TW201217446A - Polymer resin composition, insulating film manufactured using the polymer resin composition, and method of manufacturing the insulating film - Google Patents

Description

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TW8126PA 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種聚合物樹脂組合物，使用聚合物 樹脂組合物製造之絕緣薄膜及製造該絕緣薄膜之方法，且 特別是有關於一種根據溫度變化，具有很小膨脹與收縮比 例的聚合物樹脂組合物’使用此種聚合物樹脂組合物製造 之絕緣薄膜，用以降低熱膨脹係數，及製造該絕緣薄膜之 方法。 【先前技術】 —般來說，有許多不同種類的封裝結構，可用於包含 印刷電路板之預定電子設備。舉例來說，半導體積體電路 晶片、各種不同的主動與被動元件以及其他晶片部分，可 被安裝於印刷電路板之上，用以執行一種系統封裝結構。 由於現今電子產品遍及全世界並普遍地被使用，需要 高信賴度的印刷電路板，用以維持產品在各種不同環境下 之可信度。舉例來說，需要具有高熱特性與低熱膨脹係數 的印刷電路板。 更具體地說，印刷電路板之製造，係透過層疊多數個 絕緣薄膜、加壓並成型層疊之絕緣薄膜之製程。在此製程 中’由於被鍍於形成在印刷電路板内之通孔上的電鍍層， 與絕緣薄膜之間具有不同的熱膨脹係數，可能會在電鍍層 上出現裂痕。在此例中，印刷電路板可能發生短路，因而 降低了印刷電路板的生產效率。 201217446

I W8126PA 【發明内容】 本發明係用以克服上述問題，因此，根據本發明，提 出一種聚合物樹脂組合物，其隨溫度變化產生之膨脹與收 縮的比例係降低。 根據本發明之一方面，提出一種絕緣薄膜，用以降低 一層疊多層電路板的熱膨脹係數。 根據本發明之另一方面，提出一種絕緣薄膜的製造方 法，其中絕緣薄膜能降低一層疊多層電路板的熱膨脹係 數。 根據本發明，提出一種聚合物樹脂組合物，包括：聚 合物樹脂以及石墨烯（graphene )，石墨烯用以使聚合物樹 脂以大於聚合物樹脂之凡德瓦力（Van Der Waals’ force ) 之吸引力連結。 根據本發明之一實施例，石墨烯之重量百分比為0.05 至 40%。 根據本發明之一實施例，石墨烯具有單層片狀結構， 且插入聚合物樹脂之間。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂組合物更可包括 衍生物及具有一極性之溶劑，衍生物形成於石墨烯之一表 面上，用以增加石墨烯之間的反應活性。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂包括環氧樹脂。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂組合物更可包括 一硬化劑，其中硬化劑使用選自胺、味唾、鳥嗓吟、酸酐 及聚胺至少其中之一，該硬化劑包括選自2-曱基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-苯基咪唑、雙（2-乙基-4_曱基咪唑）、 201217446

1 W8I20KA 2-苯基-4-曱基-5-羥甲基咪唑、加三氮六環咪唑、2-苯基 -4,5-二羥甲基咪唑、苯二甲酸酐、四水合苯二甲酸酐、甲 基丁基四水合苯二曱酸酐、六水合笨二曱酸酐、甲基水合 苯二甲酸酐、偏苯三曱酸酐、均苯四曱酸酐及苯曱酮四羧 基酸酐至少其中之一。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂組合物更可包括 一硬化加速劑，其中硬化加速劑係選自苯紛、氰酸自旨、胺 及咪唑至少其中之一。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂組合物更可包括 一填料，其中填料係包括選自硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化石夕粉、 非晶形矽石、滑石、黏土及雲母粉至少其中之一。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂組合物更可包括 一反應稀釋劑，其中反應稀釋劑係包括選自苯基縮水甘油 鱗、間苯二紛二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、甘油 三環氧丙醚、可溶酚醛樹脂/酚醛清漆型苯酚樹脂及異氰 酸醋化合物至少其中之一。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂組合物更可包括 一結合劑，其中結合劑係包括選自聚丙烯龜樹脂、聚酸胺 樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚氰酸樹脂及聚酯樹脂至少其 中之一。 根據本發明之一實施例，提出一種用以製造印刷電路 板的絕緣薄膜，絕緣薄膜係由一聚合物樹脂組合物所製 造，聚合物樹脂組合物包括聚合物樹脂與石墨烯，石墨烯 用以使聚合物樹脂以大於聚合物樹脂之凡德瓦力之吸引 力連結。 201217446

