CN102414159A - 制备(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括如下工序：在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的结晶工序；和在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回冷冻机，熔融所述结晶物的熔融工序；通过至少分别进行一次结晶工序和熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸；其特征在于，将从冷冻机排出的冷却介质稳定地维持在温度T1；将返回冷冻机的冷却介质稳定地维持在温度T2；根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整温度T2。

Description

制备(甲基)丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及包括结晶工序和熔融工序的制备(甲基)丙烯酸的方法。
背景技术
作为(甲基)丙烯酸在工业上的合成方法，以往已知的有对(甲基)丙烯酸制备原料进行气相催化氧化的方法。对(甲基)丙烯酸制备原料进行气相催化氧化而生成的含(甲基)丙烯酸的气体，例如用液体介质吸收而回收为粗制(甲基)丙烯酸溶液，再通过蒸馏、解吸(日语原文：放散)、提取和结晶等方法进行精制。
专利文献1记载了通过结晶法对粗制(甲基)丙烯酸溶液进行精制的方法。通过结晶法对粗制(甲基)丙烯酸溶液进行结晶时，从粗制(甲基)丙烯酸溶液结晶(甲基)丙烯酸需要冷却，而熔融结晶的(甲基)丙烯酸得到精制(甲基)丙烯酸则需要加热。然而，专利文献1没有具体记载结晶时的冷却方法和加热方法。
专利文献2记载了在通过结晶法对粗制(甲基)丙烯酸溶液进行精制时，在结晶工序中使用由吸收式冷冻机得到的冷水。然而，专利文献2没有记载关于结晶时使冷冻机稳定运转的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-74759号公报
专利文献2：日本专利特开2007-277182号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
通过用冷却介质冷却粗制(甲基)丙烯酸溶液而得到(甲基)丙烯酸结晶物时，在初期从结晶器排出的冷却介质的温度容易变高。与此相对，随着结晶的进行，从结晶器排出的冷却介质的温度有降低的倾向。同样地，用加热介质加热、熔融(甲基)丙烯酸结晶物而得到精制(甲基)丙烯酸时，在初期从结晶器排出的加热介质的温度也容易变低。与此相对，随着熔融的进行，从结晶器排出的加热介质的温度有上升的倾向。因此，在冷冻机中对从结晶器排出的冷却介质或加热介质进行温度调整后再次供给于结晶器时，由于返回冷冻机的冷却介质或加热介质的温度变动，造成冷冻机的冷却负荷或加热负荷发生变动。其结果，冷冻机的运转有可能不稳定。
以上关于在一次结晶工序内或熔融工序内的冷冻机负荷变动进行了说明。当重复进行结晶工序或熔融工序时，在多个结晶工序之间或熔融工序之间也容易发生冷冻机负荷变动。例如，当通过结晶以及熔融粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸时，根据精制(甲基)丙烯酸的制备效率(单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量)，结晶负荷和熔融负荷发生变动。此时，返回冷冻机的冷却介质或加热介质的温度也发生变动，其结果，冷冻机的运转也有可能变得不稳定。
本发明是在借鉴上述问题的基础上而作的发明，其目的在于提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法无论结晶工序和/或熔融工序中的负荷变动以及精制(甲基)丙烯酸的制备效率有多少，均能使冷冻机稳定地运转。
解决技术问题的手段
结晶工序或熔融工序中的负荷发生变动时或者改变单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量时，要考虑与此相对应地更改冷冻机运转条件的对策。然而，与一次结晶工序内或熔融工序内的结晶器中的负荷变动相对应地适当更改冷冻机的运转条件，冷冻机的运转将会变得非常繁杂、困难。因此，本发明中，很明显，针对一次结晶工序内或熔融工序内的结晶器中的负荷变动设计缓冲罐，通过该缓冲罐缓和返回冷冻机的冷却介质或加热介质的温度变动是有效的。
很明显，针对在多个结晶工序之间或熔融工序之间的结晶器中的负荷变动或者单位时间内精制(甲基)丙烯酸制备量的变动，通过调整返回冷冻机的冷却介质或加热介质的温度，可使冷冻机长期地稳定运转。
也就是说，解决了上述技术问题的本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括：在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的结晶工序；和在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回所述冷冻机，熔融所述结晶物的熔融工序；通过至少分别进行一次所述结晶工序和所述熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸；其特征在于，将从冷冻机排出的冷却介质稳定地维持在温度T1；在所述结晶工序中，通过下述第一调整方式和/或下述第二调整方式，将返回冷冻机的冷却介质稳定地维持在温度T2；根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整所述温度T2；
第一调整方式：将从结晶器返回冷冻机的冷却介质中的至少一部分供给于第一缓冲罐的上部，从所述第一缓冲罐的下部排出冷却介质并将该冷却介质返回冷冻机；
第二调整方式：将从冷冻机供给于结晶器的冷却介质和/或从结晶器返回冷冻机的冷却介质中的至少一部分供给于所述第一缓冲罐的下部，从所述第一缓冲罐的上部排出冷却介质并将该冷却介质返回冷冻机。
根据上述制备方法，通过第一调整方式和/或第二调整方式，无论结晶工序中的负荷变动或者精制(甲基)丙烯酸的制备效率有多少，均可使冷冻机稳定地运转。
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法也可为如下方法，该方法包括：在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的结晶工序；和在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回所述冷冻机，熔融所述结晶物的熔融工序；通过至少分别进行一次所述结晶工序和所述熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸；其特征在于，将从冷冻机排出的加热介质稳定地维持在温度T3；在所述熔融工序中，通过下述第三调整方式和/或下述第四调整方式，将返回冷冻机的加热介质稳定地维持在温度T4；根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整所述温度T4；
第三调整方式：将从结晶器返回冷冻机的加热介质中的至少一部分供给于第二缓冲罐的下部，从所述第二缓冲罐的上部排出加热介质并将该加热介质返回冷冻机；
第四调整方式：将从冷冻机供给于结晶器的加热介质和/或从结晶器返回冷冻机的加热介质中的至少一部分供给于所述第二缓冲罐的上部，从所述第二缓冲罐的下部排出加热介质并将该加热介质返回冷冻机。
根据上述制备方法，通过第三调整方式和/或第四调整方式，无论熔融工序中的负荷变动或者精制(甲基)丙烯酸的制备效率有多少，均可使冷冻机稳定地运转。
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法还可为如下方法，该方法包括：在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的结晶工序；和在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回所述冷冻机，熔融所述结晶物的熔融工序；通过至少分别进行一次所述结晶工序和所述熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸；其特征在于，将从冷冻机排出的冷却介质稳定地维持在温度T1；在所述结晶工序中，通过上述第一调整方式和/或上述第二调整方式，将返回冷冻机的冷却介质稳定地维持在温度T2；将从冷冻机排出的加热介质稳定地维持在温度T3；在所述熔融工序中，通过上述第三调整方式和/或上述第四调整方式，将返回冷冻机的加热介质稳定地维持在温度T4；根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整所述温度T2和T4。根据上述制备方法，无论结晶工序和熔融工序中的负荷变动或者精制(甲基)丙烯酸的制备效率有多少，均可使冷冻机稳定地运转。
优选无论单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量为多少，所述温度T1和T3不变。通过该方式，得到的精制(甲基)丙烯酸的品质和产率容易稳定。
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法优选稳定地维持通过至少分别进行一次结晶工序和熔融工序得到的精制(甲基)丙烯酸的制备量，并根据精制(甲基)丙烯酸的制备时间调整所述温度T2和T4。通过该方式，得到的精制(甲基)丙烯酸的品质容易稳定。
本发明的制备方法还可以包括如下工序：对甘油或2-甲基甘油进行脱水，转化为(甲基)丙烯醛的工序；和对(甲基)丙烯醛进行氧化，转化为(甲基)丙烯酸，得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。或者，本发明的制备方法还可以包括如下工序：对羟基丙酸或2-甲基-3-羟基丙酸进行脱水，转化为(甲基)丙烯酸，得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。本发明的制备方法中使用的粗制(甲基)丙烯酸可通过这样的工序得到。
本发明还提供一种对含有根据本发明的制备方法得到的(甲基)丙烯酸的单体成分进行聚合制备亲水性树脂或吸水性树脂的方法。将根据本发明的制备方法得到的(甲基)丙烯酸用作制备吸水性树脂或水溶性树脂等亲水性树脂的原料时，聚合反应容易控制，得到的亲水性树脂品质稳定，吸水性能、无机材料分散剂的各种性能得到改善。
发明效果
根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法，无论结晶工序和熔融工序中的负荷变动或者精制(甲基)丙烯酸的制备效率有多少，均可使冷冻机稳定地运转。
附图说明
图1表示冷冻机、结晶器、第一缓冲罐、第二缓冲罐和将它们连接起来的通路。
