CN1314422A - 潜在的亲水性树脂及含该树脂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种潜在的亲水性树脂,含该树脂的组合物及其使用,它由在碱性中易于进行皂化而产生羧基的单体单元、有羧基的单体单元和有羟基的单体单元所组成。由含该树脂的组合物的印刷被复膜或粘贴在该制品上的片状印刷物,在用碱水处理时易于脱落,可以无色状态使塑料制品等回收再生。

Description

潜在的亲水性树脂及含 该树脂的组合物

本发明是关于潜在的亲水性树脂、含该树脂的组合物及其使用方法。

近年来，塑料作为容器和包装袋等制品已在多方面得以使用，这些制品，大多数都在其表面施以印刷，或者粘贴上片状印刷物。这些塑料制品在自然界中难以分解，从节约资源和经济性方面考虑，一部分塑料制品必须分别回收和再生利用。然而，在进行再生利用时，施以印刷的塑料制品却混杂在回收品中，使得再生制品全部着上颜色，或者部分着色，造成再生制品的商品价值显著降低，或者，大多数情况是无法再利用，还有对再生制品的物性引起致命的缺点。因此，这种施以印刷的塑料制品，在回收时只能作为废物进行废弃，或者进行焚烧处理，而且焚烧时又带来社会问题，产生的二喔星(dioxine)等污染了环境，所以强烈要求一种能有利于回收和再利用有印刷的塑料制品的方法。

根据上述要求，已经提出了一些方法，在回收再利用有印刷的塑料制品时，对印刷等着色的制品进行脱色。例如，特公昭52-26549号公报中记载了一种对制品进行脱色的方法，即将印刷制品用有机溶剂处理，使被复在该制品上的印刷薄膜溶解或膨胀，使印刷薄膜从制品上脱离(剥离)。这种使用溶剂的方法，带来的问题很多，即，脱色处理用的废液中存在的有机溶剂的分离回收、易燃性等，要设置防爆装置及安全管理等。再有，用碱水处理印刷制品的方法，单纯是经济的，但是，大多数形成印刷被复膜时，使用了聚胺酯树脂、丙烯树脂、纤维系树脂、松脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物等疏水性的形成薄膜的成分，所以，在上述碱处理中，印刷薄膜不可能容易地脱离。

在特公昭58-152913号公报中公开了一种使印刷薄膜从制品表面脱落的方法，通过向物品印刷用的印刷油墨中，添加碱溶性树脂或亲水性树脂，用这种印刷油墨印刷的印刷制品可用碱水处理。这种方法虽然兼备组合了印刷油墨的物性和碱对它的脱离性，是一种好的方法，但存在的问题是所用印刷油墨的适用范围很窄。例如，考虑到和所用印刷油墨中树脂相溶性，而不能添加碱溶性的树脂时，引起印刷油墨凝集和增粘现象，使得印刷物的色泽和透明性降低，作为印刷油墨的适用性很差。

再有，印刷油墨中的树脂不具有弹性特性时，由于添加碱溶性树脂或亲水性树脂，即使作为脱离印刷物。但也不容易脱落，进而，这种脱落物在处理液中形成细分散体，从处理液中回收这种微细的脱落体必须使用非常昂贵的过滤装置。

因此，本发明的目的是为解决上述现有技术中的难题，而提供一种在塑料制品等中的印刷被复薄膜或粘贴在该制品上的片状印刷物能用碱水处理脱落，以无色状态回收再生塑料制品，同时，能使脱落的印刷薄膜和片状印刷物很容易从处理液中分离的潜在的亲水性树脂、含该树脂的组合物及其使用方法。

按照以下所述的本发明即可达到上述目的。即，本发明提供一种潜在的亲水性树脂(以下称“本发明树脂”)、含该树脂的潜在的亲水性树脂组合物(以下称“本发明树脂组合物”)(具体是印刷油墨、粘接剂或衬底剂等)及其使用方法。其特征是至少由以下单元形成，即，在碱性中容易进行皂化产生羧基的单体单元、具有羧基的单体单元和具有羟基的单体单元。

含本发明树脂的印刷油墨，其本身，由于不含有水溶性树脂，所以印刷油墨的各种物性都很好。利用该印刷油墨对物品实施印刷，其后，对印刷被复膜进行脱离时，碱水很容易使印刷膜中的异丁烯酸酯单元进行皂化，提高了形成的印刷薄膜树脂的亲水性，并进行膨胀，印刷被复膜很容易从物品表面上脱离。因此，印刷被复膜在碱水中溶解而不会形成微细的碎片，作为被复膜，由于能脱离，所以脱离的印刷薄膜很容易从脱离中所用的碱水中分离。

