CN102385086B - 具有偏振膜的光学膜叠层体卷的制造方法 - Google Patents

具有偏振膜的光学膜叠层体卷的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有厚度10μm以下的偏振膜的光学膜叠层体卷的制造方法。该方法包括：准备由连续带状光学膜叠层体和分离膜构成的带分离膜的光学膜叠层体的卷，在分离膜被剥离的状态下，对该光学膜叠层体及粘合剂层存在的缺陷进行检测，并在检测到缺陷时，记录该缺陷的位置，将分离膜贴合在粘合剂层上而形成的带分离膜的光学膜叠层体卷成卷，所述连续带状光学膜叠层体具有由厚度为10μm以下的聚乙烯醇类树脂层形成的偏振膜，并且该连续带状光学膜叠层体是通过对连续带状的在热塑性树脂基体材料上形成有聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸工序和吸附工序而形成的。

Description

具有偏振膜的光学膜叠层体卷的制造方法
技术领域
本发明涉及具有偏振膜的光学膜叠层体卷的制造方法。特别是，本发明涉及具有厚度为10μm以下的偏振膜的光学膜叠层体卷的制造方法，且所述偏振膜由二色性物质发生了取向的聚乙烯醇类树脂形成。
背景技术
已知有通过对制成膜状的聚乙烯醇类树脂(以下也称为“PVA类树脂”)的单层体实施染色处理及拉伸处理，来制造由PVA类树脂层构成的偏振膜的方法，所述PVA类树脂层中，PVA类树脂的分子沿拉伸方向取向，且该PVA类树脂内以取向状态吸附有二色性物质。利用所述使用PVA类树脂单层膜的传统方法得到的偏振膜的厚度约为15～35μm。根据该方法，可获得具有单体透射率42％以上、偏振度99.95％以上的光学特性的偏振膜，并且利用该方法制造的偏振膜目前已被应用于电视、手机、便携信息终端及其它光学显示装置。
但由于PVA类树脂为亲水性、具有高吸湿性，因此，使用PVA类树脂制造的偏振膜对于温度、湿度的变化敏感，其容易因周围的环境变化而产生伸缩，因而存在容易产生断裂的倾向。另外，因使用中的环境变化而引起的伸缩会导致应力作用于与该偏振膜相接合的邻接部件，进而导致该邻接部件发生翘曲等变形。
因此，为了抑制偏振膜的伸缩、减轻温度及湿度的影响，通常使用在偏振膜的两面贴合有作为保护膜的40～80μm的TAC(三乙酸纤维素类)膜的叠层体作为电视用偏振膜。但即使采取这样的构成，在使用由单层体形成的偏振膜的情况下，由于偏振膜的薄膜化有限，因此不能忽略伸缩力，难以完全抑制伸缩的影响，包含偏振膜的光学膜叠层体将不可避免地发生一定程度的伸缩。包含这类偏振膜的光学膜叠层体产生伸缩时，由其伸缩引起的应力会导致邻接部件发生翘曲等变形。该变形即使微小，也会成为导致液晶显示装置发生显示不均的原因。
因此，为了减少该显示不均的发生，必须从设计上加以考虑，慎重选择用于包含偏振膜的光学膜叠层体的部件的材料。另外，由于偏振膜的收缩应力会成为导致光学膜叠层体从液晶显示面板上剥离等的原因，因此，为了将该光学膜叠层体接合在液晶显示面板上，要求使用具有高粘接力的粘合剂。但是，使用这类高粘接力的粘合剂时，存在的问题是：如果在随后的检查中发现在贴合于液晶显示面板上的光学膜叠层体的偏振膜上存在光学缺陷，则很难进行重新加工，即，很难进行将该光学膜叠层体从液晶显示面板剥离、再在该液晶显示面板上贴合其它光学膜叠层体的操作。这是在使用制成膜状的PVA类树脂的单层体、通过传统方法得到偏振膜时存在的技术问题。
因上述问题的存在，要求开发一种能够替代使用薄膜化未达到充分程度的传统PVA类树脂单层体来制造偏振膜的方法的偏振膜的制造方法。而对于使用制成膜状的PVA类树脂的单层体的传统方法而言，事实上是无法制造出厚度为10μm以下的偏振膜的。其理由在于，在利用膜状PVA类树脂单层体制造偏振膜时，如果PVA类树脂单层体的厚度过薄，则由于在染色工序和/或拉伸工序中，PVA类树脂层存在发生溶解和/或断裂的隐患，因此无法形成厚度均匀的偏振膜。
针对这一问题，已提出了下述制造方法：通过在热塑性树脂基体材料上涂布形成PVA类树脂层，并将形成于该树脂基体材料上的PVA类树脂层与树脂基体材料一起进行拉伸，再进行染色处理，由此来制造与利用传统方法得到的偏振膜相比非常薄的偏振膜。与利用PVA类树脂的单层体制造偏振膜的方法相比，使用该热塑性树脂基体材料的偏振膜的制造方法可能会制造出更为均匀的偏振膜，在这方面受到关注。
例如，日本专利第4279944号公报(专利文献1)中公开了如下的偏振片制造方法：通过涂敷法在热塑性树脂膜的一面形成厚度为6μm～30μm的聚乙烯醇类树脂层，然后，拉伸至2～5倍，使该聚乙烯醇类树脂层成为透明被膜元件层，由此形成由热塑性树脂膜层和透明被膜元件层这两层构成的复合膜，接着，通过粘接剂在该由两层构成的复合膜的透明被膜元件层侧贴合光学透明树脂膜层，然后将热塑性树脂膜层剥离除去，再对透明被膜元件层进行染色、固定，从而得到偏振光元件层。利用该方法得到的偏振片是光学透明树脂膜层与偏振光元件层的2层结构，根据专利文献1的记载，偏振光元件的厚度为2～4μm。
在该专利文献1记载的方法中，通过在加热下进行单向拉伸来实施其拉伸，且其拉伸倍率如上所述，被限制在2倍以上且5倍以下的范围。在专利文献1记载的方法中，作为将拉伸倍率限制在5倍以下的理由，专利文献1中给出说明是：进行拉伸倍率超过5倍的高倍率拉伸时，稳定生产将变得极端困难。作为拉伸时的周围温度，具体如下：使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为热塑性树脂膜的情况下，周围温度为55℃；使用未拉伸的聚丙烯作为热塑性树脂膜的情况下，周围温度为60℃；使用未拉伸的尼龙作为热塑性树脂膜的情况下，周围温度为70℃。该专利文献1记载的方法中，采用了气体氛围中的高温单向拉伸的方法，如专利文献1中所述，其拉伸倍率被限制为5倍以下，因此，通过该方法得到的2～4μm的极薄偏振膜无法满足应用于例如液晶电视这样的光学显示装置、或使用有机EL显示元件的光学显示装置的偏振膜所要求的光学特性。
通过在热塑性树脂基体材料上涂敷形成PVA类树脂层、并对该PVA类树脂层连同基体材料一起进行拉伸来形成偏振膜的方法还记载于日本特开2001-343521号公报(专利文献2)及日本特开2003-43257号公报(专利文献3)中。在这些专利文献记载的方法中，基体材料为非晶性聚酯树脂的情况下，在70℃～120℃的温度下对由热塑性树脂基体材料和涂布在该基体材料上的PVA类树脂层构成的叠层体进行单向拉伸。接着，通过对经拉伸而取向的PVA类树脂层进行染色，使二色性物质吸附于该PVA类树脂层。根据专利文献2的记载，单向拉伸既可以是纵向单向拉伸也可以是横向单向拉伸；而专利文献3中记载的方法是，进行横向单向拉伸，并在该横向单向拉伸过程中或拉伸后，使与拉伸方向垂直的方向上的长度收缩特定量。另外，就拉伸倍率而言，专利文献2及3中均通常为4～8倍左右。而作为所得偏振膜的厚度，则记载为1～1.6μm。
上述专利文献2及3中，均记载了拉伸倍率通常为4～8倍，但所采用的拉伸方法是气体氛围中的高温拉伸法，而为了能够利用这样的方法进行稳定的拉伸，如专利文献1中记载的那样，其拉伸倍率以5倍为限。专利文献2及3中均未记载用来通过气体氛围中的高温拉伸法达到超过5倍的拉伸倍率的特别的方法。事实上，参考上述专利文献2及3中记载的实施例后发现，专利文献2中仅记载了5倍拉伸、专利文献3中仅记载了4.5倍拉伸。本发明人等进行了专利文献2及3中记载的方法的追加试验，结果确认，利用其中记载的方法无法实现拉伸倍率超过5倍的拉伸。因此，应该做如下理解：专利文献2及3的有关拉伸倍率的记载中，仅公开了5倍以下的拉伸倍率。对于该专利文献2及3而言，也如专利文献1中记载的那样，所得偏振膜的光学特性无法满足应用于例如液晶电视这样的光学显示装置的偏振膜所要求的光学特性。
美国专利第4659523号说明书(专利文献4)中公开了一种偏振膜的制造方法，该方法包括：对涂敷形成于聚酯膜上的PVA类树脂层连同该聚酯膜一起进行单向拉伸。该专利文献4中记载的方法的目的在于，使作为PVA类树脂层的基体材料的聚酯膜具有能够与偏振膜共同使用的光学特性，其意图并非在于制造包含薄型且具有优异光学特性的PVA类树脂层的偏振膜。即，专利文献4中记载的方法的目的不过是要改善与作为偏振膜的PVA类树脂层共同被拉伸的聚酯树脂膜的光学特性。具有同样目的的起偏镜用材料的制造方法也记载于日本特公平8-12296号公报(专利文献5)中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4279944号公报
专利文献2：日本特开2001-343521号公报
专利文献3：日本特开2003-43257号公报
专利文献4：美国专利第4659523号说明书
专利文献5：日本特公平8-12296号公报
专利文献6：日本特开2002-258269号公报
专利文献7：日本特开2004-078143号公报
专利文献8：日本特开2007-171892号公报
专利文献9：日本特开2004-338379号公报
专利文献10：日本特开2005-248173号公报
专利文献11：日本特开2011-2759号公报
非专利文献1：H.W.Siesler，Adv.Polym.Sci.，65，1(1984)
发明内容
发明要解决的问题
正如专利文献1～5中记载的那样，已知有在热塑性树脂基体材料上涂敷形成PVA类树脂层、并同时对该PVA类树脂层和热塑性树脂基体材料进行拉伸来制造薄型偏振膜的方法。但至今为止，尚无法实现能够在满足主要是作为液晶电视用显示装置所要求的对比度1000∶1以上、最大亮度500cd/m2以上的光学特性的显示装置中使用的高功能偏振膜、或具备能够在使用了有机EL显示元件的光学显示装置中使用的光学特性的偏振膜。
本发明人等经过深入研究，成功开发了一种光学显示装置，该光学显示装置具有与传统偏振膜相比非常薄、且具备必要的光学特性的偏振膜。于是，本发明的目的在于提供一种光学叠层体卷的制造方法，其适于使用上述新开发的偏振膜来制造光学显示装置。
解决问题的方法
本发明人等通过利用由气体氛围中的辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸构成的两阶段拉伸工序对非晶性酯类热塑性树脂基体材料和涂布形成于该基体材料上的PVA类树脂层一体地实施拉伸，并利用二色性色素对该PVA类树脂层实施染色处理，成功获得了现有技术中不存在的偏振膜，该偏振膜的厚度为10μm以下、且利用单体透射率T及偏振度P表征的光学特性能够满足用于光学显示装置的偏振膜所要求的特性。
在本发明中，所述“气体氛围中的拉伸”是指，未浸渍在水中或水溶液中，而是在气体氛围中进行的拉伸；所述“辅助拉伸”是指，在进行第2阶段的拉伸之前进行的“前阶段的拉伸”。
本发明涉及使用所述偏振膜的光学叠层体卷的制造方法，其包括下述步骤：准备由连续带状光学膜叠层体和分离膜构成的带分离膜的光学膜叠层体的卷的步骤，所述连续带状光学膜叠层体具有由厚度为10μm以下且在长度方向上具有吸收轴的聚乙烯醇类树脂层形成的偏振膜，并且该连续带状光学膜叠层体是通过对连续带状的在热塑性树脂基体材料上形成有聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸工序和吸附工序而形成的，所述拉伸工序是沿连续带状的在热塑性树脂基体材料上形成有聚乙烯醇类树脂层的叠层体的长度方向进行单向拉伸、并使拉伸倍率达到5倍～8.5倍，从而使聚乙烯醇类树脂层的厚度为10μm以下的工序，所述吸附工序是使该聚乙烯醇类树脂层吸附二色性物质的工序；所述分离膜隔着粘合剂层贴合于该光学膜叠层体上，其与所述粘合剂层的粘接力小于上述光学膜叠层体与上述粘合剂层的粘接力。
