CN117205595A - 一种层式熔融结晶工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种层式熔融结晶工艺，该工艺包括冷却结晶工序、发汗工序和熔化工序，本发明设置了不同温度梯度的换热介质，即低温介质、中温介质和高温介质用于不同阶段物料的换热，并采用不同的储罐分别储存并保温三种换热介质，在具体工艺过程中可进行三种换热介质的快速切换，显著降低各换热介质的升降温区间，避免了冷却介质本身进行大温度区间循环加热升温/冷却降温，由此在大体量工业化生产中，本发明不仅能简化工艺流程，提高生产效率及提纯的效果，更能显著降低能源消耗。
Description
技术领域
本发明涉及化工结晶分离技术领域，具体涉及一种层式熔融结晶工艺。
背景技术
结晶过程是重要的化工单元操作，众多的化工产品及中间产品都应用结晶方法分离或提纯而形成晶态物质。与溶剂结晶相比，熔融结晶具有无需溶剂、生产流程短、低能耗等优势。近年来，熔融结晶技术的发展使得工业结晶成为了分离复杂有机混合物并制备高纯或超纯有机化合物的有效技术之一，其中，层式熔融结晶技术以设备简单、操作控制较易的优点得到了广泛应用。
层式熔融结晶分为冷却结晶、发汗和熔化三个阶段，图1展示了现有层式熔融结晶系统，结晶过程中物料的冷却和加热均通过与换热介质的热交换实现。在冷却结晶阶段，熔融后的物料经换热介质冷却结晶；在发汗和熔化阶段，结晶后的物料经换热介质逐步加热得到纯度更高的液态熔化物料。层式熔融结晶过程的耗能包括了物料的结晶热、熔融热，以及换热介质本身在各阶段之间的升温/降温耗能。
在如今大体量工业放大生产中，能源消耗是需要重点关注的问题。通常来说，固液相变的能耗远低于汽液相变，层式熔融结晶过程中的理论能耗为物料结晶热和熔融热，其能耗不到精馏提纯过程能耗的1/3，具有低能耗的技术优势。然而，对于结晶过冷度要求较大的物料而言，由于换热介质升降温跨度大的高能耗将抵消层式熔融结晶的低能耗技术优势。
结晶温度为物质从液体转变为晶体的过程所需的温度，每种物质都有一定的平衡结晶温度（又称为理论结晶温度），但在实际结晶过程中，实际结晶温度总是低于理论结晶温度，这种现象成为过冷现象，两者的温度差值被称为过冷度。
层式熔融结晶过程中，由于结晶阶段与发汗阶段的温差相对更大，因此与结晶阶段相关的升温和降温能耗直接影响整体工艺的能源消耗。不同物料的过冷度要求不同，对于过冷度要求低（如过冷度小于5℃）的物料而言，换热介质在层式熔融过程中升温/降温的温度区间不大，图1所示的结晶系统可满足要求；但对于过冷度要求较高（如过冷度大于10℃）的物料来说，比如碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，换热介质的升温/降温区间可达到10~30℃。进一步考虑到大规模的工业化生产中物料体量和换热介质用量均较大，若采用图1所示的结晶系统进行层式熔融结晶将造成极大的能源消耗。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明公开一种层式熔融结晶工艺，该工艺设置了可快速切换的三个温度梯度的换热介质用于层式熔融结晶三个阶段的换热，避免了换热介质大温度区间的升温/降温，提高生产效率的同时可显著降低能源消耗。
具体的，本发明层式熔融结晶工艺包括以下步骤：
S1：冷却结晶工序，将熔融后的待提纯物料输入结晶器，经低温介质循环冷却得到第一晶体和残液；将所述残液排出结晶器；所述低温介质从低温介质储罐输入结晶器的壳程；
S2：发汗工序，向结晶器切换输入中温介质；经中温介质缓慢循环加热，所述第一晶体部分熔化得到第二晶体和发汗液；将所述发汗液排出结晶器；所述中温介质从中温介质储罐输入结晶器的壳程；
S3：熔化工序，向结晶器切换输入高温介质；经高温介质加热，所述第二晶体熔化并输出液态高纯度产品；所述高温介质从高温介质储罐输入结晶器的壳程。
在上述技术方案中，根据层式熔融结晶工艺三个阶段的要求，本发明设置了不同温度梯度的换热介质，即低温介质、中温介质和高温介质，并采用不同的储罐分别储存并保温三种换热介质。在工艺过程的不同阶段，可在5~30min内完成排空并切换输入所需温度的换热介质，节约了换热介质冷却或加热至不同阶段所需温度的时间，提高生产效率。