含本发明树脂的粘接剂，利用该粘接剂将片状印刷物贴在物品上时，就其本身讲，由于不含有水溶性树脂，所以对于湿润和结露具有良好的耐久性。以后在片状印刷物脱离时，碱水很容易使粘接剂被复膜中的异丁烯酸酯单元进行皂化，提高形成粘接剂被复膜树脂的亲水性，而得到膨胀，片状印刷物很容易从物品表面上脱离下来。因此，粘接剂被复膜在碱水中溶解，不会形成微细的碎片，由于片状印刷物同时脱离，所以脱离的粘接剂被复膜和片状印刷物很容易地从脱离处理液中分离。

使用含本发明树脂的衬底剂，在物品表面上设置衬底剂被复膜，再在该衬底剂被复膜的表面上进行印刷，或粘贴片状印刷物时，就衬底剂本身讲，由于不含有水溶性树脂，所以对潮湿和结露的耐久性非常好。以后，对印刷薄膜或片状印刷物进行脱离时，碱水很容易使衬底剂被复膜中的异丁烯酸酯单元进行皂化，提高形成衬底被复膜树脂的亲水性，并得到膨胀，印刷被复膜或片状印刷物与衬底剂被复膜一起很容易地从物品表面上脱离。因此，衬底被复膜溶解在碱水中，不形成微细碎片，由于印刷被复膜或片状印刷物同时脱离，所以脱离的衬底剂被复膜、印刷被复膜或片状印刷物很容易地从脱离处理液中分离。

上述3种使用方法中，制造本发明树脂时，(a)使用大的单体、或(b)使用交联剂、或使用物理的或化学的交联树脂，或(c)在形成印刷被复膜时并用交联剂形成被复膜，或者将(a)～(c)进行组合，由组合物形成的被复膜与碱水接触时，促进碱水对被复膜的渗透性，进一步促进上述各种被复膜的脱离。

以下举出优选的实施方案以更详细地说明本发明。

本发明树脂的特征是至少由在碱性中容易皂化产生羧基的单体单元、具有羧基的单体单元和具有羟基的单体单元所形成。

作为碱性中容易皂化生成羧基的单体，可以使用以前公知的任何一种聚合性不饱和的羧基化合物的低级烷基酯，优选是在碱中产生的皂化速度快的异丁烯酸酯。以下将异丁烯酸酯作为碱性中容易皂化而产生羧基的单体代表例进行说明。

作为具有羧基的单体，可以使用以前公知的任何一种聚合性不饱和羧基化合物，优选是和异丁烯酸酯的共聚性好的丙烯酸或甲基丙烯酸。以下将(甲基)丙烯酸作为具有羧基的单体代表例进行说明。

作为具有羟基的单体，可以使用以前公知的任何一种具有羟基的单体，与异丁烯酸酯共聚性好的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，作为亚烷基，优选是亚乙基、亚丙基、亚丁基等的羟烷基(甲基)丙烯酸酯。以下将(甲基)丙烯酸羟乙基酯作为具有羟基的单体代表例进行说明。

在本发明的优选实施方案中，向上述单体中加入大单体而并用。作为大单体，可以使用在末端具有聚合性的双键的任何一种公知大单体，作为优选的大单体，例如在疏水性树脂末端具有聚合性基的分子量为4000～30000的大单体，例如有，在末端具有甲基丙烯酰基等聚合性基的聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂(酯残基的碳数为1～17)等。

上述中，将本发明树脂的总单体单元作为100重量％时，各单体单元的重量比优选如下。即，甲基丙烯酸酯为20～90重量％，优选为30～80重量％，(甲基)丙烯酸为0.5～35重量％，优选1.0～20重量％，羟乙基(甲基)丙烯酸酯为0.5～35重量％，优选为1.0～20重量％，大单体单元为0～30重量％，优选为1～20重量％，其他单体成分为5～75重量％，优选为5～50重量％。

甲基丙烯酸酯的含量低于20重量％时，即使对所得本发明树脂形成的被复膜进行皂化处理，由本发明树脂形成的被复膜的亲水性不足，树脂被复膜从物品上的脱离性也不充分。另一方面，超过90重量％时，皂化后的本发明树脂形成的被复膜，水溶性过高，碱水对由本发明树脂形成的被复膜浸透变慢，由于被复膜脱离需花很长时间，所以很不理想。