此外，本发明的方法还包括下述步骤：一边将所述带分离膜的光学叠层体从卷上连续抽出并沿长度方向传送，一边以粘合剂层附着在上述偏振膜侧的状态将上述分离膜从上述光学膜叠层体上剥离的步骤；在分离膜被剥离的状态下，对所述光学膜叠层体及粘合剂层存在的缺陷进行检测的缺陷检查步骤；在检测到连续带状光学膜叠层体存在缺陷时，记录该缺陷的位置的步骤；在缺陷检查步骤之后，将分离膜贴合在粘合剂层上以形成带分离膜的光学膜叠层体的步骤；以及，将带分离膜的光学膜叠层体卷成卷的步骤。
优选通过由气体氛围中的辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸构成的两阶段拉伸进行对叠层体的上述拉伸，并使总拉伸倍率达到上述范围。
如上所述，本发明中使用的偏振膜的厚度为10μm以下，非常薄，因此在操作时需要隔着粘合剂层贴合分离膜，以确保足够的刚性。另外，为了检测出可能存在于偏振膜中的缺陷，要进行缺陷检查。此时，为了提高检测的精度，在将分离膜从光学膜叠层体剥离的状态下进行缺陷检查。对于将分离膜粘接在光学膜叠层体上的粘合剂层而言，由于其与光学膜叠层体之间的粘接力大于其与分离膜之间的粘接力，因此将分离膜剥离时，粘合剂层会残留在光学膜叠层体一侧。该粘合剂层作为在后续工序中将光学膜叠层体与显示面板等其它部件接合时的粘接剂使用。这样，分离膜也可作为用于将粘合剂层赋予到光学膜上的机构使用。在剥离分离膜后的状态下实施的上述缺陷检查中，不仅可检测偏振膜内存在的缺陷，还可以同时对粘合剂层内可能存在的例如气泡等缺陷加以检测。
本发明中，可根据记录的缺陷位置的相关信息，在连续带状光学膜叠层体的与缺陷相对应的位置打印缺陷标记。另外，还可以将识别具有缺陷的光学膜叠层体的识别信息与记录的缺陷位置的相关信息相关联，存储于外部存储装置。
在上述带分离膜的光学膜叠层体中，可使分离膜贴合于光学膜叠层体的偏振膜侧。另外，可以在分离膜与偏振膜之间配置光学功能膜的层。此外，在准备带分离膜的光学膜叠层体的卷的步骤中，可以将光学功能膜粘接于具有偏振膜的连续带状光学膜叠层体的该偏振膜侧，然后，将基体材料从偏振膜上剥离，并通过粘合剂将分离膜贴合于包含该偏振膜和光学功能膜的叠层体的该偏振膜侧。此时，在贴合分离膜之前，在包含该偏振膜和光学功能膜的叠层体的偏振膜侧粘接第2光学功能膜，并通过粘合剂在该第2光学功能膜上贴合分离膜。
作为偏振膜所期望的特性，对于应用于例如液晶电视这样的光学显示装置的偏振膜的情况而言，本发明人等将要求的光学特性设定为下式表示的条件：单体透射率为T、偏振度为P时，P＞-(100.929T-42.4-1)×100(其中，T＜42.3)、P≥99.9(其中，T≥42.3)。
另外，与液晶显示装置的情况不同，用于有机EL显示装置的情况下，由于偏振膜通常呈使用1片的构成，因此，偏振膜所要求的光学特性与应用于液晶显示装置的偏振膜所要求的光学特性不同。作为应用于有机EL显示装置的偏振膜所要求的光学特性，本发明人等设定了以下式表示的条件：单体透射率为T、偏振度为P时，T≥42.5及P≥99.5。
本发明中，通过进行上述拉伸和染色，可实现厚度为10μm以下、并且以单体透射率T及偏振度P表征的光学特性满足上述条件的偏振膜。本发明提供包含这样的光学特性的偏振膜的光学膜叠层体卷的制造方法。
发明的效果
根据本发明，能够获得使用具有所需的光学特性的偏振膜的光学膜叠层体卷，其中，所述偏振膜与传统偏振膜相比实现了显著薄膜化、并且具备必要的光学特性，即，所述偏振膜由使二色性物质发生了取向的聚乙烯醇类树脂形成，且该偏振膜的厚度为10μm以下。并且，还能够获得可提供有关偏振膜及粘合剂层存在的缺陷的信息的光学膜叠层体卷。
如上所述，在记载了现有技术的文献中并未发现下述事例：对使用热塑性树脂基体材料、且包含形成于该基体材料上的PVA类树脂层的叠层体进行单向拉伸，并使拉伸倍率达到5倍以上。
以下，结合附图对本发明中使用的偏振膜的制造方法的代表例及本发明的光学膜叠层体的实施方式进行详细说明。
附图说明
图1是示出相对于PVA层的厚度(或偏振膜厚)的树脂基体材料的适当厚度的图表。
图2为厚3μm、8μm、10μm的偏振膜的偏光性能的比较图。
图3是示出单体透射率P与偏振度T之间关系的图表。
图4是示出用于具有液晶显示面板的光学显示装置的偏振膜所要求的光学性能的范围的图表。
图5是基于二色性比来表示偏振膜1～7的偏光性能的理论值的图。
图6是比较表，用以比较由染色浴的碘浓度不同而引起的PVA类树脂层的溶解的有无。
图7是示出染色浴的碘浓度和由PVA类树脂层形成的偏振膜的偏光性能之间的关系的图表。
图8是示出本发明的实施例的偏振膜的偏光性能的图表。
图9是用来制造光学膜叠层体的不包括不溶化处理的制造工序的简图。
图10是用来制造光学膜叠层体的包括不溶化处理的制造工序的简图。
图11a为剖视图，其示出了使用本发明的光学膜叠层体的有机EL显示装置的一例。
图11b为剖视图，其示出了使用本发明的光学膜叠层体的有机EL显示装置的另一例。
图12为剖视图，其示出了使用本发明的光学膜叠层体的液晶显示装置的一例。
图13是对比显示出由本发明的几个实施例得到的偏振膜的偏光性能的图表。
图14是对比显示出由本发明的几个实施例得到的偏振膜的偏光性能的图表。
图15是示出由本发明的实施例得到的偏振膜的偏光性能的图表。
图16是示出由本发明的其它实施例得到的偏振膜的偏光性能的图表。
图17是示出由本发明的另外一些实施例得到的偏振膜的偏光性能的图表。
图18是示出结晶性PET、非晶性PET及PVA类树脂的各自的拉伸温度与可拉伸倍率之间的相对关系的图表。
图19是示出结晶性PET及非晶性PET伴随温度在Tg和熔点Tm之间变化而产生的结晶化速度的变化的图表。
图20是示出非晶性PET及PVA在高温气体氛围中的拉伸倍率与总拉伸倍率之间关系的图表。
图21是示出结晶性PET、非晶性PET及PVA类树脂在高温气体氛围中的拉伸温度与总的可拉伸倍率之间的相对关系的图表。
图22是示出作为热塑性树脂基体材料使用的PET的取向性和结晶度相对于总拉伸倍率的关系的图表。
图23是示出进行了1.8倍的气体氛围中的辅助拉伸时的辅助拉伸温度与经过辅助拉伸处理后的PET的取向函数之间的关系的图表。
图24是示出PVA的结晶度与PVA的取向函数之间的相对关系的图表。
图25是使用热塑性树脂基体材料制造偏振膜的制造工序的简图。
图26是示出未经过两阶段拉伸的现有例的偏振膜的偏光性能的图表。
图27是进行两阶段拉伸的实施例中制造的偏振膜、或包含偏振膜的光学膜叠层体的制造条件的一览表。
图28是进行两阶段拉伸的实施例中制造的偏振膜、或包含偏振膜的光学膜叠层体的制造条件的一览表。
图29是进行两阶段拉伸的实施例与参考例1～3的取向函数值的比较表。
图30为光学叠层体卷的制造工序的简图，其示出了本发明的方法的一个实施方式。
图31为光学叠层体卷的制造工序的简图，其示出了本发明的方法的其它实施方式。
图32为光学叠层体卷的制造工序的简图，其示出了本发明的方法的另一实施方式。
图33为光学叠层体卷的制造工序的简图，其示出了本发明的方法的另一实施方式。
符号说明
1基体材料
2PVA类树脂层
3偏振膜
4光学功能膜
5第2光学功能膜
7包含PVA类树脂层的叠层体
8拉伸叠层体
8’拉伸叠层体的卷
8”经过不溶化的拉伸叠层体
9着色叠层体
9’经过交联的着色叠层体
10光学膜叠层体
11光学功能膜叠层体
20叠层体制作装置
21涂敷机构
22干燥机构
23表面改性处理装置
30气体氛围中的辅助拉伸处理装置
31拉伸机构
32卷绕装置
33烘箱
40染色装置
41染色液
42染色浴
43连续抽出装置
50硼酸水溶液中处理装置
51硼酸水溶液
52硼酸浴
53拉伸机构
60不溶化处理装置
61硼酸不溶化水溶液
70交联处理装置
71硼酸交联水溶液
80洗涤装置
81洗涤液
90干燥装置
91卷绕装置
100贴合/转印装置
101连续抽出/贴合装置
102卷绕/转印装置
(A)叠层体制作工序
(B)气体氛围中的辅助拉伸工序
(C)染色工序
(D)硼酸水溶液中拉伸工序
(E)第1不溶化工序
(F)包含第2不溶化的交联工序
(G)洗涤工序
(H)干燥工序
(I)贴合/转印工序
400光学膜叠层体
500分离膜贴合单元
600缺陷检查单元
620存储运算部
670控制装置
680光学膜叠层体卷
具体实施方式
[偏振膜的相关技术背景]
作为偏振膜的背景技术，针对由本发明中使用的热塑性树脂基体材料的材料特性和偏振膜的偏光性能表征的光学特性进行说明。
首先，针对适用于本发明的热塑性树脂的一般的材料特性进行概述。
热塑性树脂可大致分为：高分子处于有序排列的结晶状态的树脂，和高分子不具有有序排列、或仅有极少一部分具有有序排列的无定形或非晶状态的树脂。将前者称为结晶状态、后者称为无定形或非晶状态。相应地，将具有不处于结晶状态、但能够根据条件变化而形成结晶状态的性质的热塑性树脂称为结晶性树脂，将不具有上述性质的热塑性树脂称为非晶性树脂。另一方面，无论是结晶性树脂还是非晶性树脂，将不处于结晶状态的树脂或未达到结晶状态的树脂称为无定形或非晶质树脂。这里，将所谓无定形或非晶质的技术用语与代表不会形成结晶状态的性质的所谓非晶性的技术用语区别使用。
作为结晶性树脂，包括例如：包括聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)在内的烯烃类树脂、和包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在内的酯类树脂。结晶性树脂的特征之一是具有下述性质：通常，高分子会因加热和/或拉伸取向而发生排列，从而促进结晶化。树脂的物性因结晶化程度不同而发生各种变化。另一方面，即使对于例如聚丙烯(PP)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的结晶性树脂，也可以通过阻碍由加热处理、拉伸取向引起的高分子取向来抑制结晶化。将结晶化受到抑制的这些聚丙烯(PP)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分别称为非晶性聚丙烯及非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，并将它们分别统称为非晶性烯烃类树脂及非晶性酯类树脂。
例如，对于聚丙烯(PP)的情况而言，通过使其成为不具有有规立构性的无规立体结构，可制成结晶化受到抑制的非晶性聚丙烯(PP)。此外，对于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况，通过使用间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇这样的改性基团作为聚合单体进行共聚，即，通过使用阻碍聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶化的分子进行共聚，可制成结晶化受到抑制的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
以下，针对可应用于大型液晶显示元件的偏振膜的光学特性进行概述。
