CN102471549A - 拉伸包装用膜 - Google Patents

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小林则之
谷口浩一郎
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Abstract

提供一种新的无氯类拉伸包装用膜，其包装效率、包装光洁度、弹性回复性、底部折叠稳定性、透明性等良好，难以发生膜撕裂，在低温使用时也难以破裂，粒料的贮存稳定性和经济性也优异。提出一种具备包含树脂组合物X的X层的拉伸包装用膜，该树脂组合物X含有丙烯乙烯无规共聚物(A)成分和结晶性聚丙烯类树脂(B)成分作为主要成分，上述(A)成分满足乙烯含量为5质量％以上且结晶化曲线的峰是单一的，且该峰温为70℃以下(条件(1))，上述(B)成分满足结晶化曲线的峰中最高温的峰温高于70℃(条件(2))，并且上述(A)成分和(B)成分的质量比例为(A)成分∶(B)成分＝8∶2～2∶8。

Description

拉伸包装用膜
技术领域
本发明涉及拉伸包装用膜，该膜适用于食品的包装，特别涉及不含氯或聚氯乙烯用增塑剂的拉伸包装用膜。
背景技术
以往，作为包装在轻质托盘上放置的水果和蔬菜、精肉、加工过的食品等的膜，所谓的预包装用的拉伸包装用膜，主要使用聚氯乙烯类膜。其理由是因为除了聚氯乙烯类膜具有包装效率良好、包装光洁度美观等包装适应性好的理由以外，还具有如下被销售者、消费者双方认可的品质的优越性：以手指挤压包装后的膜而引起变形时返回原状的弹性回复性优异，另外，底部折叠稳定性也良好，而且在输送陈列中难以发生膜剥落等，商品价值不下降。
但是，近年来关于聚氯乙烯类膜，在焚化时产生的氯化氢气体和大量含有的增塑剂的释放等作为问题被重视。因此，对取代聚氯乙烯类膜的材料进行了各种研究，特别提出了使用聚烯烃类树脂的拉伸包装用膜的各种方案。其中，作为拉伸膜，从良好的表面特性和透明性、适度的耐热性、材料设计的自由度、经济性等的理由出发，活跃地进行着2种3层结构的拉伸包装用膜的研究，在该膜的表面层和背面层使用乙烯-乙酸乙烯共聚物作为主要成分，在中间层使用各种聚丙烯类树脂作为主要成分。
例如，在专利文献1中提出一种食品包装用拉伸膜，其特征在于，含有至少1层结晶化热量为10～60J/g的丙烯类聚合物和石油树脂类。
另外，在专利文献2中提出一种食品包装用拉伸膜，其特征在于，具有至少1层以下述(A)、(B)和(C)3种成分为主要成分的混合树脂层，通过动态粘弹性测定，在频率10Hz、温度20℃测得的贮存弹性模数(E’)为5.0×108～5.0×109dyn/cm2，损耗正切(tanδ)在0.2～0.8的范围。
(A)乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物或其氢化衍生物
(B)石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂或这些的氢化衍生物
(C)丙烯类树脂
另外，在专利文献3中公开了一种聚烯烃类拉伸包装用膜，其特征在于，具有至少1层以软质聚丙烯类树脂为主要成分的层，该树脂在分子链中结晶性的嵌段和非结晶性嵌段部分混合存在的有规立构性被控制，通过动态粘弹性测定，在频率10Hz、温度20℃测得的贮存弹性模数(E’)为5.0×108dyn/cm2～5.0×109dyn/cm2，损耗正切(tanδ)在0.2～0.8的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3296532号公报
专利文献2：日本特许第3386945号公报
专利文献3：日本特开2000-44695号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，作为不含氯或聚氯乙烯用增塑剂的无氯类拉伸包装用膜，提出各种新的聚烯烃类拉伸包装用膜，但希望对原料粒料的贮存稳定性(原料粒料在贮存期间和测量、输送过程中不粘连的性质)和使用自动包装机时的特性、膜的透明性、以包装状态为例时的膜的松弛等的低温适应性等，加以改良使其使用更方便。
因此，本发明的目的在于提供新的无氯类拉伸包装用膜，其包装效率、包装光洁度、弹性回复性、底部折叠稳定性、透明性等良好，难以发生膜撕裂且在低温使用时也难以破裂、粒料的贮存稳定性和经济性也优异。
用于解决课题的方法
本发明提供具备包含树脂组合物X的X层，上述树脂组合物X作为主要成分含有乙烯含量为5质量％以上、且满足下述(1)条件的丙烯乙烯无规共聚物(A)成分和满足下述(2)条件的结晶性聚丙烯类树脂(B)成分，并且所述(A)成分和(B)成分的质量比例为(A)成分∶(B)成分＝8∶2～2∶8，
(1)由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶化曲线的峰是单一的且该峰温为70℃以下，
