CN102405542B - 基于离子导电凝胶的高能非水性电池,其制备方法及其用途 - Google Patents
基于离子导电凝胶的高能非水性电池,其制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102405542B CN102405542B CN201080013243.9A CN201080013243A CN102405542B CN 102405542 B CN102405542 B CN 102405542B CN 201080013243 A CN201080013243 A CN 201080013243A CN 102405542 B CN102405542 B CN 102405542B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- gel
- ionic
- carbon atom
- ionic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Substances C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 claims description 7
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical class C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical class C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 4
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 44
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 10
- -1 alkoxy silane Chemical compound 0.000 description 9
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910011543 Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid ester group Chemical group C(CCCCCCCCCCC)(=O)O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012703 sol-gel precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- BTZPYKSZYQSBJY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,3,2-dioxaborolane-4,5-dione Chemical compound OB1OC(=O)C(=O)O1 BTZPYKSZYQSBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHELIUBJHYAEDK-OAIUPTLZSA-N Aspoxicillin Chemical compound C1([C@H](C(=O)N[C@@H]2C(N3[C@H](C(C)(C)S[C@@H]32)C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)CC(=O)NC)=CC=C(O)C=C1 BHELIUBJHYAEDK-OAIUPTLZSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013454 LiC4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015222 Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- ZMZOMLKZTQEQEF-UHFFFAOYSA-N O=C(C[B](C1)(OC2=O)OC2=O)C1=O Chemical compound O=C(C[B](C1)(OC2=O)OC2=O)C1=O ZMZOMLKZTQEQEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012056 semi-solid material Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及包含至少一个复合电极的蓄电池或电池,包括倾倒介质的步骤,所述介质包含至少一种离子液体,锂、钠或镁盐与至少一种无机分子前体或可聚合单体,所述介质是过量的;以及就地缩聚或聚合的步骤。
Description
技术领域
本发明的目的是使用离子导电凝胶或离子凝胶的高能非水性电池,其制备方法及其用途。
背景技术
溶胶-凝胶法在现有技术中众所周知是实施简单的,在温和条件下进行并且便于材料的成形(Brinker和Scherer,1990年)。典型地,溶胶-凝胶法在于水解和缩合过程,其以分子前体(真溶液)为原料,导致形成胶体溶液(或者溶胶),然后通过胶体颗粒的连接,导致形成被称作凝胶的连续固体骨架。非水解溶胶-凝胶法是溶胶-凝胶法的一种特殊情况,在不存在水的情况下发生(Vioux,1997年)。另一种值得注意的特殊情况在于通过使用甲酸(就地形成水)获得硅胶的溶胶-凝胶法(Sharp,1994年;Dai,2000年)。
离子液体通过阳离子和阴离子的组合而形成并且在接近环境温度的温度下为液态。它们具有显著的性能如零挥发性、高离子电导率以及催化性能。它们目前被用在众多领域中,尤其是用作电解质(等,1996年;Olivier-Bourbigou等,2000年;Branco等,2002年;Doyle等,2000年;Noda等,2000年;Sun等,2001年;Aurbach等,2008 Journal ofPower Sources(电源杂志),DOI:10.1016/j.jpowsour.2008.09.099)。
国际申请WO 2005/007746描述了离子凝胶,其是以单块固体的形式呈现的离子导体,在其中封闭了离子液体以结合无机或有机基无机固体的物理化学性能和离子液体的物理化学性能。这些离子凝胶在单一步骤中生产,该步骤在于在均匀相中混合在离子液体介质中的一种或多种溶胶-凝胶前体(烷氧基硅烷,烷基烷氧基硅烷,芳基烷氧基硅烷,卤代硅烷,卤代烷氧基硅烷,金属烷氧基化物,金属烷基烷氧基化物或者金属芳基烷氧基化物,金属卤化物,等等...)的溶液,单独地或者是在羧酸或另一种氧供体(醇,醚,等等...)的水溶液(酸性、碱性,盐性等)的存在下进行。
