CN101689679A - 电化学能量源及配置有该电化学能量源的电子装置 - Google Patents

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Abstract

基于固态电解质的电化学能量源在本领域是已知的。这些(平面)能量源或者″固态电池″高效地将化学能转换为电能，且可以用作便携电子设备的电源。本发明涉及改进的电化学能量源。本发明还涉及配置有这种电化学能量源的电子装置。

Description

电化学能量源及配置有该电化学能量源的电子装置
技术领域
本发明涉及改进的电化学能量源。本发明还涉及配置有该电化学能量源的电子装置。
背景技术
基于固态电解质的电化学能量源在本领域是已知的。这些(平面)能量源或者″固态电池″高效地将化学能转换为电能，且可以用作便携电子设备的电源。这些电池可以小规模地用于供应电能到例如微电子模块，更具体而言到集成电路(IC)。其一示例披露于国际专利申请WO00/25378，其中固态薄膜微电池直接制作在特定基板上。在该制作工艺期间，第一电极、居间固态电解质和第二电极相继沉积在基板上成为叠层。该基板可以是平坦或弯曲的以实现二维或三维电池叠层。已经发现该已知电池的主要缺点在于，该叠层的有源层通常容易由于层材料的非最优选择和/或该叠层的有源层沉积顺序而引起劣化。一个或多个有源层的这种劣化体现在，这些有源层会分解，可与相邻有源层反应以形成具有不良属性的界面层，以及/或者可(重)结晶以形成具有不期望属性的相。再者，这种已知微电池的制作工艺较耗时，且因此效率低。
本发明的目的是提供一种较高效的电化学能量源。
发明内容
这一目的通过提供根据前言部分的电化学能量源来实现，该电化学能量源包括至少一个电化学单元，每个单元包括：第一电极，沉积在第一基板上；第二电极，沉积在第二基板上；以及电解质，施加在形成于所述第一电极和所述第二电极之间的接收空间内。优选地该第二电极面向该第一电极，以允许如在下文将阐述的单元部分的倒装芯片布置。通过将不同电极沉积在(通常)不同的基板上，电化学能量源可以以较高效方式来制作，因为两个电极可以在不同基板上同时沉积和退火，这导致节约了大量制作时间。在此沉积步骤之后，两个单元部分可以被倒装，其结果为电极将彼此相隔一距离地指向彼此。存在于电极之间的接收腔随后用电解质填充。尽管预期较不实际且因此效率较低，仍可以想到该第一基板和第二基板由同一(共同)基板形成，其中两个电极彼此并排沉积(而不是彼此叠置)，其结果为两个电极仍可以同时沉积在基板上以实现节约制作时间的优点。在此后一情形中，无需该(共同)基板的倒装来实现根据本发明的电化学能量源。再者，由于两个电极将彼此分开地沉积，与不同层连续相互叠置沉积的情况相比，电极材料匹配将明显较不苛刻。因此无需调整不同电极的退火温度来防止该电化学单元(的层)在电极退火时的劣化，特别是分解。因此，电极材料可以相互独立地选择，这些材料用作电极的功能性可以通过相对简单但有效的方式来优化。第一电极通常包括阴极，第二电极通常包括阳极(或者反过来)。每个电极通常还包括集电器。该单元通过集电器可以容易地连接到电子装置。优选地，集电器由至少一种下述材料制成：Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Ta、Ti、TaN和TiN。其他类型的集电器，诸如优选掺杂的半导体材料(诸如Si、GaAs、InP)也可被应用。
在优选实施例中，至少一个电极且更优选地多个电极配置有面向该电解质的增大的接触表面积。如此，与电极的传统平滑接触表面相比，电解质和电极之间的有效接触表面积显著增加，导致根据本发明的电化学能量源的额定容量成比例增加。由于电极与电解质之间的接触表面积可以相互独立地增加，根据本发明的电化学能量源的总接触表面积且因此总额定容量可以通过较有效的方式来优化。由于每个电极材料通常具有特定的反应动力学相关特性，每个电极的图案可以被优化从而以较精确的方式匹配两个电极的总反应动力学。对于需要期望稳定持久工作的(可(再)充电)电化学单元情形，这将大有裨益。