(2)由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶化曲线的峰中，最高温的峰温高于70℃。
发明的效果
如果根据本发明，就能够提供一种无氯类拉伸包装用膜，其原料粒料的贮存稳定性、包装效率、包装光洁度、弹性回复性、底部折叠稳定性、透明性等良好，且膜撕裂和低温使用时的破裂难以发生，粒料的贮存稳定性和经济性也优异。
具体实施方式
以下，说明作为本发明实施方式的1个例子的拉伸包装用膜(以下称为“本拉伸膜”)。但是，本发明的范围不被限定于以下说明的实施方式。
<叠层构成>
本拉伸膜是具备包含树脂组合物X的X层的拉伸包装用膜，该树脂组合物X含有规定的丙烯乙烯无规共聚物(A)成分和结晶性聚丙烯类树脂(B)成分作为主要成分。
因此，既可以是由X层构成的单层膜，也可以是包含其它层的多层膜。作为多层膜的结构，例如，能够列举在X层的单面侧或双面侧，叠层以乙烯类聚合物(D)成分为主要成分的Y层而成的结构。此时，既可以在X层和Y层之间夹持存在其它层，也可以叠层其它的表面层和背面层。
<X层>
X层是含有规定的丙烯乙烯无规共聚物(A)成分和结晶性聚丙烯类树脂(B)成分作为主要成分的层。
(丙烯乙烯无规共聚物(A))
在本拉伸膜中使用的丙烯乙烯无规共聚物(A)重要的是，乙烯含量为5质量％以上，并且由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶化曲线的峰是单一的且该峰温为70℃以下(条件(1))。
在这里，该结晶化峰温依赖于使用的丙烯乙烯无规共聚物(A)的分子量、乙烯含量(共聚比)、无规度(乙烯成分在共聚物中的分散性)和有规立构性等。在本拉伸膜中，优选由乙烯含量进行控制，一般而言，含量越高，该温度越易于下降。
在丙烯乙烯无规共聚物(A)中，如果乙烯含量小于5质量％，则柔软性下降，难以确保作为拉伸包装用膜所要求特性的包装效率、包装光洁度、弹性回复性、底部密封性、透明性等。作为上限值，没有特别限定，但实际使用上为30质量％以下。如果为30质量％以下，结晶性就不会过于下降，能够防止原料粒料容易粘连等的问题。
从这样的观点出发，在丙烯乙烯无规共聚物(A)中的乙烯含量优选为5～30质量％，特别优选为8～25质量％，其中，特别进一步优选为10～20质量％。
在这里，乙烯含量可以由各种公知的分析方法定量。例如，能够使用核磁共振装置，基于13C-NMR光谱的测定结果算出。具体而言，在13C-NMR光谱中，可以从来自丙烯单元的甲基碳的光谱强度和来自乙烯单元的甲基碳的光谱强度之比，算出丙烯单元和乙烯单元的组成比。
另外，在丙烯乙烯无规共聚物(A)中，由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时结晶化温度的峰不是单一的，即是双峰，这是因为乙烯单元的结晶化温度和丙烯单元的结晶化温度的峰被分别确认的缘故，由于即使是无规共聚物，乙烯单元也作为结晶块存在而没有均匀分散，所以有造成透明性下降、原料粒料发粘和贮存中粘连的可能性。
在丙烯乙烯无规共聚物(A)中，如果从由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时得到的结晶化曲线求出的单峰温为70℃以下，就能够维持柔软性，并能够确保作为拉伸包装用膜所要求特性的包装效率、包装光洁度、弹性回复性、底部折叠稳定性、透明性等。
从这样的观点出发，在丙烯乙烯无规共聚物(A)中，以差示扫描量热计(DSC)测定时结晶化单峰温更优选为60℃以下，特别优选为50℃以下。作为下限值，没有特别限定，但在实际使用上为0℃以上。
丙烯乙烯无规共聚物(A)的熔体流动速率(JIS K 7210，230℃，负荷21.18N)优选为0.5～25g/10分钟，特别优选为1～20g/10分钟。
作为丙烯乙烯无规共聚物(A)，只要是满足上述条件(1)的共聚物，也可以是使乙烯以外的共聚单体共聚得到的共聚物。
此时，作为共聚单体，例如，能够列举1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，也可以是它们的1种或2种以上。
另外，上述的丙烯乙烯无规共聚物能够只单独使用1种，或能够组合2种以上使用。
(结晶性聚丙烯类树脂(B))
在本拉伸膜中使用的结晶性聚丙烯类树脂(B)重要的是，由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶化曲线的峰中的最高温的峰温高于70℃(条件(2))，能够列举丙烯的单独聚合物、或丙烯与“可以共聚的其它单体”的无规共聚物和嵌段共聚物等。
通过配合这样的结晶性聚丙烯类树脂(B)，能够提高底部折叠和切割性等各种包装适应性，另外，除了能够提高粒料贮存稳定性以外，还能够提高强度和耐热性。
此时，作为可以共聚的其它单体，可以列举乙烯或1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1，1-辛烯等碳原子数为4～12的α-烯烃和二乙烯基苯、1，4-环己二烯、二环戊二烯、环辛二烯、亚乙基降冰片烯等的二烯类，但它们中的2种以上也可以共聚。