尽管这些离子凝胶具有众多有益的性能,但它们作为电解质的用途仍具有缺陷,这归因于它们在制备过程中的高收缩率,低的坚固性导致该离子凝胶应当分开的两个电极之间的电子短路,以及对于使用锂的应用来说过高的水含量。
固体电池是其中电极和电解质为固体的电池;该电解质是绝缘化合物,其电子分隔正极与负极,同时允许离子物质(Li+、Na+或者Mg 2+离子)在二者之间经过。这些电池能够降低在使用传统液体电解溶液的电池时观察到的液体泄露、烧灼、气体排放等的风险,因而使用安全性得到了改善。但是,由于固体电解质和电极的电导率较低,所获得的电池以薄层的形式实现,结果提供了每单位表面积的低能量密度。
还存在获得高能全固态电池的需求。
发明内容
因此,本发明人已经开发了一种基于离子凝胶的高能全固态Li,(Li-离子或者Li-金属),Na和Mg电池技术。
本发明的另一个目标是制备复合电极的方法,包括:
a.将介质倾倒在复合电极上的步骤,所述介质包含:
-至少一种离子液体,以及任选地
-至少一种溶剂,或者
-至少一种聚合物,或者
-至少一种溶剂与聚合物的混合物
所述介质还包含至少一种锂、钠或镁盐与
i.要么,至少一种包含至少一个可水解基团的无机分子前体,在不存在酸的情况下,并且任选地在能够减少缩聚时间的催化剂的存在下,
ii.要么,至少一种可聚合单体,
iii.要么,二者的混合物,
所述介质是过量的,以浸渍电极的孔隙并且在所述电极的表面上形成膜,
b.至少一种无机分子前体的就地缩聚步骤或者至少一种可聚合单体或者它们的混合物的聚合步骤,这通过静置一定的持续时间来进行,所述持续时间可最高达几天,直到获得凝胶,该凝胶在其内部容纳有上述的离子液体和锂、钠或镁盐以及任选的溶剂或聚合物或二者的混合物,所述凝胶同时地位于所述复合电极的孔隙的内部并且以层的形式与所述复合电极接触,以获得在电极内部所含的电解质和与电极接触定位的离子凝胶电解质之间的连续网络(réseau),并且任选地
c.除去水的步骤,直到离子导电凝胶的水含量小于50ppm。
如果希望使用用于具有复合负极(如Li4Ti5O12或其它)的锂空气电池或者电化学传感器的浸渍有离子凝胶的电极,则在此阶段进行该除去水的步骤。
在根据本发明的方法中使用的起始复合电极可以是商业上可获得的或者通过本领域技术人员已知的技术制备的任何正极或者任何负极。作为正极的实例,可以尤其提及LiFePO4或者LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2,并且作为负极的实例,可以尤其提及锂-金属或石墨炭电极。
因而,根据本发明,该方法在单一步骤中进行(《单罐法(one pot)》)。
术语“离子凝胶(ionogel)”表示封闭离子液体与任选的溶剂或聚合物或二者混合物的连续固体骨架(squelette)。
术语“离子液体”表示在接近环境温度的温度下为液态的阳离子和阴离子的组合,例如在-20至+100℃下的液体。
根据本发明,所使用的锂、钠或镁的盐选自本领域中常用的盐。作为实例,锂盐可选自LiPF6,LiAsF6,LiClO4,LiBF4,LiC4BO8,Li(C2F5SO2)2N,Li[(C2F5)3PF3],LiCF3SO3,LiCH3SO3,LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2。
根据本发明,该溶剂可以是包括一种或多种化合物的液体溶剂,所述化合物选自线性碳酸酯如碳酸亚乙酯,碳酸二甲基酯或者碳酸二乙酯,或者环状碳酸酯,线性或环状醚,线性酯如乙酸乙酯或者环状酯,线性或环状砜,硫酰胺和腈或者其混合物。有利地,该溶剂由至少两种选自以下的碳酸酯构成:碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,碳酸二甲基酯,碳酸二乙基酯以及碳酸甲基和乙基酯。
所述聚合物是在本领域中常规使用并且为本领域技术人员所知的那些,即固体或半固体材料(凝胶),它可支撑和保持其孔可压缩的多孔结构。也可以使用多糖。
可聚合单体也是在本领域中常规使用并且为本领域技术人员所知的那些。
离子液体/溶剂,离子液体聚合物,或者离子液体/溶剂/聚合物混合物的比例由本领域技术人员根据所使用的化合物的类型来确定并且构成这些公知常识的一部分。
术语“无机分子前体”是指包含将由其形成凝胶的基础元素或基础元素之一的试剂;该前体具有由配体(不含该一种或多种基础元素的附加物)围绕的前述一种或多种元素。它也被称作“溶胶-凝胶前体”。
术语“可水解基团”是指与分子实体(entité)结合并且可通过水解与该分子实体分离的化学基团。在本发明范围内使用的分子前体要么包含至少3个可水解基团,要么已经具有维数(dimensionnalité)(或多或少支化的聚合物链),对于其来说,1或2个可水解基团足以形成凝胶。
在本发明的含义中,能够减少缩聚时间的催化剂可选自具有此性能的任何化合物,尤其是金属、金属络合物,尤其是金属盐,以及金属氧化物。有利地,该催化剂是月桂酸锡。
根据本发明,锂、钠或镁盐的浓度有利地为0.1mol/L-2mol/L离子液体或离子液体/溶剂混合物或离子液体/聚合物混合物或离子液体/溶剂/聚合物混合物。
根据本发明,离子液体、溶剂或聚合物可被干燥(小于50ppm水)使用或者已经是水合的(通常包含少于10%质量的水)。当它们非常干燥时,它们将在缩聚或聚合反应的过程中逐渐地被水合。
在根据本发明方法的一种有利的实施方式中,只使用离子液体。
在根据本发明方法的另一有利的实施方式中,该介质中所含的盐是锂盐。
根据本发明的一种有利的方法,所述离子液体选自包含咪唑吡啶吡咯烷或哌啶环作为阳离子的那些,所述环可在氮原子上被取代,尤其是被一个或两个具有1-8个碳原子的烷基基团取代,并且可在碳上被取代,尤其被一个或多个具有1-30个碳原子的烷基基团取代。
在本发明的含义中,具有1-30个碳原子的烷基基团被理解为是指含有1-30个碳原子,有利地1-18个碳原子并且更有利地1-8个碳原子并且带有一个或多个双键或者饱和的烃链;作为实例可以提及甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,异戊基,2,2-二甲基-丙基,己基,2,3-二甲基-2-丁基,庚基,2,2-二甲基-3-戊基,2-甲基-2-己基,辛基,4-甲基-3-庚基,壬基,癸基,十一烷基和十二烷基。
在本发明的一种有利的实施方式中,该阳离子是具有下式(I)的吡咯烷环:
其中
R1和R2各自彼此独立地表示具有1-8个碳原子的烷基基团,R3至R6各自彼此独立地表示氢原子或者具有1-30个碳原子,有利地1-18个碳原子并且更有利地1-8个碳原子的烷基基团,或者具有下式(II)的哌啶环:
其中R1和R2各自彼此独立地表示具有1-8个碳原子的烷基基团,R3至R7各自彼此独立地表示氢原子或者具有1-30个碳原子,有利地1-18个碳原子并且更有利地1-8个碳原子的烷基基团,在一种特别有利的实施方式中,该阳离子选自:
根据本发明的一种有利的方法,该离子液体选自包含选自卤根、全氟化阴离子和硼酸根的阴离子作为阴离子的那些离子液体。
卤根阴离子尤其选自以下的阴离子:氯根,溴根,氟根或者碘根。
在本发明的一种特别有利的实施方式中,该阴离子选自:
-下式的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺:
-式PF6 -的六氟磷酸根
-式BF4 -的四氟硼酸根,以及
-下式的草酰硼酸根:
根据本发明,无机分子前体有利地选自门捷列夫元素周期表中第3、4和5周期的元素。
门捷列夫元素周期表中第3、4和5周期的元素的衍生物尤其是指硅和其它有机金属化合物,尤其是基于钛、锌、锆、银、锡或铝的那些,例如TiCl4、Ti(OCH(CH3)2)4、Al(OCH(CH3)2)3、Si(OCH3)4、SnCl4。
在本发明的一种特别有利的实施方式中,无机分子前体是下述通式的化合物:
R’x(RO)4-xSi
其中:
-x是0-4的整数,
-R表示具有1-4个碳原子的烷基基团,并且
-R’表示:
*包含1-4个碳原子的烷基基团,或者
*包含6-30个碳原子并且有利地为6-10个碳原子的芳基基团,或者
*卤素原子,
所述化合物尤其是四甲氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷或者这些化合物的混合物。
在本发明的含义中,包含6-30个碳原子的芳基是指包含6-30个碳原子的单环或多环芳族基团,尤其是苯基,甲苯基,二甲苯基,萘基,蒽基以及菲基基团。
在本发明的一种特别有利的实施方式中,在介质中的离子液体/无机分子前体或溶剂/无机分子前体或聚合物/无机分子前体或溶剂/离子液体)混合物/无机分子前体或聚合物溶剂混合物/无机分子前体或离子液体聚合物混合物/无机分子前体或离子液体溶剂聚合物混合物/无机分子前体的摩尔比为0.25至1。此摩尔比的选择使得能够获得具有良好机械特性(非脆性的,可操作性)的化合物。
在本发明的一种有利的实施方式中,在环境温度和大气下使混合物静置2-9天。
根据本发明,除去水的步骤c)可通过本领域技术人员已知的任何技术来进行,尤其是通过在真空下在炉(étuve)中在50-100℃的温度下放置1小时至5天的持续时间来进行。
该方法包括以下步骤:
a.倾倒介质的步骤,所述介质包含:
-至少一种离子液体,以及任选地
-至少一种溶剂,或者
-至少一种聚合物,或者
-二者的混合物
所述介质还包含至少一种锂、钠或镁盐与
i.要么,至少一种包含至少一个可水解基团的无机分子前体,在不存在酸的情况下,并且任选地在能够减少缩聚时间的催化剂存在下,
ii.要么,至少一种可聚合单体,
iii.要么,二者的混合物,
b.使在步骤a)获得的混合物静置一定的持续时间,所述持续时间可最多达几天,直到获得凝胶,该凝胶在其内部容纳有离子液体和上述的锂、钠或镁盐以及任选的溶剂或聚合物或二者的混合物,并且能够被成形,尤其为透明单块(monolithique)固体的形式,
c.除去水的步骤,直到离子导电凝胶的水含量小于50ppm,
该方法使得能够制备固体形式的离子导电凝胶,也被称作“离子凝胶”。
如此获得的离子凝胶具有以下的特性:
-它们是连续膜,
-它们在直到大约250℃并且尤其是直到大约100℃的温度时都是稳定的,
-它们是透明的,
-它们是离子型导体,它们的离子电导率尤其是在环境温度下的大约10-4-10-3S.cm-1以及在230℃下的10-2-10-1,
-它们是电子绝缘体,并且
-它们在除去水之后具有小于20%体积的收缩。
它们还以存在连续离子-共价网络为特征。
如通过实施上述方法获得的离子凝胶包含在由至少一种如上定义的无机分子前体所形成的固体连续网络的内部封闭的如上定义的离子液体和任选的溶剂或聚合物或溶剂和聚合物的混合物以及锂或钠或镁盐。
术语“连续膜”是脂在整个材料中无间断延伸的固体骨架,其尺寸中的至少之一是1-100μm。
表述“封闭的(confiné)”是指离子液体或溶剂或聚合物或它们的混合物保持容纳在该材料中,也就是说不会从其流出也不会从其蒸发出。
由于它们的透明性、它们的离子电导性和它们的绝缘能力,根据本发明的离子凝胶可具有众多应用。作为基于透明性的应用,例如可以提及显色指示剂的引入,或者它们在电致变色系统中的应用,例如用于显示器。作为基于离子电导性的应用,例如可以提及在需要在大约100℃的温度下性能良好的离子导电膜的光生伏打电池和电化学蓄电池的制备中的应用。
本发明的优点之一在于本发明使得能够提供固体离子导体,其可被成形为薄膜并且在直到至少大约100℃的温度时都性能良好并且是稳定的。
它们特别有用于高能全固态电池的构造中。
本发明的再一个目的在于能够通过本发明的方法获得的复合电极。
具有连续的电极-电解质界面的全固态锂、钠或镁蓄电池(accumulateur)或电池(batterie),包含根据本发明制备的负极或正极或者两种电极。
根据本发明的蓄电池或电池可通过本领域技术人员已知的任何技术通过将根据本发明的两个电极组装或者通过将根据本发明的正极与传统负极组装或者通过将根据本发明的负极与传统正极组装来制备。在所有情况下,获得其中离子凝胶起到两个电极和电解质之间的隔离物的作用的全固态蓄电池或电池。
根据本发明的蓄电池或电池可以在所有电池传统应用中使用,尤其是锂电池,尤其用在便携式电子设备中,例如用在手机、便携式电脑、计算机和手提式摄像机中。
下面的实施例1-3以及附图1-5用于说明本发明。
附图说明
图1表示能够根据本发明的方法由离子液体和锂盐获得的本发明电极。区域A对应于电极,其孔隙填充有离子凝胶(以较浅色颗粒的形式出现)。区域B对应于在电极表面沉积的离子凝胶,并且其在与另一电极组装以形成蓄电池时将起到分隔物和电解质的作用,并且C示出了包含在刚性结构中封闭的离子液体/锂盐介质的离子凝胶的结构。
图2表示现有技术状态,并且示出了在正极(Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)/固体电解质(离子凝胶)界面不连续时获得的比电容。
图3示出了在存在可变摩尔比的离子液体与硅(---):摩尔比=0.25,(------):摩尔比=0.5以及(-):摩尔比=1的情况下,在根据本发明(实施例2)优化正极(Li1Ni1/3Mn1/ 3Co1/3O2)/固体电解质(离子凝胶)界面时获得的电容。
图4示出了正极的充电/放电反应(Li+离子的取出/插入)的可逆性。
●放电;▲充电。
图5显示出克重(grammage)对根据实施例2制备的电极的电化学性能没有不利的影响(------):克重=2mg.cm-2;(-):克重=42mg.cm-2。