所述偏振膜的光学特性，事实上是指用偏振度P和单体透射率T表征的偏光性能。偏振膜的偏振度P与单体透射率T之间通常处于折衷(trade off)关系。这两个光学特性值可利用T-P曲线表示。在T-P曲线中，经作图而得到的线越位于单体透射率高的方向、且偏振度也高的方向，则偏振膜的偏光性能越优异。
这里，参考示出T-P曲线的图3，其中的理想光学特性为T＝50％、P＝100％的情况。由图3可知，存在T值越低则P值越易提高、T值越高则P值越难提高的倾向。此外，参考示出偏振膜的偏光性能中透射率T与偏振度P的关系的图4，将图4中作为位于线1及线2上部区域而确定的范围内的偏振膜的单体透射率T及偏振度P作为满足液晶显示装置所必需的“要求性能”，使用该偏振膜的显示装置的对比度为1000∶1以上、最大亮度为500cd/m2以上。该要求性能无论在目前还是将来都被认为是作为大型液晶显示元件等的偏振膜性能所要求的光学特性的性能。单体透射率T的理想值为T＝50％，但在光透过偏振膜时，在偏振膜与空气的界面处会发生部分光反射的现象。考虑到该反射现象的情况下，由于单体透射率T仅减少与反射相当的量，因此实际上能达到的T值的最大值为45～46％左右。
另外，偏振度P可转换为偏振膜的对比度(CR)。例如99.95％的偏振度P相当于偏振膜的对比度为2000∶1。将该偏振膜用于液晶电视用液晶显示面板的两侧时，显示装置的对比度为1050∶1。这里，显示装置的对比度低于偏振膜的对比度的原因在于，在显示面板内部会发生消偏振。消偏振是由下述原因引起的：透过背光侧的偏振膜而照射进来的光在透过元件内部时，会因滤色器中的颜料、液晶分子层、TFT(薄膜晶体管)的存在而发生光的散射和/或反射，导致部分光的偏振状态发生变化。偏振膜及显示面板的对比度中任一者越大时，液晶电视的反差越优异，越容易观看。
另外，偏振膜的对比度定义为平行透射率Tp除以垂直透射率Tc而得到的值。与此相对，可以将显示装置的对比度定义为最大亮度除以最小亮度而得到的值。所述最小亮度，是呈全黑显示时的亮度。对于假定为通常的视听环境的液晶电视的情况，以0.5cd/m2以下的最小亮度为要求标准。超过该值，则色彩再现性降低。所述最大亮度，是呈全白显示时的亮度。对于假定为通常的视听环境的液晶电视的情况，使用最大亮度在450～550cd/m2范围内的显示装置。低于该值，则由于显示变暗，液晶电视的视觉辨认性下降。
使用大型显示元件的液晶电视用显示装置所要求的性能如下：对比度为1000∶1以上、最大亮度为500cd/m2以上。这被认为是显示装置的“要求性能”。图4的线1(T＜42.3％)及线2(T≥42.3％)表示偏振膜偏振性能的临界值，其是为达到该显示装置的要求性能所必须的值。该线是基于图5所示的背光侧与观看侧的偏振膜的组合、通过下述模拟而求出的。
液晶电视用显示装置的对比度和最大亮度可基于光源(背光)的光量、配置于背光侧和观看侧的2个偏振膜的透射率、液晶显示面板的透射率、背光侧和观看侧的2个偏振膜的偏振度、液晶显示面板的消偏振率而计算出。通过使用常规液晶电视的光源的光量(10,000cd/m2)、液晶显示面板的透射率(13％)、及消偏振率(0.085％)的基础数值，将若干个偏光性能不同的偏振膜组合，并针对每个组合算出液晶电视用显示装置的对比度和最大亮度，可导出满足要求性能的图4的线1及线2。即，使用未达到线1及线2的偏振膜时，显示装置显示出1000∶1以下的对比度、500cd/m2以下的最大亮度。计算中使用的算式如下所示。
式(1)是用来求算显示装置的对比度的式子，式(2)是用来求算显示装置的最大亮度的式子。式(3)是用来求算偏振膜的二色性比的式子。
式(1)：CRD＝Lmax/Lmin
式(2)：Lmax＝(LB×Tp-(LB/2×k1B×DP/100)/2×(k1F-k2F))×Tcell/100
式(3)：
DR＝Ak2/Ak1＝log(k2)/log(k1)＝log(Ts/100×(1-P/100)/TPVA)/log(Ts/100×(1+P/100)/TPVA)
其中，
Lmin＝(LB×Tc+(LB/2×k1B×DP/100)/2×(k1F-k2F))×Tcell/100
Tp＝(k1B×k1F+k2B×k2F)/2×TPVA
Tc＝(k1B×k2F+k2B×k1F)/2×TPVA
k1＝Ts/100×(1+P/100)/TPVA
k2＝Ts/100×(1-P/100)/TPVA
CRD：显示装置的对比度
Lmax：显示装置的最大亮度
Lmin：显示装置的最小亮度
DR：偏振膜的二色性比
Ts：偏振膜的单体透射率
P：偏振膜的偏振度
k1：第1主透射率
k2：第2主透射率
k1F：观看侧偏振膜的k1
k2F：观看侧偏振膜的k2
k1B：背光侧偏振膜的k1
k2B：背光侧偏振膜的k2
Ak1：偏振膜的透过轴方向的吸光度
Ak2：偏振膜的吸收轴方向的吸光度
LB：光源的光量(10000cd/m2)
Tc：偏振膜的垂直透射率(观看侧偏振片与背光侧偏振片的组合)
Tp：偏振膜的平行透射率(观看侧偏振片与背光侧偏振片的组合)
Tcell：元件的透射率(13％)
DP：元件的消偏振率(0.085％)
TPVA：未吸附碘的PVA膜的透射率(0.92)。
图4的线1(T＜42.3％)可由位于图5中显示为偏振膜3的直线上的偏振膜的偏光性能导出。在图5的偏振膜3所属的偏振膜中，偏光性能以坐标(T、P)＝(42.1％、99.95％)表示的点D(空心圆)的偏振膜D在用于液晶电视用显示装置的背光侧和观看侧这两侧时，能够达到要求性能。
然而，即使是同属于偏振膜3的偏振膜，将位于单体透射率低(更暗)的区域的3个偏振膜A(T＝40.6％、P＝99.998％)、B(T＝41.1％、P＝99.994％)、或C(T＝41.6％，P＝99.98％)用于背光侧和观看侧这两侧时，也并非均能达到要求性能。使用偏振膜A、B或C作为背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜的情况下，为了达到要求性能，例如，作为另一侧的偏振膜，须使用属于偏振膜4的偏振膜E、属于偏振膜5的偏振膜F、或属于偏振膜7的偏振膜G这样的与偏振膜3相比单体透射率高、且偏振度至少在99.9％以上的偏光性能优异的偏振膜。
图5所示的偏振膜1～7的偏光性能可基于式(3)算出。通过使用式(3)，可由作为偏振膜的偏光性能的指标的二色性比(DR)求出单体透射率T和偏振度P。所述二色性比，是指偏振膜的吸收轴方向的吸光度除以透过轴方向的吸光度而得到的值。该数值越高，则代表偏光性能越优异。例如，经计算，偏振膜3是具有二色性比约为94的偏光性能的偏振膜。低于该值的偏振膜无法达到要求性能。
此外，作为背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜，使用偏光性能比偏振膜3差的例如属于偏振膜1的偏振膜H(41.0％、99.95％)或属于偏振膜2的偏振膜J(42.0％、99.9％)的情况下，由式(1)、(2)可知，为了达到要求性能，例如，作为另一侧的偏振光膜，必须使用属于偏振膜6的偏振膜I(43.2％、99.95％)或属于偏振膜7的偏振膜K(42.0％、99.998％)这样的与偏振膜3相比偏光性能更为优异的偏振膜。
为了达到液晶电视用显示装置的要求性能，背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜的偏光性能至少比偏振膜3优异。图4的线1(T＜42.3％)示出其下限值。另一方面，图4的线2(T≥42.3％)示出偏振度P的下限值。使用偏振度P为99.9％以下的偏振膜作为背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜的情况下，作为另一侧的偏振光膜，无论使用偏光性能多优异的偏振膜，也无法达到要求性能。
作为结论，要达到使用大型显示元件的液晶电视用显示装置所要求的偏光性能的情况下，应满足下述期望的条件：背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜是偏光性能至少在超过线1(T＜42.3％)及线2(T≥42.3％)所示界限的区域的偏振膜，具体而言，是具有优于偏振膜3的偏光性能、且偏振度为99.9％以上的偏振膜。
相对而言，用于有机EL显示装置的偏振膜大多是为了通过主要与1/4波长相位差膜组合而形成圆偏振光来屏蔽内部反射光而使用的，此时，使用的是1片偏振膜。因此，与使用2片偏振膜的透射型液晶显示装置的情况不同，如上所述，用于有机EL显示装置的偏振膜在光学方面的要求特性不同，在单体透射率为T、偏振度为P时，其要满足T≥42.5及P≥99.5所示的条件。图4中以点划线示出了用于有机EL显示装置的偏振膜的要求特性。
[偏振膜的制造的相关实施例]
作为用于本发明的光学膜叠层体的偏振膜的实施例，示出实施例1～18。这些实施例中制造偏振膜的制造条件如图27及图28所示。另外，作为用于对比的实例，还作成了参考例及比较例。图29是针对在经过第1阶段的气体氛围中的高温拉伸后由实施例1～18及参考例1～3得到的各个拉伸叠层体，分别示出其PET树脂基体材料的取向函数值的表。
[实施例1]
作为非晶性酯类热塑性树脂基体材料，制作了共聚有6mol％间苯二甲酸的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“非晶性PET”)的连续带状基体材料。非晶性PET的玻璃化转变温度为75℃。通过下述方法制作了连续带状的由非晶性PET基体材料和聚乙烯醇(以下称为“PVA”)层构成的叠层体。另需说明的是，PVA的玻璃化转变温度为80℃。
准备了厚200μm的非晶性PET基体材料、和将聚合度1000以上、皂化度99％以上的PVA粉末溶解于水中而得到的4～5重量％浓度的PVA水溶液。接着，在上述厚200μm的非晶性PET基体材料上涂布PVA水溶液，在50～60℃的温度下干燥，在非晶性PET基体材料上成膜了厚7μm的PVA层。以下，将其称为“在非晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体”或“包含7μm厚的PVA层的叠层体”、或简称为“叠层体”。
使包含7μm厚的PVA层的叠层体经过包括气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的两阶段拉伸工序的下述工序，制造了3μm厚的偏振膜。经过第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸工序，将包含7μm厚的PVA层的叠层体与非晶性PET基体材料一体地进行拉伸，形成了包含5μm厚PVA层的拉伸叠层体。以下称其为“拉伸叠层体”。具体而言，拉伸叠层体通过下述方法得到：将包含7μm厚的PVA层的叠层体设置于拉伸装置上，该拉伸装置配备在设定于130℃拉伸温度环境中的烘箱中，对该叠层体的自由端进行单向拉伸，使得拉伸倍率达到1.8倍。通过该拉伸处理，拉伸叠层体内的PVA层转变为PVA分子发生了取向的5μm厚的PVA层。
接着，通过染色工序，形成了在PVA分子发生了取向的5μm厚的PVA层吸附有碘的着色叠层体。以下称其为“着色叠层体”。具体而言，着色叠层体通过下述方法得到：将拉伸叠层体在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，使得最终生成的构成偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％，由此，使碘吸附于拉伸叠层体中含有的PVA层。在本工序中，染色液以水为溶剂，并使碘浓度在0.12～0.30重量％的范围内、碘化钾浓度在0.7～2.1重量％的范围内。碘和碘化钾的浓度比为1∶7。