TW8126PA 根據本發明之一實施例，石墨烯之重量百分比為0.05 至 40%。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂包括環氧樹脂。 根據本發明之一實施例，提出一種製造絕緣薄膜的方 法，絕緣薄膜係用以製造印刷電路板，此方法包括：準備 一混合物，混合物係混合聚合物樹脂與石墨烯，石墨烯用 以使聚合物樹脂以大於聚合物樹脂之凡德瓦力之吸引力 連結；混合並分散混合物，用以形成聚合物樹脂組合物； 以及鑄造聚合物樹脂組合物，用以製造一薄膜。 根據本發明之一實施例，準備混合物之步驟包括調整 石墨烯之一成分，使得石墨烯在聚合物組成物中之重量百 分比為0.05至40%。 根據本發明之一實施例，聚合物樹脂包括環氧樹脂。 為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文 特舉範例性實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： 【實施方式】 以下將配合圖式，以具體實施例對本發明做進一步描 述。以下實施例係為範例，透過這些實施例完整傳達本發 明之精神，使本領域具有通常知識者可清楚瞭解。因此， 本發明不限定於實施例中所採用的方式，也可以其他方式 為之。此外，圖式中之尺寸與厚度可能為了有效地描述技 術内容而誇張化。說明書中，相仿之元件係以相仿之標號 標示。 在整份說明書中，為達成特定實施例的描述所使用的

201217446 TW8126PA 技術用語’並非以此限制實施的方式。除非 指出外，本文所使用的單數型態的意含也包含多=在 内。另外除非内容有清楚地插述，否則說明書中所❹的 包括（“comprises”及/或“c〇mprising”）係將成分元件、步 驟、操作及/或部件的描述具體呈現，但並未將—個或多個 以上的其他成分、步驟、操作、元件、部件及/或其雜的 呈現或加入排除在外。 ^以下將依據本發明之一範例性實施例，詳細敘述一種 聚合物樹脂組合物、-種使用聚合物樹脂成 薄膜以及製造此絕緣薄膜的方法。 〜的也緣 依據本發明實施例的聚合物樹脂組合物，包括一聚合 物樹脂、一硬化劑、一硬化加速劑以及一石墨烯。 聚合物樹脂可包括環氧樹脂。環氧樹脂可為〜種絕緣 材料，此絕緣材料在製程中，可被用於疊層多層電路板之 層間絕緣材料。為達目的，環氧樹脂具有良好的耐熱性、 抗化學腐蝕性以及良好的電氣特性。舉例來說，環氧樹脂 可包括至少一種雜環環氧樹脂，此些雜環環氧樹脂係選自 又紛 A 型環氧樹脂（bisphenol A-type epoxy RESIN )、雙 紛 F 型環氣樹脂（bisphenol F-type epoxy RESIN)、苯紛齡 曝清漆環氧樹脂（phenol novolac epoxy RESIN)、雙環戊 --稀型環氧樹脂（dicyclopentadiene-type epoxy RESIN)及 水甘油基異氰酸醋（triglycidyl isocyanate)至少其中 〜°此外，環氧樹脂可包括溴取代環氧樹月旨 (bromine-substituted epoxy RESIN )。 硬化劑係依據上述各種環氧樹脂，可使用各種硬化 201217446