具体实施方式
实施例1:在其上沉积有单独合成的离子凝胶的复合电极
1.1.操作方法
1.1.1.离子凝胶的一般合成
a)使用离子液体1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Py13-TFSI)或者离子液体1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(PP13-TFSI)和锂盐(LiTFSI)的混合物合成电解质。LiTFSI的浓度设定为0.1-2mol.L-1。这个混合物被称作溶液1。
b)制备一体积四甲氧基硅烷(TMOS)与一体积甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的混合物。这个混合物被称作溶液2。
c)溶胶的合成:按照在下表1和2中给出的质量比例将电解质(溶液1)与二氧化硅前体(溶液2)混合。
表1:用于合成离子凝胶Py13-TFSI-LiTFSI(Py13-TFSI+0.5mol/LLiTFSI)的质量比例
摩尔比 | 电解质质量(g) | TMOS-MTMS质量(g) |
0.25 | 1.000 | 1.286 |
0.5 | 1.000 | 0.643 |
1 | 1.000 | 0.322 |
表2:用于合成离子凝胶PP13-TFSI-LiTFSI(PP13-TFSI+0.5mol/L LiTFSI)的质量比例
摩尔比 | 电解质质量(g) | TMOS-MTMS质量(g) |
0.25 | 1.000 | 1.243 |
0.5 | 1.000 | 0.622 |
1 | 1.000 | 0.311 |
1.1.2.电极的制备
它是按照现有技术中已知的技术通过将离子凝胶简单沉积到电极上来制备的。
1.2.结果
结果在图2中给出。
在这种情况下,正极(Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)/固体电解质(离子凝胶)界面不是连续的。结果,所获得的比电容极其低(几个mAh.g-1)并且意味着装置无效。
所获得的低比电容(利用离子液体类型的电解质Py13-TFSI+0.35mol/kg LiTFSI获得的比电容的大约1%)可能是由于复合电极的表面颗粒导致的,这些颗粒是唯一与固体电解质直接接触的。
实施例2:根据本发明制备的电极
1.1.操作方法
所使用的电解质预先由8.0709g的Py13-TFSI和0.8119g的LiTFSI的混合物合成,即Py13-TFSI+0.35mol/kg LiTFSI类型的电解质(即大约0.5mol/L)。
使用0.4645g的这种电解质,将其与0.2948g的TMOS-MTMS混合物在玻璃药丸盒(pilulier)中混合。如此获得的溶胶具有0.5的离子液体与硅的摩尔比。借助于磁力棒混合1小时。
然后提取200μL的这种混合物并且倾倒到Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2型的(多孔)复合电极上。剩余的离子凝胶留在该玻璃药丸盒中,以获知胶凝时间。在这种情况下,该胶凝时间是30小时。
在30小时之后,将胶凝的复合电极引入到真空下T=100℃的炉中24小时。
然后可在锂蓄电池中使用如此“离子凝胶化”的复合电极,其具有连续的正极(Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)/固体电解质(离子凝胶)界面(或接合(jonction))。因而,在该固体电解质(离子凝胶)之上通过压力(大约1kg/cm2)添加锂金属对电极。
1.2.结果
结果在图3和4中给出。
当正极(Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)/固体电解质(离子凝胶)界面被优化时,所获得的电化学性能与对于Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2/离子液体(Py13-TFSI+0.35mol/kg LiTFSI)/Li半电池所获得的电容相同。也就是说,在20小时内一Li+离子取出/插入的充电/放电率下的比电容为110mAh.g-1。全固态电解质和离子液体电解质的极化是相同的。而且,离子液体与硅的摩尔比不影响电化学性能(参见图3)。在本实施例中,对电极是金属锂电极。Li金属/电解质界面通过Li金属电极与固体电解质之间的压力(大约1kg/cm2)保证。
正极的充电/放电反应(Li+离子的取出/插入)是可逆的,正如图4中所示出的。可以看到,直到达到4.5V-Li+/Li的电势该循环仍是可能的。
在恒电流曲线(在此未示出)中没有显示出任何新的氧化或还原电化学步骤,这表明该电解质直到4.5V-Li+/Li都是电化学稳定的。
实施例3:克重对电化学性能的影响的测量
3.1.操作方法
把在实施例2中制备的Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2/固体电解质(离子凝胶)/Li蓄电池引入到型的密封电化学电池中。这个步骤在手套箱中进行,其中湿度和氧含量小于5ppm。充电-放电试验使用与计算机连接并且由软件EC-Lab(Bio-Logic)控制的VMP(Bio-Logic)多通道恒电势器/恒电流器来进行。
蓄电池的充电-放电试验在恒定电流下进行。电流由用户计算和设定,以使得在由用户设定的时间周期内(通常为20小时)插入(或取出)一摩尔的锂离子。这个时间定义了蓄电池的充电-放电率。在2.7V至4.5V-Li+/Li的电势窗中进行所述循环。循环温度通过将电池置于可调节的炉中由用户设定。
3.2结果
结果在图5中示出。
复合电极的克重(其对应于每单位表面积的有效物质的质量)不影响利用离子凝胶固体电解质获得的电化学性能。
因而,通过使用离子凝胶技术,则可使用已经商业开发的电极,而不需要改变它们的组成。同样,目前开发的全固态电池的重大缺点在于它们的低克重:复合电极仅包含40%质量(最大)的有效物质。而在离子凝胶电解质的情况下,商业复合电极的孔隙完全被离子凝胶浸润:因而在复合电极中保留90%质量的有效物质,并且所获得的电化学性能与利用离子液体型电解质所获得的电化学性能相同。
Claims (11)
1.制备复合电极的方法,包括:
a.将介质倾倒在复合电极上的步骤,所述介质包含:
-至少一种离子液体,该离子液体选自包含咪唑吡啶吡咯烷或哌啶环作为阳离子且包含选自卤根、全氟化阴离子和硼酸根的阴离子作为阴离子的那些离子液体,以及所述介质包含或不包含
-至少一种溶剂,或者
-至少一种聚合物,或者
-至少一种溶剂与聚合物的混合物,
所述介质还包含至少一种锂、钠或镁盐与
下述通式的至少一种包含至少一个可水解基团的无机分子前体:
R’x(RO)4-xSi