从在拉伸膜上赋予必要的适度柔软性的观点出发，优选将选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和反应器型的聚丙烯类弹性体中的1种或2种的混合成分作为结晶性聚丙烯类树脂(B)使用。
另外，在结晶性聚丙烯类树脂(B)中，由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶化曲线的峰中最高温的峰温是指在结晶化温度的峰存在2个或其以上的多个时，这些多个峰温中最高温的峰温，在结晶化温度单一时，是指该单峰的峰温。在这里，最高温的峰温，依赖于使用的结晶性聚丙烯类树脂(B)的分子量、共聚比、无规度(其它单体成分在共聚物中的分散性)和有规立构性等。在本拉伸膜中，优选由共聚比控制，一般而言，共聚成分越是低含量，该温度越易于提高。
如果最高温的结晶化峰温高于70℃，就能够保持强度和耐热性。
更优选在结晶性聚丙烯类树脂(B)中，以差示扫描量热计(DSC)测定时最高温的结晶化峰温为80℃以上，特别优选为90℃以上。作为上限值，没有特别限定，但在实际使用上为170℃以下。
结晶性聚丙烯树脂(B)为丙烯-乙烯无规共聚物时的乙烯含量优选为小于5质量％，更优选为4.5质量％以下，特别优选为4质量％以下。
结晶性聚丙烯树脂(B)的熔体流动速率(JIS K 7210，230℃，负荷21.18N)优选为0.5～25g/10分钟，特别优选为1～20g/10分钟。
(含有比例)
在X层中，换言之在树脂组合物X中，丙烯乙烯无规共聚物(A)和结晶性聚丙烯树脂(B)的含有比例，作为质量比例，优选为(A)成分∶(B)成分是8∶2～2∶8。
如果超过该范围(A)成分变多，就变得过于柔软，不仅膜的切割性恶化，而且耐热性变差。另外，如果(B)成分过多，就变得难以确保拉伸包装用膜所要求特性的包装效率、包装光洁度、弹性回复性、底部密封性、透明性等。
从这样的观点出发，关于(A)成分和(B)成分的含有比例，作为质量比例，(A)成分更优选为2∶8以上，更加优选为3∶7以上，特别优选为4∶6以上。另外，(A)成分更优选为8∶2以下，更加优选为7∶3以下，特别优选为6∶4以下。
(树脂(C))
X层，即树脂组合物X，除了(A)成分和(B)成分以外，还可以含有规定的树脂(C)成分。
作为树脂(C)，例如，能够列举选自石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂和这些的氢化衍生物中的1种树脂或2种以上的树脂(以下也将这些总称为“石油树脂”)。
这样的树脂(C)成分，在膜的硬度和切割性、底部折叠稳定性等的包装适应性与透明性的进一步提高等中有效地发挥作用。
在这里，作为石油树脂，能够列举从环戊二烯或其二聚体得到的脂环式石油树脂、从C9成分得到的芳香族石油树脂、或脂环式和芳香族石油树脂的共聚类石油树脂等。
作为萜烯树脂，能够列举从β-蒎烯得到的萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂等。
作为松香类树脂，能够列举橡胶树脂、木蒸松香等的松香树脂、以甘油和季戊四醇等改性的酯化松香树脂等。
从色调和热稳定性、相溶性方面出发，上述那样的石油树脂优选使用氢化衍生物。
另外，上述石油树脂，主要通过分子量可以得到具有各种软化温度的石油树脂，但软化温度为100～150℃，优选110～140℃的石油树脂更为合适。
具体而言，能够使用三井化学(株)的商品名“Hi-rez”、“PETROSIN”、荒川化学工业(株)的商品名“ALCON”、YASUHARA CHEMICAL(株)的商品名“CLEARON”、出光石油化学(株)的商品名“I-MARV”、Eastman Chemical(株)的商品名“ESCOREZ”等的市售品。
在X层中，换而言之在树脂组合物X中，优选树脂(C)的含量为1～40质量％。如果树脂(C)的含量为1质量％以上，就能够充分发挥拉伸膜必须的切割性和底部折叠稳定性。其中，树脂(C)的含量更优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上。另外，如果为40质量％以下，就不损害伴随玻璃化转变温度的上升而拉伸膜必须的低温适应性，另外，不用担心由低分子物的渗出引起膜的粘连。因此，从这样的观点出发，树脂(C)的含量更优选为35质量％以下，更加优选为30质量％以下。
(乙烯类聚合物(D))
X层，即树脂组合物X，除了含有(A)成分和(B)成分以外，也可以含有规定的乙烯类聚合物(D)。此时，通过并用(A)成分和乙烯类聚合物(D)，能够得到所谓的提高低温适应性的效果。