在特定优选实施例中，至少部分地对面向电解质的至少一个电极的表面进行构图。如此，与电极的传统相对平滑接触表面相比，电解质和电极之间的有效接触表面积显著增加，导致根据本发明电化学能量源的额定容量成比例增加。对面向电解质的一个或多个电极表面进行的构图可以通过各种方法实现，例如选择性湿法化学刻蚀、物理刻蚀(反应离子刻蚀)、机械压印和化学机械抛光(CMP)。增加电极和电解质之间接触表面积的电极图案可以通过各种方式成形。优选地，至少一个电极的构图表面配置有多个腔，特别是柱、槽、缝或孔，这些特定腔可以以相对精确的方式施加。如此该电化学能量源的增加性能也可以通过相对精确的方式来预先确定。在特定优选实施例中，至少一个电极至少部分是多孔的。通过施加一个或两个多孔电极，电极的接触表面积可以增加，使得根据本发明能量源的额定容量增加。在备选优选实施例中，至少一个电极至少部分地配置有多个增大表面的颗粒。各种材料可用于形成增大表面的颗粒，其中电极的颗粒尺寸可以变化。增大表面的颗粒可以通过各种方法来施加，例如纳米多孔薄膜的直接物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)，特别是湿法化学或溶胶凝胶沉积，或者是平滑膜的后处理(得到多孔膜)。具有柱状微结构的高度多孔的薄膜可以使用用于物理气相沉积到倾斜基板的掠射角沉积方法来制作。还可以想到应用生长具有大表面积的SnO2薄膜的新颖技术，该新颖技术是基于锡液相外延生长，随后对液相外延生长的锡热氧化(RGTO)。本领域技术人员将清楚，其他方法也可以被采用以实现增大表面的颗粒。增大表面的颗粒可以由也称为HSG的半球形颗粒硅形成。通常，顶层进行表面改性处理以生成增大表面的颗粒。在该处理期间，大多数颗粒，特别是这些颗粒的边界，通常将轻微地熔化以形成具有较大有效表面积的多孔纹理。然而，此纹理中颗粒通常会特殊化，其中增大表面的颗粒的直径优选地基本介于10纳米和200纳米之间，优选地介于10纳米和60纳米之间。清楚的是，对于多个颗粒合并的情形，直径可超出此范围。两个相邻颗粒之间的相互距离(节距)优选地介于几纳米和约20纳米之间。
在优选实施例中，该接收空间至少部分地填充有液态电解质。液态电解质的主要优点在于，可以实现电解质与电极，特别是与具有增大接触表面积的电极表面之间的深入和持久接触，其结果为根据本发明的电化学能量源的性能可以被优化。施加液态电解质的另一重要优点为，液态电解质与固态电解质相比具有较高离子传导性，这对于引起例如改进的额定容量的电解质阻抗是有益的。液态电解质的示例为锂盐溶液，其中例如LiClO4、LiPF6和/或LiAsF6可以溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯内。可用作液态电解质的其他液体为室温熔融盐，也称为离子液体。离子液体是其中离子被杂乱配位的盐，这导致这些溶剂在低于100℃或者甚至在室温(室温离子液体，RTIL)下为液体。至少一个离子具有非局域电荷且一个成份是有机的，这防止形成稳定的晶格。已经证明甲基咪唑和吡啶离子是用于研发离子液体的良好开始点。开始材料和其他溶剂的属性，诸如熔点、粘度和溶解度，由有机成份上的取代物以及反离子决定。许多离子液体已经被研发以用于特定合成难题。由于此原因，离子液体已经被命名为″设计者溶剂″。对于施加液态电解质的情形，使用电解质填充接收空间通常较简单。最终负压可以施加在接收空间内以主动地将电解质吸入接收空间。为了防止液态电解质从接收空间漏出，施加密封装置以密封接收空间通常是有利的。替代液态电解质，也可以想到施加凝胶类型电解质，该凝胶类型电解质也非常适于注入到两个电极之间的接收空间内。凝胶类型电解质可以这样制备，将上述的液态电解质与诸如PMMA、PVP的聚合物混合，以使得电解质更粘稠，通常只要该聚合物适合于以较高浓度溶解在所使用的溶剂内即可。