另需说明的是，为了将碘溶解于水中，须存在碘化钾。更具体而言，通过将拉伸叠层体在碘浓度0.30重量％、碘化钾浓度2.1重量％的染色液中浸渍60秒钟，制成在PVA分子发生了取向的5μm厚的PVA层吸附有碘的着色叠层体。在实施例1中，通过改变拉伸叠层体在碘浓度0.30重量％、碘化钾浓度2.1重量％的染色液中的浸渍时间来调整碘吸附量，使得最终生成的偏振膜的单体透射率达到40～44％，从而形成了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体。
接着，通过第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序，进一步对着色叠层体连同非晶性PET基体材料一起一体地进行拉伸，制成包含3μm厚的构成偏振膜的PVA层的光学膜叠层体。以下称其为“光学膜叠层体”。具体而言，光学膜叠层体通过下述方法得到：将着色叠层体设置于拉伸装置上，该拉伸装置配备在设定于包含硼酸和碘化钾的液温范围为60～85℃的硼酸水溶液中的处理装置中，对该着色叠层体的自由端进行单向拉伸，使得拉伸倍率达到3.3倍。更具体而言，硼酸水溶液的液温为65℃。此外，相对于水100重量份，使硼酸含量为4重量份、碘化钾含量为5重量份。
在本工序中，首先将碘吸附量经过调整的着色叠层体在硼酸水溶液中浸渍5～10秒钟。然后，使该着色叠层体直接在设置于处理装置中的拉伸装置、即圆周速度不同的多组辊间通过，对其自由端单向拉伸30～90秒钟，使得拉伸倍率达到3.3倍。通过该拉伸处理，着色叠层体中含有的PVA层转变为吸附的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次(高次)取向的3μm厚的PVA层。该PVA层构成光学膜叠层体的偏振膜。
如上所述，实施例1如下所述地制成光学膜叠层体：首先，通过对在非晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体进行拉伸温度130℃的气体氛围中的辅助拉伸，来形成拉伸叠层体，然后，通过对拉伸叠层体进行染色而制成着色叠层体，然后再通过对着色叠层体进行拉伸温度65度的硼酸水溶液中拉伸、并使总拉伸倍率达到5.94倍，从而制成与非晶性PET基体材料一体地经过了拉伸的包含3μm厚PVA层的光学膜叠层体。通过上述的两阶段拉伸，可使在非晶性PET基体材料上成膜的PVA层的PVA分子发生高级次取向，生成包含构成偏振膜的3μm厚PVA层的光学膜叠层体，且所述PVA层中通过染色而吸附的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次取向。
虽不是光学膜叠层体制造中的必要工序，但也进行了下述洗涤工序：将光学膜叠层体从硼酸水溶液中取出，利用碘化钾水溶液对在非晶性PET基体材料上成膜的3μm厚PVA层的表面所附着的硼酸进行洗涤。然后，通过利用60℃暖风的干燥工序对经过洗涤后的光学膜叠层体进行了干燥。洗涤工序是用以消除硼酸析出等外观不良的工序。
接着，通过贴合和/或转印工序，一边将粘接剂涂布于在非晶性PET基体材料上成膜的3μm厚PVA层的表面，一边贴合80μm厚的TAC(三乙酸纤维素类)膜，然后再将非晶性PET基体材料剥离，从而将3μm厚的PVA层转印于80μm厚的TAC(三乙酸纤维素类)膜上。
[实施例2]
实施例2与实施例1的情况相同，首先，制成在非晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体，然后，通过对包含7μm厚的PVA层的叠层体进行气体氛围中的辅助拉伸来制成拉伸倍率达到1.8倍的拉伸叠层体，然后，通过将拉伸叠层体浸渍于液温30℃的含碘及碘化钾的染色液，以制成包含吸附有碘的PVA层的着色叠层体。实施例2包含与实施例1不同的下述交联工序。该交联工序为下述工序：通过将着色叠层体在40℃的硼酸交联水溶液中浸渍60秒钟，对吸附有碘的PVA层的PVA分子之间实施交联处理。在本工序的硼酸交联水溶液中，相对于水100重量份，使硼酸含量为3重量份、碘化钾含量为3重量份。
实施例2的交联工序谋求至少3个技术效果。第1效果是：使着色叠层体中所含的经过薄膜化的PVA层在后续工序的硼酸水溶液中拉伸中不发生溶解的不溶化效果。第2效果是：使对PVA层着色的碘不发生溶出的着色稳定化效果。第3效果是：通过使PVA层的分子之间发生交联来生成结点的结点生成效果。
接着，实施例2中，通过将经过交联的着色叠层体浸渍于温度比实施例1的拉伸温度65℃高的75℃的硼酸水溶液拉伸浴中，进行与实施例1的情况相同的拉伸，并使拉伸倍率达到3.3倍，从而制成了光学膜叠层体。另外，实施例2的洗涤工序、干燥工序、贴合和/或转印工序均与实施例1的情况相同。
需要说明的是，为了使硼酸水溶液中拉伸工序之前的交联工序所谋求的技术效果变得更为显著，而将实施例1的未交联的着色叠层体浸渍于拉伸温度70～75℃的硼酸水溶液拉伸浴时，着色叠层体中所含的PVA层在硼酸水溶液拉伸浴中发生了溶解，未能实施拉伸。
[实施例3]
实施例3与实施例1的情况相同，首先，制成在非晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体，然后，通过对包含7μm厚的PVA层的叠层体进行气体氛围中的辅助拉伸来制成拉伸倍率达到1.8倍的拉伸叠层体。实施例3包含与实施例1不同的下述不溶化工序。该不溶化工序为下述工序：通过将拉伸叠层体在液温30℃的硼酸不溶化水溶液中浸渍30秒钟，对拉伸叠层体中所含的PVA分子发生了取向的PVA层进行不溶化。在本工序的硼酸不溶化水溶液中，相对于水100重量份，使硼酸含量为3重量份。实施例3的不溶化工序所谋求的技术效果是：使拉伸叠层体中所含的PVA层至少在后续工序的染色工序中不发生溶解的不溶化效果。
接着，实施例3与实施例1的情况同样地，通过将经过不溶化的拉伸叠层体浸渍于液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中，制成了包含吸附有碘的PVA层的着色叠层体。然后，通过将制成的着色叠层体浸渍于与实施例1的拉伸温度相同的65℃的硼酸水溶液拉伸浴中，进行与实施例1的情况相同的拉伸，并使拉伸倍率达到3.3倍，从而制成了光学膜叠层体。另外，实施例3的洗涤工序、干燥工序、贴合和/或转印工序均与实施例1的情况相同。
需要说明的是，为了使染色工序之前的不溶化工序所谋求的技术效果变得更为显著，首先，对实施例1的未经不溶化的拉伸叠层体进行染色而制成着色叠层体，再将制成的着色叠层体浸渍于拉伸温度70～75℃的硼酸水溶液拉伸浴中，此时，着色叠层体中所含的PVA层如实施例2所示地，在硼酸水溶液拉伸浴中发生了溶解，未能实施拉伸。
接着，以水为溶剂，代替实施例1中碘浓度为0.30重量％的染色液，将实施例1的未经不溶化的拉伸叠层体浸渍于碘浓度为0.12～0.25重量％、其它条件保持不变的染色液中，此时，拉拉伸叠层体中所含的PVA层在染色浴中发生了溶解，未能进行染色。但在使用实施例3的经过不溶化的拉伸叠层体的情况下，即使染色液的碘浓度为0.12～0.25重量％，PVA层也不溶解，能够进行对PVA层的染色。
在染色液的碘浓度为0.12～0.25重量％时也能够进行对PVA层的染色的实施例3中，通过使拉伸叠层体在染色液中的浸渍时间恒定、并在实施例1所示的一定范围内改变染色液的碘浓度及碘化钾浓度，来调整碘吸附量，使最终生成的偏振膜的单体透射率为40～44％，从而制作了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体。
[实施例4]
实施例4通过在实施例1的制造工序中加入了实施例3的不溶化工序和实施例2的交联工序的制造工序，来制作光学膜叠层体。首先，制成在非晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体，然后，通过气体氛围中的辅助拉伸，对包含7μm厚的PVA层的叠层体的自由端进行单向拉伸、并使拉伸倍率达到1.8倍，制作了拉伸叠层体。实施例4中，与实施例3的情况同样地，通过对制成的拉伸叠层体进行在液温30℃的硼酸不溶化水溶液中浸渍30秒钟的不溶化工序，对拉伸叠层体中所含的PVA分子发生了取向的PVA层进行不溶化。与实施例3的情况同样地，实施例4中还通过进一步将包含经过不溶化的PVA层的拉伸叠层体浸渍于液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中，来制成包含吸附有碘的PVA层的着色叠层体。
实施例4中，通过与实施例2的情况同样地进行将制成的着色叠层体浸渍于40℃的硼酸交联水溶液中的交联工序，来使吸附有碘的PVA层的PVA分子之间发生交联。接着，在实施例4中，通过将经过交联的着色叠层体在拉伸温度比实施例1的拉伸温度65℃高的75℃的硼酸水溶液拉伸浴中浸渍5～10秒钟，进行与实施例2的情况相同的自由端单向拉伸、并使拉伸倍率达到3.3倍，从而制作了光学膜叠层体。另外，实施例4的洗涤工序、干燥工序、贴合和/或转印工序均与实施例1～3的情况相同。
另外，与实施例3的情况相同，实施例4的染色液的碘浓度即使为0.12～0.25重量％，PVA层也不发生溶解。实施例4中，通过使拉伸叠层体在染色液中的浸渍时间恒定、并在实施例1所示的一定范围内改变染色液的碘浓度及碘化钾浓度，来调整碘吸附量，使得最终生成的偏振膜的单体透射率为40～44％，从而制作了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体。
如上所述，实施例4如下所述地制成光学膜叠层体：首先，制成在非晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体，然后，通过气体氛围中的辅助拉伸，对包含7μm厚的PVA层的叠层体的自由端进行单向拉伸、并使拉伸倍率达到1.8倍，制成了拉伸叠层体。通过将制成的拉伸叠层体在液温30℃的硼酸不溶化水溶液中浸渍30秒钟，对拉伸叠层体中所含的PVA层进行了不溶化。通过将包含经过不溶化的PVA层的拉伸叠层体浸渍于液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中，制成了在经过不溶化的PVA层吸附有碘的着色叠层体。通过将包含吸附有碘的PVA层的着色叠层体在40℃的硼酸交联水溶液中浸渍60秒钟，使吸附有碘的PVA层的PVA分子之间发生交联。将包含经过交联的PVA层的着色叠层体在含有硼酸和碘化钾的液温75℃的硼酸水溶液拉伸浴中浸渍5～10秒钟，然后，通过硼酸水溶液中拉伸对其自由端进行单向拉伸、并使拉伸倍率达到3.3倍，从而制作了光学膜叠层体。
由此，实施例4中，通过进行由气体氛围中的高温拉伸及硼酸水溶液中拉伸构成的两阶段拉伸、和由在浸渍于染色浴中之前进行的不溶化和在硼酸水溶液中拉伸之前进行的交联构成的前处理，可使在非晶性PET基体材料上成膜的PVA层的PVA分子发生高级次取向，稳定地制成包含构成偏振膜的3μm厚PVA层的光学膜叠层体，且所述PVA层中通过染色而切实地吸附于PVA分子的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次取向。
[实施例5]