其中，作为乙烯类聚合物(D)，能够列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和以乙烯为主要成分的共聚物，例如，能够列举选自乙烯和丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1等碳原子数为3～10的α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的不饱和羧酸酯及其离聚物、共轭二烯和非共轭二烯那样的不饱和化合物中的1种或2种以上的共聚用单体的共聚物或多元共聚物，或它们的混合组合物等。
乙烯类聚合物中的乙烯单元含量通常大于50质量％。
在这些乙烯类聚合物(D)中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和离聚物树脂中的至少1种乙烯类聚合物。
作为丙烯酸酯，例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
作为甲基丙烯酸酯，例如，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
其中，作为乙烯类聚合物(D)，优选乙酸乙烯酯单元含量为5～25质量％、熔体流动速率(JIS K 7210，190℃，负荷21.18N)为0.2～10g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯共聚物，特别优选熔体流动速率为0.5～8g/10分钟，其中，特别进一步优选熔体流动速率为1～6g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯共聚物。
在这里，如果乙酸乙烯酯单元含量为5质量％以上，不仅所得到的膜柔软、能够维持柔软性和弹性回复性，而且在X层是表面层时，能够赋予表面粘合性。另一方面，如果乙酸乙烯酯单元含量为25质量％以下，则例如即使在X层是表面层时，表面粘合性也不会过强，能够良好地维持卷出性和外观。另外，如果熔体流动速率为0.2g/10分钟以上，就能够良好地维持挤出加工性，另一方面，如果熔体流动速率为10g/10分钟以下，就能够维持制膜稳定性，从能够抑制厚度不均和力学强度偏差等产生出发，故而优选。
在X层中，换言之在树脂组合物X中，优选乙烯类聚合物(D)的含量为1～40质量％。如果乙烯类聚合物(D)的含量为1质量％以上，则拉伸膜必须的低温适应性就充分，其中，乙烯类聚合物(D)的含量更优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上。另外，如果乙烯类聚合物(D)的含量为40质量％以下，则底部折叠稳定性和耐热性就充分，从这样的观点出发，乙烯类聚合物(D)的含量更优选为35质量％以下，更加优选为30质量％以下。
(其它成分)
X层，即树脂组合物X，在不超越本发明主旨的范围内，例如，为了赋予防雾剂、防静电剂、润滑性、自粘合性等性能，能够在树脂层中适当配合如下的各种添加剂。
在这里，作为各种添加剂，例如，能够列举作为碳原子数为1～12、优选为1～6的脂肪族醇与碳原子数为10～22、优选为12～18的脂肪酸得到的化合物的脂肪族醇类脂肪酸酯，具体而言，能够列举单甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙酰基蓖麻醇酸酯、聚甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、聚甘油月桂酸酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙酰基蓖麻醇酸乙酯、乙酰基蓖麻醇酸丁酯、油酸丙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、油酸季戊四醇酯、聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、油酸脱水山梨糖醇酯、月桂酸脱水山梨糖醇酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇月桂酸酯等，以及聚烷基醚多元醇，具体而言，能够列举聚乙二醇、聚丙二醇等，还能够列举链烷烃类油等，能够并用它们中的1种或2种以上。
并且，相对于100质量份构成X层的树脂成分，这些添加剂配合0.1～12质量份，优选配合1～8质量份。
<Y层>
如上所述，虽然不是必须的，但例如能够在上述X层的单面侧或双面侧形成以乙烯类聚合物(D)为主要成分的Y层。
通过在上述X层的单面侧或双面侧叠层这样的Y层，能够特别提高在低温时的热密封性(底部密封性)和自粘合性、吹塑时的成形性等。
在这里，作为乙烯类聚合物(D)，能够列举低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和以乙烯为主要成分的共聚物，例如，能够列举选自乙烯和丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1等碳原子数为3～10的α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的不饱和羧酸酯及其离聚物、共轭二烯和非共轭二烯那样的不饱和化合物中的1种或2种以上的共聚用单体的共聚物或多元共聚物，或它们的混合组合物等。