防止泄露的备选方案是应用固态电解质。该固态电解质优选地由选自下述的至少一种材料制成：Li5La3Ta2O12(石榴石类型)、LiPON、LiNbO3、LiTaO3和Li9SiAlO8。可以灵活施加的其他固态电解质材料为正钨酸盐(Li2WO4)、氮氧化锂锗(LiGeON)、Li14ZnGe4O16(锗酸锌锂)、Li3N、β-氧化铝或Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3(NASICON型)。质子传导电解质例如可由TiO(OH)或ZrO2Hx形成。在特定优选实施例中，该接收空间至少部分地填充有基于聚合物的电解质。在此后一种情形中，该电解质(待制备)可以作为(液态)单体而插到接收空间内。在足够的单体插到接收空间内之后，该单体可以被聚合从而形成实际的基于聚合物的电解质。
在优选实施例中，该阴极由选自下述的至少一种材料制成：LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、MoO3、WO3和LiNiO2。已经发现，至少这些材料非常适合施加于锂离子能量源。在基于质子的能量源情形下，阴极的示例为Ni(OH)2和NiM(OH)2，其中M由选自例如Cd、Co或Bi的一种或多种元素形成。清楚的是，其他阴极材料也可在根据本发明的电化学能量源中使用。该阳极优选地由选自下述的至少一种材料制成：Li金属、Si基合金、Sn基合金、Al、Si、SnOx、Li4Ti5O12、SiOx、LiSiON、LiSnON和LiSiSnON，特别是LixSiSn0.87O1.20N1.72。
优选地，根据本发明能量源的至少一个电极适合于存储至少一种下述元素的活性物质：氢(H)、锂(Li)、铍(Be)、镁(Mg)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、钠(Na)和钾(K)、或者周期表1族或2族内的任何其他合适元素。因此，根据本发明能量系统的电化学能量源可以基于各种插入(intercalation)机制，因此适于形成不同类型(后备式)电池单元，例如Li离子电池单元、NiMH电池单元等。在一优选实施例中，至少一个电极，更具体地电池阳极，包括至少一种下述材料：C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、Sb、Li以及优选掺杂的Si。这些材料的组合也可以用于形成电极。优选地，n型或p型掺杂Si或者是例如SiGe或SiGeC的掺杂Si相关化合物用作电极。其他合适材料，优选地周期表内12至16族中一族的任何其他合适元素也可以作为阳极施加，只要电池电极的材料适合于插入和存储上述活性物质即可。前述材料特别适合施加于基于锂离子的电池单元。对于施加基于氢的电池单元的情形，阳极优选地包括氢化物形成材料，诸如AB5类型材料，特别是LaNi5，以及诸如基于镁的合金，特别是MgxTi1-x。
该电化学能量源优选地包括沉积在基板和至少一个电极之间的至少一个阻挡层，该阻挡层适合于至少基本防止该单元的活性物质扩散到所述基板内。基板和电化学单元如此化学地分离，结果是电化学单元的性能可以较持久地维持。对于施加基于锂离子的单元的情形，阻挡层优选地由至少一种下述材料制成：Ta、TaN、Ti和TiN。清楚的是，其他合适材料也可用作阻挡层。通常，将阻挡层置于阳极和相邻基板之间是有益的。
在优选实施例中，优选地施加这样的基板，该基板理想地适于进行表面处理以对该基板进行构图，这可以利于电极的构图。该基板更优选地由至少一种下述材料制成：C、Si、Sn、Ti、Ge、Al、Cu、Ta和Pb。这些材料的组合也可用于形成基板。优选地，n型或p型掺杂Si或Ge或者是掺杂Si相关和/或Ge相关化合物例如SiGe或SiGeC用作基板。如前所述，除了较刚性的材料之外，基本上挠性的材料，例如类似箔的箔片可用于制作该基板。清楚的是，其他合适材料也可用作基板材料。