除了下述区别点之外，实施例5在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于在非晶性PET基体材料上成膜的PVA层的厚度。实施例4中，利用了7μm厚的PVA层，而在最终的光学膜叠层体中所含的PVA层为3μm厚。与此相对，实施例5中，利用了12μm厚的PVA层，而在最终的光学膜叠层体中所含的PVA层为5μm厚。
[实施例6]
除了下述区别点之外，实施例6在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于用于非晶性PET基体材料的聚合单体。实施例4中，使用的是使间苯二甲酸与PET共聚而得到的非晶性PET基体材料。与此相对，实施例6中，使用的是使作为改性基团的1，4-环己烷二甲醇与PET共聚而得到的非晶性PET基体材料。
[实施例7]
除了下述区别点之外，实施例7在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，分别改变气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率，使得总拉伸倍率达到6倍或接近6倍的值。实施例4中，使气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率分别为1.8倍及3.3倍。与此相对，实施例7中，使气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率分别为1.2倍及4.9倍。需要说明的是，实施例4的总拉伸倍率为5.94倍。与此相对，实施例7的总拉伸倍率为5.88倍。这是由于在硼酸水溶液中拉伸时，无法使拉伸倍率达到4.9倍以上。
[实施例8]
除了下述区别点之外，实施例8在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，分别改变气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率，使得总拉伸倍率达到6倍。实施例8中，使气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率分别为1.5倍及4.0倍。
[实施例9]
除了下述区别点之外，实施例9在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，分别改变气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率，使得总拉伸倍率达到6倍。实施例9中，使气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率分别为2.5倍及2.4倍。
[实施例10]
除了下述区别点之外，实施例10在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，实施例4中将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸温度设定为130℃，与此相对，实施例10中将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸温度设定为95℃。
[实施例11]
除了下述区别点之外，实施例11在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，实施例4中将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸温度设定为130℃，与此相对，实施例11中将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸温度设定为110℃。
[实施例12]
除了下述区别点之外，实施例12在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，实施例4中将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸温度设定为130℃，与此相对，实施例12中将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸温度设定为150℃。
[实施例13]
除了下述区别点之外，实施例13在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸倍率变更为1.8倍、将硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率变更为2.8倍。由此，相对于实施例4中约6倍(准确而言为5.94倍)的总拉伸倍率，实施例13中的总拉伸倍率约为5倍(准确而言为5.04倍)。
[实施例14]
除了下述区别点之外，实施例14在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸倍率变更为1.8倍、将硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率变更为3.1倍。由此，相对于实施例4中约6倍(准确而言为5.94倍)的总拉伸倍率，实施例14中的总拉伸倍率约为5.5倍(准确而言为5.58倍)。
[实施例15]
除了下述区别点之外，实施例15在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸倍率变更为1.8倍、将硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率变更为3.6倍。由此，相对于实施例4中约6倍(准确而言为5.94倍)的总拉伸倍率，实施例15中的总拉伸倍率约为6.5倍(准确而言为6.48倍)。
[实施例16]
除了下述区别点之外，实施例16在与实施例4相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于气体氛围中的辅助拉伸的拉伸方法。实施例4中，通过气体氛围中的辅助拉伸，对其自由端进行单向拉伸使得拉伸倍率达到1.8倍。与此相对，实施例16中，通过进行固定端单向气体氛围中的辅助拉伸使得拉伸倍率达到1.8倍。
[实施例17]
除了下述区别点之外，实施例17在与实施例16相同的条件下制造了光学膜叠层体。区别点在于，气体氛围中的辅助拉伸的拉伸倍率为1.8倍，而硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率变更为3.9倍。由此，相对于实施例16中约6倍(准确而言为5.94倍)的总拉伸倍率，实施例17中的总拉伸倍率约为7倍(准确而言为7.02倍)。
[实施例18]
除了下述区别点之外，实施例18在与实施例16相同的条件下制造了光学膜叠层体。所述区别点在于，将气体氛围中的辅助拉伸的拉伸倍率变更为1.8倍、将硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率变更为4.4倍。由此，相对于实施例16中约6倍(准确而言为5.94倍)的总拉伸倍率，实施例18中的总拉伸倍率约为8倍(准确而言为7.92倍)。
[比较例1]
比较例1在与实施例4相同的条件下，在200μm厚的非晶性PET基体材料上涂布PVA水溶液并使其干燥，制作了在非晶性PET基体材料成膜有7μm厚PVA层的叠层体。接着，通过进行拉伸温度设定于130℃的气体氛围中的高温拉伸，对包含7μm厚的PVA层的叠层体的自由端进行单向拉伸、并使拉伸倍率达到4.0倍，制成了叠层体。通过该拉伸处理，拉伸叠层体中所含的PVA层转变为PVA分子发生了取向的3.5μm厚的PVA层。
接着，拉伸叠层体经过染色处理，制成了在PVA分子发生了取向的3.5μm厚的PVA层吸附有碘的着色叠层体。具体而言，着色叠层体通过下述方法得到：将拉伸叠层体在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，使得最终制成的构成偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％，由此，使碘吸附于拉伸叠层体中含有的PVA层中。由此，对PVA分子发生了取向的PVA层的碘吸附量进行了调整，制成了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体。
接着，对着色叠层体进行交联处理。具体而言，通过将着色叠层体在液温40℃的硼酸交联水溶液中浸渍60秒钟，对着色叠层体实施交联处理，所述硼酸交联水溶液中，相对于水100重量份，含有硼酸3重量份、含有碘化钾3重量份。比较例1中的经过交联处理后的着色叠层体相当于实施例4的光学膜叠层体。因此，洗涤工序、干燥工序、贴合和/或转印工序均与实施例4的情况相同。
[比较例2]
比较例2中，在与比较例1相同的条件下对比较例1的拉伸叠层体进行拉伸，并使拉伸倍率达到4.5倍、5.0倍、6.0倍，从而制成了拉伸叠层体。比较表中示出了包括比较例1和比较例2的、在200μm厚的非晶性PET基体材料和在该非晶性PET基体材料上成膜的PVA层所发生的现象。由此确认，通过拉伸温度130℃的气体氛围中的高温拉伸而达到的拉伸倍率以4.0倍为限。
[拉伸的相关技术背景]
图18～图22均是基于实验而绘制的附图。首先，就图18而言，图18是基于实验而绘制的表示结晶性PET、非晶性PET及PVA类树脂各自的拉伸温度与可拉伸倍率的相对关系的图。
图18中，粗线代表非晶性PET的可拉伸倍率随拉伸温度的变化。非晶性PET的Tg约为75℃，在该温度以下无法进行拉伸。由图18可知，通过进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸，可以在超过约110℃的温度下实现7.0倍以上的拉伸。另一方面，图18的细线代表结晶性PET的可拉伸倍率随拉伸温度的变化。结晶性PET的Tg约为80℃，在该温度以下无法进行拉伸。
另外，就图19而言，该图代表伴随在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的Tg和熔点Tm之间发生的温度变化，结晶性PET和非晶性PET各自的结晶化速度的变化。由图19可知，对于在80℃～110℃左右处于无定形状态的结晶性PET而言，其在120℃左右发生急剧结晶化。
另外，由图18可知，对于结晶性PET而言，通过进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸而达到的可拉伸倍率的上限为4.5～5.5倍。并且，其能够适用的拉伸温度是极为有限的，为约90℃～约110℃的温度范围。
图29中以参考例1～3为例，示出了使用结晶性PET进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸的情况。这些例子均是通过对在厚200μm的结晶性PET基体材料上成膜有厚7μm的PVA层的叠层体进行气体氛围中的高温拉伸而制作的厚3.3μm的偏振膜。这些例子的拉伸温度各不相同，参考例1的拉伸温度为110℃、参考例2的拉伸温度为100℃、参考例3的拉伸温度为90℃。这里，值得注意的是可拉伸倍率。参考例1的拉伸倍率的极限为4.0倍，参考例2及3的拉伸倍率的极限为4.5倍。由于最终会导致叠层体本身发生断裂，因此不能进行超过上述拉伸倍率极限的拉伸处理。但就该结果而言，不能否定在结晶性PET基体材料上成膜的PVA类树脂层本身的可拉伸倍率所带来的影响。