图2表示当返回冷冻机的冷却介质温度高时的第一缓冲罐的使用方法。
图3表示当返回冷冻机的冷却介质温度低时的第一缓冲罐的使用方法。
图4表示当返回冷冻机的加热介质温度低时的第二缓冲罐的使用方法。
图5表示当返回冷冻机的加热介质温度高时的第二缓冲罐的使用方法。
图6表示冷冻机、两个结晶器、两个缓冲罐和将它们连接起来的通路。
图7表示图6的实施方式中各结晶器的运转方法。
图8表示冷冻机、三个结晶器、三个缓冲罐和将它们连接起来的通路。
图9表示图8的实施方式中各结晶器的运转方法。
具体实施方式
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法是通过至少分别进行一次结晶工序和熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸的制备(甲基)丙烯酸的方法。
所述粗制(甲基)丙烯酸溶液只要是含有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸以外的杂质的液体就没有特别限制。作为所述杂质，可含有未反应的(甲基)丙烯酸制备原料、水、醋酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛、冷凝液介质等。粗制(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸浓度优选为80质量％以上。
在结晶工序中，在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物。
在熔融工序中，在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回所述冷冻机，熔融(甲基)丙烯酸结晶物。在熔融工序中，熔融结晶工序中得到的(甲基)丙烯酸结晶物，得到(甲基)丙烯酸熔融液。得到的(甲基)丙烯酸熔融液可以再次供给于结晶工序，也可作为精制(甲基)丙烯酸。在熔融工序中，(甲基)丙烯酸结晶物被加热介质加热，得到(甲基)丙烯酸熔融液。
在加热、熔融(甲基)丙烯酸结晶物时，为了提高得到的(甲基)丙烯酸熔融液的纯度，有时进行发汗操作，该发汗操作是将(甲基)丙烯酸结晶物进行部分熔融，冲洗存在于结晶间和结晶表面的杂质的操作。在本发明中，该操作也包含在熔融工序中。
在本发明的制备方法中，只要进行结晶工序和熔融工序的次数至少分别为一次即可。想要提高得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度时，优选分别进行两次以上的结晶工序和熔融工序。
本发明的制备方法中使用的冷冻机只要能对冷却介质进行冷却的同时，对加热介质进行加热，就没有特别限制。可以使用吸收式冷冻机(氨吸收式、水-溴化锂式等)、压缩式冷冻机、吸附式冷冻机等。
冷却介质和加热介质只要能在制备(甲基)丙烯酸时在冷冻机和结晶器中保持液体状态就没有特别限制。冷却介质和加热介质可相同也可不同。当冷却介质和加热介质相同时，作为冷却介质和加热介质，可列举乙二醇水溶液、甘油水溶液、甲醇水溶液等。
在结晶工序中，将冷却介质从冷冻机供给于结晶器，从含有(甲基)丙烯酸的溶液结晶(甲基)丙烯酸；同时，从所述结晶器排出冷却介质并将该冷却介质返回所述冷冻机。优选将返回冷冻机的冷却介质在冷冻机中冷却，再次供给于结晶器。
从冷冻机排出的冷却介质的温度只要小于含有(甲基)丙烯酸的溶液的熔点就没有特别限制。从冷冻机排出的冷却介质的温度优选为0℃以下，更优选为-5℃以下。虽然如前所述的那样从冷冻机排出的冷却介质的温度上限只要小于含有(甲基)丙烯酸的溶液的熔点就可以，但为了不过分增加结晶所需要的冷却介质量、不让结晶器和冷却介质配管等的尺寸过分大，从冷冻机排出的冷却介质的温度优选为0℃以下。另外，对从冷冻机排出的冷却介质的温度下限没有特别限制。
上面只针对从冷冻机排出的冷却介质为一种冷却介质的情形进行了说明，从冷冻机排出的冷却介质也可为两种以上温度各不相同的冷却介质。例如，从冷冻机排出的冷却介质为第一冷却介质和比第一冷却介质温度低的第二冷却介质两种时，第一冷却介质的温度优选为0℃以下，第二冷却介质的温度优选为-10℃以下。此时，在结晶工序中，优选向结晶器供给第一冷却介质之后，向结晶器供给比第一冷却介质温度低的第二冷却介质。这样，通过使用第一冷却介质和第二冷却介质，可容易提高(甲基)丙烯酸结晶物的纯度，而且更加降低冷冻机所消耗的能量。
在熔融工序中，将加热介质从冷冻机供给于结晶器，熔融(甲基)丙烯酸结晶物；同时，从所述结晶器将加热介质排出并将该加热介质返回所述冷冻机。优选将返回冷冻机的加热介质在冷冻机中加热，再次供给于结晶器。
从冷冻机排出的加热介质的温度只要大于(甲基)丙烯酸结晶物的熔点就没有特别限制。从冷冻机排出的加热介质的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，另外，优选为45℃以下，更优选为40℃以下。虽然如前所述的那样从冷冻机排出的加热介质的温度下限只要大于(甲基)丙烯酸结晶物的熔点就可以，但为了不过分增加熔融所需要的加热介质量、不让结晶器和加热介质配管等的尺寸过分大，从冷冻机排出的加热介质的温度优选为20℃以上。另外，当从冷冻机排出的加热介质的温度超过45℃时，结晶器中发生(甲基)丙烯酸的聚合反应，继续操作变得困难，得到的(甲基)丙烯酸的纯度和产率有下降之虞。而且，冷冻机中的加热负荷增加，有必要使用高功率的冷冻机，冷冻机所消费的能量有增大之虞。所以从冷冻机排出的加热介质的温度优选为45℃以下。从冷冻机排出的加热介质也可为两种以上温度各不相同的加热介质。
在本发明的制备方法中，从冷冻机排出的冷却介质稳定地维持在温度T1，从冷冻机排出的加热介质稳定地维持在温度T3。如果从冷冻机排出的冷却介质或加热介质的温度维持稳定，结晶器中的结晶操作或熔融操作就容易稳定进行。另外，如后所述的那样，与返回冷冻机的冷却介质或加热介质的温度维持在稳定范围相对应，冷冻机的冷却或加热负荷容易维持稳定，其结果，冷冻机稳定运行，可降低所消耗的能量。
从冷冻机排出的冷却介质或加热介质的流量可根据从冷冻机排出的冷却介质或加热介质的温度、含有(甲基)丙烯酸的溶液或(甲基)丙烯酸结晶物的量或温度等进行适当设定。优选从冷冻机排出的冷却介质和加热介质的流量维持稳定。如果从冷冻机排出的冷却介质和加热介质的流量维持稳定，与这些温度维持稳定相对应，结晶器中的结晶操作或熔融操作就容易稳定进行。
在本发明的制备方法中，结晶工序中使用的冷冻机和熔融工序中使用的冷冻机可为同一个冷冻机也可为不同的冷冻机。从能够有效制备(甲基)丙烯酸的观点来看，优选为同一个冷冻机。
本发明的制备方法中使用的结晶器只要可结晶(甲基)丙烯酸就没有特别限制。在结晶工序中，从冷冻机向结晶器供给冷却介质，其结果就从含有(甲基)丙烯酸的溶液结晶出(甲基)丙烯酸。在熔融工序中，从冷冻机向结晶器供给加热介质，其结果就熔融了(甲基)丙烯酸结晶物。
本发明的制备方法中使用的结晶器优选具有传热面，通过传热面的热交换来结晶(甲基)丙烯酸。此时，结晶器优选其内部由传热面划分为供给有冷却介质或加热介质的部分(介质存在部)以及存在有含有(甲基)丙烯酸的溶液和/或(甲基)丙烯酸结晶物的部分(结晶物存在部)。
结晶器具有传热面时，在结晶工序中，通过含有(甲基)丙烯酸的溶液在传热面上的热交换，(甲基)丙烯酸结晶出来；在熔融工序中，熔融结晶的(甲基)丙烯酸。详细来讲，在结晶工序中，在结晶器中供给冷却介质的同时，在结晶器中供给含有(甲基)丙烯酸的溶液，含有(甲基)丙烯酸的溶液经由传热面被冷却介质冷却，(甲基)丙烯酸结晶出来。在熔融工序中，在结晶器中供给加热介质，结晶的(甲基)丙烯酸本身经由传热面被加热介质加热、熔融。另外，也可通过被加热介质加热的(甲基)丙烯酸溶液来熔融(甲基)丙烯酸结晶物。
作为具有传热面的结晶器，可以采用通常作为换热器使用的装置，特别优选采用作为进行液体之间热交换的换热器使用的装置。例如，板式换热器：配置一块板或者以分隔开一定间隔的方式层叠多块板，介质存在部和结晶物存在部经由板被交替配置；多管式(壳管式)换热器：多根管排列配置在容器内，在管的内外进行热交换；双套管式换热器：在外管中配置有内管，在内管的内外进行热交换；蛇管式换热器：一根管在容器内配置成蛇管状，在管的内外进行热交换；螺旋式换热器：在截面被分成两份的中心管中，将两片传热板卷绕成螺旋状，形成两个螺旋状的通路；等。另外，对多管式换热器、双套管式换热器、蛇管式换热器、螺旋式换热器中使用的管的截面形状没有特别的限定。
在结晶工序中，供给于结晶器的冷却介质与含有(甲基)丙烯酸的溶液发生热交换，通过接受来自于含有(甲基)丙烯酸的溶液的热量而被加热。在结晶工序中，一般地，结晶工序初期冷却介质的受热量变多，结晶工序后期冷却介质的受热量变少。例如，当供给于结晶器的冷却介质的温度和流量稳定时，在结晶工序初期从结晶器排出的冷却介质的温度变高，随着结晶的进行，从结晶器排出的冷却介质的温度变低。虽然在结晶工序的初期和后期，从结晶器排出的冷却介质的温度因条件而异，但例如可产生10℃以上的温差。因此，当将从结晶器排出的冷却介质原样返回冷冻机时，返回冷冻机的冷却介质的温度就会发生大的变动，冷冻机的冷却负荷就会发生变动。其结果，冷冻机的运转不稳定，冷冻机所消耗的能量增大。
在熔融工序中，供给于结晶器的加热介质与(甲基)丙烯酸结晶物发生热交换，通过向(甲基)丙烯酸结晶物放热而被冷却。在熔融工序中，一般地，熔融工序初期加热介质的放热量变多，熔融工序后期加热介质的放热量变少。例如，当供给于结晶器的加热介质的温度和流量稳定时，在熔融工序初期从结晶器排出的加热介质的温度变低，随着熔融的进行，从结晶器排出的加热介质温度变高。虽然在熔融工序的初期和后期，从结晶器排出的加热介质的温度因条件而异，但例如可产生10℃以上的温差。因此，当将从结晶器排出的加热介质原样供给于冷冻机时，供给于冷冻机的加热介质的温度就会发生大的变动，冷冻机的加热负荷就会发生变动。其结果，冷冻机的运转不稳定，冷冻机所消耗的能量增大。
因此，在本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法中，无论从结晶器排出的冷却介质或加热介质的温度变动有多大，为了降低返回冷冻机的冷却介质和/或加热介质的温度变动范围，设计了如下的第一调整方式和/或第二调整方式，以及/或者第三调整方式和/或第四调整方式。
在结晶工序中设计了第一缓冲罐，通过第一调整方式和/或第二调整方式将返回冷冻机的冷却介质稳定地维持在温度T2；在熔融工序中设计了第二缓冲罐，通过第三调整方式和/或第四调整方式将返回冷冻机的加热介质稳定地维持在温度T4。
本发明将储存冷却介质的缓冲罐称作第一缓冲罐，将储存加热介质的缓冲罐称作第二缓冲罐。另外，将第一缓冲罐和第二缓冲罐统称为缓冲罐。
缓冲罐具有上方开口和下方开口两个开口。缓冲罐只要能储存冷却介质或加热介质即可，在内部也可没有特别的构造物。
缓冲罐中保留有规定量的、上方为高温、下方为低温的在高度方向上具有温度梯度的冷却介质或加热介质。保留在缓冲罐中的冷却介质或加热介质的量基于从冷冻机排出的冷却介质或加热介质的温度和量、冷冻机的能力、供给于结晶器的含有(甲基)丙烯酸的溶液的温度和量、缓冲罐中保留的冷却介质或加热介质的温度等适当决定。