需注意，所述低温介质、中温介质和高温介质采用的是同种换热介质，若切换换热介质后结晶器壳程中有介质残留将不会影响工艺过程。
在上述技术方案中，设置了中温介质用于发汗工序中结晶物料的加热。该过程中可通过控制中温介质的流速来缓慢加热第一晶体，以便让粘附在第一晶体层表面或包含在晶体层内熔点较低的杂质去掉，有效提升了分离提纯的效果。熔化生成的发汗液将从结晶器中输出，进入发汗液储罐。
在上述技术方案中，可根据待提纯物料的结晶温度和熔点设置低温介质、中温介质和高温介质的温度。当物料完成冷却结晶工序后，将结晶器壳程的换热介质输出并切换输入中温介质，进行发汗工序的操作；与现有技术相比，本发明避免了换热介质本身从T1加热升温至T2的过程，节约了该部分的能耗。此外，当物料完成熔化工序后，将结晶器壳程的换热介质输出并切换输入低温介质，使得该结晶器可进行新一轮的物料结晶熔融；与现有技术相比，本发明避免了换热介质本身从T3冷却降温至T1的过程，节约了该部分的能耗。
可选的，所述低温介质的温度T1为待提纯物料的实际结晶温度±3℃。
可选的，所述中温介质的温度T2=待提纯物料的熔点+（2~5℃）。
可选的，所述高温介质的温度T3=待提纯物料的熔点+（5~10℃）。
本领域普通技术人员将理解，通过对工艺流程和设备、管路的优化，本发明能实现结晶过程中的能耗仅为物料的结晶热和熔融热，相对现有技术而言，本发明不仅操作简便，还可节约大体量的换热介质本身进行大温度区间循环加热升温/冷却降温的能源消耗。
需注意，层式熔融结晶常用于纯度大于（99.5%）物料的进一步分离提纯，因此本发明技术方案中三种换热介质的温度根据待提纯物料的结晶温度和熔点来设置。
在上述技术方案中，可选的，还包括S4：将S3步骤所得的液态高纯度产品作为原料，重复S1、S2和S3步骤，直到获得满足更高纯度要求的产品。
在上述技术方案中，所述工艺中包括N个结晶器，其中N≥2，当将熔融后的待提纯物料输入第一个结晶器的进料操作完成后，切换至向第二个结晶器进料，如此连续向下一个结晶器输入熔融后的待提纯物料；当任一个结晶器完成所述S3步骤后，向其输入熔融后的待提纯物料，循环进行S1、S2和S3步骤。
本领域普通技术人员可通过非创造性的劳动，基于本发明技术方案，在特定物料的具体工业化生产过程中设置合适数量的结晶器，从而使得该物料的结晶分离提纯工艺进行连续进料，且任一个结晶器的操作工序连续进行，提高生产效率。
在上述技术方案中，设置了减少原料损失的技术特征。包括1）冷却结晶后所得残液为物料结晶母液，该母液经管路返回所述进液管，并输入结晶器进一步分离提纯，减少原料损失。2）所述发汗液经管路返回所述进液管，并输入结晶器进一步分离提纯，减少原料损失。
在上述技术方案中，提出了加快换热介质切换的技术特征。包括：1）可选的，在所述结晶器的壳程设置经管路连通空气压缩机的进口，可在切换不同温度换热介质排空时，向结晶器的壳程输入压缩空气使得换热介质尽快排出。2）可选的，所述结晶器为管壳式结晶器或者箱式结晶器。进一步可选的，为了加快换热介质切换，所述管壳式结晶器为降膜式结晶器或非降膜式结晶器，优选为降膜式结晶器。
本领域普通技术人员将理解，本发明技术方案不仅适用于结晶分离过冷度要求大的物料，也普遍适用于其他过冷度要求低的物料提纯工艺中，实施例1、2和对比例1、2验证了采用本发明工艺结晶分离不同过冷度要求的物料，均可显著降低能耗。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明层式熔融结晶工艺设置了不同温度梯度的换热介质，即低温介质、中温介质和高温介质，并采用不同的储罐分别储存并保温三种换热介质，在具体工艺过程中可进行三种换热介质的快速切换，使得低温介质的升降温区间缩小为5-10℃以内，中温介质升降温区间缩小为3-5℃以内，高温介质升降温区间缩小为3-5℃以内，避免了冷却介质本身进行大温度区间循环加热升温/冷却降温，由此在大体量工业化生产中，本发明不仅能简化工艺流程，提高生产效率，更能显著降低能源消耗。此外，本发明在现有技术中设置高、低温二级循环介质的基础上增设中温介质，以满足结晶物料发汗阶段缓慢升温的要求，可有效提高结晶分离提纯的效果，提高产品品质。
本发明通过设置熔化物料的循环熔融结晶工序，可满足更高纯度产品的提纯需求。