另外，参见图18，该图中的虚线代表属于PVA类树脂的PVA的可拉伸倍率。PVA类树脂的Tg为75～80℃，在该温度以下无法对由PVA类树脂形成的单层体进行拉伸。由图18可知，进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸时，由PVA类树脂形成的单层体的可拉伸倍率以5.0倍为限。基于此，本发明人等发现了下述结论：由结晶性PET及PVA类树脂各自的拉伸温度及可拉伸倍率的关系可知，包含在结晶性PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体，在90～110℃的拉伸温度范围内进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸时的可拉伸倍率以4.0～5.0倍为限。
进一步，在下述表1中，以比较例1及2为例，示出了通过气体氛围中的拉伸对在非晶性PET基体材料上涂布形成有PVA类树脂层的叠层体进行自由端单向拉伸的情况。非晶性PET基体材料不受拉伸温度的限制。比较例1通过对包含在200μm厚的非晶性PET基体材料上成膜的7μm厚的PVA类树脂层的叠层体进行拉伸温度设定于130℃的气体氛围中的高温自由端单向拉伸而制作了偏振膜。此时的拉伸倍率为4.0倍。
参见表1可知，比较例2与比较例1相同，通过对包含在200μm厚的非晶性PET基体材料上成膜的7μm厚的PVA类树脂层的叠层体进行拉伸，并使拉伸倍率分别达到4.5倍、5.0倍、6.0倍，制作了偏振膜。在任一比较例中，均如表1所示地在非晶性PET基体材料的膜的面内产生了拉伸不均、或发生了断裂，另一方面，当拉伸倍率为4.5倍时，PVA类树脂层发生断裂。由此可以确认，进行拉伸温度130℃的气体氛围中的高温拉伸时，PVA类树脂层的拉伸倍率的极限为4.0倍。
[表1]
比较表
就参考例1～3而言，虽然它们的拉伸温度不同，但均是通过对在结晶性PET基体材料上成膜有PVA类树脂层的叠层体实施4.0～4.5倍的拉伸处理，而在PVA分子发生取向、且经过了薄膜化的PVA类树脂层中吸附碘、进而制成着色叠层体的实例。具体如下：将拉伸叠层体在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，使得最终制成的构成偏振膜的PVA类树脂层的单体透射率达到40～44％，由此，使碘吸附于拉伸叠层体中含有的PVA类树脂层。另外，通过对经过薄膜化后的PVA类树脂层的碘吸附量进行调整，制成了单体透射率T和偏振度P不同的各种偏振膜。
参见图26，图26中的线1及线2是限定用于本发明的光学显示装置的偏振膜所要求的光学特性的线，偏振度P和透射率T的关系位于这些线1、2上部的偏振膜满足要求的光学特性。图26中，与这些线1、2相对比地示出了参考例1～3的偏振膜的光学特性。由图26可知，参考例1～3的偏振膜均不满足要求的光学特性。其原因推测如下：在结晶性PET基体材料上成膜的PVA类树脂层经过气体氛围中的高温拉伸，虽发生了一定程度的PVA分子取向，但另一方面，气体氛围中的高温拉伸会促进PVA分子的结晶化，进而阻碍非晶部分的取向。
于是，在本发明之前，本发明人等开发了PCT/JP2010/001460国际申请中公开的偏振膜及其制造方法。该发明是基于下述观点而完成的：所述观点着眼于在Tg以下的拉伸温度下也能够对包含在PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体进行拉伸这样的水的增塑剂功能。本发明将通过该方法制造的偏振膜的一例作为比较例3。通过该方法，能够使包含在PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体的拉伸倍率达到5.0倍。
随后，本发明人等经过进一步研究而确认到，拉伸倍率的极限为5.0倍的原因在于：PET基体材料是由结晶性PET形成的。由于包含在PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体可以在Tg以下的硼酸水溶液中拉伸，由此可以认识到，PET基体材料是结晶性还是非晶性对于拉伸作用并不造成显著影响，但在使用非晶性PET的情况下，发现可以将叠层体拉伸至5.5倍的拉伸倍率。此时，使用非晶性PET作为基体材料、并采用与比较例3所示的偏振膜的制造方法相同的方法时，拉伸倍率的极限为5.5倍的原因可推测为：非结晶性PET基体材料对于拉伸倍率的限制存在影响。
比较例1中制作了单体透射率T和偏振度P不同的各种偏振膜。图26连同参考例1～3一起，示出了这些偏振膜的光学特性。
图20示出了本发明人等基于上述研究而得到的结果，即，表征两阶段拉伸中的气体氛围中的高温拉伸的拉伸倍率与综合拉伸倍率(以下称为“总拉伸倍率”)之间关系的图表。横轴为利用自由端单向拉伸进行拉伸温度130℃的气体氛围中的拉伸时的拉伸倍率。纵轴的总拉伸倍率表示：将气体氛围中的高温拉伸前的长度即原长作为1时，经过下述包含自由端单向气体氛围中的高温拉伸的两阶段拉伸处理后，最终拉伸为原长的多少倍。例如，当利用拉伸温度130℃的气体氛围中的高温拉伸达到的拉伸倍率为2倍、随后的拉伸倍率为3倍时，总拉伸倍率为6倍(2×3＝6)。气体氛围中的高温拉伸之后的第2阶段的拉伸工序，是在拉伸温度65℃的硼酸水溶液中进行的自由端单向拉伸(以下，将在浸渍于硼酸水溶液中的同时进行的拉伸处理称为“硼酸水溶液中拉伸”)。通过将这两个拉伸方法组合，可获得图20所示的结果。
图20的实线代表非晶性PET的可拉伸倍率。在直接进行硼酸水溶液中拉伸而不进行气体氛围中的高温拉伸的情况下，即，当气体氛围中的高温拉伸的倍率为1倍时，非晶性PET的总拉伸倍率以5.5倍为限。进行超过5.5倍的拉伸时，会导致非晶性PET发生断裂。但该值相当于非晶性PET的最小拉伸倍率。气体氛围中的高温拉伸时的拉伸倍率越大，则非晶性PET的总拉伸倍率越大，可拉伸倍率超过10倍。
与此相对，图20的虚线表示在非晶性PET上成膜的PVA类树脂层的可拉伸倍率。在直接进行硼酸水溶液中拉伸而不进行气体氛围中的高温拉伸的情况下，PVA类树脂层的总拉伸倍率为代表最大倍率的7倍。但气体氛围中的高温拉伸时的拉伸倍率越大，则PVA类树脂层的总拉伸倍率越小，气体氛围中的高温拉伸时的拉伸倍率为3倍时，PVA类树脂层的综合拉伸倍率低于6倍。欲使PVA类树脂层的综合拉伸倍率为6倍时，PVA类树脂层发生断裂。由图20可知，无法对包含在非晶性PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体进行拉伸的原因在于，随着气体氛围中的高温拉伸倍率增大，由来自非晶性PET基体材料的原因转变为来自PVA类树脂层的原因。另需说明的是，PVA的气体氛围中的拉伸倍率到4倍为止，无法进行4倍以上的拉伸。可以将该倍率推测为相当于PVA的总拉伸倍率的倍率。
这里，参见图21。图21示出了结晶性PET、非晶性PET及PVA类树脂进行气体氛围中的高温拉伸和硼酸水溶液中拉伸的两阶段拉伸时，总的可拉伸倍率与气体氛围中的高温拉伸的拉伸温度之间的关系，该图是基于由实验得到的数据而绘制的。图18是针对结晶性PET、非晶性PET及PVA类树脂的图，其中，以气体氛围中的高温拉伸的拉伸温度为横轴、以气体氛围中的高温拉伸的可拉伸倍率为纵轴。图21与图18的区别在于：图21以进行2倍的气体氛围中的高温拉伸时的拉伸温度为横轴、以气体氛围中的高温拉伸和硼酸水溶液中拉伸的总的可拉伸倍率为纵轴。
如后所述，本发明中使用的偏振膜的制造方法由气体氛围中的高温拉伸和硼酸水溶液中拉伸这两个阶段的拉伸工序组合而成。两阶段拉伸工序的组合并不是容易想到的。本发明人等经过长期而深入的研究，发现了下述的令人惊讶的结果：通过该组合，才能够使下述的2个技术问题同时得到解决。在通过于热塑性树脂基体材料上形成PVA类树脂层、并进行拉伸及染色来制造偏振膜的尝试中，存在被认为是至今无法解决的2个技术问题。
第1个技术问题是：对于PVA类树脂取向性的提高具有影响的拉伸倍率及拉伸温度，很大程度上受到用于在其上形成PVA类树脂的热塑性树脂基体材料的限制。
第2个技术问题是：即使能够克服拉伸倍率及拉伸温度受限的问题，对于PVA类树脂和作为热塑性树脂基体材料使用的PET等而言，由于结晶性树脂的结晶化和可拉伸性是对立的物性，因此PVA类树脂的拉伸仍会受到PVA类树脂的结晶化的限制。
第1个问题如下所述。如图18所示，使用热塑性树脂基体材料制造偏振膜时的限制，是由拉伸温度在PVA类树脂的Tg(约75～80℃)以上、拉伸倍率为4.5～5.0倍这样的PVA类树脂的特性引起的。使用结晶性PET作为热塑性树脂基体材料时，拉伸温度进一步被限定为90～110℃。通过叠层体的气体氛围中的高温拉伸，使该叠层体中所含的形成于热塑性树脂基体材料上的PVA类树脂层发生薄膜化后，所得偏振膜仍然不可避免地受到这样的限制。
因此，本发明人等着眼于水的增塑剂功能，提出一种可取代气体氛围中的高温拉伸的硼酸水溶液中拉伸方法。但即使通过拉伸温度为60～85℃的硼酸水溶液中拉伸，也无法避免由热塑性树脂基体材料引起的限制，即，使用结晶性PET时，拉伸倍率以5.0倍为限，使用非晶性PET时，拉伸倍率以5.5倍为限。这样，会导致PVA分子取向性的提高受限、经过薄膜化的偏振膜的光学特性也受到限制的结果。这是第1个技术问题。
可结合图22对第1个技术问题的解决方法进行说明。图22由2个关联图构成。一个是示出用作热塑性树脂基体材料的PET的取向性的图，另一个是示出PET的结晶度的图。这两个图的横轴均代表气体氛围中的高温拉伸与硼酸水溶液中拉伸的总拉伸倍率。图22的虚线表示仅进行硼酸水溶液中拉伸时的总拉伸倍率。无论是结晶性还是非晶性的PET，其结晶度均在拉伸倍率为4～5倍时急剧升高。因此，即使是采用硼酸水溶液中拉伸的情况下，拉伸倍率也以5倍或5.5倍为限。此时，取向性达到上限，拉伸张力急剧升高。结果导致无法进行拉伸。
与此相对，图22的实线代表经过下述拉伸后的结果：在拉伸温度110℃下进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸、并使拉伸倍率达到2倍，然后，进行拉伸温度65℃的硼酸水溶液中拉伸。无论是结晶性还是非晶性的PET，其结晶度均未发生急剧升高，这与仅进行硼酸水溶液中拉伸的情况不同。其结果，总的可拉伸倍率可提高至7倍。此时，取向性达到上限，拉伸张力急剧升高。由图21可知，这是采用气体氛围中的高温自由端单向拉伸作为第1阶段的拉伸方法的结果。相对而言，如后所述，如果采用限制在拉伸时与拉伸方向成直角的方向发生收缩的所谓固定端单向拉伸法来进行气体氛围中的高温拉伸，则总的可拉伸倍率可达到8.5倍。
由图22中用作热塑性树脂基体材料的PET的取向性与结晶度之间的关系可以确认，无论是结晶性还是非晶性的PET，通过进行利用气体氛围中的高温拉伸的辅助拉伸，均可抑制PET的结晶化。参照示出辅助拉伸温度与PET的取向性之间关系的图23可知，使用结晶性PET作为热塑性树脂基体材料时，辅助拉伸后的结晶性PET的取向性在90℃为0.30以上、在100℃为0.20以上、在110℃为0.10以上。而当PET的取向性为0.10以上时，在硼酸水溶液中进行第2阶段的拉伸时，拉伸张力升高、拉伸装置的负载增大，作为制造条件并不优选。图23中示出了优选使用非晶性PET作为热塑性树脂基体材料的结果，并进一步暗示了下述结果：更优选取向函数在0.10以下的非晶性PET，进一步优选取向函数在0.05以下的非晶性PET。