乙烯类聚合物中的乙烯单元含量通常大于50质量％。
在这些乙烯类聚合物(D)中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯中的至少1种乙烯类聚合物。
作为丙烯酸酯，例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
作为甲基丙烯酸酯，例如，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
其中，作为乙烯类聚合物(D)，优选乙酸乙烯酯单元含量为5～25质量％，熔体流动速率(JIS K 7210，190℃，负荷21.18N)为0.2～10g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯共聚物，特别优选熔体流动速率为0.5～8g/10分钟，其中，特别进一步优选熔体流动速率为1～6g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯共聚物。
在这里，如果乙酸乙烯酯单元含量为5质量％以上，则不仅所得到的膜柔软，能够维持柔软性和弹性回复性，而且在Y层是表面层时，能够赋予表面粘合性。另一方面，如果乙酸乙烯酯单元含量为25质量％以下，则例如，即使在Y层是表面层时，表面粘合性也不会过强，能够良好地维持卷出性和外观。另外，如果熔体流动速率为0.2g/10分钟以上，就能够良好地维持挤出加工性，另一方面，如果熔体流动速率为10g/10分钟以下，就能够维持制膜稳定性，从能够抑制厚度不均和力学强度偏差等产生出发，故而优选。
另外，这样在X层的单面侧或双面侧叠层以乙烯类聚合物(D)成分为主要成分的Y层时，X层含有的乙烯类聚合物(D)既可以与Y层含有的乙烯类聚合物(D)相同，也可以不同。
例如，在本拉伸膜的制造工序中，通过在树脂组合物X中配合使用切割制成膜的膜两端进行裁边时产生的裁边损耗，能够不浪费材料，实现材料成本的减少，但在此时，X层含有的乙烯类聚合物(D)就与Y层含有的乙烯类聚合物(D)相同。
(其它成分)
在Y层中，在不超越本发明主旨的范围内，例如为了赋予防雾剂、防静电剂、润滑性、自粘合性等性能，能够在树脂层中适当配合如下的各种添加剂。
在这里，作为各种添加剂，例如，能够列举作为碳原子数为1～12、优选为1～6的脂肪族醇与碳原子数为10～22、优选为12～18的脂肪酸得到的化合物的脂肪族醇类脂肪酸酯，具体而言，能够列举单甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙酰基蓖麻醇酸酯、聚甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、聚甘油月桂酸酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙酰基蓖麻醇酸乙酯、乙酰基蓖麻醇酸丁酯、油酸丙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、油酸季戊四醇酯、聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、油酸脱水山梨糖醇酯、月桂酸脱水山梨糖醇酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇月桂酸酯等，以及聚烷基醚多元醇，具体而言，能够列举聚乙二醇、聚丙二醇等，还能够列举链烷烃类油等，能够并用它们中的1种或2种以上。
并且，相对于100质量份构成Y层的树脂成分，这些添加剂配合0.1～12质量份，优选适合配合1～8质量份。
<膜的厚度>
本拉伸膜的厚度是作为通常的拉伸包装用膜所使用的范围，即是8～30μm左右，代表性地是9～20μm左右的范围即可。
另外，制成为叠层结构时，从作为拉伸包装用膜的各项物性和经济性方面出发，表面层、背面层和中间层的厚度比例的合适范围，优选表面层和背面层为20～60％，中间层为80～40％。
<制造方法>
例如，本拉伸膜能够通过从挤出机熔融挤出材料，通过吹塑成形或T模头成形，成形为膜状而制造。
制成为叠层膜时，优选使用多台挤出机由多层模头共挤出。在实际使用上，优选从环模头熔融挤出材料树脂进行吹塑成形，此时的吹胀比(管直径/模头直径)优选为3以上，特别优选4～7的范围。作为此时的冷却方法，可以为从管的外表面冷却的方法，从管的内、外表面的双面冷却的方法中的任一种。
再将得到的膜加热到树脂的结晶化温度以下，利用压料辊之间的速度差，可以在膜的纵向上拉伸到1.2～5倍左右，或也可以在膜的纵向横向上双轴拉伸到1.2～5倍左右。由此，能够进行切割性的改善和热伸缩性的赋予等。
<本拉伸膜的物性>