(甲基)丙烯酸的含量低于0.5重量％时，由所得本发明树脂形成的被复膜亲水性不足，所以甲基丙烯酸酯的皂化处理时间过长，树脂被复膜从物品上的脱离性也不充分。另一方面，超过35重量％时，被复膜的水溶性过高，对被复膜的耐水性等基本物性带来问题。

羟乙基(甲基)丙烯酸酯的含量低于0.5重量％时，由所得本发明树脂形成的被复膜中的甲基丙烯酸酯，皂化处理时间过长，树脂被复膜从物品上的脱离性也不充分。另一方面，超过35重量％时，本发明树脂的制造变得不稳定，很不实用。以水系制造本发明树脂时，羟乙基(甲基)丙烯酸酯在聚合时起到了乳化剂的作用，得到稳定的树脂细分散液。而在非水系中制造本发明树脂时，该羟乙基(甲基)丙烯酸酯单元，在由该树脂形成的被复膜中由交联剂进行交联时，形成和交联剂反应的位点。

本发明，在上述单体成分中并用大单体时，其用量为0.1～35重量％，大单体含量超过30重量％时，被复膜的疏水性过高，水对由本发明树脂形成的被复膜的浸透变得很慢，甲基丙烯酸酯的皂化需要过长的时间，同样，脱离被复膜也需要很长时间，所以很不理想。再有，大单体，在以非水系制造本发明树脂时，对聚合体系付与稳定化，可以以高浓度液体状获得目的树脂。

本发明中，本发明树脂中的甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的总重量也很重要。当各单体单元的量在上述范围内，同时，以本发明的树脂为100重量％时，该总重量，为25～95重量％，最好为30～80重量％，上述总重量低于25重量％时，作为整体的本发明树脂，亲水性不足，皂化处理后的被复膜的脱离性也不足。另一方面，超过上述范围时，作为整体的本发明树脂，亲水性过高，脱离处理速度变坏，同时，脱离的被复膜变得分散性，脱离被复膜没有整体性，或者溶解掉，难以从脱离处理液中分离脱离被复膜。

本发明中，由上述单体构成的本发明树脂，进而还可以和上述以外的单体进行共聚，可调整所得本发明树脂的性能。作为这样的单体，例如有异丁烯酸甲基酯、异丁烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸n-丙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔-丁基酯等丙烯酸甲基酯以外的(甲基)丙烯酸的低级烷基酯类；马来酸的二烷基(C₁～C₅)酯、马来酸的单烷基(C₁～C₅)酯、N,N′-二甲基(甲基)丙烯酸酰胺、N,N′-二乙基(甲基)丙烯酸酰胺等的(甲基)丙烯酸酰胺类；分子量为200～600的聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；醋酸乙烯、氯化乙烯等。这些可以使用一种或二种以上，将全部的单体单元总量取为100重量％时，可以使用其0～50重量％，优选为10～35重量％。

本发明中，将调整所得本发明树脂的交联密度为目的，进一步与多官能的乙烯单体进行共聚，使树脂至少一部分形成交联。多官能乙烯单体单元的含量，以整个树脂的0～5重量％比率添加使用，优选以0.1～3.5重量％的比率。通过使用这种多官能乙烯单体，提高了所得本发明树脂的交联度，加之上述大单体起的效果，会产生更优良的效果。

作为多官能乙烯单体，例如有二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多元醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等、二乙烯苯尤其好。

由上述单体构成的本发明树脂可以通过以前公知的聚合法进行共聚获得，例如，乳化聚合法、无皂化(ソ-プフリ-)聚合法、分散聚合法等。这样获得的本发明树脂的重均分子量优选为1万～10万，酸值优选为8～250，羟基值优选为4～140。

如上所述，本发明的树脂组合物是由本发明树脂、粘接剂成分或形成被复膜成分和溶解或分散它们的液体介质所形成，作为其使用方式有粘接剂、印刷油墨和衬底剂等，但并不仅限于这些用途。本发明的树脂组合物，以组合物总量为100重量％时，固体成分为5-75重量％，当以固体成分总量为100重量％时，潜在的亲水性树脂为10～90重量％，优选为20～80重量％，粘接剂成分或形成被复膜成分为1～85重量％，优选为2～75重量％，其他成分为0.5～20重量％，优选为1～15重量％。

作为粘接剂成分或形成被复膜成分，例如有蛋白质、酪蛋白、淀粉、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯酸系共聚物、醋酸乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、乙烯-醋酸乙烯系共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯和聚丙烯及它们的氯化物、聚异丁烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、硅酮树脂、香豆酮树脂、酮树脂、氯橡胶、环橡胶等。