图23是表征1.8倍气体氛围中的高温拉伸中的气体氛围中的拉伸温度与用作热塑性树脂基体材料的PET的取向函数之间关系的实验数据。由图23可知，能够在硼酸水溶液中对拉伸叠层体实现高倍率拉伸的取向函数为0.10以下的PET，是非晶性PET。特别是，当取向函数为0.05以下时，在进行硼酸水溶液中的第2阶段的拉伸时，能够实现稳定且高倍率的拉伸，而不会对拉伸装置造成导致拉伸张力提高等大的负荷。这一结论也可以通过图29中示出的实施例1～18及参考例1～3的取向函数值而容易地理解。
通过解决第1个技术问题，可以消除由PET基体材料引起的对于拉伸倍率的限制，使总拉伸达到高倍率化，由此可以提高PVA类树脂的取向性。由此，可使偏振膜的光学特性得到明显改善。但本发明人等实现的光学特性的改善并不仅限于此。这是通过解决第2技术问题而达成的。
第2个技术问题如下所述。PVA类树脂及作为热塑性树脂基体材料的PET等结晶性树脂的特征之一是：通常具有可通过加热、拉伸取向使高分子排列而促进结晶化的性质。PVA类树脂的拉伸受到作为结晶性树脂的PVA类树脂的结晶化的限制。结晶化和可拉伸性是对立的物性，PVA类树脂的结晶化的提高会妨碍PVA类树脂的取向性，这是一般的认识。这就是第2个技术问题。可结合图24对解决该技术问题的方法进行说明。图24中用实线和虚线示出了基于2个实验结果算出的PVA类树脂的结晶度与PVA类树脂的取向函数之间的关系。
图24中的实线示出了下述试样的PVA类树脂的结晶度与PVA类树脂的取向函数之间的关系。首先，作为试样，在相同条件下制作了6个包含在非晶性PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体。对于准备的6个包含PVA类树脂层的叠层体，分别通过气体氛围中的高温拉伸在不同的拉伸温度80℃、95℃、110℃、130℃、150℃及170℃下进行了拉伸，并使它们达到相同的拉伸倍率1.8倍，由此制作了包含PVA类树脂层的拉伸叠层体。对制作的各个拉伸叠层体中所含的PVA类树脂层的结晶度和PVA类树脂的取向函数进行了测定及解析。具体的测定方法及解析方法如后所述。
图24中的虚线与实线的情况相同，示出了下述试样中的PVA类树脂的结晶度与PVA类树脂的取向函数之间的关系。首先，通过在相同条件下制作了6个包含在非晶性PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体，准备了试样。对于准备的6个包含PVA类树脂层的叠层体，分别通过气体氛围中的高温拉伸、在相同的拉伸温度130℃下进行了拉伸，并使它们分别达到不同的拉伸倍率1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.2倍、2.5倍及3.0倍，由此制作了包含PVA类树脂层的拉伸叠层体。通过后述方法对制作的各个拉伸叠层体中所含的PVA类树脂层的结晶度和PVA类树脂的取向函数进行了测定及解析。
由图24中的实线可知，将气体氛围中的高温拉伸的拉伸温度设定为高温的情况下，可提高拉伸叠层体中所含的PVA类树脂层的取向性。另外，由图24中的虚线可知，将气体氛围中的高温拉伸的拉伸倍率设定为高倍率的情况下，可提高拉伸叠层体中所含的PVA类树脂层的取向性。通过在进行第2阶段的硼酸水溶液中拉伸之前预先使PVA类树脂的取向性提高、即预先提高PVA类树脂的结晶度，结果也可以提高硼酸水溶液中拉伸后的PVA类树脂的取向性。此外，通过后述的实施例的T-P曲线，还可确认到下述结果：通过提高PVA类树脂的取向性，也可以提高多碘离子的取向性。
通过预先将第1阶段的气体氛围中的高温拉伸的拉伸温度设定为高温、或预先将拉伸倍率设定为更高倍率，可获得下述的意想不到的结果：能够进一步提高经第2阶段的硼酸水溶液中拉伸而制作的PVA类树脂层的PVA分子的取向性。
参见图24所示的PVA类树脂的结晶度(横轴)。在将包含PVA类树脂层的拉伸叠层体浸渍于水溶液中来进行染色的着色工序中，为了在不发生PVA类树脂层的溶解等问题的情况下制作着色叠层体，优选PVA类树脂层的结晶度至少为27％以上。由此，可以在不使PVA类树脂层溶解的情况下对PVA类树脂层进行染色。另外，通过将PVA类树脂层的结晶度设定为30％以上，可使硼酸水溶液中的拉伸温度进一步提高。由此，能够实现着色叠层体的稳定拉伸，从而稳定地制作偏振膜。
另一方面，PVA类树脂层的结晶度达到37％以上时，染色性低，须增大染色浓度，这可能会导致使用材料增加、染色时间增加、生产性降低。另外，PVA类树脂层的结晶度达到40％以上时，还可能导致在硼酸水溶液中的拉伸处理中发生PVA类树脂层断裂等状况。因此，优选设定PVA类树脂的结晶度为27％以上且40％以下。更优选设定为30％以上且37％以下。
接着，参见图24的PVA类树脂层的取向函数(纵轴)。为了使用非晶性PET的树脂基体材料制作高功能偏振膜，优选PVA类树脂层的取向函数至少为0.05以上。另外，PVA类树脂层的取向性达到0.15以上时，可降低在硼酸水溶液中对包含PVA类树脂层的着色叠层体进行拉伸时的拉伸倍率。由此，可实现宽幅偏振膜的制作。
另一方面，PVA类树脂层的取向函数达到0.30以上时，染色性低，须增大染色浓度，这可能会导致使用材料增加、染色时间增加、生产性降低。另外，PVA类树脂层的取向函数达到0.35以上时，还可能导致在硼酸水溶液中的拉伸处理中发生PVA类树脂层断裂等状况。因此，优选设定PVA类树脂层的取向函数为0.05以上且0.35以下。更优选设定为0.15以上且0.30以下。
第1个技术问题的解决方法为：预先通过第1阶段的气体氛围中的高温拉伸对包含在非晶性PET基体材料上成膜的PVA类树脂层的叠层体进行预备或辅助的拉伸，并通过第2阶段的硼酸水溶液中拉伸，从而使PVA类树脂层拉伸至高倍率而不受非晶性PET基体材料的拉伸倍率的限制，由此来充分提高PVA的取向性。
另外，第2个技术问题的解决方法为：预先将第1阶段的气体氛围中的高温拉伸的拉伸温度预备或辅助性地设定于更高温度、或将拉伸倍率预备或辅助性地设定于更高倍率，由此带来下述意想不到的结果：进一步提高经第2阶段的硼酸水溶液中拉伸而制作的PVA类树脂层的PVA分子的取向性。在任一情况下，均可将第1阶段的气体氛围中的高温拉伸作为第2阶段的硼酸水溶液中拉伸的预备或辅助的气体氛围中的拉伸方法。以下，将“第1阶段的气体氛围中的高温拉伸”称为“气体氛围中的辅助拉伸”，以区别于第2阶段的硼酸水溶液中拉伸。
作为通过进行“气体氛围中的辅助拉伸”来解决特别是第2个技术问题的机理，可推测如下。正如由图24可以确认的那样，气体氛围中的辅助拉伸越在高温下、或是越以高倍率进行，则气体氛围中的辅助拉伸后的PVA类树脂的取向性越高。其主要原因可推测为：越是高温或高倍率，就越能够在PVA类树脂的结晶化得到促进的同时实现拉伸，这样，可以在局部产生交联点的同时进行拉伸。由此，可提高PVA类树脂的取向性。通过在进行硼酸水溶液中拉伸之前预先进行气体氛围中的辅助拉伸来提高PVA类树脂的取向性，在浸渍于硼酸水溶液中时，可使硼酸与PVA类树脂易于交联，从而在硼酸产生结点的同时实施拉伸。这样，在硼酸水溶液中拉伸后，PVA类树脂的取向性也得到提高。
综上所述，通过利用由气体氛围中的辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸构成的两阶段拉伸工序进行拉伸，可获得具有下述构成的偏振膜：厚度为10μm以下，由单体透射率T及偏振度P表征的光学特性满足下式P＞-(100.929T-42.4-1)×100(其中，T＜42.3)、及P≥99.9(其中，T≥42.3)所表示的条件；或者，当单体透射率为T、偏振度为P时，满足T≥42.5及P≥99.5所表示的条件。二色性物质可以为碘或碘与有机染料的混合物。
最重要的是，单体透射率为T、偏振度为P时的光学特性值落在该条件所示范围内的偏振膜，要具有使用大型显示元件的液晶电视用显示装置所要求的性能、或有机EL显示装置所要求的性能。具体而言，就液晶电视的情况而言，可制造出对比度为1000∶1以上、最大亮度为500cd/m2以上的光学显示装置。这里，将其称为“要求性能”。该偏振膜还可用于贴合在有机EL显示面板的观看侧的光学功能膜叠层体。
用于液晶显示面板的情况下，配置在背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜的偏光性能必须是至少满足该光学特性的偏振膜。另外，使用偏振度P为99.9％以下的偏振膜作为背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜的情况下，作为另一侧的偏振膜，无论使用偏光性能如何优异的偏振膜，均难以达到要求性能。
接着，参见图1。图1示出了非晶性酯类热塑性树脂基体材料的厚度及PVA类树脂层的涂敷厚度(偏振膜厚度)是否会成为产生某种不良情况的原因进行查证的结果。图1中，横轴以μm为单位表示热塑性树脂基体材料的厚度，纵轴代表涂敷在该基体材料上的PVA类树脂层的厚度。纵轴中，括号内的数字表示基体材料上的PVA类树脂层经过拉伸、染色后，制成偏振膜时的厚度。如图1所示，基体材料的厚度为PVA类树脂层的厚度的5倍以下时，可能导致搬运性方面出现问题，成为产生不良情况的原因。另一方面，经过拉伸、染色后制成偏振膜时的厚度为10μm以上时，可能导致偏振膜的断裂耐久性方面出现问题。
作为热塑性树脂基体材料，优选非晶性酯类，作为这种热塑性树脂基体材料，可列举包括共聚有间苯二甲酸的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚有环己烷二甲醇的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其它共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯在内的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯。基体材料可以选择透明树脂。以上针对使用非晶性材料作为热塑性树脂基体材料的情况进行了说明，但通过适当设定拉伸条件，也可以使用结晶性树脂材料。
作为用于染色聚乙烯醇类树脂的二色性物质，优选碘或碘与有机染料的混合物。
本发明中，可以在热塑性树脂基体材料上的由PVA类树脂层形成的偏振膜上粘接光学功能膜。另外，可以将树脂基体材料从偏振膜上剥离，再在偏振膜的剥离树脂基体材料的面上，隔着粘合剂层，可自由剥离地叠层分离膜。通过对分离膜进行处理，使该分离膜与粘合剂层的粘接力小于偏振膜与粘合剂层的粘接力，可以在剥离分离膜时，使粘合剂层残留于偏振膜侧。该分离膜可用作将本发明制造的光学膜叠层体卷用于显示装置制造时的载体膜。或者，也可以将分离膜仅用作在偏振膜上赋予粘合剂层的媒介物。
作为本发明的另一实施方式，可以如下所述地制作光学功能膜叠层体：在热塑性树脂基体材料、例如非晶性酯类热塑性树脂基体材料的未形成PVA类树脂层的偏振膜的面上贴合光学功能膜，并在该光学功能膜上，隔着粘合剂层可自由剥离地叠层分离膜。这种情况下，光学功能膜可以是为了实现各种光学功能而配置在显示装置内的任意公知光学功能膜。作为这样的光学功能膜，包括上述的1/4波长相位差膜。除此之外，还已知有出于视场角补偿目的而使用的各种光学功能膜。作为其它实施方式，可以在与热塑性树脂基体材料相反一侧的偏振膜的面上贴合光学功能膜，并在该光学功能膜上隔着粘合剂层贴合保护膜等膜。另外，可以在随后剥离热塑性基体材料，并在剥离后的偏振膜面上隔着粘合剂层粘接分离膜。缺陷检查在将该分离膜剥离后进行，检查结束后，再将剥离的分离膜或另外准备的分离膜隔着粘合剂层粘接在偏振膜上。
