CN102459110A - 沉积薄层的方法和获得的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及获得在第一面上用至少一个基于至少一种氧化物的透明导电薄层覆盖的基材的方法，该方法包括以下步骤：-将所述至少一个薄层沉积在所述基材上，-使所述至少一个薄层经受热处理步骤，在其中借助于具有500-2000nm波长并且聚焦于所述至少一个层的其至少一个维度不超过10厘米的区域上的辐射照射所述至少一个层，所述辐射由至少一个面对所述至少一个层放置的辐射装置发出，同时在所述辐射装置和所述基材之间产生相对位移以便处理所希望的表面，所述热处理使得所述至少一个层的电阻率在处理期间被降低。

Description

沉积薄层的方法和获得的产品
本发明涉及薄无机层，特别地沉积在基材上的无机薄层的领域。它更特别地涉及热处理所述透明导电薄层以降低它们电阻的方法和使用这种方法获得的某些产品。
许多薄层沉积在基材上，特别地在由平面或者稍微弯曲玻璃基材上，以便向获得的材料提供特定性质：光学性质，例如对于给定波长范围的辐射的反射或者吸收性质；特别的导电性质；或与清洁容易性或者该材料自清洁的可能性有关的性质。
某些薄层，通常基于半导性氧合物，具有是透明但导电的特性。这些层通常通过它们的英文缩写“TCO”(代表“透明导电氧化物”)表示。它们的厚度通常从几纳米变化至几百纳米，由此它定性为“薄”的原因。在本文中，术语“基于至少一种氧化物的透明导电层”和术语“基于TCO的层”无区别地进行使用。
作为实例，可以提到基于铟锡混合氧化物(被称为“ITO”)、基于铟锌混合氧化物(被称为“IZO”)、基于掺杂镓或铝的氧化锌、基于掺杂铌的二氧化钛、基于锡酸镉或锌、基于掺杂氟和/或锑的氧化锡的薄层。这些各种层在许多其中需要透明度和电导率的性质的体系中使用：液晶屏幕(LCD)，日光的或者光电集电极、电致变色或者电致发光装置等等。
在光电池中，在入射辐射作用下产生电能的包含光电材料的光电系统被设置在背面基材和正面基材之间，这种正面基材是第一基材，入射辐射在它达到光电材料之前穿过该第一基材。
在光电池中，正面基材通常在面对光电材料的主表面下面包含透明电极涂层，其与设置在下面的光电材料电接触，其中考虑入射辐射的主要到达方向来自上面。
在基于硅的光电材料的情况下(例如，无定形或者单晶硅)，这种正面电极涂层因此通常构成负极接线端(或者空穴集电极(collectant lestrous))。当然，太阳能电池还在背面基材上包含电极涂层，其这时构成太阳能电池的正极接线端(或者电子收集极)，但是通常该背面基材的电极涂层不是透明的。对于基于碲化镉的光电材料，正面电极涂层通常构成太阳能电池的正极接线端。
举例来说，这种基于TCO的层因此可以用作正面电极涂层。
无论基于TCO的层性质或者它的应用如何，通常合意的是使它的电导率最大化并因此使它的电阻率减到最少。
为层提供低电阻的益处是对于相同的电阻可以降低层的厚度，或者与相同厚度的层相比较可以降低电阻。
特别在光电应用中，和为了获得希望的低电阻(典型地8-10欧姆)，TCO涂层必须以相对大的物理厚度(大约500-1000nm，有时甚至更大)进行沉积，当这些材料沉积为薄层时考虑到它们的成本，其是昂贵的。
TCO涂层的另一主要缺点在于：对于所选择材料，它的物理厚度总是在电导和透明度之间的折衷，因为厚度与电导率有关但是与透明度反向相关。然而通常要求高透明度，特别在光电领域，这是因为最多的辐射可以达到电池是重要的。特别地，对于该层重要的是在其中所考虑的光电材料的量子效率是最大的波长范围中是尽可能小的吸收性。在这里将提醒的是，量子效率QE已知是具有给定波长的入射光子被转化为电子-空穴对的可能性(0-1)的措辞。最大吸收波长λm，即在该量子效率是最大时的波长，对于碲化镉为约640nm，对于非晶态硅为约540nm和对于单晶硅为约710nm。
对于恒定电阻，层厚度的任何降低因此是有利的，无论是经济原因或者光学透射原因。
在工业规模上通常用于沉积薄层(特别地在玻璃基材上)的方法是磁场增强的阴极溅射的方法，被称为“磁控管”方法。在这种方法中，等离子体在强真空下在包含待沉积的化学元素的靶附近产生。通过轰击该靶，等离子体的活性物质拔出(arrachent)所述元素，其沉积在基材上以便形成希望的薄层。当层由从靶提取的元素和在等离子体中包含的气体之间的化学反应产生的材料组成时，这种方法称为“反应性”方法。这种方法的主要优点存在于通过使基材连续通过各种靶下方在相同作业线(这通常在同一个装置中进行)上沉积高度复杂的层堆叠体的可能性。
在磁控管方法的工业实施期间，基材保持在室温或者经历适当温度上升(低于80℃)，特别当基材的行进速度高时(其通常由于经济原因是合意的)。这可能显示出在上述层的情况下优点然而构成了缺点，这是因为低温意味着通常不可以获得足够低的电阻。热处理这时证明对于获得希望的电阻率是必需的。
可能的热处理在于在沉积期间或者在沉积之后(在磁控管作业线出口)加热该基材。最通常，至少200℃或者300℃的温度是必需的。