作为溶解或分散上述本发明树脂、粘接剂或形成被复膜成分的液体介质，例如有水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、环己醇或它们的混合物。

上述本发明的树脂组合物中可用以前印刷油墨中所用相同的着色剂进行配合，制成印刷油墨。或，通过配合粘接剂成分制成粘接剂。用作衬底剂时，作为衬底剂最好使用能形成适当被复膜的成分。进而可根据需要配合作为增塑剂的二环己基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二丁基己二酸酯等，或其他添加剂。

本发明的物品处理方法之一，是将含有着色剂的本发明树脂组合物(印刷油墨)印刷、涂布在物品表面上，并进行干燥形成印刷被复膜而形成物品，这种物品使用完后，用碱水进行处理，使上述印刷被复膜中的异丁烯酸酯形成皂化，提高印刷薄膜的亲水性，同时使其膨胀，膨胀的印刷被复膜从物品上脱离。

本发明的另一种物品处理方法，是将本发明的树脂组合物涂布在物品的表面上，使其干燥形成被复膜，在该被复膜的表面上，利用任意的印刷油墨印刷成所要求的文字和图案，或者粘贴上其他片状印刷物的物品，这种物品使用完后，用碱水处理，使上述被复膜中的异丁烯酸酯进行皂化，提高上述被复膜的亲水性，并使其膨胀，膨胀的被复膜及其表面上的印刷薄膜或片状印刷物从物品上脱离。

上述方法中，形成印刷被复膜(印刷油墨时)或粘接剂被复膜(粘接剂时)或衬底被复膜(衬底剂时)时，利用交联剂与本发明树脂中的羟基反应而形成交联。通过这种交联，在通常状态下，可形成对潮湿或结露耐久性的优良被复膜。再有，在脱离该被复膜时，能促进碱水向被复膜中渗透，而且能保持脱离后的被复膜的完整性，易于从脱离液中分离被复膜。作为这种交联剂，例如有聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物、氨基树脂、戊二醛等。

具体讲，作为聚异氰酸酯化合物，例如有甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等二异氰酸酯的缩二脲体、和上述二异氰酸酯的三羟甲基丙烷等的加合物、二异氰酸酯的三聚体等聚异氰酸酯类、进而将聚异氰酸酯，用醇(乙醇、异丙醇、n-丁醇)、酚的衍生物(酚、硝基酚)、内酰胺(己内酰胺)、活性亚甲基系化合物(丙二酸二乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰丙酮)进行嵌段聚异氰酸酯等，进而利用上述异氰酸酯制造的碳化二亚胺系交联剂及其衍生物等。

作为聚环氧化合物，有三缩水甘油异氰尿酸酯、3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基羧酸酯等。作为氨基树脂，有二羟甲基尿素、羟甲基蜜胺、丁基化羟甲基蜜胺等。除此之外，还有戊二醛、硅烷偶合剂、四异丙基钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯或铝醇化物、铝螯合物类。

作为适用于本发明树脂组合物的物品，例如有容器和包装用薄膜等各种塑料制品、玻璃制品、木制品和铁制品等。这些物品的形状没有特殊限定。印刷或涂布量优选是能形成干燥厚度为0.01～20μm的量。低于0.01μm的量难以获得均匀的涂布，超过20μm的量不经济，也不实用。

在物品表面印刷或涂布本发明树脂组合物可用通常方法进行，没有特殊限定。例如，使用凹板印刷、凸板印刷(苯胺印刷)、辊筒涂敷、反向辊筒涂敷(转印方式)、喷涂方式等。树脂被复膜的形成和印刷等可以连续方式(流水线方式)，也可分别进行。本发明中，对物品的印刷或涂布可直接在物品表面上进行，也可在粘贴在物品表面上的任意被复膜上进行，对此没有特殊限定。

本发明方法中，为了剥离由本发明树脂组合物形成的被复膜，例如，根据本发明，将印刷或粘贴有文字和图案等的塑料薄膜和塑料容器等，根据需要用粉碎机等粉碎成小碎片后，用低浓度碱水浸渍，对被复膜中的异丁烯酸酯单元进行皂化处理，被复膜被碱水膨胀。例如，将物品投放入碱水中，一边充分搅拌一边加热到70～80℃，使被复膜或粘贴在其上的印刷物脱离而去除，这是一种优选方法。作为皂化剂，可使用氢氧化钠或碳酸钠等碱水，通过使树脂被复膜膨胀，被复膜或其上的印刷的被复膜或贴合的片状印刷物都能很好地脱离。皂化时，为促进皂化反应，可在碱水中添加甲醇或乙醇等有机溶剂。