TW8126PA 劑。舉例來說，硬化劑可使用選自胺（amines )、咪唑 (imidazoles )、鳥嘌呤（guanines )、酸酐（acid anhydrides ) 及聚胺（polyamines )至少其中之一。此外’硬化劑可包 括選自2-曱基口米吐（2-methyl imidazole )、2-笨基口米0圭 (2-phenyl imidazole )、 2-苯基-4-苯基 11米0坐 (2-phenyl_4-phenylimidazole)、雙（2-乙基-4-曱基口米口坐） (bis(2-ethyl-4-methyl imidazole))、2-苯基-4-曱基-5-經甲 基喷唾（2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole)、 加三氮六環p米嗤（triazine-added imidazole)、2-苯基-4,5-二經曱基味 0坐(2-phenyl-4,5-dihydphoxymethyl imidazole)、苯二曱酸gf (phthalic acid anhydride)、四水 合苯二曱酸酐（tetrahydrophatalic acid anhydride )、曱基丁 基四水合苯二甲酸酐（methylbutenyltetra hydrophatalic acid anhydride )、六水合苯二甲酸酐（hexahydrophatalic acid anhydride )、 甲基水合苯二曱酸酐 (methylhydrophatalic acid anhydride )、偏苯三曱酸酐 (trimellitic acid anhydride )、均苯四曱酸 Sf ( pyromellitic acid anhydride ) 及苯甲酮四羧基酸酐 (benzophenontetracarboxyl acid anhydride )至少其中之 —— ο 硬化加速劑可包括選自苯紛、氰酸g旨（Cyanate ester )、 胺及σ米嗤至少其中之一。 石墨烯為一種奈米碳材料，在聚合物樹脂組合物中， 作為環氧樹脂間的橋接。舉例來說，石墨烯具有高電子雲 密度’因此’環氧樹脂可以強大的吸引力連結。此時，由 201217446 ^墨埽所提供給環氧樹脂的則丨力， 德瓦力更加地強大。因此，由於石累知於環氧樹脂的凡 脂組合物隨著溫度變化時，便罝二的因素’聚合物樹 例。 、又小的膨脹與收縮比 X石墨稀以實質上重量百分比為〇〇 入聚合物樹脂組合物中。當石墨烯、懈。的比例加 〇麟時，由於石墨烯的含量刀小於重量百分比 連結環氧樹脂的強大吸3丨+ ^权低，較難得到石墨婵 大於重量百分比二:引:於= 成聚合物樹脂組合物的絕緣特性降墨婦，可能造 對減少，可能造成材料特性降低。-且其他物質含量相 上述石墨烯的影響盘焉 1圖繪示㈣本發料合以輯細說明。第 昭第1圖▼八物松&列的種聚合物樹脂組合物。參 ===:r:r環氧樹脂"。以及 環氧_ no之間。在層片狀結構，可被放人 的吸引力1〇至兩環氧樹於石墨稀120提供強大 1 〇可達到最大值。為了環氧樹脂間的吸引力 單層結構的石墨=料的片狀結構，具有 結構或例如暑太半山* 取適的。若是六角蜂巢狀 120提供雨邊吸引官的多層結構，由於沒有像石墨烯 大的相UG可能無法以強 暴嫌i r/外，由於奈米碳管本身的吸引力較石 果。很難』待其具有類似於石墨稀120的高度橋接效 在 在绝裡’由於石墨烯12〇本身具有非常大的極性， 201217446