本发明通过设置多个结晶器，从而使得该物料的结晶分离提纯工艺进行连续进料，且任一个结晶器的操作工序连续进行，提高生产效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为现有技术层式熔融结晶的结构图；
图2为本发明层式熔融结晶的一种结构图；
图3为本发明层式熔融结晶的另一种结构图；
图4示出实施例3的气相色谱图；
图5示出实施例4的气相色谱图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1-结晶器，21-低温介质储罐、22-中温介质储罐、23-高温介质储罐，31-残液储罐、32-发汗液储罐、33-产品储罐，4-换热介质储罐，5-进料管。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。本实施例中诸如“第一”“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。限定有“第一”“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
实施例1
一种层式熔融结晶工艺，本实施例结合图2所示结构图，对该工艺进行阐述。具体的，该工艺包括以下步骤
S1：冷却结晶工序，将熔融后的待提纯物料输入结晶器1，经低温介质循环冷却得到第一晶体和残液；将所述残液排出结晶器1，输入残液储罐31；所述低温介质由低温介质储罐21输入结晶器1的壳程。
S2：发汗工序，将结晶器1壳程中的换热介质排空后，切换由中温介质储罐22向结晶器1壳程输入中温介质，输入的中温介质缓慢加热结晶器1管程中的第一晶体，该第一晶体部分熔化得到第二晶体和发汗液；随后将发汗液从结晶器1的管程排出，输入发汗液储罐32。步骤S2排出的换热介质返回低温介质储罐21，并在与储罐相连的冷源作用下保持一定温度。
S3：熔化工序，将结晶器1壳程中的换热介质排空后，切换由高温介质储罐23向结晶器1的壳程输入高温介质；经高温介质加热，第二晶体熔化并输出液态高纯度产品，该液态高纯度产品输入产品储罐33。步骤S3排出的换热介质返回中温介质储罐22，并在与储罐相连的热源的作用下保持一定的温度。
可选的，低温介质的温度T1=待提纯物料的实际结晶温度±3℃；中温介质的温度T2=待提纯物料的熔点+（2~5℃）；高温介质的温度T3=待提纯物料的熔点+（5~10℃）。
可选的，该工艺还包括S4：将S3步骤所得的液态高纯度产品作为进料，重复S1、S2和S3步骤，直到获得满足更高纯度要求的产品。
可选的，所述残液经回收处理后输入结晶器1进行S1步骤。所述残液是指冷却结晶工序中未结晶或未被收集的液体部分。在具体工艺过程中，可根据所收集残液中成分和目标回收物的含量对残液进行回收，比如可通过对残液进行回收处理后再次将残液输入结晶器1的壳程入口，进一步回收残液中的目标产物以提高工艺收率。
需注意的，本实施例中对残液进行回收处理的方式不作限定，比如可通过浓缩、蒸发、结晶、过滤、萃取等技术以分离和提取目标产物。
可选的，所述发汗液与熔融后的待提纯物料混合后输入结晶器1进行S1步骤。发汗液是指在结晶过程中从晶体表面析出的液体，该部分液体包括了未结晶的溶质、溶剂、杂质和其他添加剂等组分。在具体工艺过程中可将发汗液与待提纯物料混合后输入结晶器1再次进行层式熔融结晶，从而回收其中的目标产物，提高产率。
可选的，所述工艺还包括在切换不同换热介质时，向所述结晶器1的壳程输入压缩空气促进换热介质的排出。
可选的，所述结晶器1为管壳式结晶器或者箱式结晶器；所述管壳式结晶器为降膜式结晶器或非降膜式结晶器，优选为降膜式结晶器。
实施例2
基于实施例1所示层式熔融结晶工艺，本实施例对结晶器1数量及各结晶器1的连接方式进行了优化。可选的，所述工艺中包括N个结晶器1，其中N≥2，当将熔融后的待提纯物料输入第一个结晶器的进料操作完成后，切换至向第二个结晶器进料，如此连续向下一个结晶器1输入熔融后的待提纯物料；当任一个结晶器1完成所述S3步骤后，再向其输入熔融后的待提纯物料，循环进行S1、S2和S3步骤。
