制造过程中由于电路图案与绝缘膜之间的热膨胀系数的差异所致的电路图案的裂纹的发生。 
聚合物树脂组合物30的测试结果将总结为下面的表1。 
表1 
  特性   比较例(20)   测试例(30)
  玻璃化转变温度(Tg)(℃)   116.66   135.93
热膨胀系数(CTE) 
  (ppm/℃)   α1   70.27   59.90
    α2   142.20   53.55
在表1中，α1表示低于玻璃化转变温度Tg的温度范围，而α2表示高于玻璃化转变温度Tg的温度范围。如表1中所示，将理解，根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物具有比其中没有添加石墨烯的比较聚合物树脂组合物更低的根据温度变化的热膨胀系数。特别地，将理解，根据本发明的聚合物树脂组合物在α2的温度范围会显著降低热膨胀系数。因此，当积层多层PCB由根据本发明的示例性实施方式的聚合物树脂组合物制造时，可以降低积层绝缘膜的热膨胀系数，以防止由于热膨胀系数的差异引起的镀膜中裂纹的发生。
如从前述可以看出的，根据本发明的聚合物树脂组合物可以包括利用比聚合物树脂之间的范德华力更大的吸引力连接聚合物树脂的石墨烯。因此，根据本发明的聚合物树脂组合物可以降低根据温度变化的膨胀和收缩比，以用作用于制造具有低热膨胀系数的积层多层电路板的组合物。 
用于制造根据本发明的电路板的绝缘膜可以由聚合物树脂组合物形成，所述聚合物树脂组合物包括利用比聚合物树脂之间的范德华力更大的吸引力来连接聚合物树脂的石墨烯。因此，根据本发明的绝缘膜可以降低根据温度变化的膨胀和收缩比，以用作用于制造能够降低热膨胀系数的积层多层电路板的绝缘膜。 
制造用于制造根据本发明的电路板的绝缘膜的方法，可以利用聚合物树脂组合物来制造绝缘膜，该聚合物树脂组合物包括利用比聚合物树脂之间的范德华力更大的吸引力来连接聚合物树脂的石墨烯。因此，根据本发 明的制造绝缘膜的方法可以减小根据温度变化的膨胀和收缩比，以用作用于制造能够降低热膨胀系数的电路板的绝缘膜。 
本发明可以以不同形式具体化并且不应视为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得该披露内容将是全面和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。如上所述，虽然已经示出和描述了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将理解，在不背离本发明的总发明构思的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行替换、更改和变化，本发明的范围在所附的权利要求及其等同物中限定。 

Claims (16)

1.一种用于制造绝缘膜的聚合物树脂组合物，所述绝缘膜用于制造积层多层印刷电路板，所述聚合物树脂组合物包括：
聚合物树脂；以及
石墨烯，所述石墨烯利用比所述聚合物树脂的范德华力更大的吸引力连接所述聚合物树脂。
2.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，所述石墨烯被调节到0.05至40wt％。
3.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，所述石墨烯具有单层薄片结构，并且被插入到所述聚合物树脂之间。
4.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，进一步包括形成在所述石墨烯的表面上的衍生物，以增强所述石墨烯与具有极性的溶剂之间的反应性。
5.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，所述聚合物树脂使用环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，进一步包括硬化剂，其中，所述硬化剂使用选自胺类、咪唑类、鸟嘌呤类、酸酐类、和多胺类中的至少一种，其中，所述硬化剂包括选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-苯基咪唑、二(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、添加三嗪的咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基丁烯基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基氢酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、以及苯甲酮四羧酸酐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，进一步包括促硬剂，其中，所述促硬剂包括选自苯酚、氰酸酯、胺、和咪唑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，进一步包括填料，其中，所述填料包括选自硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、无定形硅石、滑石、粘土、和云母粉末中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，进一步包括反应性稀释剂，其中，所述反应性稀释剂包括选自苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、甲阶酚醛树脂酚醛型苯酚树脂、和异氰酸酯化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，进一步包括粘结剂，其中，所述粘结剂包括选自聚丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂、和聚酯树脂中的至少一种。
11.一种由聚合物树脂组合物制造的用于制造印刷电路板的绝缘膜，所述聚合物树脂组合物包括聚合物树脂、以及利用比所述聚合物树脂的范德华力更大的吸引力来连接所述聚合物树脂的石墨烯。
12.根据权利要求11所述的用于制造印刷电路板的绝缘膜，其中，相对于所述聚合物树脂组合物，所述石墨烯被调节到0.05至40wt％。
13.根据权利要求11所述的用于制造印刷电路板的绝缘膜，其中，所述聚合物树脂包括环氧树脂。
14.一种制造用于制造印刷电路板的绝缘膜的方法，所述方法包括：
通过混合聚合物树脂和利用比所述聚合物树脂的范德华力更大的吸引力来连接所述聚合物树脂的石墨烯，来制备混合物；
混合并分散所述混合物，以形成聚合物树脂组合物；以及
流延所述聚合物树脂组合物，以制成膜。
15.根据权利要求14所述的制造用于制造印刷电路板的绝缘膜的方法，其中，制备所述混合物包括调节所述石墨烯的含量，使得所述石墨烯的含量相对于所述聚合物树脂组合物为0.05至40wt％。
16.根据权利要求14所述的制造用于制造印刷电路板的绝缘膜的方法，其中，所述聚合物树脂使用环氧树脂。
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