本拉伸膜的柔软性，按照JIS Z1702，在温度20℃，以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验测得的膜宽度方向的100％伸长拉伸应力优选为40kgf/cm2～140kgf/cm2的范围，更优选为50kgf/cm2～130kgf/cm2。
<用语的说明>
在本发明中，“拉伸包装用膜”是广泛地包含具有伸长性和自粘合性的包装膜的意思。典型地能够列举包装在轻质托盘上放置的水果和蔬菜、精肉、加工过的食品等的预包装用的包装用膜和在货物搬运时用于固定货物而包装的包装用膜等。
在本发明中，只要没有特别记载，“主要成分”包括在不妨碍该主要成分功能的范围内允许含有其它成分的意思。此时，虽然没有特别规定该主要成分的含有比例，但主要成分(在2种成分以上是主要成分时，是它们的合计量)优选占组合物中的50质量％以上，特别优选占70质量％以上，其中特别优选占90质量％以上(包含100％)。
另外，一般而言，所谓“片”是指在JIS中的定义上薄、一般其厚度相比于长度和宽度小且平坦的制品，一般而言，所谓“膜”是指相比于长度和宽度，厚度极小，最大厚度被任意限定的薄且平坦的制品，通常以卷的形式供给(日本工业规格JISK6900)。例如对于厚度而言，狭义上将100μm以上的物品称为片，将小于100μm的物品称为膜。但是，片和膜的界限不确定，因为在本发明中不必在文字上区别两者，所以在本发明中，称为“膜”时也包含“片”，称为“片”时也包含“膜”。
在本发明中，表示为“X～Y”(X、Y是任意的数字)时，只要没有特别否定，包含“X以上、Y以下”的意思，并且包含“优选大于X”和“优选小于Y”的意思。
另外，在本发明中，表示为“X以上”(X是任意的数字)时，只要没有特别否定，包含“优选大于X”的意思，表示为“Y以下”(Y是任意的数字)时，只要没有特别否定，包含“优选小于Y”的意思。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。另外，对于本说明书中表示的膜及其材料的各种测定值和评价如下进行。在这里，将膜的从挤出机的流向称为纵向，其垂直方向称为横向。
(1)结晶化曲线和结晶化峰温(Tc)
使用PerkinElmer公司生产的DSC-7，按照JIS K 7121以10℃/分钟的升温速度将测定样品升温到200℃，保持1分钟后，以10℃/分钟的降温速度进行测定，基于得到的结晶化曲线，判断结晶化温度的峰是否单一，并求出结晶化峰温(℃)。
(2)膜宽度方向的100％伸长拉伸应力
按照JIS Z1702，以温度20℃、拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验，测定膜宽度方向100％伸长的拉伸应力(kgf/cm2)。
(3)原料粒料贮存性
通过带有金属喷嘴的软管(内径50mm)，鼓风吸引在原料罐中贮存的原料，根据下述基准评价在输送到计量器期间发生的故障。
◎…完全没有问题
○…空气输送轻微不稳定
△…粘连以致损害输送和测量
×…最终完全固化
(4)包装机适应性
使用在实施例、比较例中得到的膜(宽350mm)，通过自动包装机((株)ISHIDA生产的ISHIDA·WminiZERO1)包装发泡聚苯乙烯托盘(长200mm、宽150mm、高30mm)，根据第2表所示的基准评价切割性、包装褶皱、底部折叠稳定性、抗撕裂性，在表1中表示作为包装机适应性的结果。
(5)低温适应性
在发泡聚苯乙烯托盘(长250mm、宽180mm、高25mm)中加入作为模拟食品的400g润湿毛巾，使用在实施例、比较例中得到的膜，使用手工包装机进行手工包装，制作10个包装体。将该包装体5层重叠，在瓦楞纸箱(长380mm、宽315mm、高165mm)中以2列插入样品，进行捆包。将瓦楞纸箱在-25℃贮存24小时，将捆包品冷冻。冷冻结束后，使每1个瓦楞纸箱从高度1m的地点落到地面后，将瓦楞纸箱开捆，确认包装体的状态(顶面的松弛、膜的破裂(裂痕))。
◎…完全没有问题
○…顶面略有松弛，但膜没有破裂
△…在最下层中，膜发生破裂
×…膜与层数无关发生破裂
(6)透明性(浊度：Haze)
根据ASTM D1003，使用浊度计测定得到的膜，按照下述基准评价。
◎…小于1.5％
○…1.5～小于2.0％
△…2.0～小于2.5％
×…2.5％以上
(实施例1)
将作为(A-1)成分的丙烯乙烯无规共聚物(乙烯含量9质量％，结晶化峰：单一，结晶化峰温66.3℃，熔体流动速率(JIS K 7210，230℃，负荷21.18N)2g/10分钟)和作为(B-1)成分的结晶性聚丙烯类树脂(丙烯-乙烯无规共聚物，乙烯含量3.2质量％，结晶化峰：单一，结晶化峰温115.9℃，熔体流动速率(JIS K 7210，230℃，负荷21.18N)3g/10分钟)以50质量份∶50质量份的混合比例熔融混炼，得到树脂组合物X，以环模头温度190℃、吹胀比5.0将该树脂组合物挤出吹塑成形，得到由X层构成的膜厚为12μm的单层膜(样品)。
(实施例2)