为了在缓冲罐保留上方为高温、下方为低温的在高度方向上具有温度梯度的冷却介质或加热介质，可从缓冲罐的上方开口供给高温的冷却介质或加热介质，从缓冲罐的下方开口供给低温的冷却介质或加热介质，由此就可使保留在缓冲罐内的冷却介质或加热介质在上下方向自然形成温度梯度。
对缓冲罐的形状没有特别限制，但优选圆柱和棱柱等近似柱体。缓冲罐的上方开口和下方开口之间的长度优选为缓冲罐的最大截面长度的1倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为4倍以上。也就是说，缓冲罐的上方开口和下方开口之间的长度优选为至少为横宽以上，采用该形状，保留在缓冲罐内的冷却介质或加热介质在高度方向容易形成温度梯度。
如果缓冲罐具有圆柱形状，缓冲罐的最大截面长度是指底面圆的直径。如果缓冲罐具有四棱柱形状，则底面四边形的对角线长度为缓冲罐的最大截面长度。如果缓冲罐除去下部的其余部分具有柱体形状，而下部具有向下变窄的锥体形状，则柱体形状部分的截面最大长度为缓冲罐的最大截面长度。如果缓冲罐在高度方向的中间位置附近具有膨大的形状，则中间位置附近最膨大部分的截面最大长度为缓冲罐的最大截面长度。
缓冲罐的上方开口和下方开口中，上方开口设置于下方开口的上方。通过这样设置各个开口，就可以水面位于上方开口位置以上高度处的方式使冷却介质或加热介质保留在缓冲罐内。
作为上方开口和下方开口，例如可在缓冲罐的外表面设置开口，或者在缓冲罐上设置开口于缓冲罐内部的管子。作为上方开口，优选将开口于缓冲罐内部上方的管子设置于缓冲罐。另外，作为下方开口，优选在缓冲罐底部设置开口。上方开口和下方开口都优选将开口设置于缓冲罐的截面中央部分。通过这样设置上方开口和下方开口，即使冷却介质或加热介质从各个开口流出和流入，也容易维持缓冲罐内的冷却介质或加热介质的温度梯度。
用图1对将缓冲罐连接于冷冻机和结晶器的方法例进行说明。图1中，冷冻机1和结晶器11连接有第一缓冲罐41和第二缓冲罐51。另外，在本发明的制备方法中，第一缓冲罐41和第二缓冲罐51二者也可不都连接于冷冻机1和结晶器11，只要至少第一缓冲罐41或第二缓冲罐51连接于冷冻机1和结晶器11上即可。
冷冻机1具有排出冷却介质的冷却介质供给口2、返回冷却介质源的冷却介质返回口3、排出加热介质的加热介质供给口6和返回加热介质源的加热介质返回口7。结晶器11具有供给有介质的介质存在部12以及存在有含有(甲基)丙烯酸的溶液和/或(甲基)丙烯酸结晶物的(甲基)丙烯酸存在部13。介质存在部12具有入口14和出口15，(甲基)丙烯酸存在部13具有入口16和出口17。
从冷冻机1排出的冷却介质供给于结晶器11，在结晶器11内与含有(甲基)丙烯酸的溶液进行热交换，得到(甲基)丙烯酸结晶物。之后，冷却介质从结晶器11中排出，返回冷冻机1。另外，从冷冻机1排出的加热介质供给于结晶器11，在结晶器11内与(甲基)丙烯酸结晶物进行热交换，得到(甲基)丙烯酸熔融液。之后，加热介质从结晶器11中排出，返回冷冻机1。
第一缓冲罐41的上方开口42与结晶器11的介质存在部12的出口15以及冷冻机1的冷却介质返回口3相连通。另外，第一缓冲罐41的下方开口43与冷冻机1的冷却介质供给口2和/或结晶器11的介质存在部12的出口15以及冷冻机1的冷却介质返回口3相连通。
第二缓冲罐51的上方开口52与冷冻机1的加热介质供给口6和/或结晶器11的介质存在部12的出口15以及冷冻机1的加热介质返回口7相连通。另外，第二缓冲罐51的下方开口53与结晶器11的介质存在部12的出口15以及冷冻机1的加热介质返回口7相连通。
关于结晶工序中的第一缓冲罐的使用方法、以及第一调整方式、第二调整方式，用图2和图3进行说明。
关于第一调整方式，用图2进行说明。第一调整方式在结晶工序中返回冷冻机的冷却介质的温度高时采用。
例如，在结晶工序初期，从结晶器11排出的冷却介质的温度容易变高，如果将从结晶器11排出的冷却介质原样返回冷冻机1，就在冷冻机1中返回了高温的冷却介质。此时，通过阀等降低通路76的流量，将至少一部分从结晶器11返回冷冻机1的冷却介质通过通路75供给于第一缓冲罐41的上部。由于第一缓冲罐41中保留有规定量的具有上方为高温、下方为低温的温度梯度的冷却介质，所以当高温的冷却介质从第一缓冲罐41的上方开口42供给时，为了维持第一缓冲罐41内的冷却介质的温度梯度，高温的冷却介质被储存于第一缓冲罐41的上方。另一方面，从第一缓冲罐41的下方开口43排出低温的冷却介质。此时，优选将第一缓冲罐41内的冷却介质量维持稳定，因此，优选从第一缓冲罐41的下部排出的冷却介质量和供给于上部的冷却介质量相等。从第一缓冲罐41的下部排出的低温的冷却介质单独或者与通过通路76运送的、从结晶器11排出的冷却介质相汇合返回冷冻机1。另外，从第一缓冲罐41的下部排出的低温的冷却介质中也可汇合一部分经通路72从冷冻机1排出的冷却介质。因此，在冷冻机1中就返回了与从结晶器11排出的冷却介质相比调整为低温的冷却介质。
关于第二调整方式，用图3进行说明。第二调整方式在结晶工序中返回冷冻机的冷却介质的温度低时采用。
例如，在结晶工序后期，从结晶器11排出的冷却介质的温度容易变低，如果将从结晶器11排出的冷却介质原样返回冷冻机1，就在冷冻机1中返回了低温的冷却介质。此时，通过阀等降低通路71的流量，将其中至少一部分流入通路72，将至少一部分从冷冻机1供给于结晶器11的冷却介质供给于第一缓冲罐41的下部。或者通过降低通路73的流量，将其中至少一部分流入通路74，将至少一部分从结晶器11返回冷冻机1的冷却介质供给于第一缓冲罐41的下部。由于第一缓冲罐41中保留有规定量的具有上方为高温、下方为低温的温度梯度的冷却介质，所以当低温的冷却介质从第一缓冲罐41的下方开口43供给时，为了维持第一缓冲罐41内的冷却介质的温度梯度，低温的冷却介质被储存于第一缓冲罐41的下方。另一方面，从第一缓冲罐41的上方开口42排出高温的冷却介质。此时，优选将第一缓冲罐41内的冷却介质量维持稳定，因此，优选从第一缓冲罐41的上部排出的冷却介质量和供给于下部的冷却介质量相等。从第一缓冲罐41的上部排出的高温的冷却介质单独或者与通过通路73运送的、从结晶器11排出的冷却介质相汇合返回冷冻机1。因此，在冷冻机1中就返回了与从结晶器11排出的冷却介质相比调整为高温的冷却介质。另外，第一缓冲罐41的上部排出的高温的冷却介质中也可汇合一部分经通路72、77从冷冻机1排出的冷却介质。
通过第二调整方式，供给于第一缓冲罐41下部的冷却介质为至少一部分从冷冻机1供给于结晶器11的冷却介质和/或至少一部分从结晶器11返回冷冻机1的冷却介质，但优选将至少一部分从冷冻机1供给于结晶器11的冷却介质供给于第一缓冲罐41的下部。这是由于从冷冻机1供给于结晶器11的冷却介质比从结晶器11返回冷冻机1的冷却介质温度更低，所以储存于第一缓冲罐41下方的冷却介质的每单位容量的冷却能力更大，从而可有效地储存低温的冷却介质。另外，虽然从结晶器11返回冷冻机1的冷却介质的温度随结晶的进行程度而发生变化，但由于从冷冻机1供给于结晶器11的冷却介质的温度基本维持稳定，所以容易控制储存于第一缓冲罐41下方的冷却介质的温度。
在结晶工序中，当返回冷冻机1的冷却介质的温度即使不使用第一缓冲罐41也为温度T2时，第一缓冲罐41也可处于不使用的状态。也就是说，在结晶工序中，也可为不经由第一缓冲罐41而将从结晶器11排出的冷却介质直接返回冷冻机1的状态。
如上所述，在结晶工序中，通过第一调整方式和/或第二调整方式，无论结晶工序中的负荷变动有多少，均可将返回冷冻机的冷却介质稳定地维持在温度T2。其结果，在结晶工序中，就可容易地将冷冻机的加热负荷维持稳定，冷冻机稳定运转，消耗能量下降。
关于熔融工序中的第二缓冲罐的使用方法、以及第三调整方式、第四调整方式，用图4和图5进行说明。
关于第三调整方式，用图4进行说明。第三调整方式在熔融工序中返回冷冻机的加热介质的温度低时采用。
例如，在熔融工序初期，从结晶器11排出的加热介质的温度容易变低，如果将从结晶器11排出的加热介质原样返回冷冻机1，就在冷冻机1中返回了低温的加热介质。此时，通过阀等降低通路85的流量，将至少一部分从结晶器11返回冷冻机1的加热介质通过通路86供给于第二缓冲罐51的下部。由于第二缓冲罐51中保留有规定量的具有上方为高温、下方为低温的温度梯度的加热介质，所以当低温的加热介质从第二缓冲罐51的下方开口53供给时，为了维持第二缓冲罐51内的加热介质的温度梯度，低温的加热介质被储存于第二缓冲罐51的下方。另一方面，从第二缓冲罐51的上方开口52排出高温的加热介质。此时，优选将第二缓冲罐51内的加热介质量维持稳定，因此，优选从第二缓冲罐51的上部排出的加热介质量和供给于下部的加热介质量相等。从第二缓冲罐51的上部排出的高温的加热介质单独或者与通过通路85运送的、从结晶器11排出的加热介质相汇合返回冷冻机1。另外，第二缓冲罐51的上部排出的高温的加热介质中也可汇合一部分经通路82从冷冻机1排出的加热介质。因此，在冷冻机1中就返回了与从结晶器11排出的加热介质相比调整为高温的加热介质。
关于第四调整方式，用图5进行说明。第四调整方式在熔融工序中返回冷冻机的加热介质的温度高时采用。
例如，在熔融工序后期，从结晶器11排出的加热介质的温度容易变高，如果将从结晶器11排出的加热介质原样返回冷冻机1，就在冷冻机1中返回了高温的加热介质。此时，通过阀等降低通路81的流量，将其中至少一部分流入通路82，将至少一部分从冷冻机1供给于结晶器11的加热介质供给于第二缓冲罐51的上部。或者通过降低通路84的流量，将其中至少一部分流入通路83，将至少一部分从结晶器11返回冷冻机1的加热介质供给于第二缓冲罐51的上部。由于第二缓冲罐51中保留有规定量的具有下方为低温、上方为高温的温度梯度的加热介质，所以当高温的加热介质从第二缓冲罐51的上方开口52供给时，为了维持第二缓冲罐51内的加热介质的温度梯度，高温的加热介质被储存于第二缓冲罐51的上方。另一方面，从第二缓冲罐51的下方开口53排出低温的加热介质。此时，优选将第二缓冲罐51内的加热介质量维持稳定，因此，优选从第二缓冲罐51的下部排出的加热介质量和供给于上部的加热介质量相等。从第二缓冲罐51的下部排出的低温的加热介质单独或者与通过通路84运送的、从结晶器11排出的加热介质相汇合返回冷冻机1。因此，在冷冻机1中就返回了与从结晶器11排出的加热介质相比调整为低温的加热介质。另外，第二缓冲罐51的下部排出的低温的加热介质中也可汇合一部分经通路82、87从冷冻机1排出的加热介质。
通过第四调整方式，供给于第二缓冲罐51上部的加热介质为至少一部分从冷冻机1供给于结晶器11的加热介质和/或至少一部分从结晶器11返回冷冻机1的加热介质，但优选将至少一部分从冷冻机1供给于结晶器11的加热介质供给于第二缓冲罐51的上部。这是由于从冷冻机1供给于结晶器11的加热介质比从结晶器11返回冷冻机1的加热介质温度更高，所以储存于第二缓冲罐51上方的加热介质的每单位容量的加热能力更大，从而可有效地储存高温的加热介质。另外，虽然从结晶器11供给于冷冻机1的加热介质的温度随熔融的进行程度而发生变化，但由于从冷冻机1供给于结晶器11的加热介质的温度基本维持稳定，所以容易控制储存于缓冲罐4上方的加热介质的温度。