然而，在工业磁控管作业线中加热该基材(在沉积期间)被证明是难以实施的，特别地因为在真空下的热传递(必须地是辐射性质)在大尺寸基材(数米的宽度)情况下难以控制并且非常昂贵。在具有小厚度的玻璃基材的情况下，这类处理通常意味着很高的破裂风险。
在沉积之后加热该被覆盖基材，例如通过将该基材放置在烘箱或者炉中或使基材经受由传统的加热设备(如红外灯)释放的红外辐射，还存在缺点，这是因为这些不同方法促进在基材和薄层之间无区别地加热。在大尺寸基材(数米宽)的情况下，加热该基材至高于150℃的温度通常容易引起破裂，这是因为不可能在该基材的整个宽度上保证相同的温度。加热该基材还减慢了该方法整体，这是因为在设想切割它们或者保存它们(这通常通过彼此堆叠基材来进行)之前需要等待它们完全冷却。很好受控的冷却而且对于避免在玻璃内部产生应力，并因此破裂的可能性是不可缺少的。因为这种很好受控的冷却是非常昂贵的，退火通常不是足够受控的以去除在玻璃内的热应力，这引起提高的在作业线上的破裂次数。该退火还具有使得更难以切割玻璃的缺点，这是因为裂纹具有较低的线性传播的倾向。
在该窗玻璃进行弯曲和/或淬火的情况下，进行基材的加热，这是因为玻璃被加热到它的软化温度以上(通常至600℃以上，甚至700℃持续几分钟)。淬火或者弯曲因此可以大大地降低基于TCO的层的电阻率。然而使所有的窗玻璃经受这种处理将是昂贵的。而且，经淬火的窗玻璃不再可以进行切割，并且某些薄层堆叠体不能经受在该玻璃的淬火期间所施加的高温。
由本申请人提交的专利申请WO2008096089描述了快速退火方法，其在于向该层提供极其高的单位面积功率。该层极其快速地被加热，而热量没有时间在该基材内部传播。因此可以热处理该薄层而不显著地加热该基材，由此限制与热冲击有关的破裂风险。对于TCO类型层，设想的方法是使用火焰、等离子炬或者CO2激光(其波长是10.6微米)的方法。这些方法可以获得在以前仅仅通过玻璃的淬火或者通过在高温沉积可得到的电阻率。该火焰处理(flammage)技术通常伴随有玻璃的瞬时弯曲，这容易影响处理的均匀性。
本发明的目的是提供可以获得甚至更低电阻率并且可以避免上述问题而同时维持在可见光中和近红外范围中高透射的改善的方法。
为此，本发明涉及获得一种在第一面上用至少一个基于至少一种氧化物的透明导电薄层覆盖的基材的方法，该方法包括以下步骤：
-将所述至少一个薄层沉积在所述基材上，
-使所述至少一个薄层经受热处理步骤，在其中借助于具有500-2000nm波长并且聚焦于所述至少一个层的区域上的辐射照射所述至少一个层，该区域的至少一个维度不超过10厘米，所述辐射由至少一个面对所述至少一个层放置的辐射装置发出，同时在所述辐射装置和所述基材之间产生相对位移以便处理所希望的表面，所述热处理使得所述至少一个层的电阻率在处理期间被降低。
已经发现，这种波长选择可以非常显著地改善根据本发明的处理的有效性，并且可以获得其电阻率比通过如在上述申请WO2008/096089中描述的CO2激光处理获得的电阻率低得多的层。
根据本发明的方法优选地使得透明导电层的电阻率或者它的表面电阻相对于在热处理之前测量的电阻率或者表面电阻减少了至少60％，甚至70％，甚至75％。
对于掺杂铝和/或镓的氧化锌层，根据本发明的方法因此可以获得非常低的电阻率，特别地小于或等于7×10-4Ω.cm，特别地6×10-4Ω.cm，甚至小于或等于4×10-4或者小于或等于3×10-4Ω.cm。因此对于小于或等于700nm或者600nm，甚至小于或等于400nm甚至300nm的厚度，有可能获得其表面电阻小于或等于10Ω的层。
根据本发明的处理还可以使被覆盖基材的光透射提高至少5％，甚至10％绝对值。光透射根据标准ISO 9050：2003由透射谱进行计算并且换算至3.2mm玻璃厚度。因此对于覆盖有基于TCO的层的玻璃基材可以获得大于80％，特别地83％的光透射。
光吸收因此被大大地降低，优选地降低至这样的水平，该水平使得掺杂铝和/或镓的氧化锌层的吸收(对于100nm的层厚度)低于1.2％，特别地1.0％。该层的光吸收被定义为等于从100％值减去被覆盖基材的光透射、在基材侧(与该层的相对面一侧)上的光反射和未覆盖基材的光吸收。未覆盖基材的光吸收本身对应于从100％值减去光透射和未覆盖基材的光反射。如在本文全文中，光透射和光反射根据标准ISO 9050：2003分别由透射和反射光谱进行计算。
根据本发明的方法因此可以获得的层，特别地掺杂铝或者镓的氧化锌的层，同时具有低电阻或者表面电阻(résistance carrée)和低光吸收(因此高光透射)。举例来说，因此可以获得覆盖有掺杂铝或者镓的氧化锌层的玻璃基材，其厚度小于或等于600nm和表面电阻低于等于10Ω，被覆盖基材的光透射大于或等于80％。还可以获得覆盖有掺杂铝或者镓的氧化锌层的玻璃基材，其厚度小于或等于400nm和表面电阻小于或等于10Ω，被覆盖基材的光透射大于或等于83％。对于100nm的层厚度，掺杂铝和/或镓的氧化锌薄层优选地在热处理后具有小于或等于7×10-4Ω.cm，特别地6×10-4Ω.cm的电阻率，小于或等于1.2％，特别地1％的吸收(即，对于具有500nm厚度的层，小于或等于5或者6％)。
