CN102516157B - 一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的合成方法 - Google Patents
一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的合成方法，包括以下步骤：将化合物I溶解在溶剂A中，加入二氯亚砜，进行取代反应，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂A和未反应的二氯亚砜，得到化合物II；使用溶剂B分别溶解化合物II、化合物III，混合，进行酰胺化反应，然后加入缚酸剂，继续反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂。本发明反应原料易得，方法简便，收率高，产物分子内含有受阻酚抗氧化基团和受阻胺光稳定剂官能团，提高了聚合物的抗氧化性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子材料领域，具体涉及一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的合成方法。
背景技术
高分子材料在加工、储存或使用过程中，易发生氧化反应，尤其是受热、光照或有重金属离子存在时更会加速自动氧化反应的进行，从而引起聚合物分子链的降解和交联，使材料的外观、物性、机械性能等发生改变，影响其使用价值。防止聚合物氧化的方法有很多，加入抗氧剂是有效和最方便的方法。抗氧剂是能够缓解聚合物自动氧化反应速度的物质，种类繁多，其应用几乎涉及所有聚合物制品。目前抗氧剂主要有受阻酚类、芳胺类、亚磷酸酯类、硫代酯类、金属卤盐等。近年来，受阻胺光稳定剂(Hinderedamine light stabilizer，简写为HALS)也被作为抗氧剂使用。
不同类型，甚至同一类型、不同产品的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧化效果，还可降低成本。通过复配，最大限度地发挥各抗氧剂的优势而将其劣势减小到最低程度，是今后抗氧剂发展的大趋势。比较常见的抗氧剂间的复配有受阻酚(主抗氧剂)与亚磷酸酯或硫代酯(辅抗氧剂)的复配、受阻酚之间的复配、亚磷酸酯与受阻胺类光稳定剂的复配。
《化工进展》2008年第27卷第7期第1114页王鉴、纪巍等的《新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能》一文中以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料合成了一种新型分子内复合型抗氧剂[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酰基磷酸双十八酯。
专利号为CN101067030的中国专利公开了一种新型聚烯烃高效耐热氧化复合型抗氧剂，按重量百分比计算包括以下组分：受阻酚类抗氧剂20～75％，亚磷酸酯类抗氧剂20～75％，至少含有双酰胺金属离子螯合结构的金属离子螯合组分5～50％，通过物理混合和气流粉碎制得。
有关受阻酚与受阻胺光稳定剂复配的报道还较少。《化学工业与工程技术》2007年第28卷第2期第34页纪巍、王鉴等的《受阻酚类抗氧剂的复配及发展方向》一文中指出受阻酚类抗氧剂与HALS并用，在热氧老化中大多产生协同作用，而在光氧老化中多产生反协同作用。受阻酚抗氧剂能捕获自由基，但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR和ROOH，HALS可以使ROOR和ROOH失活，从而防止它们分解产生自由基，且HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生。
随着对抗氧剂复配机理的深入研究，已经出现了分子内复合的抗氧剂，通过分子内复合，把主抗氧剂和辅抗氧剂的官能团结合到同一分子上，或把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到一个分子上，利用协同作用提高抗氧化效果，同时提高其它性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性，达到“一剂多能”的目的。受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、低毒等优点，将其与具有无毒、低碱性等特点的受阻胺类光稳定剂分子内复合制备的抗氧剂具有良好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的合成方法，反应原料易得，方法简便，收率高，产物性能优良。
一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将化合物I溶解在溶剂A中，加入二氯亚砜，进行取代反应，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂A和未反应的二氯亚砜，得到化合物II；
(2)使用溶剂B分别溶解化合物II、化合物III，混合，进行酰胺化反应，然后加入缚酸剂，继续反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂。
所述的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的结构式为：
其中，R1和R2相互独立地选自C1-C8的烷基；n为0～8的整数。
所述的化合物I的结构式为：
所述的化合物II的结构式为：
所述的化合物III的结构式为：
所述的溶剂A为三氯甲烷、二氯甲烷或N，N’-二甲基甲酰胺。
所述的溶剂B为丙酮或甲苯。
所述的化合物I与二氯亚砜的摩尔比为1∶1.5～1∶3，优选为1∶1.5～1∶2.5，有利于提高酰氯化反应程度和产品纯度。
所述的化合物II与化合物III的摩尔比为2∶1，以降低原料的消耗，节约成本。
所述的化合物II与缚酸剂的摩尔比为1∶1～1∶1.5，优选为1∶1～1∶1.2，以加快酰胺化反应速率，提高收率。
所述的缚酸剂为质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，可降低反应中生成的酸对反应平衡的影响。
所述的取代反应的温度为40～60℃，反应时间为4～5h，有利于反应完全。
所述的酰胺化反应的温度为0～5℃，在缚酸剂加入之前的反应时间为1～2h，缚酸剂加入之后的反应时间为3～4h，有利于反应完全，提高收率。
所述的取代反应的反应式为：
所述的酰胺化反应的反应式为：
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明以受阻酚与己二胺哌啶为原料，通过酰胺化反应，合成受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂，反应原料易得，反应条件温和，操作简便。
本发明方法制得的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂分子内含有受阻酚抗氧化基团和受阻胺光稳定剂官能团，利用抗氧化官能团之间的协同作用，提高了抗氧化性，可广泛应用于聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等多种合成树脂。
附图说明
图1为本发明实施例1中受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂和反应物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的红外光谱图。其中，A为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，B为受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂。
图2为本发明实施例1中受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的质谱图。
图3为本发明实施例1中受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例6中聚酰胺6树脂特征粘数随热氧老化时间的变化。
图5为本发明实施例6中聚酰胺6的端胺基含量随热氧老化时间的变化。
图6为本发明实施例6中聚酰胺6的端羧基含量随热氧老化时间的变化。
图7为本发明实施例6中聚酰胺6的端胺基/端羧基含量比随热氧老化时间的变化。
具体实施方式
实施例1
准确称量5.56g(0.02mol)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，装入三口瓶中，加入50mL三氯甲烷溶解，然后置于50℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.6mL(0.05mol)二氯亚砜，进行取代反应，5h后停止反应，减压蒸馏除去三氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到淡黄色晶体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为98.2％。
将5.94g(0.02mol)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于50mL丙酮后装入三口瓶中，冰浴降温至0～5℃，边搅拌边缓慢滴加3.95g(0.01mol)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的丙酮溶液，滴加完后反应1h，而后缓慢滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液4mL，0～5℃继续反应3h。反应结束后，反应体系过滤，滤饼经水、丙酮洗涤后真空干燥，即得受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂，收率为90.3％，其结构式为：
本实施例中所制得的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂(编号：AG-HDM)的红外(FT-IR)表征谱图如图1中B所示。与反应物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(编号：AG)的红外谱图(图1中A)相比，AG-HDM在3384.8cm-1、3060.1cm-1处出现一处宽峰和一处弱吸收峰，为酰胺键上N-H伸缩振动吸收峰和面外弯曲振动吸收峰，因酰胺键产生分子间氢键，峰型变宽；C＝O伸缩振动峰由1705.8cm-1移至1621.6cm-1；而在1555.5cm-1处出现υC-N特征吸收峰。以上结果证明AG已与N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(HDM)反应。
本实施例中所制得的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂(编号：AG-HDM)的化学电离质谱谱图如图2所示，分子离子峰质荷比为916.0，最大丰度，证明了目标产物AG-HDM的存在，次峰为776.6，经分析为缺少了一个哌啶环的碎片离子峰，由哌啶环与酰胺键中N相连的C-N键断裂形成。此外，高分子量区有一些杂峰，丰度较小，应为合成过程中发生聚合反应生成的少量高分子副产物。
本实施例所制得的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂(编号：AG-HDM)的核磁共振(1H-NMR)谱图如图3所示，图中杂峰较少，证明产物纯度较高。
实施例2
准确称量5.56g(0.02mol)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，装入三口瓶中，加入50mL二氯甲烷溶解，然后置于50℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2.88mL(0.04mol)二氯亚砜，进行取代反应，4.5h后停止反应，减压蒸馏除去二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到淡黄色晶体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为98.6％。
将5.94g(0.02mol)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于50mL甲苯后装入三口瓶中，冰浴降温至0～5℃，边搅拌边缓慢滴加3.95g(0.01mol)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的甲苯溶液，滴加完后反应2h；而后缓慢滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液4.8mL，0～5℃继续反应3.5h。反应结束后，反应体系过滤，滤饼经水、甲苯洗涤后真空干燥，即得受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂，收率为91.2％，其结构式同实施例1。
实施例3
准确称量5.28g(0.02mol)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸，装入三口瓶中，加入50mL N，N’-二甲基甲酰胺溶解，然后置于60℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2.16mL(0.03mol)二氯亚砜，进行取代反应，4h后停止反应，减压蒸馏除去N，N’-二甲基甲酰胺和未反应的二氯亚砜，得到淡黄色晶体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酰氯，收率为96.7％。
将5.64g(0.02mol)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酰氯溶解于50mL丙酮后装入三口瓶中，冰浴降温至0～5℃，边搅拌边缓慢滴加3.95g(0.01mol)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的丙酮溶液，滴加完后反应1h，而后缓慢滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液4.5mL，0～5℃继续反应3.5h。反应结束后，反应体系过滤，滤饼经水、丙酮洗涤后真空干燥，即得受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂，收率为90.8％，其结构式为：
实施例4：
准确称量5.28g(0.02mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊酸，装入三口瓶中，加入50mL三氯甲烷溶解，然后置于55℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.2mL(0.044mol)二氯亚砜，进行取代反应，4.5h后停止反应，减压蒸馏除去三氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到淡黄色晶体β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊酰氯，收率为96.9％。
将5.66g(0.02mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)戊酰氯溶解于50mL甲苯后装入三口瓶中，冰浴降温至0～5℃，边搅拌边缓慢滴加3.95g(0.01mol)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的甲苯溶液，滴加完后反应1.5h，而后缓慢滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液4.4mL，0～5℃继续反应4h。反应结束后，反应体系过滤，滤饼经水、甲苯洗涤后真空干燥，即得受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂，收率为91.5％，其结构式为：
实施例5：
准确称量4.72g(0.02mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸，装入三口瓶中，加入50mL二氯甲烷溶解，然后置于50℃的恒温磁力搅拌水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3.2mL(0.044mol)二氯亚砜，进行取代反应，4h后停止反应，减压蒸馏除去二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到淡黄色晶体β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰氯，收率为96.5％。
将5.08g(0.02mol)β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰氯溶解于50mL丙酮后装入三口瓶中，冰浴降温至0～5℃，边搅拌边缓慢滴加3.95g(0.01mol)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的丙酮溶液，滴加完后反应1.5h，而后缓慢滴加质量分数为20％的氢氧化钠水溶液4.2mL，0～5℃继续反应3.5h。反应结束后，反应体系过滤，滤饼经水、丙酮洗涤后真空干燥，即得受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂，收率为90.6％，其结构式为：
实施例6
将实施例1制得的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂(编号：AG-HDM)用于聚酰胺6树脂(PA6，南洋1013B)中，添加量为0.5wt％，经180℃空气中热氧老化不同时间后，测定PA6样品的特征粘数、端胺基和端羧基含量。
图4为PA6在180℃热氧老化过程中，其特征粘数随热氧老化时间变化的情况。从图4可以看出，PA6的特征粘数值随老化时间呈先增大后减小的趋势，是因为聚老化初期，以PA6的分子交联反应为主，特征粘数增大；而后，PA6降解占优势，特征粘数减小。PA6从老化约4.5h后即开始下降，而在添加受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂(AG-HDM)的PA6样品中特征粘数维持在一个较高的水平，180℃老化约7.5h后，特征粘数达到最大值，表明受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂(AG-HDM)可有效延缓PA6热氧老化过程中特征粘数及分子量的降低，即有效抑制PA6降解。
PA6在氧化过程中会产生氢过氧化物，氢过氧化物在氧化降解初期有自动催化作用，而端胺基能够破坏氢过氧化物。因而，端胺基含量的提高有助于改善PA6的热氧稳定性。图5为PA6在180℃热氧老化过程中，其分子链端胺基含量随热氧老化时间变化的情况。从图5可以看出，随热氧老化时间延长，PA6端胺基含量缓慢降低，而在添加受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂(AG-HDM)的PA6样品中，端胺基含量的下降速率较纯PA6缓慢，且维持在较高的数值，表现出良好的稳定作用。
酰胺键是PA6分子链中最弱的键，其与相邻C-C键的断裂，产生羧基、羰基和氨基，可加速PA6降解。热氧老化过程中，羧基浓度越高，热氧老化越快。图6为PA6分子链端羧基含量随热氧老化时间的变化情况。随老化时间延长，PA6端羧基含量逐渐增大，在添加抗氧剂的PA6样品中，端羧基含量明显较少。180℃老化约7.5h后，添加AG-HDM的PA6样品的端羧基含量转变为下降趋势，可能是因为在抗氧剂作用下，端羧基被消耗。
图7为PA6分子链中端胺基/端羧基含量比随热氧老化时间的变化曲线，含抗氧剂AG-HDM的PA6在老化过程中保持了较高的端胺基/端羧基含量比，表现出良好的热氧稳定作用。说明本发明合成的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂在PA6中具有良好的抗氧性能。
Claims (1)
1.一种受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将化合物I溶解在溶剂A中，加入二氯亚砜，进行取代反应，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂A和未反应的二氯亚砜，得到化合物II；
（2）使用溶剂B分别溶解化合物II、化合物III，混合，进行酰胺化反应，然后加入缚酸剂，继续反应，待反应结束后过滤，洗涤，真空干燥，得到受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂；
所述的受阻酚/受阻胺分子内复合型抗氧剂的结构式为：
其中，R1和R2相互独立地选自C1-C8的烷基；n为0-8的整数；
所述的化合物I的结构式为：
所述的化合物II的结构式为：
所述的化合物III的结构式为：
所述的溶剂A为三氯甲烷、二氯甲烷或N,N’-二甲基甲酰胺；所述的溶剂B为丙酮或甲苯；
所述的化合物I与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:3；
所述的化合物II与化合物III的摩尔比为2:1；
所述的化合物II与缚酸剂的摩尔比为1:1～1:1.5；
所述的缚酸剂为氢氧化钠水溶液；
所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为20%；
所述的取代反应的温度为40～60℃，反应时间为4～5h；所述的酰胺化反应的温度为0～5℃，在缚酸剂加入之前的反应时间为1～2h，缚酸剂加入之后的反应时间为3～4h。
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Granted publication date: 20130925 Termination date: 20181207 |