在熔融工序中，当返回冷冻机1的加热介质的温度即使不使用第二缓冲罐51也为温度T4时，第二缓冲罐51也可处于不使用的状态。也就是说，在熔融工序中，也可为不经由第二缓冲罐51而将从结晶器11排出的加热介质直接返回冷冻机1的状态。
如上所述，在熔融工序中，通过第三调整方式和/或第四调整方式，无论熔融工序中的负荷变动有多少，均可将返回冷冻机的加热介质稳定地维持在温度T4。其结果，在熔融工序中，就可容易地将冷冻机的加热负荷维持稳定，冷冻机稳定运转，消耗能量下降。
对下述情形进行说明：在本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法中，通过至少分别进行一次结晶工序和熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸。
图1中，用于结晶的粗制(甲基)丙烯酸溶液暂时积存于粗制(甲基)丙烯酸罐10中。在结晶器11中开始结晶时，将粗制(甲基)丙烯酸溶液从粗制(甲基)丙烯酸罐10移送到循环罐18。
在结晶工序中，粗制(甲基)丙烯酸溶液从循环罐18供给于结晶器11，被冷却介质冷却，得到(甲基)丙烯酸结晶物。未结晶的粗制(甲基)丙烯酸溶液也可在返回循环罐18的同时，再次供给于结晶器11，将粗制(甲基)丙烯酸溶液在循环罐18和结晶器11之间进行循环。在结晶工序中最终没有结晶而剩下的粗制(甲基)丙烯酸溶液经由通路19作为杂质排出。
在熔融工序中，结晶器11中生成的(甲基)丙烯酸结晶物被加热介质加热，得到(甲基)丙烯酸熔融液。另外，在熔融工序初期，进行部分熔融(甲基)丙烯酸结晶物并冲洗结晶间或结晶表面存在的杂质的发汗操作时，通过发汗操作产生的熔融液经由通路19作为杂质排出。
在分别进行一次结晶工序和熔融工序的情况下，将上述得到的(甲基)丙烯酸熔融液经由通路19排出，作为精制(甲基)丙烯酸进行回收。
在分别进行两次以上结晶工序和熔融工序的情况下，将上述得到的(甲基)丙烯酸熔融液移送到循环罐18，再次供给于结晶工序。在该情形下，也可将(甲基)丙烯酸熔融液在循环罐18和结晶器11之间进行循环。在结晶工序中最终没有结晶而剩下的(甲基)丙烯酸熔融液经由通路19作为杂质排出。将按顺序重复两次以上的结晶工序和熔融工序得到的(甲基)丙烯酸熔融液经由通路19排出，作为精制(甲基)丙烯酸进行回收。
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法优选如下方式：通过使用两个以上的结晶器，至少分别进行一次结晶工序和熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸。结晶器数优选与从冷冻机排出的介质种类数相同，优选在各结晶器供给各不相同的介质。其结果，就可在结晶工序和熔融工序二者中有效地使用从冷冻机排出的冷却介质和加热介质。
例如，图1中，虽然从冷冻机1排出冷却介质和加热介质两种介质，但在结晶器11中进行结晶工序时，从冷冻机排出的加热介质没有得到利用；在结晶器11中进行熔融工序时，从冷冻机排出的冷却介质没有得到利用。因此，冷却介质和加热介质所保留的热量没有得到有效利用。
图6表示在图1中设置了两个结晶器的情形。图6中，作为结晶器，设置了第一结晶器11和第二结晶器21两个结晶器。第一结晶器11具有第一介质存在部12和第一(甲基)丙烯酸存在部13，与第一循环罐18形成循环通路。第二结晶器21具有第二介质存在部22和第二(甲基)丙烯酸存在部23，与第二循环罐28形成循环通路。通路29与通路19行使相同的作用。粗制(甲基)丙烯酸从粗制(甲基)丙烯酸罐10隔开一定时间间隔地移送至第一循环罐18和第二循环罐28。
从冷冻机1排出的冷却介质和加热介质经由通路61分别供给于第二结晶器21和第一结晶器11，从第二结晶器21排出的冷却介质和从第一结晶器11排出的加热介质经由通路62返回冷冻机1。通路61、62中分别设置了用于冷却介质的通路和用于加热介质的通路。
根据图6所示的实施方式，在第一结晶器供给冷却介质进行结晶工序时，在第二结晶器供给加热介质进行熔融工序。另外，在第二结晶器进行结晶工序时，在第一结晶器进行熔融工序。因此，可有效制备(甲基)丙烯酸，有效利用从冷冻机排出的冷却介质和加热介质。
图7中模式地表示了下述方法例：在第一结晶器和第二结晶器中按顺序重复进行结晶工序和熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸。图7的横轴表示时间推移，表示随着从左向右走、时间发生推移。结晶工序用“C”表示，熔融工序用“M”表示，供给粗制(甲基)丙烯酸溶液的时刻用“X”表示，从结晶器排出精制(甲基)丙烯酸的时刻用“Y”表示。
通过在各结晶器中按顺序分别重复进行三次结晶工序和熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸。优选如下方式：在供给于第二次以后的结晶工序的含有(甲基)丙烯酸的溶液中，适当添加粗制(甲基)丙烯酸溶液、一次以上结晶后得到的(甲基)丙烯酸溶液或其它的熔融工序中作为杂质排出的(甲基)丙烯酸熔融液等，调整各结晶工序和各熔融工序的负荷。
各结晶器中，在同一时刻，供给互不相同的介质，进行各不相同的工序。因此，为使第一结晶器和第二结晶器中得到的精制(甲基)丙烯酸的品质尽量统一，各结晶工序和各熔融工序均优选具有相同的时间。
在本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法中，根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整返回冷冻机的冷却介质的温度T2和/或加热介质的温度T4。下面对此进行说明。
单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量是指，在从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸时，将得到的精制(甲基)丙烯酸的质量除以从粗制(甲基)丙烯酸溶液直到得到精制(甲基)丙烯酸的时间(下面有时称作“精制(甲基)丙烯酸的制备时间”)而得到的值。图7中是指，在Y处排出的精制(甲基)丙烯酸的质量除以按顺序分别重复进行3次结晶工序和熔融工序所要的时间而得到的值。另外，上面对以分次方式进行结晶的情形进行了说明，当以连续方式进行结晶时，单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量是指，例如每小时的精制(甲基)丙烯酸的制备量。
为了改变单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量，例如可考虑如下方法：在结晶工序中，得到(甲基)丙烯酸结晶物后，暂时停止冷冻机的运转，由此延长精制(甲基)丙烯酸的制备时间。然而，不断重复如下操作：即频繁停止或启动冷冻机的运转对于冷冻机的运转不好。
为了改变单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量，例如也可考虑如下方法：在结晶工序中，得到(甲基)丙烯酸结晶物后，设置使冷却介质以无负荷状态(为冷却介质时，冷却介质不在结晶器内受热的状态)通过结晶器的时间，由此延长精制(甲基)丙烯酸的制备时间。然而，此时，当使冷却介质以无负荷状态通过结晶器的时间较短时，可通过上述第二调整方式调整返回冷冻机的冷却介质温度；但当该时间较长时，第一缓冲罐内保留的高温的冷却介质用尽，造成低温的冷却介质返回冷冻机。其结果，冷冻机的运转变得极不稳定，冷冻机有可能突然停止运转。
于是，在本发明的制备方法中，为了改变单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量，调整了返回冷冻机的冷却介质的温度T2和/或加热介质的温度T4。
设想在结晶工序中降低单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量的情形，即与基准相比，降低单位时间内(甲基)丙烯酸结晶物的生成量的情形。此时，可考虑如下对策：与基准相比，延长结晶工序的时间；或者与基准相比，降低供给于结晶工序的含有(甲基)丙烯酸的溶液量。与基准相比，延长结晶工序的时间时，延长的时间部分造成冷却介质以无负荷状态通过结晶器的时间增加。与基准相比，降低供给于结晶工序的含有(甲基)丙烯酸的溶液量时，(甲基)丙烯酸的结晶与基准相比早早结束，其结果，就造成冷却介质以无负荷状态通过结晶器的时间增加。也就是说，任何一个对策都会造成冷却介质以无负荷状态通过结晶器的时间与基准相比增加。
使冷却介质以无负荷状态通过结晶器时，有必要通过上述第二调整手段调整返回冷冻机的冷却介质的温度。然而，当返回冷冻机的冷却介质的温度T2和基准相同没有变化时，如果使冷却介质以无负荷状态通过结晶器的时间增加，就有必要更多地使用第二调整手段，其结果，第一缓冲罐内的低温的冷却介质量与基准相比增加，高温的冷却介质量与基准相比降低。此时，第一缓冲罐内的高温的冷却介质很快用尽。
于是，在本发明的制备方法中，当与基准相比，降低结晶工序中单位时间内(甲基)丙烯酸结晶物的生成量时，降低返回冷冻机的冷却介质的温度T2的设定值。如果降低返回冷冻机的冷却介质的温度T2，第一缓冲罐内的高温的冷却介质的消耗量降低，其结果，就可将第一缓冲罐内的低温和高温的冷却介质量维持在与基准相同的程度。
当与基准相比，增加结晶工序中单位时间内(甲基)丙烯酸结晶物的生成量时，与上述相反，与基准相比，使冷却介质以无负荷状态通过结晶器的时间降低。因此，与基准相比，不太使用上述第二调整方式，其结果，第一缓冲罐内的低温的冷却介质量与基准相比降低，高温的冷却介质量与基准相比增加。
于是，当与基准相比，增加结晶工序中单位时间内(甲基)丙烯酸结晶物的生成量时，提高返回冷冻机的冷却介质的温度T2的设定值。如果提高返回冷冻机的冷却介质的温度T2，第一缓冲罐内的高温的冷却介质的消耗量增加，其结果，就可将第一缓冲罐内的低温和高温的冷却介质量维持在与基准相同的程度。
如上所述，通过在结晶工序中，当单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量下降时降低温度T2，当单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量增加时提高温度T2，就可将第一缓冲罐内的低温和高温的冷却介质量维持在与基准相同的程度，从而长期使用第一缓冲罐。其结果，冷冻机就可实现长期稳定运转。