其中:
-x是0-4的整数,
-R表示具有1-4个碳原子的烷基基团,并且
-R’表示:
*包含1-4个碳原子的烷基基团,或者
*包含6-30个碳原子的芳基基团,或者
*卤素原子,
不存在酸,并且存在或不存在能够减少缩聚时间的催化剂,所述介质是过量的,以浸渍电极的孔隙并且在所述电极的表面上形成膜,
b.至少一种无机分子前体的就地缩聚步骤,这通过静置一定的持续时间来进行,所述持续时间最高达9天,直到获得凝胶,该凝胶在其内部容纳有上述的离子液体和锂、钠或镁盐以及存在或不存在的溶剂或聚合物或溶剂与聚合物的混合物,所述凝胶同时地位于所述复合电极的孔隙的内部并且以层的形式与所述复合电极接触,以获得在电极内部所含的电解质和与电极接触定位的离子凝胶电解质之间的连续网络,并且所述方法包括或不包括
c.除去水的步骤,直到离子导电凝胶的水含量小于50ppm。
2.权利要求1的方法,其特征在于在R’的定义中,所述芳基基团包含6-10个碳原子。
3.权利要求1的方法,其特征在于所述咪唑吡啶吡咯烷或哌啶环在氮原子上被取代。
4.权利要求3的方法,其特征在于所述咪唑吡啶吡咯烷或哌啶环在氮原子上被一个或两个具有1-8个碳原子的烷基基团取代。
5.权利要求1的方法,其特征在于所述咪唑吡啶吡咯烷或哌啶环在碳上被取代。
6.权利要求4的方法,其特征在于所述咪唑吡啶吡咯烷或哌啶环在碳上被一个或多个具有1-30个碳原子的烷基基团取代。
7.权利要求1-6任一项的方法,其特征在于所述介质包含仅一种离子液体和至少一种锂盐或钠盐。
8.权利要求1-6任一项的方法,其特征在于该介质中所含的盐是锂盐。
9.能够通过上述权利要求任一项的方法获得的复合电极。
10.全固态锂、钠或镁电池,其具有连续的电极-电解质界面,其中权利要求9的复合电极被用作负极或正极或两种电极。
11.全固态锂、钠或镁蓄电池,其具有连续的电极-电解质界面,其中权利要求9的复合电极被用作负极或正极或两种电极。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0950936A FR2942235B1 (fr) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrolyte |
FR09/50936 | 2009-02-13 | ||
PCT/FR2010/000115 WO2010092258A1 (fr) | 2009-02-13 | 2010-02-12 | Batteries non aqueuses a haute energie a base de gels conducteurs ioniques, leur procédé de préparation et leur utilisation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102405542A CN102405542A (zh) | 2012-04-04 |
CN102405542B true CN102405542B (zh) | 2016-10-12 |
Family
ID=40821644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080013243.9A Active CN102405542B (zh) | 2009-02-13 | 2010-02-12 | 基于离子导电凝胶的高能非水性电池,其制备方法及其用途 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8915975B2 (zh) |
EP (1) | EP2396839B1 (zh) |
JP (1) | JP5722800B2 (zh) |
CN (1) | CN102405542B (zh) |
ES (1) | ES2673997T3 (zh) |
FR (1) | FR2942235B1 (zh) |
WO (1) | WO2010092258A1 (zh) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8795544B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-08-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device, lithium-ion secondary battery, electric double layer capacitor and lithium-ion capacitor |
CN102651485B (zh) * | 2011-02-28 | 2016-03-30 | 丰田自动车株式会社 | 可充镁电池、电解液在可充镁电池中的应用、以及用于可充镁电池的电解液 |
US9245694B2 (en) * | 2011-05-12 | 2016-01-26 | The Regents Of The University Of California | Solid-state supercapacitor |
US8951664B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-02-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Ionic liquid and power storage device including the same |
JP6099887B2 (ja) * | 2011-06-24 | 2017-03-22 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
JP6151910B2 (ja) | 2011-12-23 | 2017-06-21 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | イオン液体、非水溶媒、電解液、蓄電装置 |
KR20130073822A (ko) | 2011-12-23 | 2013-07-03 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 이온 액체, 비수 전해질 및 축전 장치 |
US10227462B2 (en) | 2012-04-23 | 2019-03-12 | Solvay Sa | Fluoropolymer film |
KR20140045880A (ko) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치 |