实施例

以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明。文中的“份”或“％”，若没有特定限定时，都以重量为基准。

合成实施例1(本发明树脂A的合成例)

将60份的异丁烯酸酯、20份的丁基甲基丙烯酸酯、5份的丙烯酸、5份的羟乙基甲基丙烯酸酯、10份的末端具有聚合性丙烯酰基的聚苯乙烯(分子量约为6000)、210份的醋酸乙酯、90份的异丙醇和1.2份的偶氮二异丁腈装入反应容器中、搅拌下，在氮气气氛中，75℃下聚合8小时。聚合液是超细分散型的分散液，其固体成分为25％。得到的树脂的数均分子量为20,000，酸值为38.9，羟基值为23.1。

用红外吸收光谱和气体色谱质量分析装置，对上述本发明树脂皂化处理前后进行分析，由结果可知，异丁烯酸酯是有选择地进行皂化，丁基甲基丙烯酸酯几乎不分解。和上述一样，以表1中记载的单体配比进行合成本发明的树脂(A～F、H)和比较例的树脂(I～J)。

合成实施例2(本发明树脂G的合成例)

将66.5份的异丁烯酸酯、22.1份的乙基甲基丙烯酸酯、6.7份的丙烯酸、3.3份的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、1.3份的二乙烯苯、0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.3份的过硫酸钾和200份的去离子水装入反应容器中，氮气气氛中，70℃下聚合8小时，将聚合后的聚合液pH调整为8。将得到的树脂在5％氢氧化钠水溶液中，常温下，浸渍处理1小时后，树脂的水膨胀度(去离子水)为200倍(容积比)。和上述一样。以表1中记载的单体配比进行合成比较例的树脂(K)。

                      表1单体组成

树脂	单体组成	单体比(重量)	固体成分(％)	溶剂
					A	MA/BMA/AA/HEMA/MS	60/20/5/5/10	25	EtAc/iPA(7/3)
B	MA/St/AA/HEMA/MS	50/20/10/1 5/5	50	Tol/iPA(1/1)
					C	MA/St/MMA/AA/HEMA/MS	35/15/15/15/5/15	45	Tol/iPA(1/1)
D	MA/St/AA/HEMA/MS	70/5/10/10/5	25	MEK
					E	MA/BMA/AA/HEMA/MS/DVB	45/10/20/10/15/1.5	45	MEK
F	MA/iBA/AA/HEMA/MS	50/20/10/15/5	45	Tol/iPA(1/1)
					G	MA/EMA/AA/HEMA/DVB	66.5/22.1/6.7/3.3/1.3	30	水
H	MA/BMA/AA/HEMA	45/20/30/5	45	Tol/iPA(1/1)
					I	BA/nDA	70/30	45	Tol/iPA(1/1)
J	St/AA	70/30	45	Tol/iPA(1/1)
					K	St/nDA/BA	30/30/40	50	水

(注)

MA：异丁烯酸酯BMA：丁基甲基丙烯酸酯

AA：丙烯酸HEMA：羟乙基甲基丙烯酸酯

MS：末端具有丙烯酰基的分子量为6000的聚苯乙烯

MMA：甲基丙烯酸甲基酯EMA：甲基丙烯酸乙基酯

BMA：甲基丙烯酸丁基酯St：苯乙烯

iBMA：甲基丙烯酸异丁基酯BA：丙烯酸丁基酯

nDA：丙烯酸正十二烷基酯    DVB：二乙烯苯

EtAc：乙酸乙酯    iPA：异丙醇

TOl：甲苯MEK：甲基乙酮

                   表2获得的本发明树脂的物性

树脂	重均分子量	酸值mg(KOH)/g	羟基值mg(KOH)/g
				A	20,000	38.9	23.1
B	30,000	77.8	34.6
				C	25,000	84.9	11.6
D	20,000	77.8	34.6
				E	不能测定	155.6	34.6
F	30,000	77.8	34.6
				G	不能测定	52.1	15.2
H	25,000	233.3	11.6
				I	30,000	0	0
J	20,000	233.3	0
				K	70,000	0	0

实施例1、比较例1

调制由10份的偶氮染料、12份的丙烯酸共聚物(以甲基丙烯酸丁基酯为主体)、3份的纤维素树脂、2份的聚乙烯系蜡、27份的异丙醇、27份的醋酸丙酯和6.5份的醋酸乙酯形成的凹印印刷用油墨(该油墨用作比较例1)。用下述15份的树脂成分代替上述油墨中的15份树脂成分，调制本发明的印刷油墨。