根据本发明的方法通常不使用通过从熔融物料冷却的结晶机理，一方面因为这将需要将薄层加热至极其高温以熔融它，另一方面因为将容易改变该层的厚度和/或折射率，并因此改变它们的性质。这将特别地通过产生裸眼可见的不均匀性来改变它们的光学外观。
根据本发明的方法具有仅仅加热该薄层(或者在堆叠体的情况下的薄层)而不显著地加热基材整体的优点。因此，不再需要在切割或者保存玻璃之前进行该基材的受控缓慢冷却。这种方法还可以将加热设备集成到已有的连续生产作业线上，更特别地在位于该磁控管作业线的真空沉积室的出口和用于通过堆叠来保存玻璃的装置之间的空间中。在某些情况下还可以实施甚至在真空沉积室中内部的根据本发明的处理。
根据本发明的处理优选地使得所述基材的与所述第一面相对的面的温度在热处理期间不超过100℃。使用聚焦辐射，特别地来自激光辐射，具有在与该基材的第一面相对的面(即在未覆盖的面)上获得低于100℃，通常甚至低于50℃的温度的优点。这特别有利的特征是由于这样的事实：热交换系数是很高的，典型地大于400W/(m2.s)。辐射的面功率密度优选地甚至大于或等于10kW/cm2。
这种非常高的能量密度使得可以极其快速地(通常在小于或等于1秒的时间中)在层上达到所希望的温度并且因此可以同样地限制该处理持续时间，因此产生的热量没有时间传播到基材内部。因此，薄层的各个点优选地经受根据本发明的处理(特别地被加热到大于或等于300℃的温度)达通常小于或等于1秒，甚至0.5秒的持续时间。相反地，因为通常使用的红外灯(无用于聚焦辐射的装置)不可以获得这些高的单位面积功率，处理时间必须更长以达到希望的温度(通常数秒)和基材这时由于热量的传播被加热到高温，即使辐射的波长适合于仅仅被薄层而不是被基材吸收。
由于与根据本发明方法有关的很高的热交换系数，位于离薄层0.5mm的玻璃部分通常不经受高于100℃的温度。该基材的与第一面相对的面的温度在该处理期间优选地不超过50℃，特别地30℃。
提供的能量的大部份因此由薄层“使用”以改善它的电阻率特征。
本发明的另一个优点存在于这样的事实：该方法使薄层或者薄层堆叠体经受淬火的等价处理。有时当玻璃进行淬火时，某些薄层堆叠体已经改变了它们的光学性质(比色坐标、光透射或者能量透射)。根据本发明的方法这时使得可以获得未淬火的玻璃(因此在它内部没有对于经淬火玻璃特定的应力分布，这使得它可以被切割)，但是其显著地具有与它已进行淬火时相同的光学性质。
该基材优选地由玻璃或者有机聚合物材料制成。它优选地是透明的、无色的或者有色的，例如蓝色、灰色或者青铜色。该玻璃优选地是硅钠钙类型，但是它还可以用硼硅酸盐或者铝硼硅酸盐类型玻璃制成。优选的有机聚合物材料是聚碳酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯。该基材有利地具有至少一个大于或等于1m，甚至2m，甚至3m的维度。该基材的厚度通常为0.5mm-19mm，优选地0.7-9mm，根据本发明的方法对于最薄基材是特别有利的，其厚度小于或等于4毫米，甚至2毫米。该基材可以是平面或者弯曲的。特别对于光电应用，优选地该玻璃基材具有优异的平面性，特别地使得在1m长度上，最高峰和最深沟之间的高度差小于或等于0.8毫米。波纹优选地是低幅度的，从30cm长度上该最高峰和最深沟之间的高度差小于或等于0.3毫米的意义来说。
特别地对于光电领域中的应用，优选地该基材由极透明或者超透明玻璃制成，即其光或者能量透射大于或等于90％，特别地90.5％，或者91％，甚至91.5％。光透射(通常缩写成“TL”)根据标准ISO 9050：2003进行计算并且换算至3.2mm玻璃厚度。能量透射(通常缩写成“TE”)也根据标准ISO 9050：2003进行计算并且换算至3.2mm玻璃厚度。这种玻璃通常通过使用低铁含量的原材料获得，使得在最终玻璃中的氧化铁含量最多0.02％，特别地0.01％。为了进一步优化这种透射，优选地该玻璃的氧化还原(rédox)(即以FeO表示的亚铁离子重量含量和以Fe2O3表示的总铁重量含量的比)小于或等于20％，优选地10％，甚至零。这种氧化还原或者透射可以特别地通过借助于氧化锑或者氧化铈来氧化铁，或者通过向玻璃以0.1-2％重量含量加入氧化钨和/或以1.5-10％的重量含量加入氧化钾来获得，如由申请FR-A-2921356和FR-A-2921357教导的那样。还可以在精制步骤后使氧化性气体在玻璃浴鼓泡，如在国际申请WO2009/115725中教导的那样。
在光电应用中，玻璃基材的维度典型地为如下：0.6*1.2m2或者1.1*1.3m2，或者2.2*2.6m2，对于1.6-6mm，特别地2.9-4mm的厚度而言。
玻璃基材优选地是漂浮类型，即能够已通过其在于将熔融玻璃倾倒在熔融锡浴(“漂浮”浴)上的方法获得。在这种情况下，待处理的层可以同样好地被沉积在基材的“锡”面上或者在基材“大气”面上。基材的“锡”面和“大气”面理解为分别地与在漂浮浴中流动(régnant)的大气接触和与熔融锡接触的基材面。锡面包含低表面量的锡，其已经传播进入玻璃的结构中。还可以通过在两个辊之间的辊轧获得，该技术特别地允许在玻璃的表面上印刷图案。某些图案可以是有利的，如在下面解释的那样。