JP6220973B2 (ja) * | 2013-07-29 | 2017-10-25 | ハチンソン | バイオポリマーマトリックスを含むモノリシックイオノゲル、及びその製造方法 |
CN106463771B (zh) * | 2014-02-06 | 2019-09-27 | 格利恩技术私人有限公司 | 凝胶化离子液体膜涂布的表面及其应用 |
JP6299251B2 (ja) * | 2014-02-10 | 2018-03-28 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池 |
FR3018395A1 (fr) * | 2014-03-06 | 2015-09-11 | St Microelectronics Tours Sas | Procede de fabrication d'une microbatterie |
US9911981B1 (en) * | 2014-04-10 | 2018-03-06 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Catalyzed, high energy density, metal-air battery |
CN105374980B (zh) * | 2014-08-15 | 2021-07-13 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法 |
US10158108B2 (en) | 2014-10-24 | 2018-12-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device including separator surrounding electrode |
US10551162B2 (en) * | 2015-05-06 | 2020-02-04 | North Carolina State University | Code-modulated phased-array interferometric imaging |
FR3043404B1 (fr) | 2015-11-05 | 2017-11-24 | Hutchinson | Ionogel formant un film autosupporte d'electrolyte solide, dispositif electrochimique l'incorporant et procede de fabrication de l'ionogel. |
KR20180114112A (ko) * | 2016-02-19 | 2018-10-17 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 다층 어셈블리 |
US10868332B2 (en) | 2016-04-01 | 2020-12-15 | NOHMs Technologies, Inc. | Modified ionic liquids containing phosphorus |
WO2018191959A1 (en) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polymer electrolyte composition and polymer secondary battery |
WO2018193630A1 (ja) | 2017-04-21 | 2018-10-25 | 日立化成株式会社 | 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
WO2018198168A1 (ja) * | 2017-04-24 | 2018-11-01 | 日立化成株式会社 | 二次電池用電池部材、並びに、二次電池及びその製造方法 |
EP3614469A4 (en) | 2017-04-21 | 2021-01-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | ELECTRODE OF ELECTROCHEMICAL DEVICE AND MANUFACTURING METHOD FOR IT, ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION |
EP3614481A4 (en) | 2017-04-21 | 2020-11-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION AND POLYMER SECONDARY BATTERY |
WO2018197073A1 (en) | 2017-04-24 | 2018-11-01 | Imec Vzw | Solid nanocomposite electrolyte materials |
WO2019018432A1 (en) | 2017-07-17 | 2019-01-24 | NOHMs Technologies, Inc. | ELECTROLYTES CONTAINING PHOSPHORUS |
US10673095B2 (en) * | 2017-09-13 | 2020-06-02 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Electrochemical cells having ionic liquid-containing electrolytes |
WO2019088196A1 (ja) | 2017-11-02 | 2019-05-09 | アイメック・ヴェーゼットウェー | 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法 |
JP7177044B2 (ja) | 2017-11-02 | 2022-11-22 | アイメック・ヴェーゼットウェー | 固体電解質、電極、及び蓄電素子 |
JP7178347B2 (ja) * | 2018-06-12 | 2022-11-25 | アイメック・ヴェーゼットウェー | 固体電解質、電極及び蓄電素子 |
US11545614B2 (en) | 2018-07-03 | 2023-01-03 | Sabic Global Technologies, B.V. | Ionic polymer compositions |
CN112424974B (zh) | 2019-06-21 | 2024-05-31 | Imec非营利协会 | 固体电解质、电极、蓄电元件及固体电解质的制造方法 |