实施例1-1

上述丙烯酸系共聚物………………6份

纤维素系树脂………………………1.5份

本发明的树脂A……………………7.5份

实施例1-2

上述丙烯酸系共聚物………………6份

纤维素系树脂………………………1.5份

本发明的树脂B……………………7.5份

实施例1-3

上述丙烯酸系共聚物………………6份

纤维素系树脂………………………1.5份

本发明的树脂C……………………7.5份

实施例1-4

上述丙烯酸系共聚物………………6份

纤维素系树脂………………………1.5份

本发明的树脂D……………………7.5份

嵌段聚异氰酸树脂(交联剂)……0.15份

实施例1-5

上述丙烯酸系共聚物………………6份

纤维素系树脂………………………1.5份

本发明的树脂E……………………7.5份

实施例2、比较例2

调制由32份的氧化钛颜料、23份的聚氨酯树脂、1份的纤维素系树脂、0.4份的松脂、0.5份的聚乙烯系蜡、26份的甲苯、14.5份的甲乙酮、8.4份的醋酸乙酯和7份的异丙醇形成的凹印印刷用油墨(该油墨用作比较例2-1)。用24.4份下述树脂成分代替24.4份上述油墨中的树脂成分，调制成本发明的印刷油墨。

实施例2-1

上述聚氨酯树脂………………11.5份

纤维素系树脂………………………0.5份

松脂………………………………0.2份

本发明的树脂A……………………12.2份

实施例2-2

上述聚氨酯树脂………………11.5份

纤维素系树脂………………………0.5份

松脂………………………………0.2份

本发明的树脂B……………………12.2份

实施例2-3

上述聚氨酯树脂………………11.5份

纤维素系树脂………………………0.5份

松脂………………………………0.2份

本发明的树脂C……………………12.2份

实施例2-4

上述聚氨酯树脂………………11.5份

纤维素系树脂………………………0.5份

松脂………………………………0.2份

本发明的树脂D……………………12.2份

丁基化蜜胺………………………12.2份

实施例2-5

上述聚氨酯树脂………………11.5份

纤维素系树脂………………………0.5份

松脂………………………………0.2份

本发明的树脂E……………………12.2份

比较例2-2

上述聚氨酯树脂………………11.5份

纤维素系树脂………………………0.5份

松脂……………………………………0.2份

比较例的树脂J……………………12.2份

用以上油墨，按照下述制备印刷被复膜，测试该印刷被复膜的脱离性、耐水性和粘接性。

印刷被复膜的制备

以4#条型涂布器在PET薄膜(东洋纺绩社制SC00：厚度450μm)上涂布干燥后厚度为1～3μm的各种油墨后，80℃下干燥10分钟(但实施例2-4，在150℃下进行30秒钟的烧结处理)。

试验方法

(1)脱离试验

将印刷的薄膜在85℃的1.5％NaOH水溶液中浸渍，每次经过规定的时间后取出，边轻微搅拌边水洗，观察印刷被复膜的脱离状态。试验结果示于表1。表中的评价标准如下。

O：印刷被复膜完全脱离，印刷被复膜与印刷前的PET薄膜完全相同。

X：印刷被复膜完全残留在PET薄膜上。

(2)耐水性试验

将印刷的薄膜在85℃的去离子水中，而不是在碱处理液中，浸渍30分钟后，观察印刷被复膜是否脱离。(3)粘接性试验脱离试验前用玻璃纸带脱离试验以确认印刷被复膜没有脱离。

                     表3(1)脱离试验结果

油墨	浸渍时间(分)
				5	15	30
	实施例1-1	○	○				○
实施例1-2				△	○	○
	实施例1-3	○	○				○
实施例1-4				○	○	○
	实施例1-5	×	△				○
比较例1				×	×	×

油墨	浸渍时间(分)
				5	15	30
	实施例2-1	△	○				○
实施例2-2				△	○	○
	实施例2-3	×	△				○
实施例2-4				○	○	○
	实施例2-5	○	○				○
比较例2-1				×	×	×
	比较例2-2	×	×				×

(2)耐水性：任何一个实例的印刷被复膜都没有脱离。

(3)粘接试验：任何一个实例的印刷被复都膜没有脱离。

实施例3、比较例3

粘接剂X

将上述树脂K、三安息香酸甘油和三安息香酸三甲基丙烷的固体成分重量比分别取为1.2/1.0/1.0，混合后形成热胶粘性(ホツト夕ツク)的粘接剂。

粘接剂Y

使用上述树脂I。

将下表4中的粘接剂组合物涂布在经铝蒸镀的纸制标签上，并干燥，使干燥厚度约为10μm。之后在100℃下进行热压合而粘接在聚乙烯对苯二甲酸酯片(PET)及玻璃板上。对于玻璃板，相对于固体成分添加1％的戊二醛，同样作为催化剂添加0.5％的对甲苯磺酸，混合后，在150℃下烧结30秒钟。以下述项目测试这些粘接物的物性，得到下述表4所示结果。

粘接性：○(有)×(无)

脱离性：将粘接物在70℃的5％氢氧化钠水溶液中进行浸渍，测定标签从基质材料上剥离的时间(分)。

标签脱离后粘接剂被复膜在基质材料上的残存性：

将粘接剂被复膜和标签脱离后的基质材料，用水冲洗10秒钟后进行评价。

×：完全残留粘接剂。△：残留一半

○；完全剥离。

表4

例	粘接剂组成：树脂A/粘接剂X(固体成分重量比)	粘接性		脱离时间(分)		粘接剂的残存性
								PET	玻璃	PET	玻璃	PET	玻璃
		比较例3	0/100	○	○	60	60							×	×
实施例3-1	10/90							○	○	15	15	○	○
		实施例3-2	15/85	○	○	3	5							○	○
实施例3-3	30/70							○	○	1	1	○	○

实施例4、比较例4

将树脂A、D～G、J/粘接剂X或Y定为40/60(重量比)，组合各种树脂和粘接剂成分，形成本发明和比较例的粘接剂组合物，进行和实施例3相同的评价，获得表5的结果。

表5

	树脂/粘接剂	粘接性		脱离时间(分)		粘接剂的残存性
								PET	玻璃	PET	玻璃	PET	玻璃
		实施例4-1	G/X	○	○	12	10							○	○
实施例4-2	A/Y							○	○	5	3	○	○
		实施例4-3	D/Y	○	○	5	3							○	○
实施例4-4	E/Y							○	○	5	2	○	○
		实施例4-5	F/Y	○	○	15	10							○	○
比较例4	J/Y							○	○	60	60	×～△	×

另外，在树脂D中，相对于固体成分添加0.5％的聚异氰酸酯加合物(交联剂)。

根据上述表2，使用膨胀性低的树脂J时，就脱离时间和粘接剂的残存性没有得到理想的结果。

实施例5、比较例5

使用表1记载的树脂A～E、I～J，在表6中记载的塑料薄膜(厚25μm)表面上形成衬底被复膜，并在其表面上涂布后述的印刷油墨。

(1)衬底被复膜的形成

将各树脂A～E、I～J的超细分散型溶液涂布在表6记载的塑料薄膜上，形成约5μm的干燥厚度，80℃下干燥5分钟。表6记载的各塑料薄膜如下。

HDPE：高密度聚乙烯

PET：处理PET(聚乙烯对苯二甲酸酯)

S-PET：缩水PET

S-PS：缩水PS(聚苯乙烯)

OPP：双轴延伸处理的聚丙烯

(2)油墨的调制

按照常规方法制备由10份花青兰、15份聚酰胺、3份硝化棉、10份添加剂和62份溶剂(甲苯/异丙醇/醋酸乙酯)形成的油墨。

(3)在衬底被复膜上印刷

在衬底被复膜上涂布上述油墨，使干燥时形成约5μm的厚度。在没有衬底被复膜时，将油墨涂布在塑料薄膜上，干燥时形成约5μm的厚度。

对涂布以上油墨的塑料薄膜测试脱离性、耐水性和粘接性。试验方法如下。试验结果示于表6和表7。

(1)脱离性试验

将印刷的薄膜在85℃的1.5％NaOH水溶液中浸渍，一边简单搅拌，一边观察印刷被复膜的脱离状况。

数值表示印刷被复膜，在40分钟内自发地(浸渍后取出薄膜，曝露于流水中，擦拭，浸渍中处于自然状态)几乎完全脱落的时间(分)。不产生自发的脱离表示如下。

×：衬底被复膜和印刷被复膜全部残存，即使擦拭也不脱离。

(2)耐水性试验

将印刷的薄膜在85℃的去离子水中浸渍30分钟后，观察有无脱落。结果表示如下。

○：即使冲水也不脱离。

×：自发地或用水冲刷下脱离。

(3)粘接性试验

在脱离试验之前，以玻璃纸带进行脱离试验，确认印刷被复膜没有脱离。或者，确认实施试验后，与通常使用的油墨相同。

表6

	实施例5
												1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	脱离层	A	A	A	B	B	B	D	D	D	C												E
薄膜												PET	OPP	HDPE	PET	OPP	HDPE	PET	OPP	HDPE	PET	PET
	脱离性	1	1	1	7	7	7	2	1	3	20												10
耐水性												○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	实施例5			比较例5
										12	13	14	1	2	3	4	5	6
	脱离层	H	H	H	I	I	I	J	J
薄膜										PET	OPP	HDPE	PET	OPP	HDPE	PET	OPP	PET
	脱离性	30	30	30	×	×	×	120	120										×
耐水性										○	○	○	○	○	○	△	△	○

