CN102498138B - 树脂前体组合物和其光固化而成的树脂 - Google Patents

树脂前体组合物和其光固化而成的树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抑制了在保存中产生析出物的，含有带氟原子的双官能度的(甲基)丙烯酸酯、具有芴结构的双官能度的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的树脂前体组合物和该树脂。本发明的树脂前体组合物含有双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯(A成分)、具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯(B成分)和光聚合引发剂(C成分)，上述B成分中具有芴结构的双官能度(甲基)丙烯酸酯(b-1)和具有芴结构的单官能度(甲基)丙烯酸酯(b-2)以(b-1)∶(b-2)＝90∶10～70∶30(摩尔比)的比例存在。

Description

树脂前体组合物和其光固化而成的树脂
技术领域
本发明涉及树脂前体组合物和其光固化而成的树脂。更详细地说，涉及附着多层型衍射光学元件用途等的光固化型(甲基)丙烯酸类树脂前体组合物和其光固化而成的树脂。
背景技术
由光学材料形成的2个光学部件紧密附着在一起、它们的界面构成衍射光栅的附着多层型衍射光学元件，具有以下优点：可以使使用波长范围变快，进而容易使光栅和光栅对准位置。
该附着多层型衍射光学元件，如例如专利文献1所记载的那样，需要以下特性：夹持衍射光学面的2个光学部件中的1个部件的光学特性为相对性高折射率低色散，另一部件的光学特性为相对性低折射率高色散。
作为这种低折射率高色散的光学材料，近年来不断研究开发出轻量性和批量性优异的低折射率高色散树脂。作为该树脂，紫外线固化树脂受到关注，例如，通过使用分子中具有氟原子的双官能度的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(下文中简称为“(甲基)丙烯酸酯”)和具有芴结构的双官能度的(甲基)丙烯酸酯，可以形成均质的由低折射率高色散的树脂构成的光学部件，这在专利文献2中被公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-127322号公报
专利文献2：国际公开第2006/068137号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但含有带氟原子的双官能度的(甲基)丙烯酸酯、具有芴结构的双官能度的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的现有的树脂前体组合物，有时在保存中产生析出物。含有析出物的树脂前体组合物需要在使用前通过加热使该析出物再次溶解，所以会增加制造光学材料等时的成本。此外，通过该加热可能会使树脂前体组合物中的成分劣化。
本发明是鉴于上述现状完成的，其课题是提供抑制在保存中产生析出物的，含有带氟原子的双官能度的(甲基)丙烯酸酯、具有芴结构的双官能度的(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的树脂前体组合物和该树脂。解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明包括以下方案。
(1).一种树脂前体组合物，其含有以下A成分、B成分和C成分，
A成分：双官能度含氟丙烯酸酯和/或双官能度含氟甲基丙烯酸酯；
B成分：具有芴结构的丙烯酸酯和/或具有芴结构的甲基丙烯酸酯；
C成分：光聚合引发剂；
上述B成分含有：具有芴结构的双官能度丙烯酸酯和/或具有芴结构的双官能度甲基丙烯酸酯(b-1)、以及、具有芴结构的单官能度丙烯酸酯和/或具有芴结构的单官能度甲基丙烯酸酯(b-2)，并且它们的摩尔比例为(b-1)∶(b-2)＝90∶10～70∶30。
(2).如上述(1)所述的树脂前体组合物，上述A成分是下述通式(a-1)所示的化合物，
式中，R21和R22分别独立地表示氢原子或甲基，x是1～2的整数，Y表示碳原子数2～12的全氟烷基或-(CF2-O-CF2)z-，上述z是1～4的整数。
(3).如上述(1)或(2)所述的树脂前体组合物，上述(b-1)是下述通式(b-1-1)所示的化合物和/或下述通式(b-1-2)所示的化合物，
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基，R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者是氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n1和n2分别独立地表示0～3的整数；