EP4160715A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Solid electrolyte, electrode, power storage element, and method for producing solid electrolyte |
CN115347230B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-09-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位生成镁盐的镁二次电池非亲核电解液及其制备方法与应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1680482A (zh) * | 2005-02-04 | 2005-10-12 | 武汉大学 | 一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池 |
CN1838469A (zh) * | 2006-04-20 | 2006-09-27 | 武汉大学 | 锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池 |
CN101136465A (zh) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | 信越化学工业株式会社 | 用于非水二次电池的隔板、制备方法和非水电解质二次电池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0415250A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高分子固体電解質 |
US6203949B1 (en) * | 1997-08-22 | 2001-03-20 | Yardney Technical Products, Inc. | Solid electrolyte for an electrochemical cell composed of an inorganic metal oxide network encapsulating a liquid electrolyte |
US6858346B2 (en) * | 2002-04-15 | 2005-02-22 | Ener1 Battery Company | Salts of alkali metals of N, N′ disubstituted amides of alkane sulfinic acid and nonaqueous electrolytes on their basis |
JP4163032B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2008-10-08 | 日本山村硝子株式会社 | イオン伝導性材料 |
FR2857004B1 (fr) * | 2003-07-04 | 2005-09-23 | Centre Nat Rech Scient | Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leurs utilisations |
DE102004018930A1 (de) * | 2004-04-20 | 2005-11-17 | Degussa Ag | Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält |
JP2006049158A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Trekion Co Ltd | リチウム・ポリマー電池およびその製造方法 |
JP4519685B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2010-08-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
JP2008192346A (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-21 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | プロトン伝導性ガラス及びその製造方法 |
CN101689679A (zh) | 2007-04-02 | 2010-03-31 | 皇家飞利浦电子股份有限公司 | 电化学能量源及配置有该电化学能量源的电子装置 |
JP2010097696A (ja) * | 2008-10-14 | 2010-04-30 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン電池 |
-
2009
- 2009-02-13 FR FR0950936A patent/FR2942235B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-02-12 CN CN201080013243.9A patent/CN102405542B/zh active Active
- 2010-02-12 JP JP2011549624A patent/JP5722800B2/ja active Active
- 2010-02-12 ES ES10707094.8T patent/ES2673997T3/es active Active
- 2010-02-12 US US13/148,401 patent/US8915975B2/en active Active
- 2010-02-12 EP EP10707094.8A patent/EP2396839B1/fr active Active
- 2010-02-12 WO PCT/FR2010/000115 patent/WO2010092258A1/fr active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1680482A (zh) * | 2005-02-04 | 2005-10-12 | 武汉大学 | 一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池 |
CN1838469A (zh) * | 2006-04-20 | 2006-09-27 | 武汉大学 | 锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池 |