取代在实施例1中使用的(A-1)成分，作为(A-2)成分使用丙烯乙烯无规共聚物(乙烯含量15质量％，结晶化峰：单一，结晶化峰温33.6℃，熔体流动速率(JIS K 7210，230℃，负荷21.18N)2g/10分钟)，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度为12μm的单层膜(样品)。
另外，宽度方向的100％伸长拉伸应力值为86.5kgf/cm2。
(实施例3)
将在实施例2中使用的(A-2)成分和(B-1)成分，还有作为(C)成分的氢化石油树脂(软化温度125℃，荒川化学工业(株)生产，ALCONP125)以(A-2)∶(B-1)∶(C)＝40质量份∶40质量份∶20质量份的比例混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度为12μm的单层膜(样品)。
(实施例4)
将在实施例3中使用的(A-2)成分、(B-1)成分和(C)成分，还有作为(D)成分的EVA(乙酸乙烯酯含量15质量％，熔体流动速率(JIS K 7210，190℃，负荷21.18N)2.0g/10分钟)以(A-2)∶(B-1)∶(C)∶(D)＝32质量份∶32质量份∶16质量份∶20质量份的比例混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度为12μm的单层膜(样品)。
(实施例5)
在实施例3中制得的单层膜的两个表面上叠层表面层，形成3层膜。
即，与实施例3同样以(A-2)∶(B-1)∶(C)＝40质量份∶40质量份∶20质量份的比例进行熔融混炼，另一方面，以97质量份∶3质量份的比例熔融混炼EVA(乙酸乙烯酯含量15质量％，熔体流动速率(JIS K 7210，190℃，负荷21.18N)2.0g/10分钟)和作为防雾剂的二甘油油酸酯，以环状3层模头在190℃、吹胀比5.0将这些熔融混炼树脂共挤出吹塑成形，得到总厚度为12μm(2μm/8μm/2μm)的3层膜(样品)。
(实施例6)
在实施例4中制作的单层膜的两个表面上叠层表面层，形成3层膜。
即，与实施例4同样以(A-2)∶(B-1)∶(C)∶(D)＝32质量份∶32质量份∶16质量份∶20质量份的比例进行熔融混炼，另一方面，以97质量份∶3质量份的比例熔融混炼EVA(乙酸乙烯酯含量15质量％，熔体流动速率(JIS K 7210，190℃，负荷21.18N)2.0g/10分钟)和作为防雾剂的二甘油油酸酯，以环状3层模头在190℃、吹胀比5.0将这些熔融混炼树脂共挤出吹塑成形，得到总厚度为12μm(2μm/8μm/2μm)的3层膜(样品)。
(比较例1)
将在实施例1中的树脂组合物X的组成100质量％变更为在实施例2使用的(A-2)成分，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度为12μm的单层膜(样品)。
但是，由吹塑成膜设备得到的膜成形性不稳定。
另外，宽度方向的100％伸长拉伸应力值为18.5kgf/cm2。
(比较例2)
以50质量份∶50质量份的混合比例熔融混炼作为(B-1)成分的结晶性聚丙烯类树脂(乙烯含量3.2质量％，结晶化峰：单一，结晶化峰温115.9℃，熔体流动速率(JISK7210，230℃，负荷21.18N)3g/10分钟)和作为(B-2)成分的结晶性聚丙烯类树脂(乙烯含量22.6质量％，结晶化峰：2个，结晶化峰温77.2℃、104.9℃，熔体流动速率(JISK7210，230℃，负荷21.18N)1.5g/10分钟)，得到树脂组合物，以环模头温度190℃、吹胀比5.0将该树脂组合物挤出吹塑成形，得到厚度为12μm的单层膜(样品)。
(比较例3)
除了在实施例2中将(A-2)成分和(B-1)成分的配合比例变更为10质量份∶90质量份以外，与实施例2同样操作，得到厚度为12μm的单层膜(样品)。
(比较例4)
除了在实施例4中将(A-2)成分、(B-1)成分、(C)成分和(D)成分的配合比例变更为(A-2)∶(B-1)∶(C)∶(D)＝15质量份∶15质量份∶20质量份∶50质量份以外，与实施例4同样操作，得到厚度为12μm的单层膜(样品)。
[表1]
Figure BDA0000136103980000171
[表2]
Figure BDA0000136103980000172
由表1的结果可知，使用乙烯含量为5质量％以上、由差示扫描量热计(DSC)测定时的结晶化温度的峰是单一的丙烯乙烯无规共聚物((A)成分)，和结晶性聚丙烯类树脂((B)成分)的实施例1～6，不仅包装机适应性、低温适应性、透明性都良好，而且粒料的贮存稳定性也良好。相对于此，可知本发明规定范围外的比较例，包装机适应性、低温适应性、透明性都差。
另外，如果综合考虑在实施例1～6中使用的丙烯乙烯无规共聚物(A)的乙烯含量为9％((A-1)成分)，15％((A-2)成分)和至今为止发明人进行过的试验结果等，可以认为丙烯乙烯无规共聚物(A)的乙烯含量需要为5质量％以上，特别优选为8质量％以上，其中特别优选为9质量％以上，其中还特别优选为10质量％以上。