设想在熔融工序中降低单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量的情形，即与基准相比，降低单位时间内(甲基)丙烯酸熔融液的生成量的情形。此时，与结晶工序同样，与基准相比，使加热介质以无负荷状态(为加热介质时，加热介质不在结晶器内放热的状态)通过结晶器的时间增加。使加热介质以无负荷状态通过结晶器时，有必要通过上述第四调整手段调整返回冷冻机的加热介质的温度。然而，当返回冷冻机的加热介质的温度T4和基准相同没有变化时，如果使加热介质以无负荷状态通过结晶器的时间增加，就有必要更多地使用第四调整手段，其结果，第二缓冲罐内的高温的加热介质量与基准相比增加，低温的加热介质量与基准相比降低。此时，第二缓冲罐内的低温的加热介质很快用尽。
于是，在本发明的制备方法中，当与基准相比，降低熔融工序中单位时间内(甲基)丙烯酸熔融液的生成量时，提高返回冷冻机的加热介质的温度T4的设定值。如果提高返回冷冻机的加热介质的温度T4，第二缓冲罐内的低温的加热介质的消耗量降低，其结果，就可将第二缓冲罐内的低温和高温的加热介质量维持在与基准相同的程度。
当与基准相比，增加熔融工序中单位时间内(甲基)丙烯酸熔融液的生成量时，与上述相反，与基准相比，使加热介质以无负荷状态通过结晶器的时间降低。因此，与基准相比，不太使用上述第四调整方式，其结果，第二缓冲罐内的高温的加热介质量与基准相比降低，低温的加热介质量与基准相比增加。
于是，当与基准相比，增加结晶工序中单位时间内(甲基)丙烯酸熔融液的生成量时，降低返回冷冻机的加热介质的温度T4的设定值。如果降低返回冷冻机的加热介质的温度T4，第二缓冲罐内的低温的加热介质的消耗量增加，其结果，就可将第二缓冲罐内的低温和高温的加热介质量维持在与基准相同的程度。
如上所述，通过当单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量下降时提高温度T4，当单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量增加时降低温度T4，就可将第二缓冲罐内的低温和高温的加热介质量维持在与基准相同的程度，从而长期使用第二缓冲罐。其结果，冷冻机就可实现长期稳定运转。
在根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整温度T2时，将从向结晶器供给粗制(甲基)丙烯酸溶液开始到得到精制(甲基)丙烯酸为止的结晶工序内的温度T2的平均值调整为所希望的程度即可。通过调整温度T2的平均值，即使结晶工序内的温度T2多少有些变动，在最终得到精制(甲基)丙烯酸时，也可适当地维持第一缓冲罐内的低温和高温的冷却介质量。同样，在根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整温度T4时，将从向结晶器供给粗制(甲基)丙烯酸溶液开始到得到精制(甲基)丙烯酸为止的结晶工序内的温度T4的平均值调整为所希望的程度即可。
在本发明的制备方法中，为了改变单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量，优选将供给于结晶工序的含有(甲基)丙烯酸的溶液的量维持在基准值而变化各工序的时间。通过将供给于结晶工序的(甲基)丙烯酸的量维持稳定，运转时就可不用改变结晶运转条件，得到的精制(甲基)丙烯酸容易稳定。因此，在本发明中，更优选将(甲基)丙烯酸的制备量维持稳定而根据精制(甲基)丙烯酸的制备时间调整温度T2和T4.也就是说，在结晶工序中，优选将(甲基)丙烯酸结晶物的生成量维持稳定而根据结晶工序的时间调整温度T2；在熔融工序中，优选将(甲基)丙烯酸熔融液的生成量维持稳定而根据熔融工序的时间调整温度T4。
在本发明的制备方法中，也可根据单位时间内粗制(甲基)丙烯酸溶液的供给量来调整温度T2和/或T4。单位时间内粗制(甲基)丙烯酸溶液的供给量是指，在从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸时，供给于结晶器内的粗制(甲基)丙烯酸溶液的质量除以从粗制(甲基)丙烯酸溶液直到得到精制(甲基)丙烯酸的时间而得到的值。图7中是指，在X处供给的粗制(甲基)丙烯酸溶液的质量除以按顺序分别重复进行3次结晶工序和熔融工序所要的时间而得到的值。另外，此时，优选将粗制(甲基)丙烯酸溶液的供给量维持稳定而变化从粗制(甲基)丙烯酸溶液直到得到精制(甲基)丙烯酸的时间。
根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整温度T2和T4时，其调整范围优选为5℃以内，更优选为4℃以内，进一步优选为3℃以内。如果将温度T2和T4的调整范围设定在5℃以内，就可将冷冻机的冷却或者加热负荷限制在适当范围，冷冻机从而可稳定运转。
在本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法中，冷却介质也可由第一冷却介质和比第一冷却介质温度低的第二冷却介质构成。例如，可以使用排出第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质的冷冻机，并对此冷冻机组合三个结晶器和三个缓冲罐来制备(甲基)丙烯酸。此时，通过第一冷却介质冷却含有(甲基)丙烯酸的溶液从而进行结晶工序的前半部分即第一结晶工序，通过第二冷却介质从冷却的含有(甲基)丙烯酸的溶液中结晶(甲基)丙烯酸从而进行结晶工序的后半部分即第二结晶工序。这样，通过设置第一冷却介质和第二冷却介质，可在结晶工序中节省能量。另外，在第一结晶工序中，也可通过第一冷却介质冷却粗制(甲基)丙烯酸溶液来结晶一部分(甲基)丙烯酸。用图8对此进行说明。
图8中，在冷冻机91中，从第一冷却介质供给口92供给第一冷却介质，经由第一冷却介质返回口93返回第一冷却介质；从第二冷却介质供给口94供给第二冷却介质，经由第二冷却介质返回口95返回第二冷却介质；从加热介质供给口96供给加热介质，经由加热介质返回口97返回加热介质。从冷冻机排出的第一冷却介质稳定地维持在温度T11，从冷冻机排出的第二冷却介质稳定地维持在温度T13，从冷冻机排出的加热冷却介质稳定地维持在温度T15。
作为结晶器，设置了第一结晶器11、第二结晶器21和第三结晶器31三个结晶器。关于第一结晶器11和第二结晶器21，与上述相同。第三结晶器31具有第三介质存在部32和第三(甲基)丙烯酸存在部33，与第三循环罐38形成循环通路。通路39与通路19行使相同的作用。粗制(甲基)丙烯酸从粗制(甲基)丙烯酸罐10隔开一定时间间隔地移送至第一循环罐18、第二循环罐28和第三循环罐38。
从冷冻机91排出的第一冷却介质、第二冷却介质和加热介质经由通路61供给于各结晶器11、21、31，经由通路62从各结晶器11、21、31返回冷冻机91。在通路61、62中分别设置了用于第一冷却介质的通路、用于第二冷却介质的通路和用于加热介质的通路。
返回冷冻机91的第一冷却介质通过使用了第一(1)缓冲罐41的上述第一调整方式和/或第二调整方式稳定地维持在温度T12。返回冷冻机91的第二冷却介质通过使用了第一(2)缓冲罐44的上述第一调整方式和/或第二调整方式稳定地维持在温度T14。返回冷冻机91的加热介质通过使用了第二缓冲罐51的上述第三调整方式和/或第四调整方式稳定地维持在温度T16。
根据图8所示的实施方式，例如，在第一结晶器中供给第一冷却介质进行第一结晶工序时，在第二结晶器中供给第二冷却介质进行第二结晶工序，在第三结晶器中供给加热介质进行熔融工序。此时，本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括如下工序：在将第一冷却介质从冷冻机91供给于第一结晶器11的同时，将第一冷却介质从第一结晶器11返回冷冻机91，从而冷却含有(甲基)丙烯酸的溶液的第一结晶工序；在将第二冷却介质从冷冻机91供给于第二结晶器21的同时，将第二冷却介质从第二结晶器21返回冷冻机91，从而从所述冷却的含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的第二结晶工序；在将加热介质从冷冻机91供给于第三结晶器31的同时，将加热介质从第三结晶器31返回冷冻机91，从而熔融所述结晶物的熔融工序。
图9模式地表示了图8的实施方式中各结晶器内进行的工序的经时变化的例子。图9的横轴表示时间推移，表示随着从左向右走、时间发生推移。第一结晶工序用“C1”表示，第二结晶工序用“C2”表示，熔融工序用“M”表示，供给粗制(甲基)丙烯酸溶液的时刻用“X”表示，从结晶器排出精制(甲基)丙烯酸的时刻用“Y”表示。通过在各结晶器中按顺序分别重复进行四次第一结晶工序、第二结晶工序和熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸。各结晶器中，在同一时刻，供给互不相同的介质，进行各不相同的工序。图9中，粗制(甲基)丙烯酸溶液以一定时间间隔供给于各个结晶器。
在图8和图9所示的实施方式中，根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量来调整返回冷冻机91的第一冷却介质的温度T22、第二冷却介质的温度T24和/或加热介质的温度T24。单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量在图9中是指，在Y处排出的精制(甲基)丙烯酸的质量除以按顺序分别重复进行四次第一结晶工序、第二结晶工序和熔融工序所要的时间而得到的值。
在图8和图9所示的实施方式中，当降低单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量时，降低返回冷冻机91的第一冷却介质的温度T22和/或第二冷却介质的温度T24，提高加热介质的温度T26即可。当提高单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量时，提高返回冷冻机91的第一冷却介质的温度T22和/或第二冷却介质的温度T24，降低加热介质的温度T26即可。
根据图8和图9所示的实施方式，可有效制备(甲基)丙烯酸，容易提高得到的精制(甲基)丙烯酸的纯度。而且，还可有效利用从冷冻机排出的各介质。另外，通过调整温度T22、T24和T26，冷冻机可长期稳定运转。
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法优选进一步包括得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序优选包括如下工序：通过气相催化氧化反应从(甲基)丙烯酸制备原料得到含(甲基)丙烯酸的气体的气相催化氧化反应工序；和用液体介质吸收所述含(甲基)丙烯酸的气体的吸收工序。另外，为了提高所述吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸含有率，也可在所述吸收工序的后段设置精制工序。
在气相催化氧化反应工序中，使用丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛或者异丁烯等作为(甲基)丙烯酸制备原料，通过分子氧对制备原料进行气相催化氧化，得到含(甲基)丙烯酸的气体。气相催化氧化反应优选使用以往公知的氧化催化剂进行。