本发明还涉及电子装置，其配置有至少一个根据本发明的电化学能量源以及连接到所述电化学能量源的至少一个电子部件。该至少一个电子部件优选地至少部分嵌在该电化学能量源的基板内。如此可以实现系统级封装(SiP)。在SiP中，诸如集成电路(IC)、致动器、传感器、接收器、发射器等一个或多个电子部件和/或装置至少部分嵌在本发明电化学能量源的基板内。根据本发明的电化学能量源理想地适于供电给诸如(生物)植入装置、助听器、自治网络装置以及神经和肌肉刺激装置的小型高功率电子产品应用设备，且还适于供电给诸如纺织电子产品、可洗电子产品、需要预成型电池的应用设备、电子纸以及大量便携电子应用设备的挠性电子装置。
附图说明
本发明通过下述非限制性示例予以说明，其中：
图1示出根据本发明的电化学能量源的断面图，
图2A-2D示出根据图1的电化学能量源的制作，
图3A-3B示出根据图1的电化学能量源一部分的详细断面图，以及
图4示出根据本发明另一电化学能量源的断面图。
具体实施方式
图1示出根据本发明的包括锂离子电池单元2的电化学能量源1，所述电池单元2包括第一单元部分3、第二单元部分4以及施加在第一单元部分3和第二单元部分4之间的液态电解质5。第一单元部分3包括第一基板6，第一集电器7和阳极8已经相继沉积在第一基板6上。第一集电器7也用作阻挡层，以防止最初由阳极8包括的活性物质扩散到第一基板6内。第二单元部分4包括第二基板9，第二集电器10和阴极11已经沉积在第二基板9上。用于电解质5的接收空间12已经通过密封接缝13a、13b来密封。在该图中清楚地示出基板6、9均被构图，因此阳极8和阴极11均被构图以增加相应电极8、11与电解质5之间的接触表面积，且因此提高电池单元2的性能。
图2A-2D示出根据图1的电化学能量源1的制作。如图2A所示，第一步骤是制备单元部分3、4。为此，第一集电器7和阳极8相继沉积在第一基板6上，且第二集电器10和阴极11相继沉积在第二基板9上。在制备单元部分3、4之后，第二单元部分4被倒装在第一单元部分3上(见箭头)，其中电极8、11二者相距一距离朝向彼此(见图2A)。两个单元部分3、4之间的接收空间12随后经受负压(见图2C内向左箭头)，液态电解质5被插入到接收空间12(见图2D内向右箭头)。在使用电解质5填充接收空间12之后，该接收空间通过密封接缝13a、13b来密封(见图2D)。各层7、8、10、11的沉积例如可以通过CVD、溅射、电子束沉积或溶胶凝胶沉积来实现。基板6、9二者的构图例如可通过湿法化学刻蚀、物理刻蚀(反应离子刻蚀)、机械压印和化学机械抛光(CMP)来实现。
图3A-3B示出根据图1的部分电化学能量源1的详细断面图。更具体地，图3A更详细示出阳极8和阴极11二者已经被沉积为增大表面的纳米颗粒以进一步增加电极8、11和电解质5之间的接触表面积。集电器7、10均已经分别沉积在基板6、9上，成为闭合平坦层。在图3B中甚至更详细地示出基板6、9(其中当前仅示出第一基板6)可以配置有微结构14，第一集电器7和阳极8相继沉积在该微结构14上以进一步增加电极8、11和电解质5之间的接触表面积。
图4示出根据本发明另一电化学能量源15的断面图。能量源15包括杯状底基板(base substrate)16，第一集电器17和配置有增大表面的颗粒的构图阳极18已经相继沉积在底基板16顶上。再者，第二集电器19和配置有增大表面的颗粒的构图阴极20相对于第一集电器17和阳极18以一定间距沉积在底基板16的顶部上。随后，杯状底基板16用液态和/或固态电解质21填充以完成电化学能量源15。可选地，施加顶基板22以保护电化学能量源15的有源层18、20、21，并生成用于电解质21的封闭接收腔。在仅使用液态电解质21的情形中，优选地密封件(未示出)施加在底基板16和顶基板22之间。
应注意，上述实施例阐释而非限制本发明，且在不背离所附权利要求书范围的情况下，本领域技术人员将能够设计许多备选实施例。在权利要求书中，置于括号之间的任何参考符号不应解读为限制该权利要求。使用动词″包括″及其变形不排除存在那些未在权利要求中列出的元件或步骤。元件之前使用的冠词″一″或″一个″并不排除存在若干个这样的元件。在互不相同的从属权利要求中列举了某些措施并不表示不能有利地使用这些措施的组合。

Claims (25)