为了使光电池的效率最大化，基材有利地在它的与基于TCO的薄层相对的面上用减反射涂层覆盖。这种涂层可以包含一个层(例如基于具有低折射率的多孔硅)或者多个层：在后者情况下，优选基于介电材料的层堆叠体，该层堆叠体使低和高折射率层交替并以低折射率层结束。这可以特别地是如在申请WO01/94989或者WO2007/077373中描述的堆叠体。如在申请WO2005/110937教导，减反射涂层还可以包含基于光催化二氧化钛的自消洁和抗污层作为它的最后层。因此可以获得随着时间持久的低反射。
仍然为了优化光电池的效率，基材的表面可以进行纹理化，例如具有图案(特别地锥体形图案)，如描述在申请WO03/046617，WO2006/134300，WO2006/134301或WO2007/015017中。这些纹理化通常经由用辊轧使玻璃成型获得。
基于TCO的层优选地基于至少一种选自以下的氧化物或者由其构成：铟锡混合氧化物、铟锌混合氧化物、用镓和/或铝和/或钛和/或铟掺杂的氧化锌、掺杂铌和/或钽的二氧化钛、锡酸镉或者锌、掺杂氟和/或锑的氧化锡。掺杂比率，对应于相对于总重量的掺杂剂氧化物的重量，通常低于10％，甚至5％。在掺杂铝的氧化锌的情况下，掺杂比率(即相对于总重量的氧化铝的重量)优选地低于3％。在氧化镓的情况下，掺杂比率可以是更高的，典型地5-6％。
基于TCO的层优选地基于或者由用镓和/或铝和/或钛和/或铟掺杂的氧化锌，特别地用铝掺杂的氧化锌、用镓掺杂的氧化锌、用钛掺杂的氧化锌、用铟掺杂的氧化锌、用这些原子两种或多种(例如用镓和铝、用铝和铟)共掺杂的氧化锌。这是因为这些层可以以优良的生产率条件通过阴极溅射方法，特别地磁场增强的阴极溅射方法(磁控管方法)获得。
基于TCO的层的厚度优选地为2-1000nm，特别地50-800nm，尤其150-600nm。
根据本发明处理的基于TCO的层可以是沉积在该基材上的单一薄层。它还可以包含在薄层堆叠体中，该薄层堆叠体包含通常选自氧化物、氮化物或者金属的薄层。在其中经处理的薄层被包含在薄层堆叠体中的情况下，根据本发明的方法可以改善该堆叠体的一个或多个薄层的结晶性质。
基于TCO的层特别地可以被包含在包括至少一个充当碱金属迁移的阻挡层的下层和/或至少一个充当氧化阻挡层的上层的层堆叠体中。这类堆叠体例如描述在申请WO2007/018951中。
作为充当碱金属迁移的阻挡层的下层，可以提到介电材料，如硅或者铝的氮化物、氧化物或者氮氧化合物，或者其任何混合物。该下层特别地避免在光电池的运行期间碱金属离子在电场作用下的迁移的有害作用。
透明导电薄层优选地不在其上面设置上层，因为在处理期间加热的快速度引起非常少的氧迁移(与退火或者淬火比较)。在导电层必须充当电极并且必须因此与其它功能层直接电接触的情况下(例如在光电应用或者OLED应用的情况)，这是更有利的：在退火或者淬火的情况下，氧化保护面的上层在该处理期间是必需的并且应该随后被除去。由于根据本发明的方法，可以省掉这种上层。而且已经观察到上层的存在在某些情况下降低该处理的有效性。
替代地或者另外地，该透明导电薄层可以不沉积在下层上，因为在该处理期间加热的快速度引起来源于玻璃的碱金属离子的极少迁移(与退火或者淬火比较)。
根据优选的实施方案，在根据本发明的热处理步骤之前，该透明导电薄层上设置基于碳的薄层。碳优选地是石墨或者无定形类型或者包含这两个相的混合物，和/或包含至少50％，甚至100％的sp2碳。该基于碳的薄层优选地由碳组成，然而可以用金属掺杂或者部分氢化。该碳层的厚度优选地低于5nm，特别地2nm，甚至1nm。因为碳在可见光和红外线中具有高吸收能力，该碳层使得可以显著地提高激光辐射在待处理的层上的吸收，并因此提高根据本发明的处理的效率。特别地可以获得与在没有碳层时相同的电阻率降低，但是在激光下的行进速度更高，典型地高50％或者75％。可替换地，在相同的行进速度下，可以获得甚至更低的电阻率。碳，尤其当它主要地进行sp2杂化，特别地石墨或者无定形类型碳时，如果它的厚度小的话更是如此，在该处理期间可能通过氧化为二氧化碳被除去，使得在处理之后的剩余吸收是最少的。
基于碳的薄层可以通过不同技术，特别地磁场增强的阴极溅射，例如借助于石墨靶在氩气氛中获得。其它沉积方法包括化学气相沉积(CVD)、电弧沉积、蒸发沉积、溶胶-凝胶类型方法沉积。
可以使用多个辐射装置，只要它们可以使能量聚焦在小尺寸区域上，典型地在其至少一个维度不超过10cm的区域上。优选地，为了进一步提高能量密度和热交换系数，使该辐射聚焦在其上的区域的至少一个维度不超过5cm，特别地1cm，甚至5mm，甚至1mm，甚至0.5mm。另一个维度也可以是相同的数量级(例如，“点”激光束的情况)或者更大的(例如线性激光束)，如在下文中更详细解释的那样。
辐射的波长为500-2000nm，优选地700-1300nm。
所述或者各个辐射装置优选地是激光器。聚焦在待处理的层上的辐射在这种情况下是激光辐射。
以连续或者脉冲方式发射具有约1微米的波长的辐射的掺钕YAG激光器(钇铝石榴石Y2Al15O2)是很好适合的，特别地当基材在这种波长范围中不吸收或者很少吸收时，这是其氧化铁重量含量是0.1％或者更低的透明玻璃的情况。
然而优选使用在例如大约808nm、880nm、915或者940nm或者980nm的波长发射的激光二极管。以二极管的线性列阵(barrettes)形式，可以获得很高的功率，这使得可以在待处理的层上达到大于20kW/cm2、甚至30kW/cm2功率密度。玻璃在这些波长时比在掺杂钕的YAG激光器的发射波长时吸收更低，这使得可以进一步提高该方法的选择性。
为了提高工作简单性，在本发明的范围中使用的激光器可以是光纤传导的，其表示将激光辐射注入到光学纤维中然后在待处理的表面附近通过聚焦头进行释放。该激光器也可以是纤维激光器，在放大介质其本身是光学纤维的意义上。
该激光束可以是点光束，在这样情况下，需要提供用于使激光束在该基材的平面中位移的系统。
然而优选地使用发射线性激光束(faisceau laser en ligne)的辐射装置，其同时地照射该基材的宽度的全部或者一部分。这种方式是优选的，因为它避免使用昂贵的位移系统，其通常是庞大的并且难以维护。线性激光束特别地可以使用与聚焦光学器件组合的高功率激光二极管的线性列阵得到。该线的厚度优选地为0.004-1mm。该线的长度典型地为5mm-1m。该线的轮廓特别地可以是高斯曲线或者créneau。
同时地照射该基材宽度的全部或者一部分的激光线可以由单一线组成(这时，它照射该基材的整个宽度)或者多个线，它们任选地是分开的。当使用多个线时，优选地它们进行布置使得该层的整个表面进行处理。所述或者每个线优选地与该基材的行进方向垂直地布置或者倾斜地布置。不同线可以同时地，或者以时间上间隔方式处理基材。重要的是处理该待处理的整个表面。
为了处理整个该希望的表面，还优选地提供一方面覆盖了层的基材和另一方面辐射装置之间的相对位移，特别地所述或者每个激光线。因此可以使基材进行移动，特别地在固定辐射装置(特别地固定的激光线)前面平移行进，通常在激光线下面，但是任选地在激光线上面。这种实施方式对于连续处理是特别重要的。作为替换方案，基材可以是固定的和辐射装置(特别地激光器)可以是移动的。优选地，在该基材和该辐射装置(特别地激光器)的各自速度之间的差值大于或等于1米/分钟，甚至4米/分钟，甚至8米/分钟，这是为了保证高处理速度。
当基材在移动中时，特别平移移动时，它可以借助于任何机械传送工具，例如借助于带、辊、平移板进行移动。传送系统使得可以控制和调节位移速度。如果该基材用柔性有机聚合物材料制成，位移可以借助于为一系列辊形式的膜前进系统来实现。
还可以使该激光器进行移动以便调整它离基材的距离，特别地当该基材被弯曲时(然而不仅仅在这种情况下)这可以是有用的。实际上，优选地使该激光束聚焦在待处理的涂层上使得后者位于离焦平面小于或等于1mm的距离上。如果该基材或者该激光器的位移系统对于在基材和焦平面之间的距离不是足够精确的话，优选地有利的是能调整在激光器和基材之间的距离。这种调节可以是自动的，特别地借助于该处理的上游测量距离进行调节。
当激光线在移动时，需要提供用于使位于在该基材上面或下面的激光器位移的系统。处理的持续时间通过激光线的位移速度进行调节。
基材和激光器的所有相对位置当然是可能，只要该基材的表面可以被适当地照射。该基材将最通常地水平地设置，但是它还可以垂直地设置，或者沿着任何可能倾斜度。当该基材水平地进行设置时，激光器通常被设置以便照射该基材的上部面。激光器还可以照射该基材的下部面。在这种情况下，负载该基材的系统，任选地传送该基材的系统(当基材为移动时)使该辐射在待照射的区域中通过。这是下面例如当使用传送辊时的情况：由于辊是分离的，可以在位于在两个连续辊之间的区域中设置激光器。
当该基材的两个面要处理时，可以使用多个位于该基材的一部分或另一部分的激光器，无论该基材为水平或者垂直或者沿任何倾斜度位置。
替换地或者另外地，该辐射可以由与聚焦装置组合的红外灯发出。该聚焦装置可以例如包含至少一个透镜或者至少一个镜子，例如抛物面镜。这种聚焦使得可以使该灯的能量集中在该基材的缩小区域上，因此可以获得高能量密度。
该辐射装置，例如线性激光器，可以被集成到层沉积作业线中，例如通过磁场增强的阴极溅射(磁控管方法)沉积的作业线，或者化学气相沉积(CVD)，特别地等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、在真空中或者在大气压的化学气相沉积(APPECVD)化学气相沉积作业线。该作业线通常包括用于处理基材的装置、沉积设备、光学检测装置和堆叠装置。基材在每个装置或者每个设备前面连续地行进，例如在传送辊上行进。
该辐射装置，例如线性激光器，优选地正好地位于该层沉积设备后面，例如位于该沉积设备的出口处。被覆盖基材因此能在沉积该层之后在该沉积设备的出口并且在光学检测装置之前或者在光学检测装置之后并且在该用于堆叠基材的装置之前在线进行处理。