在吸收工序中，在吸收塔中用液体介质吸收在上述气相催化氧化反应工序中得到的含(甲基)丙烯酸的气体，得到(甲基)丙烯酸溶液。作为所述液体介质，可以使用水、含有(甲基)丙烯酸的水溶液或者高沸点溶剂(二苯醚和联苯等)等。本发明中，也可将吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液作为粗制(甲基)丙烯酸溶液供给于结晶工序。
另外，也可在吸收工序的后段设置精制工序，将在吸收工序中得到的(甲基)丙烯酸溶液通过蒸馏和解吸等进行精制，得到供给于结晶的粗制(甲基)丙烯酸溶液。
本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法也可包括如下工序：将甘油或2-甲基甘油进行脱水反应制备(甲基)丙烯醛，然后进一步通过气相氧化得到制备的粗制(甲基)丙烯酸的工序；或者从可再生资源的生物质等得到羟基丙酸(下面也称作HP)或2-甲基-3-羟基丙酸，然后进一步将HP进行脱水得到粗制(甲基)丙烯酸的工序。下面分别对将甘油进行脱水后再进行氧化从而得到粗制丙烯酸的方法以及生成HP后再进行脱水从而得到粗制丙烯酸的方法进行说明。
制备丙烯醛的方法是在催化剂存在下使甘油脱水生成丙烯醛的方法，作为所述催化剂，可列举具有酸性质的固体催化剂。作为具有酸性质的固体酸催化剂，只要为具有固体酸性的化合物即可，可以列举(a)结晶性金属硅酸盐、(b)金属氧化物、(c)粘土矿物、(d)无机酸负载到α-氧化铝或氧化硅、氧化锆、氧化钛等的无机载体上得到的物质、(e)磷酸或硫酸的金属盐以及它们负载到α-氧化铝或氧化硅、氧化锆、氧化钛等的无机载体上得到的物质等。
作为(a)结晶性金属硅酸盐，可列举以选自Al、B、Fe、Ga等中的一种或两种以上的元素为T原子，其晶体结构为LTA、CHA、FER、MFI、MOR、BEA、MTW等的化合物。作为(b)金属氧化物，除了Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5等单独的金属氧化物以外，还可列举SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、TiO2-WO3、WO3-ZrO2等复合氧化物；作为(c)粘土矿物，可列举膨润土、高岭土、蒙脱石等。作为(d)将无机酸负载到无机载体上得到的物质，可列举将磷酸或硫酸负载到氧化铝或氧化硅、氧化锆等上得到的物质等。作为(e)磷酸或硫酸的盐，可列举MgSO4、Al2(SO4)3、K2SO4、AlPO4、BPO4、Zr3(PO4)4等。
具体而言，还可以使用国际公开WO2006/087083号公报以及WO2006/087084号公报中公开的固体酸(负载有磷酸、硫酸或氧化钨的氧化锆等)。
由于在脱水反应时或再生处理时，催化剂在高温下暴露在氧化性气氛或还原性气氛中，因而在它们中优选稳定性良好的固体催化剂。具体而言，结晶性金属硅酸盐、金属氧化物以及粘土矿物等较为合适，作为结晶性金属硅酸盐，优选T原子为Al的MFI结构的HZSM5；作为金属氧化物优选结晶性的磷酸盐化合物，特别优选磷酸铝。
已知HZSM5的酸度显示出哈米特酸度函数H0在-9和-16附近具有峰的强酸性(催化剂，Vol.29，No.6，406-409页，1987年，桥本健治等)，另外，虽然磷酸铝的酸度根据配制方法或结晶体系的不同而不同，但已知显示出哈米特酸度函数H0为+1.5～+4.8的弱固体酸性(日本化学会志，1995(9)，681-688页，坂本清子等)。
作为丙烯醛的制备方法，例如，可以举出在从固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等任意选择的反应器内，使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应来生成丙烯醛的方法。另外，并不限于使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应，还可适用使甘油溶液与催化剂接触的液相脱水反应。在后者的情况下，液相脱水反应可以以各种以往公知的方法进行实施：固定床和蒸馏塔组合的方法、搅拌槽和蒸馏塔组合的方法、使用一段式的搅拌槽的方法、使用多段式的搅拌槽的方法、使用多段式的蒸馏塔的方法、以及它们的组合的方法等。这些方法可以是间歇式的或者连续式的，通常以连续式实施。
以下，以利用丙烯醛的工业生产性良好的气相脱水反应的丙烯醛的制备方法为例子进行说明。
反应气体可以为仅由甘油组成的气体，为了调节反应气体中的甘油浓度，也可以含有对于甘油的脱水反应为惰性的气体。作为惰性气体，例如，可以举出水蒸气、氮气、二氧化碳气体、空气等。反应气体中的甘油浓度通常为0.1～100摩尔％，优选为1摩尔％以上，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为5摩尔％以上。
催化剂优选使用丙烯醛选择率高的用于甘油脱水的催化剂。如果使用这样的催化剂，即使将反应气体的流量设定得较大，也能够高收率地得到丙烯醛。反应气体的流量以催化剂的每单位容积的气体空速(GHSV)表示时，通常为50～20000hr-1、优选为10000hr-1以下，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为4000hr-1以下。
反应温度通常为200～500℃，优选为250～450℃，更优选为300～400℃。
反应气体的压力只要为甘油不冷凝的范围的压力，就没有特别的限定，通常为0.001～1MPa，优选为0.01～0.5MPa，更优选为0.3MPa以下。
连续地进行甘油的脱水反应时，存在碳状物质附着于催化剂的表面使催化剂的活性降低的情况。特别是，丙烯醛选择率降低，丙醛选择率上升。在这样的情况下，使催化剂和用于再生的气体在高温下接触进行再生处理时，能够除去催化剂的表面附着的碳状物质而使催化剂的活性恢复。作为用于再生的气体，例如，可以举出氧气、含有氧气的空气等的氧化性气体。用于再生的气体中，根据需要，可以含有氮气、二氧化碳、水蒸气等的对于再生处理为惰性的气体。在担心由于催化剂与氧气的接触而急剧发热的情况下，为了抑制该急剧发热，推荐使用于再生的气体中含有惰性气体。再生处理的温度只要为不使催化剂热老化、并能够除去碳状物质的温度，就没有特别的限定，优选为催化剂制备时的烧结温度以下的温度。
通过甘油的脱水反应得到的粗制丙烯醛含有副产物。因此，优选将得到的粗制丙烯醛进行精制。作为副产物，除了丙醛以外，例如，还可举出苯酚、1-羟基丙酮、烯丙醇等。精制粗制丙烯醛时，主要是除去苯酚和/或1-羟基丙酮。通过除去这些副产物，能够提高从丙烯醛制备丙烯酸时的丙烯酸的收率。特别是，除去1-羟基丙酮时能够减少乙酸的产生量。
考虑到提高丙烯酸的收率，优选使苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量较大。因此，精制后的丙烯醛(A)和苯酚(Ph)的质量比Ph/A、以及精制后的丙烯醛(A)和1-羟基丙酮(H)的质量比H/A均优选为0.020以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.005以下。但是，使苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量较大时，存在丙烯醛的损失增大或丙烯醛的精制变得繁琐的情况。考虑到这样的情况，质量比Ph/A和质量比H/A优选为1×10-9以上，更优选为1×10-7以上，进一步优选为1×10-5以上。
丙烯醛、苯酚以及1-羟基丙酮的沸点分别为约53℃、约182℃和约146℃。利用该沸点差能够从粗制丙烯醛中将苯酚和/或1-羟基丙酮除去。作为该方法，例如，可举出用蒸馏塔处理液态的粗制丙烯醛而将比除去目标物沸点低的丙烯醛分馏的方法、用凝集塔处理气体状的粗制丙烯醛而将比丙烯醛沸点高的除去目标物凝集的方法、向导入到蒸腾塔(日语原文：蒸散塔)内的粗制丙烯醛中吹入气体而使比除去目标物沸点低的丙烯醛气化的方法等。
另外，丙烯醛、苯酚以及1-羟基丙酮的熔点分别为约-87℃、约43℃以及约-17℃。利用该熔点差能够从粗制丙烯醛中将苯酚和/或1-羟基丙酮除去。作为该方法，例如，可举出将粗制丙烯醛冷却而将苯酚和/或1-羟基丙酮的析出物除去的方法等。
另外，对于丙醛，其沸点约为48℃，熔点约为-81℃，虽然利用与丙烯醛的沸点差或熔点差能够从粗制丙烯醛中除去，但是由于与丙烯醛的沸点差和熔点差均较小，因此存在丙烯醛的损失较多的情况。因此，对于脱水反应中生成的丙醛，优选不从丙烯醛中除去，伴随着作为丙烯酸的原料的丙烯醛使用。
在本发明中，使用来自生物柴油的甘油为原料的情况下，得到的粗制丙烯醛可以不进行精制而用于丙烯酸的制备，但是含有作为副产物的苯酚、1-羟基丙酮、甲氧基丙酮、3-甲氧基丙醛等。由于这些副产物会成为引起催化剂活性降低或收率降低的原因，或者成为使丙烯酸中含有蚁酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、3-甲氧基丙酸等的副产物的原因，因此也可以对粗制丙烯醛进行精制后使用。进行精制的情况下，可以通过以往公知的方法进行，可以例示出将使用反应组合物的凝集液或吸收溶剂得到的吸收液进行蒸馏的方法、或者日本专利特开2008-115103号公报记载的使用具备吸收塔以及解吸塔的精制器的方法。在不精制粗制丙烯醛的情况下，可以通过在后续工序中精制丙烯酸来除去丙烯酸中的杂质。从简化工序、降低制备成本的观点出发，优选使用不进行精制的粗制丙烯醛。
可通过将上述丙烯醛的制备方法得到的丙烯醛进行氧化来制备丙烯酸。制备丙烯酸时，优选使含有丙烯醛的气体(以下有时称为“丙烯醛含有气体”)和用于氧化丙烯醛的催化剂(以下有时称为“丙烯醛氧化用催化剂”)共存于从固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等中任意选择的氧化反应器内，在温度200～400℃下将丙烯醛进行气相氧化。另外，伴随着丙烯醛的氧化，有时由丙醛生成丙酸。
作为丙烯醛氧化用催化剂，只要是使用分子氧或含有分子氧的气体的、通过丙烯醛的接触气相氧化来制备丙烯酸时所使用的以往公知的丙烯醛氧化用催化剂，就没有特别的限定，例如，可以举出氧化铁、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化锑、氧化锡、氧化铜等的金属氧化物的混合物或复合氧化物等。这些催化剂中，特别优选以钼和钒为主要成分的钼-钒系催化剂。另外，丙烯醛氧化用催化剂还可以为上述那样的金属氧化物的混合物或复合氧化物负载到载体(例如，氧化硅、氧化铝、氧化锆等的无机氧化物或复合氧化物；碳化硅等的无机物)上的负载型催化剂。
相对于丙烯酸的制备中使用的丙烯醛含有气体中的氧气的添加量，当氧气过多时，由于有可能产生丙烯醛的燃烧并伴随有爆炸的危险，因此需要适当设定其上限值。
通过丙烯醛的气相氧化反应可以得到含有粗制丙烯酸的气态物质。在吸收工序中，能够将该气态物质通过冷凝或溶剂吸收等而液化得到粗制丙烯酸溶液。该粗制丙烯酸溶液能够供给至本发明的结晶工序。