1.电化学能量源，包括至少一个电化学单元，每个单元包括：
第一电极，沉积在第一基板上，
第二电极，沉积在第二基板上，以及
电解质，施加在形成于所述第一电极和所述第二电极之间的接收空间内。
2.如权利要求1所述的电化学能量源，其特征在于该第一电极包括阴极，和/或该第二电极包括阳极。
3.如权利要求1或2所述的电化学能量源，其特征在于该第一电极面向该第二电极。
4.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于至少一个电极配置有面向该电解质的增大的接触表面积。
5.如权利要求4所述的电化学能量源，其特征在于两个电极均配置有面向该电解质的增大的接触表面积。
6.如权利要求4或5所述的电化学能量源，其特征在于面向该电解质的至少一个电极的表面至少被部分地构图。
7.如权利要求6所述的电化学能量源，其特征在于该至少一个电极的该至少一个构图表面配置有至少一个腔。
8.如权利要求7所述的电化学能量源，其特征在于该至少一个腔的至少一部分形成柱、槽、缝或孔。
9.如权利要求4至8中一项所述的电化学能量源，其特征在于至少一个电极至少部分是多孔的。
10.如权利要求4至9中一项所述的电化学能量源，其特征在于至少一个电极至少部分地配置有多个增大表面的颗粒。
11.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于该接收空间至少部分地填充有液态电解质。
12.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于该接收空间至少部分地填充有固态电解质。
13.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于该电化学能量源包括密封装置，用于在该电解质插到该接收空间内之后基本密封该接收空间。
14.如权利要求2至13中一项所述的电化学能量源，其特征在于该阳极和阴极均适合于存储至少一种下述元素的活性物质：H、Li、Be、Mg、Cu、Ag、Na和K。
15.如权利要求2至14中一项所述的电化学能量源，其特征在于该阳极和阴极中至少一个由至少一种下述材料制成：C、Sn、Ge、Pb、Zn、Bi、Li、Sb以及优选掺杂的Si。
16.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于该第一电极和该第二电极分别包括集电器。
17.如权利要求16所述的电化学能量源，其特征在于该至少一个集电器由至少一种下述材料制成：Al、Ni、Pt、Au、Ag、Cu、Ta、Ti、TaN和TiN。
18.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于该能量源还包括沉积在该基板和至少一个电极之间的至少一个电子传导阻挡层，该阻挡层适合于至少基本防止该单元的活性物质扩散到所述基板内。
19.如权利要求18所述的电化学能量源，其特征在于该至少一个阻挡层由至少一种下述材料制成：Ta、TaN、Ti和TiN。
20.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于至少一个基板包括至少一种下述材料：C、Si、Sn、Ti、Ge、Al、Cu、Ta和Pb。
21.如前述权利要求中一项所述的电化学能量源，其特征在于至少一个基板由挠性材料制成。
22.电子装置，包括至少一个如权利要求1至21中一项所述的电化学能量源以及连接到所述电化学能量源的至少一个电子部件。
23.如权利要求22所述的电子装置，其特征在于该至少一个电子部件至少部分嵌在该电化学能量源的基板内。
24.如权利要求22或23所述的电子装置，其特征在于该至少一个电子部件选自：感测装置、疼痛缓解刺激装置、通信装置和致动装置。
25.如权利要求22至24中一项所述的电子装置，其特征在于该电子装置和该电化学能量源形成系统级封装(SiP)。
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