TW8126PA /、有強大極!·生的溶劑中，石墨稀l2〇 *容易被分散，因此， 石墨稀m無法輕易地加入聚合物樹脂組合物中。為了能 =藉由冷劑&g地分散石墨烯12G，可利用衍生物形成化 子鍵在石墨# 120的表面。I例來說，衍生物例如是竣基 團烧基團以及胺基團，此些基團可用以增加石墨稀120 在溶劑中的溶解度。 同時’聚合物樹脂組合物更可包括預定添加物。當利 用此聚合物樹脂組合物製造絕緣薄膜，更甚者，當利用此 絕緣薄膜製造多層電路板時’添加物可用以增進製造特性 與板特性。舉例來說，添加劑可包括填料、反應稀釋劑、 結合劑等等。 填料可使用無機或有機填料。舉例來說，填料可包括 選自硫酸鎖（barium sulfate)、欽酸鎖（barium titanate)、 氧化矽粉（silicon oxide powder)、非晶形矽石（amorphous silica)、滑石（talc)、黏土（ day )及雲母粉（ mica powder) 至少其中之一。填料之一種添加物成分可調整為佔所有聚 合物樹脂纟且合物的重量百分比約1至3 0%。當添加物的添 加1少於重量百分比1 % ’較難以執行填料之功能。相對 地’當添加物之添加量多於重量百分比30%，電氣特性， 例如是由聚合物樹脂組合物形成的一產品的介電係數，可 能會降低。 反應稀釋劑可為用以調整製造聚合物樹脂組合物時 之黏性的材料，使製造流程可平順地進行。反應稀釋劑可 包括選自笨基縮水甘油醚（phenyl glycidyl ether)、間苯二 盼一縮水甘油醚（resorcin diglycidyl ether)、乙二醇二縮 201217446 水甘油謎（ethylene glycoldiglycidyl ether )、甘油三環氧丙 醚（glycerol triglycidyl ether)、可溶酚醛樹脂/酚醛清漆 型苯盼樹脂（resol / novolac type phenol RESIN )及異氰酸 酉旨化合物（isocyanate compound)至少其中之一。 結合劑可用以增進由聚合物樹脂組合物所製造之絕 緣薄膜的彈性或材料特性。結合劑可包括選自聚丙烯醯基 樹脂（polyacryl RESIN )、聚醯胺樹脂（polyamide RESIN )、 聚醯胺醯亞胺樹脂（polyamideimideRESIN)、聚氰酸鹽樹 月旨（polycyanate RESIN)及聚酯樹脂（polyester RESIN) 至少其中之一。 反應稀釋劑與結合劑被加入聚合物樹脂組合物中至 重量百分比為30%或更少。若反應稀釋劑與結合劑的含量 高於聚合物樹脂組合物的重量百分比30%，聚合物樹脂組 合物的材料特性可能會降低，因此，由聚合物樹脂組合物 所製造之產品的電氣、機械與化學特性也可能降低。 此外，聚合物樹脂組合物更可包括一預定的橡膠作為 添加物。舉例來說，在預固化層疊於一内部電路中的絕緣 薄膜後’便施行使用一氧化劑的濕製程，用以增進鍍膜的 附著性。因此，一種可溶於氧化劑的橡膠或環氧修改橡膠 樹脂，可用以作為對於絕緣薄膜組合物的調和成分（橡 膠）。所使用之橡膠的一種範例，例如但非用以限制為包 括選自聚丁二稀橡膠（polybutadiene rubber )、環氧修改 (epoxy-modified ) 橡膠、丙烯醯丙烯腈修改 (acrylonitrile-modified )橡膠、氨基曱酸乙酯修改 (urethane-modified)聚丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠 201217446