CN101136465A (zh) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | 信越化学工业株式会社 | 用于非水二次电池的隔板、制备方法和非水电解质二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2673997T3 (es) | 2018-06-26 |
JP5722800B2 (ja) | 2015-05-27 |
US20120021279A1 (en) | 2012-01-26 |
EP2396839B1 (fr) | 2018-03-21 |
WO2010092258A8 (fr) | 2012-01-05 |
US8915975B2 (en) | 2014-12-23 |
CN102405542A (zh) | 2012-04-04 |
WO2010092258A1 (fr) | 2010-08-19 |
FR2942235A1 (fr) | 2010-08-20 |
EP2396839A1 (fr) | 2011-12-21 |
JP2012518248A (ja) | 2012-08-09 |
FR2942235B1 (fr) | 2011-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102405542B (zh) | 基于离子导电凝胶的高能非水性电池,其制备方法及其用途 | |
Nazar et al. | Lithium-sulfur batteries | |
Lu et al. | Facilitating lithium-ion conduction in gel polymer electrolyte by metal-organic frameworks | |
CN100438155C (zh) | 可充锂电池用硅酸锰铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 | |
CN103730645B (zh) | 一种硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | Effect of alumina on triethylene glycol diacetate-2-propenoic acid butyl ester composite polymer electrolytes for flexible lithium ion batteries | |
CN103094611B (zh) | 一种制备离子液体凝胶电解质的方法 | |
US20120244438A1 (en) | Anodes with mesoporous silicon particles | |
Celik et al. | Electrochemical investigation of PVDF: HFP gel polymer electrolytes for quasi-solid-state Li-O2 batteries: Effect of lithium salt type and concentration | |
CN105374980A (zh) | 界面浸润的准固态碱金属电池、电池电极及电池制备方法 | |
CN113330608A (zh) | 用于高性能电池的具有电极添加剂的电极及其应用 | |
CN108923063B (zh) | 一种固态离子凝胶聚合物电解质及其制备方法 | |
CN106602129B (zh) | 一种多离子电池及其制备方法 | |
CN106099095B (zh) | 氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的制备方法 | |
CN103782440B (zh) | 电池用电解液及其制造方法、以及具备该电解液的电池 | |
Kou et al. | Enhanced ionic conductivity of novel composite polymer electrolytes with Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 NASICON-type fast ion conductor powders | |
CN113346126A (zh) | 复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法 | |
Han et al. | Dual effects from in-situ polymerized gel electrolyte and boric acid for ultra-long cycle-life Li metal batteries | |
Yu et al. | Single-ion polyelectrolyte/mesoporous hollow-silica spheres, composite electrolyte membranes for lithium-ion batteries | |
Wang et al. | A dendrite-suppressed flexible polymer-in-ceramic electrolyte membrane for advanced lithium batteries | |
CN103531866A (zh) | 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池 | |
Yoshinari et al. | Lithium-, sodium-, and potassium-ion conduction in polymeric and discrete coordination systems | |
Zeng et al. | Nano Li 4 Ti 5 O 12 as sulfur host for high-performance Li-S battery | |
CN102035045A (zh) | 一种新型低温阻燃电解液 | |
Li et al. | A Thin Composite Polymer Electrolyte Functionalized by a Novel Antihydrolysis Additive to Enable All‐Solid‐State Lithium Battery with Excellent Rate and Cycle Performance |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |