CN102493232A - 一种活性染料的无醛固色剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性染料的无醛固色剂，它由2至4种化合物复配而成。本发明的无醛固色剂具有反应性官能团及较强的阳离子性，能有效提高活性染料染色织物的干摩擦牢度、湿摩擦牢度和耐洗色牢度，且对织物的色光影响较小。

Description

一种活性染料的无醛固色剂

技术领域

本发明涉及一种固色剂，特别涉及一种用于活性染料的无醛固色剂，属于纺织印染助剂合成技术领域。

背景技术

棉纺织品由于具有优异的吸湿性和舒适性，在人们生活中的应用领域越来越广泛。棉纺织品进行染色时所用的染料主要有活性、直接、还原、硫化等几种类型。在这些染料中，活性染料因具有色谱齐全，色泽鲜艳，价格适宜，使用方便等诸多优点，已成为棉织物染色时使用最多的染料。但活性染料染棉织物后，其色牢度一般，特别是染中、深色后的湿摩擦牢度和耐洗色牢度较差，其主要原因是活性染料在染色过程中，部分染料虽然吸附在纤维表面但未与纤维发生化学键结合，这些未与纤维键合的染料就可能掉色而严重影响织物的色牢度。为了解决活性染料染棉织物后湿摩擦牢度和耐洗色牢度较差的问题，使用固色剂来提高棉织物的色牢度就成为一种有效途径。传统的固色剂Y虽然能够有效地提高棉织物的色牢度，但由于甲醛的含量偏高，危害人体健康和环境，现正逐渐被禁止使用。当前无醛固色剂已在棉织物活性染料染色中得到广泛的应用，但湿摩擦牢度和耐洗色牢度还不够理想，其原因是：当前的无醛固色剂一部分由于分子量过大，扩散性能较差，难以渗入到纤维内部与染料形成色淀，只能在纤维表面成膜固着；另一部分由于分子量过小，虽然能进入了纤维内部与染料形成色淀，但因分子量较小导致分子间作用力小，与染料形成的色淀不稳定，易脱离纤维，且在纤维表面成膜性较差，不能高度交联而固着在纤维表面。总之，分子量过大或过小的无醛固色剂都不能很好地提高棉织物活性染料染色后的湿摩擦牢度和耐洗色牢度。

发明内容

本发明目的是克服现有技术的不足，提供一种能有效提高棉织物活性染料染色后的湿摩擦牢度和耐洗色牢度，且对纺织品的色光影响较小的活性染料的无醛固色剂。

为了实现本发明目的，本发明提供的技术方案是提供一种活性染料的无醛固色剂，它由化合物A分别和化合物B、化合物C和化合物D中的一种或二种或三种复配而成；按质量百分比，化合物A占50%，化合物B、化合物C、化合物D中的任意一种或它们的组合混合物占50%；

所述化合物A的结构通式为:

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数；m为聚合度；

所述化合物B的结构通式为:

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数，X为盐酸、醋酸、硝酸或硫酸中的任意一种的分子式；a为聚合度；

所述化合物C的结构通式为:

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数；p为聚合度；

所述化合物D的结构通式为：

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数，t为大于等于2且小于等于6的整数；v和r为聚合度。

所述的化合物A的重均分子量M_w的分布范围为50000～200000，化合物B、C和D的重均分子量M_w的分布范围分别为5000～30000。

所述的化合物A由多乙烯多胺化合物与双氰胺在氯化铵存在下聚合反应得到一种高分子中间体，该中间体再与表卤醇在水相介质中聚合物反应得到的一种带有反应型官能团的阳离子聚合物，其结构通式为：

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数，m为聚合度；所述的多乙烯多胺化合物具有结构通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂，其中，n为大于等于1且小于等于5的整数；所述的表卤醇为表氯醇。

所述的化合物B，按摩尔比1:2，由多乙烯多胺化合物与盐酸、醋酸、硝酸或硫酸中的任意一种酸进行反应，再与表卤醇在水相介质中聚合得到的一种带有反应性官能团的阳离子聚合物，其结构通式为：

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数，X为盐酸、醋酸、硝酸或硫酸中的任意一种的分子式，a为聚合度；所述的多乙烯多胺化合物具有结构通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂，其中，n为大于等于1且小于等于5的整数，所述的表卤醇为表氯醇。

所述的化合物C由脂肪族仲胺类化合物与表卤醇在水相介质中聚合得到的一种带有反应型官能团的阳离子聚合物，其结构通式为：

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数，p为聚合度；所述的脂肪族仲胺类化合物具有结构通式为(C_qH_2q+1)₂NH，其中，q为大于等于1且小于等于6的整数，C_qH_2q+1为C₁～C₆的正烷基；所述的表卤醇为表氯醇。 

所述的化合物D由脂肪族仲胺类化合物在脂肪族二胺类化合物存在下，与表卤醇在水相介质中聚合得到一种带有反应型官能团的阳离子聚合物，其结构通式为：

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数，t为大于等于2且小于等于6的整数，v和r为聚合度；所述的脂肪族仲胺类化合物具有结构通式为(C_qH_2q+1)₂NH，其中，q为大于等于1且小于等于6的整数，C_qH_2q+1为C₁～C₆的正烷基；脂肪族二胺类化合物具有结构通式为(CH₂)_t(NH₂)₂，其中，t为大于等于2且小于等于6的整数。

所述的多乙烯多胺化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中的某一种。

所述的脂肪族仲胺类化合物为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺或二正己胺中的某一种。

所述的脂肪族二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺中的某一种。

本发明所提供的一种无醛固色剂，在其成分中既有分子量较高的阳离子高聚物又有分子量较小的阳离子低聚合物，且两者均含有反应性官能团，当该固色剂应用于棉织物活性染料染色后的固色时，固色剂中的阳离子低聚物渗入到纤维内部和染料形成较牢固的离子键结合，染料分子中的亲水基形成色淀被封闭在纤维内部，而且阳离子低聚物分子上的反应性基团和棉纤维发生化学交联进一步提高色牢度；此外，具有反应性官能团的阳离子高聚物在纤维表面交联成膜，覆盖住未被阳离子低聚物键合的染料。因此，无醛固色剂就将活性染料牢牢地固着在棉纤维内部和表面，有效提高了棉织物的各项色牢度。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明所合成的化合物为一种阳离子且带有反应性官能团的高分子聚合物和几种阳离子且带有反应性官能团的低聚物，它们是以季铵盐为主链的高分子聚合物，同时在分子主链段上含有反应性基团（羟基、氨基、氯等），因此，将它们进行合理的复配制备成固色剂后，阳离子基团能与染料中的阴离子基团通过离子键结合，使染料与固色剂形成不溶性的色淀在纤维上沉着，降低染料的水溶性而提高染物的色牢度；此外，固色剂分子中具有反应性官能团及较强的阳离子性，反应性基团（羟基、氨基、氯等）与染料分子上的反应性基团、纤维素分子上的羟基交联，能有效提高活性染料染色织物的干摩擦牢度、湿摩擦牢度和耐洗色牢度，且对织物的色光影响较小。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例一

化合物A的合成：

将0.5摩尔的结构简式为H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂的二乙烯三胺化合物、双氰胺、氯化铵投入反应瓶中，搅拌，升温到130℃，在此温度下保温反应3小时，得到二乙烯三胺与双氰胺的脱氨缩聚物，再将该缩聚物与表氯醇按质量比1：0.8在水相介质中进行反应，反应温度为70℃，反应时间为4小时，然后让其冷却到室温，加入适量的盐酸调节pH为5，即得化合物A，其结构式为：

其中，m为聚合度。

化合物B的合成：

先将0.5摩尔的结构简式为H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂的二乙烯三胺化合物与盐酸按物质的量比为1:2进行反应，升温到50℃，在1.5h内滴加物质的量为二乙烯三胺化合物1.5倍的表氯醇，滴加完毕后升温到80℃，在此温度下保温反应5h，然后让其冷却到室温，即得化合物B，其结构式为：

其中，a为聚合度。

化合物C的合成：

先将0.5摩尔的结构简式为(CH₃)₂NH的二甲基胺和去离子水投入反应瓶中，搅拌，升温到50℃，在2h内滴加物质的量为0.5摩尔的表氯醇，滴加完后升温到80℃，在此温度下保温反应5h，然后让其冷却到室温，再加入适量的盐酸调节pH为5，即得化合物C，其结构式为：

其中，p为聚合度。

化合物D的合成：

先将0.5摩尔的结构简式为(CH₃)₂NH的二甲基胺和去离子水加入反应瓶中，搅拌，在35℃滴加物质的量为0.5摩尔的表氯醇，1h内滴加完，再加入结构简式为(CH₂)₂(NH₂)₂ 的乙二胺化合物做交联剂，且其物质的量（m）为0.03摩尔，缓慢升温到70℃，在此温度下保温反应5h,然后让其冷却到室温，加入适量的醋酸调节pH为4，得化合物D，其结构式为：

其中，v和r为聚合度。

采用凝胶渗透色谱（GPC）法测试化合物A、B、C、D的重均分子量M_w，试验得出：化合物A的重均分子量M_w为70000，化合物B、C、D的重均分子量M_w分别为20000、13000、25000。

以上述合成工艺实例中得到的化合物A、B、C、D为原料，以质量百分比计，确定各组分的比例，其中：化合物A、化合物B、化合物C、化合物D均事先用去离子水调整其质量百分比浓度为40%；下面每个实施配方的总质量均以100份计，其质量百分比浓度为40%。

配方1:

化合物A  50份；

化合物B  50份。

配方2：

化合物A  50份；

化合物C  50份。

配方3：

化合物A  50份；

化合物D  50份。

配方4：

化合物A 50份；

化合物B 25份；

化合物C 25份。

配方5：

化合物A 50份；

化合物B 25份；

化合物D 25份。

配方6：

化合物A 50份；

化合物C 25份；

化合物D 25份。

配方7：

化合物A 50份；

化合物B 16.67份；

化合物C 16.67份；

化合物D 16.67份。

结合上述配方，进一步描述本发明所述的无醛固色剂实施方法如下：

按各组分的质量份数准确称量后加入反应瓶中，开动搅拌，充分混匀后（约需30～60分钟），得固色剂。

将上述配方1～7合成的固色剂分别处理活性艳红K-2G染色后的棉织物,采用浸固工艺，固色剂用量为2%（o.w.f）,p H为6，温度为60℃，时间为30分钟，棉织物固色后的主要性能指标如表1所示。

表1 棉织物经上述配方1～7固色处理后的主要性能指标

其中，摩擦牢度测试方法按GB/T3920-1997《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》方法测定摩擦牢度；皂洗牢度测试方法按GB/T3921-1997《纺织品 色牢度试验 耐洗色牢度》方法测褪色和沾色牢度；水浸牢度测试方法按GB/T5713-1997《纺织品 色牢度试验 耐水色牢度》方法测褪色和沾色牢度。

Claims (9)

1.一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：它由化合物A、化合物D与化合物B和化合物C中的一种或二种复配而成；按质量百分比，化合物A占50%，化合物B、化合物C、化合物D的混合物占50%；

所述化合物A的结构通式为:

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数；m为聚合度；

所述化合物B的结构通式为:

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数，X为盐酸、醋酸、硝酸或硫酸中的任意一种的分子式；a为聚合度；

所述化合物C的结构通式为:

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数；p为聚合度；

所述化合物D的结构通式为：

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数，t为大于等于2且小于等于6的整数；v和r为聚合度。

2.根据权利要求1所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的化合物A的重均分子量M_w的分布范围为50000～200000，化合物B、C和D的重均分子量M_w的分布范围分别为5000～30000。

3.根据权利要求1所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的化合物A由多乙烯多胺化合物与双氰胺在氯化铵存在下聚合反应得到一种高分子中间体，该中间体再与表卤醇在水相介质中聚合物反应得到的一种带有反应型官能团的阳离子聚合物，其结构式为：

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数；m为聚合度；

所述的多乙烯多胺化合物具有结构通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂，其中，n为大于等于1且小于等于5的整数；所述的表卤醇为表氯醇。

4.根据权利要求1所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的化合物B，按摩尔比1:2，由多乙烯多胺化合物与盐酸、醋酸、硝酸或硫酸中的任意一种酸进行反应，再与表卤醇在水相介质中聚合得到的一种带有反应性官能团的阳离子聚合物，其结构通式为：

其中, n为大于等于1且小于等于5的整数，X为盐酸、醋酸、硝酸或硫酸中的任意一种的分子式；a为聚合度；

所述的多乙烯多胺化合物具有结构通式为H₂N(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂，其中，n为大于等于1且小于等于5的整数，所述的表卤醇为表氯醇。

5.根据权利要求1所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的化合物C由脂肪族仲胺类化合物与表卤醇在水相介质中聚合得到的一种带有反应型官能团的阳离子聚合物，其结构通式为：

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数；p为聚合度；

所述的脂肪族仲胺类化合物具有结构通式为(C_qH_2q+1)₂NH，其中，q为大于等于1且小于等于6的整数，C_qH_2q+1为C₁～C₆的正烷基；所述的表卤醇为表氯醇。

6.根据权利要求1所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的化合物D由脂肪族仲胺类化合物在脂肪族二胺类化合物存在下，与表卤醇在水相介质中聚合得到一种带有反应型官能团的阳离子聚合物，其结构通式为：

其中, q为大于等于1且小于等于6的整数，t为大于等于2且小于等于6的整数；v和r为聚合度；

所述的脂肪族仲胺类化合物具有结构通式为(C_qH_2q+1)₂NH，其中，q为大于等于1且小于等于6的整数，C_qH_2q+1为C₁～C₆的正烷基；脂肪族二胺类化合物具有结构通式为(CH₂)_t(NH₂)₂，其中，t为大于等于2且小于等于6的整数。

7.根据权利要求3或4所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的多乙烯多胺化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中的某一种。

8.根据权利要求5或6所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的脂肪族仲胺类化合物为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正戊胺或二正己胺中的某一种。

9.根据权利要求6所述的一种活性染料的无醛固色剂，其特征在于：所述的脂肪族二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺中的某一种。