下面，表示利用可再生资源的生物质等来制备丙烯酸的方法。虽然不存在从生物质直接生成丙烯酸的路线，但可以通过将作为天然物质且容易得到的乳酸(以下也称为“2-羟基丙酸”或“2HP”)或纤维素等分解，将得到的糖类进一步发酵，将制得的3-羟基丙酸(以下也称为“3HP”)等的羟基羧酸脱水，来比较容易地制备丙烯酸。也可以将羟基羧酸的盐脱水来得到丙烯酸。
羟基羧酸和/或其盐可以从各种来源得到，从地球温暖化以及环境保护的观点出发，作为碳源，优选使用可回收的源自生物的资源，也可以使用通过将来自天然物质的2-羟基丙酸或纤维素等分解得到的糖类进一步发酵而制得的2-羟基丙酸或3-羟基丙酸。
2-羟基丙酸水溶液可以通过公知的方法得到，例如，可以通过使用了Advances in Applied Microbiology，42卷，45～95页(1996年)记载的乳酸菌的发酵，或使用了Enzyme and Microbial Technology，26卷，87～107页(2000年)中记载的霉(Rhizopus oryzae)的发酵来得到。
3-羟基丙酸水溶液也可以通过公知的方法获得，例如可以通过国际公开第2008/027742号记载的、使用了导入来自Streptomyces griseus ATCC21897的beta-alanine aminotransferase基因的大肠菌的、以甘油为碳源的发酵来得到。另外，也可以通过国际公开第2001/016346号记载的、使用了导入来自Klebsiella pneumoniae的甘油脱水酶和来自大肠菌的醛氧化酶的大肠菌的、以葡萄糖为碳源的发酵来得到。作为3-羟基丙酸水溶液的获得方法的例子，虽然在上述公知文献中已记载，但使用这些方法时，对发酵中使用的细菌或重组细菌不作特别地限定，只要是通过使用可生成3-羟基丙酸的生物的、利用了各种碳源的发酵而获得的3-羟基丙酸水溶液，就可以在本发明的方法中利用。另外，除了发酵以外，通过将作为原料的糖类与生物接触而生成的3-羟基丙酸水溶液也能够用本发明的方法转换为丙烯酸。使糖类与生物接触还包括在作为原料利用的糖类的存在下、使用微生物或其处理物进行反应。作为该处理物可以举出用丙酮、甲苯等处理的菌体、死菌体、冷冻干燥菌体、菌体粉碎物、将菌体粉碎的无细胞提取物，从它们中提取酶后的粗酶液、精制酶等。另外，还可以使用通过使用常规方法固定在载体上的菌体、该处理物、酶等进行反应而得到的3-羟基丙酸水溶液。
将羟基丙酸脱水来得到粗制丙烯酸的方法可以使用公知的方法。例如，日本专利特表2005-521718号公报中记载的方法，该方法为准备通过发酵等得到的含有2-羟基羧酸或3-羟基羧酸(2HP和3HP)或其盐的水溶液或溶液，将该溶液在脱水催化剂存在或不存在下通过加热进行脱水，来制备不饱和羧酸或其盐的方法。国际公开第2005/095320号公报记载的方法，该方法为通过将含有2-羟基羧酸或3-羟基羧酸的水溶液导入到保持有惰性的陶瓷等或者酸或碱的固体催化剂的场所并进行加热来制备2-不饱和羧酸或3-不饱和羧酸的方法。国际公开第2007/106100号公报记载的方法，该方法为将含有3-羟基羰基化合物的物质实质上以液体状态导入到反应器，在反应器中转化而得到含有2-不饱和羧酸化合物或3-不饱和羧酸化合物的反应生成物的方法。此时，反应器中使用酸催化剂、碱催化剂等。
通过上述的方法得到的丙烯酸为含有粗制丙烯酸的液态物质或气态物质。液态物质可以直接作为粗制丙烯酸溶液用于本发明。气态物质通过利用在吸收工序中的冷凝或溶剂吸收等而液化，能够形成粗制丙烯酸溶液，该粗制丙烯酸溶液可用于本发明的结晶工序。
用本发明的方法制备的(甲基)丙烯酸由于品质稳定，在用于制备吸水性树脂或水溶性树脂等的亲水性树脂的单体时，聚合反应容易控制，进而能够稳定亲水性树脂的品质，改善吸收性能或无机材料分散性等各种性能。特别是用本发明的方法制备的丙烯酸品质稳定且聚合反应容易控制，因此作为用于制备吸水性能高的高品质的吸水性树脂的原料非常有用。另外，由于在通过发酵得到的羟基丙酸中以及将通过发酵得到的羟基丙酸进行脱水而得到的粗制丙烯酸中含有丙烯酸以外的杂质(有机酸等)，所以通过本发明的结晶操作进行粗制丙烯酸的精制对于得到高纯度的丙烯酸来讲是非常有效的。
以下，有关于本发明的吸水性树脂的定义以及用于制备的合适的方式进行说明。
(1)“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性但水不溶性的高分子胶凝剂。另外，“水溶胀性”是指ERT441.2-02规定的CRC(无加压下的吸水倍率)通常为5g/g以上；“水不溶性”是指ERT470.2-02规定的Ext(水可溶成分)通常为0～50质量％。
上述吸水性树脂可以根据其用途适当设计，没有特别的限定，优选为使具有羧基的不饱和单体交联聚合的亲水性交联聚合物。另外，并不限定于全部(100质量％)为聚合物的形式，在保持上述性能的范围内，还可以含有添加剂等。
本发明中，是指任意地含有接枝成分、作为重复单元以丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)为主要成分的吸水性树脂。具体而言，是指在聚合中使用的总单体(除了交联剂)中通常含有50～100摩尔％的丙烯酸(盐)的聚合物，优选含有70～100摩尔％，更优选含有90～100摩尔％，特别优选为实质含有100摩尔％的吸水性树脂。
(2)“EDANA”以及“ERT”
“EDANA”为欧洲无纺布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”为欧洲标准(基本为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recomeded Test Method)的简称。另外，在本发明中，在没有特别声明的情况下，以ERT原本(公知文献：2002年修订)为基准来测定吸水性树脂的物性。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”为离心分离机保留体积(Centrifuge Retention Capacity)的简称，是指在无加压下的吸水倍率(以下也称为“吸水倍率”)。具体为相对于0.9质量％的氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后进一步用离心分离机除去水分后的吸水倍率(单位：g/g)。
本发明中得到的吸水性树脂的CRC优选为20～100g/g，更优选为25～50g/g，进一步优选为27～45g/g。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”为加压吸收(Absorption Against Pressure)的简称，是指加压下的吸水倍率。具体为相对于0.9质量％的氯化钠水溶液以1小时、2.06kPa的负荷下的溶胀后的吸水倍率(单位：g/g)，但在本发明中为1小时、4.83kPa的负荷下的吸水倍率(单位：g/g)。
本发明中得到的吸水性树脂的AAP优选为20～30g/g，更优选为22～30g/g。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”为可提取成分(Extractables)的简称，是指水可溶成分(水可溶成分量)。具体为相对于0.9质量％的氯化钠水溶液200g添加吸水性树脂1g，在500rpm下搅拌16小时后，通过pH滴定对溶解的聚合物的量进行测定得到的值(单位：质量％)。本发明中得到的吸水性树脂的Ext优选为0～30g/g，更优选为0～20g/g。
(d)“FSC”(ERT440.2-02)
“FSC”为自由膨胀能力(Free Swell Capacity)的简称，是指自由溶胀倍率。具体为将0.20g吸水性树脂在0.9质量％的氯化钠水溶液中浸渍30分钟后，在不通过离心分离机除去水分条件下测定的吸水倍率(单位：g/g)。
(e)“残留单体(Residual Monomers)”(ERT410.2-02)
“残留单体(Residual Monomers)(RM)”是指残留在吸水性树脂中的单体的量。具体为在200cm3的0.9质量％的氯化钠水溶液中投入1.0g吸水性树脂，在500rpm下搅拌1小时后，通过高效液相色谱法对溶出到该水溶液中的单体的量进行测定得到的值(单位：ppm)。本发明中得到的吸水性树脂的RM优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。
(f)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”为粒度分布(Particle Size Distribution)的简称，是指通过筛分分级测定的粒度分布。另外，重量平均粒径(D50)和粒径分布幅度按照与在欧洲公告专利第0349240号说明书第7页第25-43行中记载的“(1)AverageParticle Diameter and Distribution of Particle Diameter”同样的方法进行测定。
(3)“通液性”
“通液性”是指在负荷下或无负荷下的在溶胀凝胶粒子之间的液体的流动。作为该“通液性”的代表性的测定方法有SFC(Saline Flow Conductivity)、GBP(Gel Bed Permeability)。
“SFC(生理盐水导流性)”是指在负荷0.3psi下，0.69质量％的生理盐水相对于吸水性树脂的通液性。按照美国专利第5669894号说明书中记载的SFC试验方法进行测定。单位为(cm3·s·10-7/g)。
“GBP”是指在负荷下或自由膨胀下，0.69质量％的生理盐水相对于吸水性树脂的通液性。按照国际公开第2005/016393号小册子记载的GBP试验方法进行测定。
本发明中得到的吸水性树脂的SFC优选为1以上、更优选为5以上。
(4)用于制备的合适的方式
通过下述方法得到吸水性树脂：使用本发明的方法制备的丙烯酸和/或其盐作为单体的主要成分，相对于丙烯酸和/或其盐，使用0.01摩尔％以上、5摩尔％以下左右的交联剂和0.001摩尔％以上、2摩尔％以下左右的自由基聚合引发剂，对其进行交联聚合，然后进行干燥和粉碎。
从吸水性树脂的生产性提高的观点出发，优选的制备方法记载在：例如，美国专利第6867269号公报、美国专利第6906159号公报、美国专利第7091253号公报、国际公开第01/038402号小册子、国际公开第2006/034806号小册子。
作为本发明的方法中得到的丙烯酸的聚合方法，没有特别的限定，优选适用于连续带式聚合(公开在美国专利第4893999号，美国专利第6241928号，美国专利申请公开第2005/215734号等中)、连续捏合聚合、间歇捏合聚合(公开在美国专利第6987151号，美国专利第6710141号等中)。
上述得到的聚合物通过美国专利第4920202号、美国专利第5264495号、美国专利第5275773号、美国专利第6207796号、美国专利第6164455号、美国专利第6207796号、美国专利第6291636号、美国专利第6875511号等中公开的制备方法优选制成粒子状的吸水性树脂。