式中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n3和n4分别独立地表示1～3的整数。
(4).如上述(1)～(3)的任一项所述的树脂前体组合物，上述(b-2)是下述通式(b-2-1)所示的化合物，
式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，R17、R18、R19和R20分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n5和n6分别独立地表示0～10的整数。
(5).如上述(1)～(4)的任一项所述的树脂前体组合物，其特征在于，是附着多层型衍射光学元件用树脂前体组合物。
(6).一种光固化型树脂，由上述(1)～(5)的任一项所述的树脂前体组合物光固化得到。
(7).如上述(6)所述的树脂，折射率nd为1.54以下，平均色散(nF-nC)为0.0145以上。
(8).一种树脂前体组合物，其含有以下A成分、B成分和C成分，
A成分：双官能度含氟丙烯酸酯和/或双官能度含氟甲基丙烯酸酯；
B成分：具有芴结构的丙烯酸酯和/或具有芴结构的甲基丙烯酸酯；
C成分：光聚合引发剂，
上述B成分由双官能度的具有芴结构的丙烯酸酯和单官能度的具有芴结构的丙烯酸酯构成。
发明效果
本发明的树脂前体组合物，可以抑制在其保存中产生析出物，所以不需要组合物在使用前进行除去析出物的操作。此外，通过本发明的光固化型树脂可以形成均质的低折射率、高色散的树脂层。
具体实施方式
本发明的树脂前体组合物含有：双官能度含氟丙烯酸酯和/或双官能度含氟甲基丙烯酸酯(本申请在下文中有时称作“双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯”)(A成分)，具有芴结构的丙烯酸酯和/或具有芴结构的甲基丙烯酸酯(本申请在下文中有时称作“具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯”)(B成分)，和光聚合引发剂(C成分)。
向上述树脂前体组合物照射光，就会通过上述C成分的作用，得到由上述A成分和上述B成分聚合而成的树脂。
本发明的树脂前体组合物中，在上述A成分的含量变多时，则该树脂的折射率就会变低，但色散程度变低。此外在上述B成分的含量变多时，则该树脂的色散程度就会变大，但折射率变高。
这里，为了使由本发明的树脂前体组合物得到的树脂得到适合用于附着多层型衍射光学元件的低折射率高色散的光学特性，优选上述树脂前体组合物中的上述A成分的含量为10质量％以上80质量％以下，优选上述树脂前体组合物中的上述B成分的含量为10质量％以上80质量％以下。此外，优选上述树脂前体组合物中的上述C成分的含量为0.1质量％以上5质量％以下。
下文中将对本发明的树脂前体组合物中的上述A成分、B成分和C成分进行具体说明。
<A成分>
本发明的树脂前体组合物中，A成分是1种或2种以上的双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯。作为该双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯，只要A成分可以和B成分共聚形成(甲基)丙烯酸类树脂即可，没有特殊限定，例如下述通 式(a-1)所示的化合物在获得低折射率高色散的光学特性的该树脂方面是优选的。
[式中，R21和R22分别独立地表示氢原子或甲基，x表示1～2的整数，Y表示碳原子数2～12的全氟烷基或、-(CF2-O-CF2)z-，上述z表示1～4的整数]。
上述通式(a-1)中，R21和R22分别独立地表示氢原子或甲基。
上述通式(a-1)中，x是1～2的整数，由于该树脂的光学特性优异，所以优选1。上述通式(a-1)中的多个x，既可以相同，也可以不同。
上述通式(a-1)中，Y是碳原子数2～12的全氟烷基或者-(CF2-O-CF2)z-，优选为碳原子数2～12的全氟烷基。
当上述Y是碳原子数2～12的全氟烷基时，作为其碳原子数，从该树脂的光学特性优异方面考虑，优选为2～8，更优选为2～6，最优选为3～5。
当上述Y是-(CF2-O-CF2)z-时，z是1～4的整数。
从容易获得方面和相容性优异方面考虑，上述z优选为1～3，更优选为1或2，最优选为1。
作为上述双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以列举出1，4-二(甲基)丙烯酰氧基-2，2，3，3-四氟丁烷、1，6-二(甲基)丙烯酰氧基-3，3，4，4-四氟己烷、1，6-二(甲基)丙烯酰氧基-3，3，4，4-四氟己烷、1，6-二(甲基)丙烯酰氧基-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、1，8-二(甲基)丙烯酰氧基-3，3，4，4，5，5，6，6-八氟辛烷、1，8-二(甲基)丙烯酰氧基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛烷、1，9-二(甲基)丙烯酰氧基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟壬烷、1，10-二(甲基)丙烯酰氧基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟癸烷、1，12-二(甲基)丙烯酰氧基-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11-二十氟十二烷等。
进而，环氧乙烷改性氟化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性氟化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等也可以作为双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯使用。
作为本发明的树脂前体组合物中的A成分，既可以由1种双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯组成，也可以由2种以上双官能度含氟(甲基)丙烯酸酯组成。
为了使由本发明的树脂前体组合物得到的树脂得到适合用于附着多层型衍射光学元件的低折射率高色散的光学特性，优选上述树脂前体组合物中的上述A成分的含量为10质量％以上80质量％以下，更优选为20质量％以上70质量％以下，最优选为30质量％以上60质量％以下。
<B成分>
本发明的树脂前体组合物，特征在于，B成分是1种或2种以上的具有芴结构的(甲基)丙烯酸酯，并且上述B成分中含有具有芴结构的双官能度(甲基)丙烯酸酯(b-1)和具有芴结构的单官能度(甲基)丙烯酸酯(b-2)，它们的比例为(b-1)∶(b-2)＝90∶10～70∶30(摩尔比){即、(b-1)相对于(b-2)的摩尔比为2.33以上9.00以下的比例}。需说明的是，上述范围包括(b-1)∶(b-2)＝90∶10(摩尔比)的情形和(b-1)∶(b-2)＝70∶30(摩尔比)的情形。
通过使上述B成分、即具有芴结构的双官能度(甲基)丙烯酸酯含有(b-1)和(b-2)，可以抑制本发明的树脂前体组合物在保存过程中产生析出物。优选以上述摩尔比例混合。
另一方面，如专利文献2所公开的现有的树脂前体组合物那样的、B成分基本上由(b-1)构成，几乎不含有(b-2){即使作为杂质含有(b-2)，B成分中的(b-2)的含量为摩尔比5％以下}的情形，保存期间中常常会在树脂前体组合物中产生析出物。由于将产生了该析出物的树脂前体组合物进行加热会使该析出物再次溶解，所以可以认为，该析出物不是由述A成分和上述B成分聚合而成的。此外，由于其形态是微晶样，所以可以推测，该析出物是由溶解度较低的具有芴环骨架的B成分析出来的。因此，本发明人进行了深入研究，结果发现了，通过使用在(b-1)中以上述摩尔比混合了 (b-2)的混合物作为上述B成分，可以抑制在该树脂前体组合物的保存中产生析出物。该机理虽然在本申请提交时尚未确定，但作为一种设想，可以认为，该析出物是(b-1)的微晶，通过添加(b-2)，其结晶化受到阻碍，就不析出来了。
本发明的优异点是，不仅可以这样抑制析出物的产生，而且由该树脂前体组合物得到的树脂具有与以往同等程度的低折射率高色散这样的优异光学特性。
作为上述(b-1)和(b-2)的含有比(摩尔比)的范围，更优选为88∶12～70∶30，更进而优选为80∶20～70∶30，最优选为80∶20～75∶25。需说明的是，各范围的末端的情形也包括在该范围内。
当在上述范围的下限值以上时，树脂前体组合物中的各成分的相容性良好，在调制该树脂前体组合物时可以防止白浊。此外，当为上述范围的上限值以下时，可以更充分地得到本发明的效果即，防止该树脂前体组合物在保存中产生析出物。作为上述(b-1)，例如下述通式(b-1-1)所示的化合物或下述通式(b-1-2)所示的化合物在得到低折射率高色散的光学特性的该树脂方面优选。
[式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基，R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n1和n2分别独立地表示0～3的整数]。
[式中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n3和n4分别独立地表示1～3的整数]。
上述通式(b-1-1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基。
上述通式(b-1-1)中，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基，从容易获得方面考虑，R3和R4分别优选为氢原子。
上述通式(b-1-1)中，R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
作为上述碳原子数1～6的烷基，可以是直链状、支链状、或环状烷基中的任一个，但从容易获得方面考虑，优选直链状或支链状。
作为上述直链状或支链状的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基等，从容易获得方面考虑，优选甲基或乙基。
作为环状烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，从容易获得方面考虑，优选环戊基或环己基。
上述“氢原子被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基”是苯基的氢原子的一部分或全部被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的基团。作为该碳原子数1～6的烷基，从容易获得方面考虑，优选甲基或乙基。
上述通式(b-1-1)中，n1和n2分别独立地表示0～3的整数。从该树脂的硬度和透明度高，并且其光学特性优异方面考虑，优选n1和n2分别独立地表示0～2，更优选0或1，最优选1。
上述通式(b-1-2)中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基。
上述通式(b-1-2)中，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
对这些基团的说明与上述通式(b-1-1)中的R9、R10、R11和R12的说明相同。
上述通式(b-1-2)中，n3和n4分别独立地表示1～3的整数。从该树脂的硬度和透明度高，并且其光学特性优异方面考虑，优选n3和n4分别独立地表示1或2，最优选1。
作为本发明的树脂前体组合物的B成分中所含有的(b-1)，特别优选的是下述化学式(b-1-01)～(b-1-05)和下述化学式(b-1-06)～(b-1-10)所示的化合物。需说明的是，下述化学式(b-1-06)～(b-1-10)所示的化合物中，与上述R13和R14对应的苯基分别独立地、既可以取代邻位的氢原子，也可以取代间位的氢原子。
作为上述(b-2)，例如下述通式(b-2-1)所示的化合物在获得低折射率高色散的光学特性的该树脂方面优选。
[式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，R17、R18、R19和R20分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n5和n6分别独立地表示0～10的整数]。
上述通式(b-2-1)中，R7表示氢原子或甲基。
上述通式(b-2-1)中，R8表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，从容易获得方面考虑，优选为氢原子。
作为上述碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基等，从容易获得方面考虑，优选为甲基或乙基。
上述通式(b-2-1)中，R17、R18、R19和R20分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基。
作为上述碳原子数1～6的烷基，可以是直链状、支链状、或环状烷基的任一种，从容易获得方面考虑，优选为直链状或支链状。
作为上述直链状或支链状的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基等，从容易获得方面考虑，优选甲基或乙基。
作为上述环状烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等，从容易获得方面考虑，优选环戊基或环己基。
上述“氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基”是苯基的氢原子的一部分或全部被氟原子或碳原子数1～6的烷基任选取代的基团。作为该碳原子数1～6的烷基，从容易获得方面考虑，优选为甲基或乙基。
上述通式(b-2-1)中，n5和n6分别独立地表示0～10的整数。从该树脂的硬度和透明度高，并且其光学特性优异方面考虑，优选n5和n6分别独立地表示0～6，更优选为0～3，最优选为1或2。
作为本发明的树脂前体组合物的B成分所包含的(b-2)，特别优选下述化学式(b-2-01)～(b-2-05)和下述化学式(b-2-06)～(b-2-10)所示的化合物。需说明的是，下述化学式(b-2-06)～(b-2-10)所示的化合物中的与上述R17和R18对应的苯基分别独立地、既可以取代邻位的氢原子，也可以取代间位的氢原子。
上述通式(b-1-1)所示的化合物、上述通式(b-1-2)所示的化合物和上述通式(b-2-1)所示的化合物既可以使用市售品，也可以使用公知的方法来合成。
作为该合成方法，可以列举出例如，将具有芴骨架的9，9-双(4-羟基苯基)芴或其衍生物与(甲基)丙烯酸在氢醌等阻聚剂的存在下，通过甲磺酸等的酸催化剂进行酯化反应的方法。
采用该方法时，反应结束后的反应液中主要含有(b-1)和(b-2)。该(b-1)和(b-2)的含有比例可以通过适当调节反应时间来进行调节，例如可以为(b-1)∶(b-2)＝90∶10～70∶30(摩尔比)。这种情况，可以通过1次的合成反应就得到(b-1)和(b-2)，所以是优选的得到本发明的树脂前体组合物的B成分的方法。即可以将通过纯化来除去残留在该反应液中的未反应化合物、酸催化剂等得到的(b-1)∶(b-2)＝90∶10～70∶30(摩尔比)的反应液作为本发明的树脂前体组合物的B成分的溶液。
该合成反应液中的(b-1)和(b-2)的摩尔比，可以通过具有UV检测器的柱色谱等来查验。
需说明的是，当在前述的合成反应中以充分长的反应时间进行合成反应时，通常(b-2)的含量变为5％以下。
在配制本发明的树脂前体组合物的B成分时，既可以将预先纯化了的(b-1)和(b-2)以上述比例混合来配制，也可以同前述方式那样，进行合成使(b-1)和(b-2)在同一反应液中以上述比例存在，利用该反应液进行配制。
本发明的树脂前体组合物的B成分中的(b-1)，既可以由1种具有芴结构的双官能度(甲基)丙烯酸酯构成，也可以由2种以上具有芴结构的双官能度(甲基)丙烯酸酯构成。
此外，本发明的树脂前体组合物的B成分中的(b-2)既可以由1种具有芴结构的单官能度(甲基)丙烯酸酯构成，也可以由2种以上具有芴结构的单官能度(甲基)丙烯酸酯构成。
为了使由本发明的树脂前体组合物得到的树脂具有适合用于附着多层型衍射光学元件的低折射率高色散的光学特性，上述树脂前体组合物中的上述B成分的含量优选为10质量％以上80质量％以下，更优选为20质量％以上70质量％以下，最优选为30质量％以上60质量％以下。此外，上述B成分中的(b-1)和(b-2)的含量优选为80质量％以上100质量％以下，更优选为90质量％以上100质量％以下，还可以是100质量％。当处于这范围时，可以充分抑制该树脂前体组合物在保存中产生析出物。
<C成分>
本发明的树脂前体组合物中的C成分是光聚合引发剂。
作为该光聚合引发剂，只要是通过光照射可以引发上述A成分和B成分聚合的物质即可，没有特殊限定，可以使用树脂的光固化中使用的公知的光聚合引发剂。
作为上述光照射中的光，可以按照使用的光聚合引发剂来适当选择，通常可以使用可见光、紫外线、电子束等。
本发明的树脂前体组合物中C成分的含量，根据所使用的C成分的种类和照射的光的种类而异，通常可以在0.1～5.0质量％的范围进行。
作为具体的C成分，例如苯乙酮系的光聚合引发剂反应性优异，所以优选，其中α位具有羟基的烷基苯基酮类，由于可以抑制该树脂黄变，所以优选。特别是，1-羟基环己基-苯基-酮(イルガキユア184)，由于可以抑制该树脂的黄变，所以更加优选。
<D成分>
除了上述A～C成分以外，本发明的树脂前体组合物中还可以含有其它成分(D成分)。通过含有D成分，可以将该树脂的硬度和透明度、以及光学特性调节到期望的程度。
本发明的树脂前体组合物中D成分的含量优选为0～40质量％，也可以是0质量％。
D成分既可以是能够与上述A成分和B成分共聚的成分，也可以不能共聚的成分，但从该树脂的光学特性优异方面考虑，优选是能共聚的。