该辐射装置还可以集成到沉积设备中。例如，该装置(特别地激光器)可以被引入到阴极溅射沉积设备的腔室之一中，特别地被引入到在其中真空被稀薄的腔室中，特别地压力为10-6-10-2毫巴。该激光器还可以被设置在沉积设备外部，但是为了处理位于在所述设备内部的基材。为此，提供在使用的辐射的波长为透明的窗户是足够的，该激光束将穿过该窗户以处理该层。因此在随后在相同的设备中沉积另一层之前处理层是可能的。
无论该辐射装置在沉积设备外面或者集成到沉积设备中，这些“在线”方法是比在沉积步骤和热处理之间需要堆叠玻璃基材的反复方法(procédéen reprise)更优选的。
所述反复方法然而在其中根据本发明的热处理在不同于进行沉积的位置的位置(例如在其中进行玻璃变形的放置)上进行的情况下可以是有益的。该辐射装置因此可以被集成到不同于层沉积作业线的其它作业线中。它可以例如被集成到用于制备多层窗玻璃的作业线中(特别地双重或者三重窗玻璃)，或者用于制备层压窗玻璃的作业线中。在这些不同情况中，根据本发明的热处理优选地在制造多重或层压窗玻璃之前进行。该辐射装置还可以被集成到用于制备光电池的作业线中，例如以降低用作电极的导电薄层的电阻率。
该薄层在基材上的沉积可以通过任何类型方法，特别地产生主要地无定形或者纳米结晶层的方法，如阴极溅射方法，特别地磁场增强的阴极溅射方法(磁控管方法)、等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)、真空蒸发方法或者溶胶-凝胶法进行。然而获得的薄层优选地是不包含水性或者有机溶剂的“干燥”层，与例如通过溶胶-凝胶法获得的“润湿”层相反。
在通过溶胶-凝胶法获得的层情况下，将溶液中的前体(溶胶)沉积在基材上，然后获得的层必须进行干燥和退火为了去除任何微量的溶剂。在这种情况下，通过加热提供的能量这时主要用于除去这种溶剂而不影响层的结晶性质，因此在足够短的时间内(以避免还加热该基材)更难以改善所述性质。
该薄层优选地通过阴极溅射，特别地磁场增强的阴极溅射(磁控管方法)进行沉积。
为了更大简化，该层的热处理优选地在空气中和/或在大气压下进行。然而可以甚至在真空沉积腔室内部(例如在随后的沉积之前)进行热处理该层。
该热处理优选地使薄层的每个点加热到至少300℃的温度同时使在所述基材的与所述第一个面相对的面的每个点的温度维持小于或等于100℃，以便提高所述薄层的结晶率同时使它保持连续并且没有熔融所述薄层的步骤。基于TCO的层因此在该处理后保持连续的。
在本发明中，“连续的薄层”理解为该层基本上覆盖整个基材，或者在堆叠体情况下，整个下伏层。重要的是，通过根据本发明的处理保持了该薄层的连续性质(并因此它的有利性质)。
术语“该层的点”理解为在给定时间经受该处理的层的区域。根据本发明，整个层(并因此每个点)被加热到至少300℃的温度，然而并非该层的每个点必须同时地进行处理。该层可以同时地在其整体中进行处理，该层的每个点同时地被加热到至少300℃的温度。作为替换方案，该层可以进行处理使得该层的不同点或者所有点被连续地加热到至少300℃的温度，该第二种方案更通常在工业规模上的连续实施的情况下进行使用。
根据本发明的方法可以对水平和垂直设置的基材进行实施。它还可以对在其两面上都提供有薄层的基材进行实施，在所述面之一或者每个面的至少一个层根据本发明进行处理。在其中根据本发明处理在该基材的两个面上沉积薄层的情况下，可以通过相同或者不同技术同时地或者连续地处理所述每个面的薄层，特别地根据进行处理的所述层的性质是相同或者不同。其中根据本发明的处理对该基材的两个面同时进行的情况因此显然包括在本发明范围内。
在热处理步骤之后，根据本发明的方法还可以包括热淬火步骤，其作用是进一步降低基于TCO的层的电阻率。
本发明还涉及可以通过根据本发明的方法获得的材料。
事实上，根据本发明的方法可以获得基于TCO的层，其非常低的电阻率可以仅仅通过在沉积(例如通过对被加热到高于300℃的基材进行的阴极溅射的沉积)时的热处理获得。
根据本发明的材料由覆盖有至少一个透明导电薄层的基材组成，该透明导电薄层基于铟和锌或锡混合氧化物、掺杂铝或者镓的氧化锌、基于掺杂铌的二氧化钛、基于锡酸镉和/或锌、基于掺杂氟和/或锑的氧化锡。
特别地，通过迄今已知的方法还不能获得的特别有用的材料由覆盖有至少一个层的未淬火玻璃或有机塑料材料制成的基材组成，该至少一个层基于掺杂铝和/或镓的氧化锌。这种材料特征在于该层具有最多6×10-4Ω.cm的电阻率、小于或等于1.2％的吸收(对于100nm的层厚度)和具有其维度为100-200nm的颗粒的表面形态，所述颗粒随后被分割(fragmentés)为多个基本颗粒(grains élémentaire)，特别分割为2、3或4个基本颗粒。这种形态可以通过扫描电子显微镜法(特别具有×100000的放大倍数)观察到。术语颗粒不预断该晶粒的尺寸或X射线衍射的相干区域(domaines cohérents)。
该层的光吸收被定义为等于从100％减去被覆盖基材的光透射、在基材侧(与该层的相对面一侧)的光透射和未覆盖基材的光吸收的值。未覆盖基材的光吸收本身对应于从100％减去光透射和未覆盖基材的光反射的值。如在本文全文中，光透射和光反射根据标准ISO 9050：2003分别地由透射和反射光谱进行计算。
该层的表面电阻可以以已知方式借助于4-点法或Van der Pauw方法进行测量。该层的厚度特别地可以借助于外形仪进行测定。该层的电阻率这时通过使表面电阻和厚度相乘进行计算。
现有技术的退火处理可以获得最好仅7.5×10-4Ω.cm的电阻率，即对于750nm的厚度10欧姆的表面电阻。该颗粒具有100-200nm的尺寸，但是没有被分割。
通过阴极溅射在被加热到至少300℃的基材上的沉积可以获得2.5-5×10-4Ω.cm的电阻率值。获得的颗粒具有超过150nm的大尺寸，但是没有被分割。
通过根据本发明的处理获得的唯一形态是特别地令人惊奇的：可以认为颗粒的分割将具有降低电荷载体的迁移性的作用并因此提高电阻率的作用。然而所发生的是相反的(c’est pourtant le contraire qui seproduit)。
根据本发明的材料可以十分明显地具有在本文全文中描述的特征任一项(基材类型、层和任选的下层或上层的性质、厚度)，单独的与其它也在本文中描述的特征组合。特别地，关于根据本发明的方法所描述的该获得的材料的不同特征是十分明显地也适用于根据本发明的材料。
根据本发明的(获得的)基材可以在简单、多重或层压窗玻璃、镜子、玻璃墙覆盖物中进行使用。
在包括至少两个由气体腔分开的玻璃片的多层窗玻璃的情况下，优选地该薄层被布置在与所述气体腔接触的表面上。在窗玻璃的外面上布置薄层(并因此与在该建筑物外部接触)，特别地在倾斜的三重窗玻璃或双层窗玻璃(例如集成到屋顶或阳台中)的情况下然而是有利的，因为这些层的低发射率可以避免该窗玻璃的表面在夜里过大的冷却，并因此避免凝结(水汽和/或霜)的出现。
根据本发明(获得)的基材优选地用于光电池或光电窗玻璃(celluleou vitrage
Figure BPA00001480697600151
)或太阳能电池板中，根据本发明处理的薄层例如是在基于黄铜矿(特别地CIS-CuInSe2类型)或基于无定形和/或多晶硅或者基于CdTe的堆叠体中的基于ZnO:Al或Ga的电极。
在光电池或光电窗玻璃中，根据本发明的基材优选地是正面基材。它通常进行定向使得用作为透明电极涂层的导电透明层位于面朝光电材料的主要表面的下方。考虑入射辐射的主要到达方向是从上方入射时，这种电极涂层与设置在下面的光电材料电接触，。
这种正面电极涂层因此通常构成太阳能电池的负极(或收集空穴)接线端或正极(或收集电子)接线端，这取决于所使用的技术。当然，太阳能电池还在背面基材上包含电极涂层，其这时分别地构成太阳能电池的正极或负极接线端，但是通常该背面基材的电极涂层不是透明的。
根据本发明的基材还可以用于LCD(液晶显示器)、OLED(有机发光二极管)或FED(场致发射显示器)类型显示屏，根据本发明处理的薄层是例如ITO导电层。它们还可以用于电致变色窗玻璃中，根据本发明处理的薄层是例如透明的导电层，如在申请FR-A-2833107中教导。
本发明因此还涉及窗玻璃或光电池、太阳能电池板、LCD(液晶显示器)、OLED(有机发光二极管)或FED(场致发射显示器)类型显示屏、电致变色窗玻璃，其包括至少一个根据本发明的基材。
图1是根据本发明处理的掺杂铝的氧化锌薄层的扫描电子显微技术图像。
图2是沉积于在沉积期间被加热到300℃的基材上的掺杂铝的氧化锌薄层的扫描电子显微技术图像。
图3是通过传统退火方法进行退火的掺杂铝的氧化锌薄层的扫描电子显微技术图像。
通过比较这些图，能够看出根据本发明的处理可以获得非常特别的形态，其中可以分辨出其尺寸为100-200nm的颗粒，并且其被分割为多个基本颗粒。
本发明借助于以下非限制性示例性实施方案进行举例说明。
实施例1(对比)
该实施例对应于申请WO2008/096089的实施例12。具有190nm厚度的基于用铝掺杂的氧化锌的透明导电层通过磁控管方法被沉积在玻璃基材上。
该层借助于发射10.6微米波长辐射的CO2激光器进行照射。激光器安装在可以使激光器在与基材的行进方向的垂直方向上快速位移的系统上，使得该层的整个表面受该处理覆盖。在该层的表面上的光点宽度为0.3-0.5mm。
在下面的表1指示表面电阻和在处理之前和之后的光透射值。
表1
Figure BPA00001480697600161
因此，获得的电阻率由于该处理而减少了57％，达到7.7×10-4Ω.cm的值。
实施例2至5
在根据本发明的这些实施例中，沉积掺杂铝的氧化锌类型的TCO层。这些层通过磁控管阴极溅射沉积在具有3mm厚度的极透明玻璃基材上，该基材由Saint-Gobain Glass France以商标SGG Diamant
Figure BPA00001480697600162
销售。沉积以已知方式借助于掺杂铝的氧化锌靶在氩气氛中(非反应性溅射)进行。
被覆盖基材随后借助于具有450W功率的线性激光器进行热处理。激光器是固定的，该被覆盖基材在激光器下以3-9米/分钟的速度行进。激光的波长为808纳米。测试还借助于在980nm发射的激光来进行。线性激光使用激光二极管的线性列阵获得。在该处理期间，该基材的与该层相对的面的温度不超过50℃。
以下表2对于每个实施例指示：
-层的厚度(nm)，
-掺杂率(Al2O3质量含量)，
-在激光下该基材的行进速度(米/分钟)，
-在处理之前和之后的表面电阻，标注为Rc并且用Ω表示，
-由处理获得的电阻率，用Ω.cm表示，
-被覆盖基材的光透射，标注为TL并且根据标准ISO 9050：2003进行计算，用％表示，
-该层的光吸收，标注为AL并且用％表示。
表2
Figure BPA00001480697600171
这些实施例显示出根据本发明的处理可以获得的电阻率显著地比通过从WO2008/096089已知的方法获得的电阻率更低(通常接近于2的因子)。电阻率和表面电阻相对于它们的初始值降低约70％。光透射还是更高的，这特别对光电应用有好处。
实施例6
在该根据本发明的实施例中，氧化铟锡层(ITO)通过磁控管阴极溅射被沉积在玻璃板上。该层的厚度为500nm。
热处理与通过实施例2-5经受的热处理相似。
在处理之前，表面电阻为15欧姆，它在处理之后下降到约4-5欧姆。
实施例7至11
实施例2-6的被覆盖基材随后用通过磁控管阴极溅射方法获得的薄碳层覆盖，该薄碳层厚度为约1nm或2nm。溅射借助于石墨靶在氩等离子体中进行。
表面电阻的降低为约70-75％，如对于实施例2-6，但是基材在激光器下的行进速度提高大约50-60％。
在热处理之后，该碳层不再是可见的，碳可能已经被氧化为气体二氧化碳。
该碳层因此可以获得非常明显的生产率提高。

Claims (15)

1.获得在第一面上用至少一个基于至少一种氧化物的透明导电薄层覆盖的基材的方法，该方法包括以下步骤：
-将所述至少一个薄层沉积在所述基材上，
-使所述至少一个薄层经受热处理步骤，在其中借助于具有500-2000nm波长并聚焦于所述至少一个层的其至少一个维度不超过10厘米的区域上的辐射照射所述至少一个层，所述辐射由至少一个面对所述至少一个层放置的辐射装置发出，在所述辐射装置和所述基材之间产生相对位移以便处理该所希望的表面，所述热处理使得所述至少一个层的电阻率在处理期间被降低。
2.根据权利要求1的方法，其中该透明导电层的电阻率或者它的表面电阻相对于在热处理之前测量的电阻率或者表面电阻减少了至少60％，甚至70％，甚至75％。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中该基材由玻璃或者有机聚合物材料制成。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述至少一个薄层基于至少一种选自以下的氧化物：铟锡混合氧化物、铟锌混合氧化物、用镓和/或铝和/或钛和/或铟掺杂的氧化锌、掺杂铌和/或钽的二氧化钛、锡酸镉或者锌、掺杂氟和/或锑的氧化锡。
5.根据前一权利要求的方法，其中对于100nm的层厚度时，所述至少一个薄层在热处理后具有小于或等于7×10-4Ω.cm，特别地6×10-4Ω.cm的电阻率，小于或等于1.2％，特别地1％的吸收。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中在热处理步骤之前，在所述至少一个薄层上设置基于碳，尤其石墨或者无定形类型碳的薄层。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中所述基材的与第一面相对的面的温度在该热处理期间不超过100℃，甚至50℃，特别地30℃。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中辐射的面功率密度大于或等于10kW/cm2。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中使该辐射聚焦在其上的区域的至少一个维度不超过5cm，特别地1cm，甚至5mm，甚至1mm，甚至0.5mm。
10.根据前述权利要求之一的方法，其中所述或者各个辐射装置是激光器。
11.根据前一权利要求的方法，其中发射线性激光束的辐射装置同时地照射该基材的宽度的全部或者一部分。
12.根据前述权利要求之一的方法，其中至少一个薄层的沉积通过磁场增强的阴极溅射的方法进行实施。
13.用至少一个基于至少一种氧化物的透明导电薄层覆盖的基材，其可以通过根据前述权利要求之一的方法获得。
14.根据前一权利要求的基材，其是由用至少一个基于掺杂铝和/或镓的氧化锌的薄层覆盖的未淬火玻璃或有机塑料材料制成的基材，对于100nm的层厚度时，该薄层具有最多6×10-4Ω.cm的电阻率、小于或等于1.2％的吸收，和显示出具有其维度为100-200nm的颗粒的表面形态，所述颗粒本身被分割为多个基本颗粒。
15.光电窗玻璃或光电池、太阳能电池板、LCD(液晶显示器)、OLED(有机发光二极管)或FED(场致发射显示器)类型显示屏、电致变色窗玻璃，其包括至少一个根据前述基材权利要求之一的基材。
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