另外，在作为结晶性聚丙烯类树脂((B)成分)使用丙烯乙烯无规共聚物时，如果综合考虑本说明书中表示的实施例和至今为止发明人进行过的试验结果等，可以认为乙烯含量优选小于5质量％，特别优选小于4.5质量％，其中特别优选小于4质量％。
另外，如果对比实施例1～6和比较例1～4，可知(A)成分和(B)成分的质量比例必须为8∶2～2∶8，优选为7∶3～3∶7，特别优选为6∶4～4∶6。
另外，如果综合考虑在实施例1～6中使用的丙烯乙烯无规共聚物(A)的单峰温为66.3℃((A-1)成分)，33.6℃((A-2)成分)和至今发明人进行过的试验结果等，可以认为丙烯乙烯无规共聚物(A)的单峰温优选为70℃以下，特别优选为60℃以下，其中特别优选为50℃以下。
另外，如果综合考虑在实施例1～6中使用的结晶性聚丙烯类树脂(B)的单峰温为115.9℃((B-1)成分)和至今发明人进行过的试验结果等，可以认为结晶性聚丙烯类树脂(B)的最高温的峰温优选大于70℃，特别优选为80℃以上，其中特别优选为90℃以上。
另外，如果看比较例4的结果，由于成分(D)的含量为50质量％，丙烯乙烯无规共聚物(A)和结晶性聚丙烯类树脂(B)不是X层的主要成分，所以确认到了产生包装褶皱，底部折叠稳定性下降，抗撕裂性变差等包装机适应性下降的倾向。因此可以认为在X层中，丙烯乙烯无规共聚物(A)和结晶性聚丙烯类树脂(B)是主要成分是重要的，而且乙烯类聚合物(D)的含量优选为1～40质量％。
在实施例1～4的单层类中，实施例4在切割性、抗撕裂性、低温适应性上优异，是优选的情况。另外，在实施例1～6中，实施例5、6的叠层类在包装机适应性、透明性、低温适应性上优异，是优选的情况。

Claims (8)

1.一种拉伸包装用膜，其特征在于：
其具备包含树脂组合物X的X层，所述树脂组合物X作为主要成分含有乙烯含量为5质量％以上、且满足下述(1)条件的丙烯乙烯无规共聚物(A)成分和满足下述(2)条件的结晶性聚丙烯类树脂(B)成分，并且所述(A)成分和(B)成分的质量比例为(A)成分∶(B)成分＝8∶2～2∶8，
(1)由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶化曲线的峰是单一的且该峰温为70℃以下，
(2)由差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶熔融曲线的峰中，最高温的峰温高于70℃。
2.如权利要求1所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
结晶性聚丙烯类树脂(B)成分是选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和反应器型的聚丙烯类弹性体中的1种或2种以上的混合成分。
3.如权利要求1或2所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
所述树脂组合物X还包含下述树脂(C)成分，树脂组合物X中的(C)成分含量为1～40质量％，
(C)成分：选自石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂和这些的氢化衍生物中的至少1种树脂。
4.如权利要求3所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
树脂(C)成分是软化点为100～150℃的石油树脂和/或其氢化衍生物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
具备在所述X层的单面侧或双面侧叠层以乙烯类聚合物(D)成分为主要成分的Y层而成的结构。
6.如权利要求1～5中任一项所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
所述树脂组合物X还包含乙烯类聚合物(D)成分，树脂组合物X中的(D)成分的含量为1～40质量％。
7.如权利要求5或6所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
乙烯类聚合物(D)成分是选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和离聚物树脂中的1种或2种的混合成分。
8.如权利要求5或6所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
乙烯类聚合物(D)成分是乙酸乙烯酯单元含量为5～25质量％、且熔体流动速率(JIS K 7210，190℃，负荷21.18N)为0.2～10g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯共聚物。
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