另外，在树脂B和D中，相对于固体成分添加0.5％的聚异氰酸酯加合物(交联剂)。

根据本发明可提供一种潜在的亲水性树脂、含该树脂的组合物及其使用方法。将在塑料制品上印刷的印刷被复膜、或粘贴在该制品上的片状印刷物，用碱水处理而使其脱落，将无色状态的塑料制品等进行回收再生，同时，将脱落的印刷被复膜和片状印刷物很容易地从处理液中分离。

Claims (16)

1．一种潜在的亲水性树脂，其特征是，至少由以下单元所形成，即，在碱性中容易进行皂化而产生羧基的单体单元、具有羧基的单体单元和具有羟基的单体单元。

2．根据权利要求l记载的潜在的亲水性树脂，其特征是，在碱性中容易进行皂化而产生羧基的单体单元是异丁烯酸酯，具有羧基的单体单元是(甲基)丙烯酸，具有羟基的单体单元是羟烷基(甲基)丙烯酸酯。

3．根据权利要求2记载的潜在的亲水性树脂，其特征是，以全部单体单元的总量为100重量％时，各单元的重量如下，

异丁烯酸酯…………20～90重量％

(甲基)丙烯酸…………0.5～35重量％

羟烷基(甲基)丙烯酸酯…………0.5～35重量％

其他单体单元……………………5～75重量％

4．根据权利要求1记载的潜在的亲水性树脂，其特征是，还含有大的单体单元，该大单体单元的含量，以全部单体单元的总量为100重量％时，为0.5～35重量％。

5．根据权利要求4记载的潜在的亲水性树脂，其特征是，还含有多官能团的单体单元，该多官能的单体单元含量，以全部单体单元的总量为100重量％时，为0.1～10重量％。

6．根据权利要求5记载的潜在的亲水性树脂，其特征是，多官能的单体单元是二乙烯苯。

7．一种潜在的亲水性树脂组合物，其特征是，液体溶剂中含有权利要求1～6项中任何一项记载的潜在的亲水性树脂和粘接剂成分或形成被复膜的成分。

8．根据权利要求7记载的潜在的亲水性树脂组合物，其特征是，以组合物总量为100重量％时，固体成分为5～75重量％，以固体成分总量为100重量％时，各固体成分的重量比如下，

潜在的亲水性树脂…………………10～90重量％

粘接剂成分或形成被复膜成分……1～85重量％

其他成分……………………………0.5～20重量％

9．根据权利要求7或8中记载的潜在的亲水性树脂组合物，其特征是，还含有交联剂。

10．根据权利要求7～9中任一项记载的潜在的亲水性组合物，其特征是，还含有着色剂。

11．一种物品的处理方法，其特征是，在物品的表面上印刷或涂布权利要求10中记载的潜在的亲水性组合物，使其干燥形成印刷被复膜，该物品使用完后，将该物品用碱水处理，可使上述印刷被复膜中的异丁烯酸酯进行皂化，使上述印刷被复膜膨胀，膨胀的印刷被复膜从物品上脱离。

12．根据权利要求11中记载的物品处理方法，其特征是，印刷被复膜由交联剂进行交联。

13．一种物品的处理方法，其特征是，在物品的表面上涂布权利要求7～9中任何一项记载的潜在的亲水性树脂组合物，使其干燥形成被复膜，在该被复膜表面上印刷或粘贴其他片状印刷物，该物品使用完后，将该物品用碱水处理，以使上述被复膜中的异丁烯酸酯进行皂化，使上述被复膜膨胀，该膨胀的被复膜及其表面的印刷被复膜或片状印刷物从物品上脱离。

14．根据权利要求13中记载的物品处理方法，其特征是，被复膜由交联剂进行交联。

15．根据权利要求11或13中记载的物品处理方法，其特征是，交联剂是氨基树脂、聚异氰酸酯化合物或戊二醛。

16．根据权利要求10～15中任一项记载的物品处理方法，其特征是，物品为塑料制品或玻璃制品。