息 WiUZOKA (acrylonitrile butadiene rubber)，丙烯醯分散橡膠产 月旨（acryl rubber-dispersed epoxy RESIN )至少其中之 調和成分可調整為佔聚合物樹脂組合物之重量百分比矣勺 至30%。當調和成分少於重量百分比5%，調和能力可〜5 會降低。另一方面’當調和成分多於重量百分比3〇〇/。，=* 聚合物樹脂組合物所製造之產品的機械強度也可能降低 第2圖係繪示用以解釋本發明實施例中，作為製造— 電路板之聚合物樹脂組合物之特性。第2圖係描綠聚合物 樹脂組合物之熱特性，X軸代表溫度，y軸代表聚合物樹 脂組合物隨溫度改變產生的尺寸變化。標號30代表依據 本發明一貫施例之聚合物樹脂組合物3 0的熱特性測★式衾士 果，標號20繪示一比較的聚合物樹脂組合物2〇之熱特性 結果’用以作為聚合物樹脂組合物3 〇之一比較的實施例。 比較的t合物樹爿曰組合物20未加入石墨稀，用以和聚人 物樹脂組合物30區別。 參照第2圖，依據本發明實施例的聚合物樹脂組合物 30,相較於選擇性地自聚合物樹脂組合物3〇中移除石墨 烯的聚合物樹脂組合物20，具有一較低的熱膨脹係數 (coefficient of thermal expansion，CTE )。特別是，可確定 本發明之聚合物樹酯組合物30相對於比較的聚合物樹脂 組合物20具有顯著較低的熱膨脹係數。因此，即便在印 刷電路板之一般表面黏著技術（surface mount technology, SMT)的溫度範圍（例如是大約25〇°c至280°c)内，依據 本發明實施例的聚合物樹脂組合物30具有很少的熱膨 脹。所以，以聚合物樹脂組合物30所製造的印刷電路板 12 201217446 1 W6IZ0hV\ 可以明顯地降低熱膨脹係數，用以防止在製造過程中，由 於電路圖案與絕緣薄膜之熱膨脹係數不同，使電路圖案產· 生裂痕。 聚合物樹脂組合物30的測試結果將摘要於下表1中。 [表1] 特性 比較的實施例（20) 測試實施例（30) 玻璃轉換溫度 (Tg)(°c) 116.66 135.93 熱膨脹係數（CTE) (ppm/°c) αΐ 70.27 59.90 α2 142.20 53.55 在表1中，αΐ代表低於玻璃轉換溫度Tg之溫度範圍， α2代表高於玻璃轉換溫度Tg之溫度範圍。如表1所示，依 據本發明實施例的聚合物樹脂組合物，相較於未加入石墨 稀的聚合物樹脂組合物，具有一較低的熱膨脹係數。尤 其，依據本發明實施例的聚合物樹脂組合物，在α2的溫度 範圍中，熱膨脹係數明顯地降低。因此，當以本發明實施 例的聚合物樹脂組合物，製造疊層多層之印刷電路板，可 降低疊層絕緣薄膜之熱膨脹係數，用以防止由於熱膨脹係 數之差異，在鍍膜中形成裂痕。 如上所述，依據本發明實施例之一種聚合物樹脂組合 物可包括一石墨烯，石墨烯用以連結聚合物樹脂，此些聚 13 201217446

TW8I26PA 合物樹脂具有大於聚合物樹脂間之凡德瓦力的吸引力。因 此，依據本發明實施例的一種聚合物樹脂組合物，可降低 隨著溫度變化時，聚合物樹脂組合物膨脹與收縮的比例， 用以作為製造具有低熱膨脹係數之層疊多層電路板的組 合物。 依據本發明之一種用以製造電路板之絕緣薄膜，可以 一種包括石墨烯之聚合物樹脂組合物來形成，石墨烯用以 連結聚合物樹脂，使其具有大於聚合物樹脂間之凡德瓦力 的吸引力。因此，依據本發明之絕緣薄膜，可降低隨溫度 變化產生之膨脹與收縮的比例，用來作為製造層疊多層電 路板之絕緣薄膜，可使電路板能降低熱膨脹係數。 依據本發明之一種用以製造電路板之絕緣薄膜的製 造方法，可製造一種具有包括石墨烯的聚合物樹脂組合物 的絕緣薄膜，石墨烯用以連結聚合物樹脂，此些聚合物樹 脂具有大於聚合物樹脂間之凡德瓦力的吸引力。因此，依 據本發明之絕緣薄膜的製造方法，可降低隨溫度變化產生 之膨脹與收縮的比例，用來作為製造層疊多層電路板之絕 緣薄膜的製造方法，可使電路板能降低熱膨脹係數。 綜上所述，雖然本發明以實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識 者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作各種之更動 與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範 圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 14 201217446

1 W8126FA 第1圖繪示依照本發明實施例的一種聚合物樹脂組合 物。 第2圖係繪示用以解釋本發明實施例中，作為製造一 電路板之聚合物樹脂組合物之特性。 【主要元件符號說明】 10 :吸引力 20、30、100 :聚合物樹脂組合物 110 :環氧樹脂 120 :石墨烯 15