作为具体的D成分，可以列举出例如，单官能度(甲基)丙烯酸酯、双官能度(甲基)丙烯酸酯、3官能度(甲基)丙烯酸酯、4官能度(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单官能度(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1，4-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为上述双官能度(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如，2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷·环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述3官能度(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述4官能度(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
在这些D成分中，作为单官能度(甲基)丙烯酸酯的、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、或作为双官能度(甲基)丙烯酸酯的、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，相容性和该树脂的光学特性优异，所以优选。
本发明的树脂前体组合物特征在于，含有上述A成分、B成分和C成分，并且B成分中的(b-1)和(b-2)的摩尔比为(b-1)∶(b-2)＝90∶10～70∶30(摩尔比)，同前所述，其可以发挥在保存中抑制析出物产生这样的显著效果。
可以认为，通过向本发明的树脂前体组合物照射光进行光固化、从而得到的光固化型树脂，是A成分和B成分无规共聚而成的(甲基)丙烯酸类树脂。
例如，作为本发明的树脂前体组合物的优选例，可以列举出A成分为上述通式(a-1)所示的化合物，B成分为下述化学式(b-1-1)所示的化合物和下述化学式(b-2-1)所示的化合物的树脂前体组合物，经光照射由该树脂前体组合物进行光固化而得到的光固化型树脂，是这些化合物的无规共聚物。该无规共聚物的结构单元(A-1-1)、结构单元(B-1-1)和结构单元(B-2-1)分别如下述通式(A-1-1)、下述通式(B-1-1)和下述通式(B-2-1)所示。
[式中，R21和R22分别独立地表示氢原子或甲基，x表示1～2的整数，Y表示碳原子数2～12的全氟烷基或、-(CF2-O-CF2)z-，上述z表示1～4的整数]。
[式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基，R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n1和n2分别独立地表示0～3的整数]。
[式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，R17、R18、R19和R20分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n5和n6分别独立地表示0～10的整数]。
关于上述通式(A-1-1)中的R21、R22、x、Y和z的说明，与前述通式(a-1)中的R21、R22、x、Y和z的说明同样。
关于上述通式(B-1-1)中的R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12、n1和n2的说明，与前述通式(b-1-1)中的R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11、R12、n1和n2的说明同样。
关于上述通式(B-2-1)中的R5、R6、R13、R14、R15、R16、n3和n4的说明，与上述通式(b-2-1)中的R5、R6、R13、R14、R15、R16、n3和n4的说明同样。
向本发明的树脂前体组合物照射光而光固化成的光固化型树脂，具有低折射率高色散这样的光学特性。
例如，通过使上述树脂前体组合物中的A成分的含量为10质量％以上80质量％以下，使上述树脂前体组合物中的B成分的含量为10质量％以上80质量％以下，这样可以使光固化后的树脂的折射率nd为1.54以下，该树脂的平均色散(nF-nC)为0.0145以上。