图3示出了本实施例层式熔融结晶工艺的一种结构图，该工艺设置3个结晶器1，任一个结晶器1的管程入口连通所述进料管5。该工艺中单个结晶器1中的熔融结晶工序与实施例1所示工艺中的工序相同，但当将熔融后的待提纯物料输入第一个结晶器的进料操作完成后，切换至向第二个结晶器进料，如此连续向三个结晶器1输入熔融后的待提纯物料，使得层式熔融结晶的工业化生产连续进行。当任一个结晶器1完成所述S3步骤后，向其输入熔融后的待提纯物料，使得该结晶器1连续循环进行S1、S2和S3步骤。
需注意的是，本实施例中采用3个结晶器1的层式熔融结晶工艺仅为一种较优示例，并不由此限定本发明的保护范围。
实施例3
本实施例展示一种工况下采用实施例1所示工艺熔融结晶提纯碳酸乙烯酯的一种工况，需注意，该工况仅为本发明较优流程的展示，并不限定本发明的保护范围。本实施例模拟过程在Aspen Plus软件中完成。
碳酸乙烯酯熔点为38.5-39℃，然而实际工业结晶过程中，其温度要达到25℃左右才能结晶，过冷度超过了10℃，由于需要保证结晶器1换热温差，若采用图1所示现有技术中进行冷却结晶，那么冷却介质的升降温区间为20-50℃，反复升降温30℃将造成较高的能耗。
本实施例中根据碳酸乙烯酯熔点为38.5-39℃，过冷度为10℃，设置实际结晶温度为25℃，待分离提出碳酸乙烯酯的纯度为99.9%。
S1，冷却结晶工序，熔融进料碳酸乙烯酯的流量为1500g/h、温度40℃；低温介质的温度25℃，结晶时间4h，排空时间20min，排出的低温介质的温度36℃。
采用冷却结晶工序能耗的公式，得出该步骤具体能耗数值：
Q：结晶工序能耗（W）；
λ：热导率，16W·m-1·K-1；
l：结晶管长，0.3m；
t1：进料温度，℃；
t2：低温介质温度，℃；
r1：管程内半径，0.1m；
r2：管程外半径，0.12m；
R：导热热阻，℃·W-1；
由上述公式计算得S1结晶工序能耗为2480.31W。
S2，发汗工序，所用中温介质的温度44℃，发汗时间2h，排空时间10min，排出的换热介质的温度39℃；采用步骤S1中能耗公式进行计算，得出步骤S2具体能耗数值为654.53W。
S3，熔化工序，所用高温循环介质的温度49℃，熔化时间1h，排出的换热介质的温度46℃；采用S1中的能耗公式进行计算，得出步骤S3结晶工序能耗为172.24W。
工艺效果：得出总的时间450min、能耗数值3307.08W，年度能耗数值1207084.2W，采用气相色谱检测产品纯度为99.993%（图4）。
对比例1
采用图1所示现有层式熔融结晶系统进行碳酸乙烯酯结晶纯化，该方法原料的初始纯度，熔融进料纯碳酸乙烯酯的流量、温度，与实施例3中相同。其中，现有层式熔融结晶系统包括结晶器1，以及分别经管路与结晶器1壳程出口连接的残液储罐31、发汗液储罐32和产品储罐33，分别经管路与结晶器1管程入口和出口连接的换热介质储罐4。工艺过程中换热介质的升降温区间为15℃。
工艺效果：总时间710min，总的能耗4960.61W，年度能耗1810622.65W，得到产品的纯度99.9%。
结合实施例3和对比例1可证实，本发明层式熔融结晶工艺可提高碳酸乙烯酯熔融结晶工艺效率37%，节约能耗33%的能耗，所得碳酸乙烯酯产品的纯度更高。
实施例4
本发明研发团队通过实验发现，本发明层式熔融结晶工艺不仅适用于提纯过冷度要求较高的物料，也同样适用提纯过冷度要求低的物料。本实施例展示一种工况下采用实施例1所示工艺熔融结晶提纯乙醇的一种工况，需注意，该工况仅为本发明较优流程的展示，并不限定本发明的保护范围。本实施例模拟过程在Aspen Plus软件中完成。
乙醇的过冷度为4℃，实际结晶温度为-117.3℃，输入本工艺的待分离提出物料的纯度为（97）%。
S1，冷却结晶工序，熔融进料乙醇的流量1000g/h，温度为-87℃；低温介质输入结晶器1壳程的温度-117.3℃，结晶时间1.5h，排空时间15min，排出的换热介质的温度-110℃。计算该步骤具体能耗的公式如实施例3所示，计算得乙醇S1结晶工序能耗为4960.6W。
S2，发汗工序，中温循环介质的温度-109.1℃，发汗时间1h，排空时间10min，排出的换热介质的温度-105.8℃；计算得出具体的能耗数值。
由上述公式计算得乙醇S2结晶工序能耗为1355.9W。