Claims (1)

1. 201217446 TW8126PA 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物樹脂組合物，用以製造一絕緣薄膜，該 絕緣薄膜係用於一種層疊多層印刷電路板之製造，該聚合 物樹脂組合物包括： 聚合物樹脂；以及 石墨烯，用以使該些聚合物樹脂以大於該些聚合物樹 脂之凡德瓦力之吸引力連結。 2·如申請專利範圍第1項所述之聚合物樹脂組合 物’其中該石墨烯之重量百分比為〇 至。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之聚合物樹脂組合 物，其中該石墨烯具有單層片狀結構，且插入該些聚合物 樹脂之間。 4. 如申請專利範圍帛！項所述之聚合物樹脂組合 物，更包括衍生物及具有一極性之溶劑，該些衍生物形成 於該石墨烯之-表面上，用以增加該石墨稀之間的反應活 【如申請專利範㈣〗項所述之聚合物樹脂組合 物，其中該些聚合物樹脂包括環氧樹脂。 物申請專利範圍第1項所述之聚合物樹脂組合 ^包括-硬化劑’其中該硬化劑使用選自胺、咪唾、 甲島^ _及聚胺至少其中之—，該硬化劑包括選自 “ 土米唑)、2-本基·4_甲基羥甲基咪唑、加H 味唑、2-苯基_4,5_二羥甲基咪 》-氮A 二甲酸軒、甲基丁基四水合苯二心？酸針、四水合苯 T酉变軒、六水合苯二甲酸 201217446 i W»J^6PA 甲酸酐、均苯四甲酸軒 町、T丞水合苯二T酸酐、偏苯 及苯f酮四幾基酸酐至少其中之 7.如令請專利範圍第丨 物 酚 物 鋇 更包括-硬化加速劑，㈠二“物樹脂組合 氛酸醋、胺及味唾至Uf加速劑係選自苯 範圍二：聚合物樹脂組合 中之一。 F日日々7石π石、黏土及雲母粉至少其 物H中請專㈣圍第1項所述之聚合物樹脂組合 笨基縮水甘㈣、間苯二驗二縮水甘⑽、乙二醇二= 甘油鱗、甘油三環氧丙醚、可溶紛路樹脂/畴清漆型苯 紛樹脂及異氰酸酯化合物至少其中之一。 10.如申請專利範圍第〗項所述之聚合物樹脂組合 物’匕更包括-結合劑’其中該結合劑係包括選自聚丙烤: 树脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚氰酸樹脂及聚 酯樹脂至少其中之一。 —種用以製造印刷電路板的絕緣薄膜，該絕緣薄 膜係由一聚合物樹脂組合物所製造，該聚合物樹脂組合物 包括聚合物樹脂與石墨烯，該石墨烯用以使該些聚合物樹 月曰以大於該些聚合物樹脂之凡德瓦力之吸引力連結。 12. 如申請專利範圍第11項所述之絕緣薄膜，其中該 石墨烯之重量百分比為〇.〇5至40%。 13. 如申請專利範圍第11項所述之絕緣薄膜，其中該 17 201217446 TW8I26PA 些聚合物樹脂包括環氧樹脂。 該絕緣薄膜係用以製 14. 一種製造絕緣薄臈的方法 造印刷電路板，該方法包括： 準備一混合物，該混合物 橋m成m cn…勿係此合聚合物樹脂與石墨 佈，孩石墨稀用以使該虺聚合你姓 土 脂之凡德瓦力之吸引力連結； 一物树 以及 混合並分散該混合物，用以形成聚合物樹脂組合物； 鑄造該聚合物樹脂組合物，用以製造一薄膜。 15. 如申請專利範圍第14項所述的方法，宜'中準備該 混合物之步驟包括調整該石墨稀之—成分，使得該石墨稀 在该聚合物組成物中之重量百分比為〇 〇5至。 16. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該些聚 合物樹脂包括環氧樹脂。