进一步，根据吸水性树脂的目的或用途，特别是用于卫生材料的情况下，优选将吸水性树脂进行表面交联。作为具体的方式，优选为欧洲专利第0349240号、欧洲专利第0605150号、欧洲专利第0450923号、欧洲专利第0812873号、欧洲专利第0450924号、欧洲专利第0668080号、日本专利特开平7-242709号、日本专利特开平7-224304号、美国专利第5409771号、美国专利第5597873号、美国专利第5385983号、美国专利第5610220号、美国专利第5633316号、美国专利第5674633号、美国专利第5462972号、国际公开第99/42494号、国际公开第99/43720号、国际公开第99/42496号等中公开的制备方法。
另外，上述公报作为参考引入本说明书中。
实施例
[实施例]
使用图6所示那样的结晶系统，从粗制丙烯酸溶液制备了精制丙烯酸。作为结晶器，使用具有传热面并由所述传热面将内部划分为介质存在部和丙烯酸存在部的结晶器。使用吸收式冷冻机作为冷冻机，将从冷冻机排出的冷却介质的温度T1维持在-25.0℃，将从冷冻机排出的加热介质的温度T3维持在40.0℃。
在结晶器中以每个结晶器33.8吨的量供给粗制丙烯酸溶液，通过分别重复3次结晶工序和熔融工序，以每个结晶器16.9吨的量得到精制丙烯酸。因此，单位时间内精制丙烯酸的制备量为7.5吨/小时。另外，结晶工序、熔融的运转时间分别为47分钟。
在结晶工序中，使用第一缓冲罐，将返回冷冻机的冷却介质的温度T2控制在-14.9℃。返回冷冻机的冷却介质在冷冻机中冷却到-25.0℃后，从冷冻机排出。此时，冷冻机的冷却介质冷冻能力为4800kW。在熔融工序中，使用第二缓冲罐，将返回冷冻机的加热介质的温度T4控制在31.0℃。返回冷冻机的加热介质在冷冻机中加热到40.0℃后，从冷冻机排出。此时，冷冻机的加热介质冷冻能力为-4400kW。另外，冷冻机能力表示“单位时间内从物体夺得的热量”。因此，冷却侧的能力为“+”值，加热侧的能力为“-”值。
接下来，为了将单位时间内精制丙烯酸的制备量从7.5吨/小时降到6.0吨/小时，在对一次供给于结晶器的粗制丙烯酸溶液的量进行维持的同时，将结晶工序、熔融工序的运转时间分别延长到59分钟。此时，将返回冷冻机的冷却介质的温度T2降到-16.9℃，将返回冷冻机的加热介质的温度T4提高到32.9℃。另外，将从冷冻机排出的冷却介质的温度T1维持在-25.0℃，将从冷冻机排出的加热介质的温度T3维持在40.0℃。此时，冷冻机的冷却介质冷冻能力为3800kW，加热介质冷冻能力为-3500kW。即使改变单位时间内精制丙烯酸的制备量，冷冻机也可稳定运转，也可适当地制备精制丙烯酸。
[比较例]
与上述同样地以7.5吨/小时得到了精制丙烯酸。此时，结晶工序中，使用第一缓冲罐，将返回冷冻机的冷却介质的温度T2控制在-14.9℃，将返回冷冻机的加热介质的温度T4控制在31.0℃。
接下来，为了将单位时间内精制丙烯酸的制备量从7.5吨/小时降到6.0吨/小时，在对一次供给于结晶器的粗制丙烯酸溶液的量进行维持的同时，将结晶工序、熔融工序的运转时间分别延长到59分钟。但此时将返回冷冻机的冷却介质的温度T2维持在-14.9℃，将返回冷冻机的加热介质的温度T4维持在31.0℃。另外，将从冷冻机排出的冷却介质的温度T1也维持在-25.0℃，将从冷冻机排出的加热介质的温度T3也维持在40.0℃。
当降低单位时间内精制丙烯酸的制备量以后，关于冷却介质，不得不更多地使用第二调整方式，第一缓冲罐内保留的高温的冷却介质量逐渐减少。关于加热介质，不得不更多地使用第四调整方式，第二缓冲罐内保留的低温的冷却介质量逐渐减少。由于第一缓冲罐内保留的高温的冷却介质很快用尽，第二缓冲罐内保留的低温的加热介质很快用尽，所以冷冻机的运转变得不稳定，因此停止了运转。
以该状态继续了一会儿结晶器的运转，由于第一缓冲罐内的高温的冷却介质量增加，第二缓冲罐内的低温的加热介质量增加，所以再次运转了冷冻机。单位时间内精制丙烯酸的制备量降到6.0吨/小时以后，不得不在重复冷冻机的停止和再运转的同时继续结晶器的运转。因此，冷冻机的运转成本增加，每单位质量的精制丙烯酸的制备成本增加。
工业实用性
可将本发明用于包括结晶工序和熔融工序的制备(甲基)丙烯酸的方法。
符号说明
1、91：冷冻机
2、92、94：冷却介质供给口
3、93、95：冷却介质返回口
6、96：加热介质供给口
7、97：加热介质返回口
11：第一结晶器
21：第二结晶器
31：第三结晶器
41、44：第一缓冲罐
51：第二缓冲罐

Claims (10)

1.一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：
在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的结晶工序；和在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回所述冷冻机，熔融所述结晶物的熔融工序；
通过至少分别进行一次所述结晶工序和所述熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸；
其特征在于，
将从冷冻机排出的冷却介质稳定地维持在温度T1；
在所述结晶工序中，通过下述第一调整方式和/或下述第二调整方式，将返回冷冻机的冷却介质稳定地维持在温度T2；
根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整所述温度T2；
第一调整方式：将从结晶器返回冷冻机的冷却介质中的至少一部分供给于第一缓冲罐的上部，从所述第一缓冲罐的下部排出冷却介质并将该冷却介质返回冷冻机；
第二调整方式：将从冷冻机供给于结晶器的冷却介质和/或从结晶器返回冷冻机的冷却介质中的至少一部分供给于所述第一缓冲罐的下部，从所述第一缓冲罐的上部排出冷却介质并将该冷却介质返回冷冻机。
2.一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：
在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的结晶工序；和在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回所述冷冻机，熔融所述结晶物的熔融工序；
通过至少分别进行一次所述结晶工序和所述熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸；
其特征在于，
将从冷冻机排出的加热介质稳定地维持在温度T3；
在所述熔融工序中，通过下述第三调整方式和/或下述第四调整方式，将返回冷冻机的加热介质稳定地维持在温度T4；
根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整所述温度T4；
第三调整方式：将从结晶器返回冷冻机的加热介质中的至少一部分供给于第二缓冲罐的下部，从所述第二缓冲罐的上部排出加热介质并将该加热介质返回冷冻机；
第四调整方式：将从冷冻机供给于结晶器的加热介质和/或从结晶器返回冷冻机的加热介质中的至少一部分供给于所述第二缓冲罐的上部，从所述第二缓冲罐的下部排出加热介质并将该加热介质返回冷冻机。
3.一种制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括：
在将冷却介质从冷冻机供给于结晶器的同时将冷却介质从所述结晶器返回所述冷冻机，从含有(甲基)丙烯酸的溶液得到(甲基)丙烯酸结晶物的结晶工序；和在将加热介质从冷冻机供给于所述结晶器的同时将加热介质从所述结晶器返回所述冷冻机，熔融所述结晶物的熔融工序；
通过至少分别进行一次所述结晶工序和所述熔融工序，从粗制(甲基)丙烯酸溶液得到精制(甲基)丙烯酸；
其特征在于，
将从冷冻机排出的冷却介质稳定地维持在温度T1；
在所述结晶工序中，通过下述第一调整方式和/或下述第二调整方式，将返回冷冻机的冷却介质稳定地维持在温度T2；
将从冷冻机排出的加热介质稳定地维持在温度T3；
在所述熔融工序中，通过下述第三调整方式和/或下述第四调整方式，将返回冷冻机的加热介质稳定地维持在温度T4；
根据单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量调整所述温度T2和T4；
第一调整方式：将从结晶器返回冷冻机的冷却介质中的至少一部分供给于第一缓冲罐的上部，从所述第一缓冲罐的下部排出冷却介质并将该冷却介质返回冷冻机；
第二调整方式：将从冷冻机供给于结晶器的冷却介质和/或从结晶器返回冷冻机的冷却介质中的至少一部分供给于所述第一缓冲罐的下部，从所述第一缓冲罐的上部排出冷却介质并将该冷却介质返回冷冻机；
第三调整方式：将从结晶器返回冷冻机的加热介质中的至少一部分供给于第二缓冲罐的下部，从所述第二缓冲罐的上部排出加热介质并将该加热介质返回冷冻机；
第四调整方式：将从冷冻机供给于结晶器的加热介质和/或从结晶器返回冷冻机的加热介质中的至少一部分供给于所述第二缓冲罐的上部，从所述第二缓冲罐的下部排出加热介质并将该加热介质返回冷冻机。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，无论单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量为多少，所述温度T1和T3不变。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，当单位时间内精制(甲基)丙烯酸的制备量下降时，在降低所述温度T2的同时提高所述T4。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，稳定地维持通过至少分别进行一次所述结晶工序和所述熔融工序得到的精制(甲基)丙烯酸的制备量；
根据精制(甲基)丙烯酸的制备时间调整所述温度T2和T4。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，该方法还包括：
对甘油或2-甲基甘油进行脱水，转化为(甲基)丙烯醛的工序；和
对(甲基)丙烯醛进行氧化，转化为(甲基)丙烯酸，得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备(甲基)丙烯酸的方法，其中，该方法还包括：
对羟基丙酸或2-甲基-3-羟基丙酸进行脱水，转化为(甲基)丙烯酸，得到粗制(甲基)丙烯酸溶液的工序。
9.一种制备亲水性树脂的方法，其特征在于，该方法包括：
对含有根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的(甲基)丙烯酸的单体成分进行聚合的工序。
10.一种制备吸水性树脂的方法，其特征在于，该方法包括：
对含有根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的(甲基)丙烯酸的单体成分进行聚合的工序。
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