S3，熔化工序，高温循环介质的温度-107.1℃，熔化时间1h，排出的换热介质的温度-101.9℃；采用S1中的公式进行计算，得出S3结晶工序能耗为330.7W。
工艺效果：总时间为235min、能耗数值6647.2W，年度能耗2426228W，采用气相色谱检测产品纯度99.661%（图5）。
对比例2
采用图1所示工艺进行乙醇结晶熔融提纯，该方法原料的初始纯度，熔融进料纯碳酸乙烯酯的流量、温度等与实施例4相同。工艺过程中换热介质的升降温区间为19℃。
工艺效果：总时间271min，总的能耗7740.9W，年度能耗2715936.37W，得到产品的纯度98.2%。
结合实施例4和对比例2可证实，本发明层式熔融结晶工艺可提高乙醇熔融结晶工艺效率13%，节约能耗14%的能耗，所得乙醇产品的纯度更高。
需注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明；本实施例尺寸数据并不定限定本技术方案，只是展示其中一种具体的工况。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种层式熔融结晶工艺，其特征在于，包括以下步骤
S1：冷却结晶工序，将熔融后的待提纯物料输入结晶器，经低温介质循环冷却得到第一晶体和残液；将所述残液排出结晶器；所述低温介质从低温介质储罐输入结晶器的壳程；
S2：发汗工序，向结晶器切换输入中温介质；经中温介质缓慢循环加热，所述第一晶体部分熔化得到第二晶体和发汗液；将所述发汗液排出结晶器；所述中温介质从中温介质储罐输入结晶器的壳程；
S3：熔化工序，向结晶器切换输入高温介质；经高温介质加热，所述第二晶体熔化并输出液态高纯度产品；所述高温介质从高温介质储罐输入结晶器的壳程。
2.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述低温介质的温度T1为待提纯物料的实际结晶温度±3℃。
3.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述中温介质的温度T2=待提纯物料的熔点+（2~5℃）。
4.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述高温介质的温度T3=待提纯物料的熔点+（5~10℃）。
5.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述工艺还包括S4：将S3步骤所得的液态高纯度产品作为进料，重复S1、S2和S3步骤，直到获得满足更高纯度要求的产品。
6.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述工艺中包括N个结晶器，其中N≥2，当将熔融后的待提纯物料输入第一个结晶器的进料操作完成后，切换至向第二个结晶器进料，如此连续向下一个结晶器输入熔融后的待提纯物料；当任一个结晶器完成所述S3步骤后，再向其输入熔融后的待提纯物料，循环进行S1、S2和S3步骤。
7.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述残液经回收处理后输入结晶器进行S1步骤。
8.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述发汗液与熔融后的待提纯物料混合后输入结晶器进行S1步骤。
9.根据权利要求1所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述工艺还包括在切换不同换热介质时，向所述结晶器的壳程输入压缩空气促进换热介质的排出。
10.根据权利要求1-9任一项所述的层式熔融结晶工艺，其特征在于，所述结晶器为管壳式结晶器或者箱式结晶器；所述管壳式结晶器为降膜式结晶器或非降膜式结晶器。
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2023
- 2023-11-07 CN CN202311465429.3A patent/CN117205595A/zh active Pending
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