具有这种低折射率高色散的光学特性的树脂适合作为光学元件用的树脂，特别适合作为附着多层型衍射光学元件用树脂。这里的附着多层型衍射光学元件是指使具有高折射率低色散这样的光学特性的高折射率低色散树脂与具有低折射率高色散这样的光学特性的低折射率高色散树脂紧密附着、层叠在一起的光学元件。需说明的是，高折射率低色散树脂和低折射率高色散树脂的界面上形成浮雕图案(表面起伏图案)。浮雕图案既可以是锯齿形状，也可以是矩形形状。多个锯齿形状、多个矩形形状在该界面上形成。并且高折射率低色散树脂的界面形状具有与低折射率高色散树脂的界面形状相反的形状。需说明的是，锯齿图案的光栅高度设定在根据使用波长域内的某波长下的高折射率低色散树脂的折射率和低折射率高色散树脂的折射率之差的值(下文中称作“折射率差”)、与在使用波长域内的某波长之间的比值所确定的高度。优选为，当折射率差与锯齿图案的光栅高度之乘积为使用波长域内的某波长的整数倍时，规定的衍射次数的衍射效率变高。由这种高折射率低色散树脂和低折射率高色散树脂的界面的浮雕图案产生的光线的相位差，即使波长变化也不会有太大变化。因此，本发明的树脂前体组合物适合作为附着多层型衍射光学元件用树脂前体组合物。
通过向上述附着多层型衍射光学元件用树脂前体组合物照射光、进行光固化而得的附着多层型衍射光学元件用树脂，适合作为附着多层型衍射光学元件的材料。下面来说明该附着多层型衍射光学元件的光学特性。
附着多层型衍射光学元件，夹持衍射光学面的光学部件的光学特性要求相对性地为高折射率低色散和低折射率高色散。这里作为高折射率低色散的光学材料，很多情况使用低熔点玻璃。在这种情形，通过使用玻璃模板法在玻璃上形成衍射面，再在该衍射面上叠层本发明的光固化型树脂， 就可以制作附着多层型衍射光学元件。作为在这种用途中使用的低熔点玻璃之一，有K-PSK60(株式会社住田光学ガラス公司制)。
以波长λ0下m0次衍射效率为100％的方式最佳化的光栅高度d0，当将高折射率低色散和低折射率高色散的材料的λ0下的折射率分别设为n1(λ0)、n2(λ0)时，以式子{n1(λ0)-n2(λ0)}×d0＝m0×d0表示。即、光栅高度d0与高折射率低色散的材料和低折射率高色散的材料的折射率差成反比例。
此外，当将m次的衍射效率ηm，在设定a＝{(n1-1)d-(n2-1)d}/λ时，以式子ηm＝{sin(a-m)π/(a-m)π}2表示。
一般来说，衍射光学元件，为了减小视场角依赖性，而希望光栅高度较低，为了减小闪光，而希望衍射效率便及使用波长区域都较高。这里，当将K-PSK60和本发明的光固化型树脂(例如，nd＝1.54、nF-nC＝1.5502-1.5357＝0.0145)组合时，可以实现具有优异的衍射效率的附着多层型衍射光学元件，其光栅高度低达11.55μm，此外衍射效率为在F线(波长486.13nm)下为95％、d线(波长587.56nm)下为100％、C线(波长656.27nm)下为98％，并且衍射效率遍及可见光区域为95％以上。
因此，在将本发明的树脂前体组合物用作附着多层型衍射光学元件用树脂前体组合物时，优选光固化后的折射率nd为1.54以下，该树脂的平均色散(nF-nC)为0.0145以上。此时，附着多层型衍射光学元件中的另一个光学部件优选折射率nd为1.55以上，该树脂的平均色散(nF-nC)为0.013以下。
具有这种光学特性的附着多层型衍射光学元件的具体制造方法是公知的，已经公开了例如专利文献2的段落[0055]～[0057]的制造方法。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。
[实施例1～12、比较例1～6] 
将表1所示的各成分混合、溶解，来配制树脂前体组合物。该B成分中的(b-1)相对于(b-2)的摩尔比如表1所示。
表1
表1中、[]内的数值表示配合量(质量份)。此外，表1中的符号含义分别如下。
(A)-1：2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二丙烯酸酯
(B)-1：上述化学式(b-1-02)所示的化合物和上述化学式(b-2-02)所示的化合物以95∶5(摩尔比)存在的混合物
(B)-2：上述化学式(b-1-02)所示的化合物和上述化学式(b-2-02)所示的化合物以90∶10(摩尔比)存在的混合物
(B)-3：上述化学式(b-1-02)所示的化合物和上述化学式(b-2-02)所示的化合物以88∶12(摩尔比)存在的混合物
(B)-4：上述化学式(b-1-02)所示的化合物和上述化学式(b-2-02)所示的化合物以79∶21(摩尔比)存在的混合物
(B)-5：上述化学式(b-1-02)所示的化合物和上述化学式(b-2-02)所示的化合物以76∶24(摩尔比)存在的混合物
(B)-6：上述化学式(b-1-02)所示的化合物和上述化学式(b-2-02)所示的化合物以55∶45(摩尔比)存在的混合物
(C)-1：イルガキユア184(チバスペシヤルテイ一ケミカルズ公司制)
(D)-1：苯氧基乙二醇丙烯酸酯
(D)-2：甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯
需说明的是，上述(B)-1～(B)-6的符号所示的B成分，可以通过将9，9-双(4-乙氧基苯基)芴和丙烯酸在氢醌的存在下，通过酸催化剂甲磺酸进行酯化的合成方法来得到。此时可以通过适当调节反应时间，使(b-1)和(b-2)的含有比例变为所希望的摩尔比。该摩尔比可以通过带有UV检测器的柱色谱分析反应液来确认。从反应液中除去(b-1)和(b-2)以外的其它成分，将所得的B成分用于配制上述树脂前体组合物。
将所得的各树脂前体组合物分别注入到4个避光玻璃瓶中，在室温下保存，调查有无析出物产生。结果如表2所示。
表2
表2中，「×」表示出现析出，「Δ」表示出现极微量的析出，「○」表示无析出。此外()内的数值表示出现析出或极微量的析出的避光玻璃瓶的个数。需说明的是，比较例2、4、6中，在配制树脂前体组合物后马上出现白浊，不能评价析出物的有无。
此外，在配制出的各树脂前体组合物中、除了变白浊的比较例2、4、6以外，向实施例1～12和比较例1、3、5的树脂前体组合物照射8000mJ/cm2 的紫外线(波长：365nm)进行光固化，得到光固化型树脂。测定所得的各光固化型树脂的折射率(22.5℃)，结果所有光固化型树脂的折射率nd均为1.528，其平均色散(nF-nC)均为0.0150。
由以上结果可以确认，本发明所涉及的实施例1～12的树脂前体组合物即使在保存3星期后也没有析出物产生，实施例2、3、4、6、7、8、10、11、12的树脂前体组合物即使在保存5星期后也没有析出物产生，实施例3、4、7、8、11、12的树脂前体组合物即使在保存半年后也没有析出物产生。另一方面，比较例1、3、5的树脂前体组合物均毫无例外地、均在保存3星期后产生析出物。
此外，向本发明所涉及的实施例1～12的树脂前体组合物照射紫外线进行光固化而得的光固化型树脂，均具有低折射率高色散的优异光学特性，适合作为构成附着多层型衍射光学元件的树脂。

Claims (6)

1.一种树脂前体组合物，其含有以下A成分、B成分和C成分，
A成分：双官能度含氟丙烯酸酯和/或双官能度含氟甲基丙烯酸酯；
B成分：具有芴结构的丙烯酸酯和/或具有芴结构的甲基丙烯酸酯；
C成分：光聚合引发剂；
上述B成分含有以下b-1成分和b-2成分：
b-1成分：具有芴结构的双官能度丙烯酸酯和/或具有芴结构的双官能度甲基丙烯酸酯，
b-2成分：具有芴结构的单官能度丙烯酸酯和/或具有芴结构的单官能度甲基丙烯酸酯，
并且它们的摩尔比例为(b-1):(b-2)＝90:10～70:30,
上述b-1成分是下述通式(b-1-1)所示的化合物和/或下述通式(b-1-2)所示的化合物，
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、或乙基，R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者是氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n1和n2分别独立地表示0～3的整数；
式中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n3和n4分别独立地表示1～3的整数,
上述b-2成分是下述通式(b-2-1)所示的化合物，
式中，R7表示氢原子或甲基，R8表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，R17、R18、R19和R20分别独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数1～6的烷基、或者氢原子可以被氟原子或碳原子数1～6的烷基取代的苯基，n5和n6分别独立地表示0～10的整数。
2.如权利要求1所述的树脂前体组合物，上述A成分是下述通式(a-1)所示的化合物，
式中，R21和R22分别独立地表示氢原子或甲基，x是1～2的整数，Y表示碳原子数2～12的全氟烷基或-(CF2-O-CF2)z-，上述z是1～4的整数。
3.如权利要求1所述的树脂前体组合物，其特征在于，是附着多层型衍射光学元件用树脂前体组合物。
4.如权利要求1所述的树脂前体组合物，所述B成分由所述b-1成分和所述b-2成分构成，所述b-1成分为具有芴结构的双官能度丙烯酸酯，所述b-2成分为具有芴结构的单官能度丙烯酸酯。
5.一种光固化型树脂，由权利要求1所述的树脂前体组合物光固化得到。
6.如权利要求5所述的光固化型树脂，折射率nd为1.54以下，平均色散(nF-nC)为0.0145以上。
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