由上述图1可知，热塑性树脂基体材料、例如非晶性酯类热塑性树脂基体材料的厚度优选为成膜的PVA类树脂层的厚度的6倍以上，更优选为7倍以上。非晶性酯类热塑性树脂基体材料的厚度为PVA类树脂层的厚度的6倍以上时，不会产生下述的不良情况：在制造工序中进行搬运时的膜强度变弱、发生断裂这样的搬运性问题，在用作液晶显示器的背光侧和观看侧中任一侧的偏振膜时的偏振膜的卷边性及转印性等问题。
作为非晶性酯类热塑性树脂基体材料，优选为取向函数设定为0.10以下、经过气体氛围中的高温拉伸处理的、包括共聚有间苯二甲酸的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚有环己烷二甲醇的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其它共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯在内的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，另外，可以选择透明树脂。
此外，实施使用热塑性树脂基体材料制造包含PVA类树脂的偏振膜的本发明的方法时，对PVA类树脂进行不溶化的不溶化方法作为重要的技术问题之一，如下所述。
在对在热塑性树脂基体材料上成膜的PVA类树脂层进行拉伸时，在不使拉伸中间产物或经过拉伸后的叠层体中所含的PVA类树脂层溶解于染色液的情况下使碘吸附于PVA类树脂层中，绝不是简单的问题。在偏振膜的制造中，使碘吸附于经过薄膜化的PVA类树脂层是必要的工序。在常规的染色工序中，通过使用碘浓度在0.12～0.25重量％范围内的碘浓度不同的多个染色液、并使浸渍时间恒定，来对PVA类树脂层中的碘吸附量进行调整。就这样的常规染色处理而言，在制造偏振膜的情况下，由于会发生PVA类树脂层的溶解，因此无法进行染色。这里，所述浓度，是指相对于溶液总量的配合比例。另外，所述碘浓度，是指相对于溶液总量的碘的配合比例，不包括以例如碘化钾等碘化物的形式添加的碘的量。本说明书的后续内容中，浓度及碘浓度这样的技术用语也采用同样的含义。
由图6所示的实验结果可知，该技术问题可通过使作为二色性物质的碘的浓度为0.3重量％或其以上来解决。具体如下：使用碘浓度不同的染色液对包含由PVA类树脂层形成的拉伸中间产物的叠层体进行染色，并调节其浸渍时间，由此来制作包含着色中间产物的着色叠层体，并通过进行硼酸水溶液中拉伸来制作具有各种偏光性能的各偏振膜。
这里，参见图7。图7示出了碘浓度分别调整为0.2重量％、0.5重量％、1.0重量％的偏振膜的偏光性能并不存在显著差别。另需说明的是，在包含着色中间产物的着色叠层体的制作中，为了实现稳定、均一性优异的着色，相比于加大碘浓度、仅以短暂的浸渍时间进行染色，更优选以较稀薄的浓度确保稳定的浸渍时间。
参见图8，其显示了下述结果：在实施本发明的方法时进行的2个不同的不溶化(以下称为“第1不溶化及第2不溶化”)均会对最终制造的偏振膜的光学特性造成影响。图8可视为是第1不溶化及第2不溶化对于经过薄膜化的PVA类树脂层的效果的分析结果。图8示出了基于满足使用大型显示元件的液晶电视用显示装置所要求的要求性能的4个实施例1～4而制造的各偏振膜的光学特性。
实施例1为未经第1不溶化及第2不溶化工序而制造的偏振膜的光学特性。与此相对，实施例2示出了未经第1不溶化工序、仅进行了第2不溶化处理的偏振膜的光学特性；实施例3示出了未经第2不溶化工序、仅进行了第1不溶化处理的偏振膜的光学特性；实施例4示出了进行了第1及第2不溶化处理的偏振膜的光学特性。
本发明的实施方式中，可不经后述的第1不溶化及第2不溶化工序而制造出满足要求性能的偏振膜。但是，如图8所示，实施例1的未经不溶化处理的偏振膜的光学特性低于实施例2～4中任一偏振膜的光学特性。分别将它们的光学特性值进行比较后发现，光学特性以实施例1＜实施例3＜实施例2＜实施例4的顺序依次增高。实施例1及实施例2中，均使用了碘浓度设定为0.3重量％、碘化钾浓度设定为2.1重量％的染色液。与此相对，实施例3及实施例4中使用的是碘浓度设定为0.12～0.25重量％、碘化钾浓度在0.84～1.75重量％范围内变化的多个染色液。实施例1与实施例3的组和实施例2与实施例4的组之间的显著差异在于，前者的着色中间产物未经不溶化处理，而后者的着色中间产物经过了不溶化处理。实施例4中，不仅是着色中间产物，对于染色处理前的拉伸中间产物也实施了不溶化处理。通过第1不溶化及第2不溶化处理，可使偏振膜的光学特性得到进一步提高。
由图7可知，使偏振膜的光学特性提高的机理并非在于染色液的碘浓度，而是由第1不溶化及第2不溶化处理达到的效果。可以将这一认识作为本发明的制造方法中的第3个技术问题及其解决方法。
本发明的实施方式中，如后所述，第1不溶化是用于使拉伸中间产物(或拉伸叠层体)中所含的经过薄膜化的PVA类树脂层不发生溶解的处理。与此相对，包括在交联工序中的第2不溶化包括下述着色稳定化处理和下述不溶化处理，所述着色稳定化处理使得在后续工序的液温75℃的硼酸水溶液中拉伸的过程中，对着色中间产物(或着色叠层体)中所含的PVA类树脂层进行着色的碘不发生溶出；所述不溶化处理使得经过薄膜化的PVA类树脂层不发生溶解。
但如果省略第2不溶化工序，则在液温75℃的硼酸水溶液中拉伸的过程中，吸附于PVA类树脂层的碘的溶出加速，由此还会加速PVA类树脂层的溶解。可通过降低硼酸水溶液的液温来避免碘的溶出及PVA类树脂层的溶解。例如，需要在将着色中间产物(或着色叠层体)浸渍于液温低于65℃的硼酸水溶液中的同时进行拉伸。但这样一来，会导致水的增塑剂功能得不到充分发挥，进而无法充分实现着色中间产物(或着色叠层体)中所含的PVA类树脂层的软化。即，由于拉伸性能降低，在硼酸水溶液中拉伸的过程中，着色中间产物(或着色叠层体)会发生断裂。当然，也无法使PVA类树脂层获得指定的总拉伸倍率。
以下，结合附图对本发明中使用的偏振膜的制造方法的实例进行说明。
[制造工序的概要]
参见图9，图9是不具有不溶化处理工序的包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造工序的简图。这里，针对包含基于上述实施例1得到的偏振膜3的光学膜叠层体10的制造方法进行概述。
作为热塑性树脂基体材料，制作了非晶性酯类的共聚有6mol％间苯二甲酸的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称其为“非晶性PET”)的连续带状基体材料。按照下述方法制作了包含玻璃化转变温度为75℃的连续带状非晶性PET基体材料1、和玻璃化转变温度为80℃的PVA层2的叠层体7。
[叠层体制作工序(A)]
首先，准备了200μm厚的非晶性PET基体材料1、和将聚合度1000以上、皂化度99％以上的PVA粉末溶解于水中而得到的4～5重量％浓度的PVA水溶液。接着，在具备涂敷机构21、干燥机构22及表面改性处理装置23的叠层体制作装置20中，将PVA水溶液涂布在200μm厚的非晶性PET基体材料1上，并在50～60℃的温度下进行干燥，从而在非晶性PET基体材料1上成膜了7μm厚的PVA层2。如后所述，可适当改变该PVA层的厚度。以下，将由此得到的叠层体称为“非晶性PET基体材料上成膜有PVA层的叠层体7”、“包含PVA层的叠层体7”、或简称为“叠层体7”。
包含PVA层的叠层体7经过包括气体氛围中的辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸的两阶段拉伸工序的下述工序，最终制造了3μm厚的偏振膜3。本发明中使用的是厚度为10μm以下的偏振膜，但可以通过适当改变在PET基体材料1上成膜的PVA类树脂层的厚度，来制作厚度为10μm以下的任意厚度的偏振膜。
[气体氛围中的辅助拉伸工序(B)]
通过第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸工序(B)，将包含7μm厚的PVA层2的叠层体7与非晶性PET基体材料1一体地拉伸，制成了包含5μm厚的PVA层2的“拉伸叠层体8”。具体而言，在烘箱33内配备有拉伸机构31的气体氛围中的辅助拉伸处理装置30中，使包含7μm厚的PVA层2的叠层体7在拉伸温度环境设定于130℃的烘箱33内通过拉伸机构31，进行自由端单向拉伸，并使拉伸倍率达到1.8倍，从而制作了拉伸叠层体8。该步骤中，利用共同设置于烘箱30的卷绕装置32进行卷绕，可制造出拉伸叠层体8的卷8’。
这里，针对自由端拉伸和固定端拉伸进行概述。对于长形膜，如果沿输送方向拉伸，则膜会沿着与拉伸方向垂直的方向、即宽度方向发生收缩。自由端拉伸是指进行拉伸而不抑制该收缩的方法。另外，所述纵向单向拉伸，是仅沿纵向进行拉伸的拉伸方法。自由端单向拉伸通常与一边抑制在与拉伸方向垂直的方向上发生的收缩一边进行拉伸的固定端单向拉伸形成对比。通过该自由端单向的拉伸处理，叠层体7所含的7μm厚的PVA层2转变为PVA分子沿拉伸方向取向的5μm厚的PVA层2。
[染色工序(C)]
接着，通过染色工序(C)，制作了在PVA分子发生了取向的5μm厚的PVA层2中吸附了二色性物质碘的着色叠层体9。具体而言，如下所述地制作了着色叠层体9：在具备染色液41的染色浴42的染色装置40中，通过将由共同设置于染色装置40中的装有卷8’的连续抽出装置43连续抽出的拉伸叠层体8在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液41浸渍任意时间，使得最终生成的构成偏振膜3的PVA层的单体透射率达到40～44％，从而制作了在拉伸叠层体8的发生取向的PVA层2中吸附有碘的着色叠层体9。
在本工序中，为了不使拉伸叠层体8中所含的PVA层2溶解，将染色液41制成了碘浓度为0.30重量％的水溶液。另外，对染色液41进行调整，使得用于将碘溶解于水中的碘化钾浓度达到2.1重量％。碘和碘化钾的浓度比为1∶7。更具体而言，通过将拉伸叠层体8在碘浓度0.30重量％、碘化钾浓度2.1重量％的染色液41中浸渍60秒钟，制作了在PVA分子发生了取向的5μm厚的PVA层2中吸附了碘的着色叠层体9。实施例1中，通过改变拉伸叠层体8在碘浓度0.30重量％、碘化钾浓度2.1重量％的染色液41中的浸渍时间，来调整碘吸附量，使得最终生成的偏振膜3的单体透射率达到40～44％，从而制作了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体9。
[硼酸水溶液中拉伸工序(D)]
通过第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序，进一步对包含碘发生了取向的PVA层2的着色叠层体9进行拉伸，从而制作了包含构成偏振膜3的、碘发生了取向的3μm厚的PVA层的光学膜叠层体10。具体而言，在具备硼酸水溶液51的硼酸浴52和拉伸机构53的硼酸水溶液中拉伸处理装置50中，将由染色装置40连续抽出的着色叠层体9浸渍于包含硼酸和碘化钾且设定于液温65℃的拉伸温度环境中的硼酸水溶液51中，然后使其在配备于硼酸水溶液中处理装置50中的拉伸机构53中通过，进行自由端单向拉伸，并使拉伸倍率达到3.3倍，从而制作了光学膜叠层体10。
更具体而言，对硼酸水溶液51进行调整，使得相对于水100重量份，包含硼酸4重量份、碘化钾5重量份。本工序中，首先将碘吸附量经过调整后的着色叠层体9在硼酸水溶液51中浸渍5～10秒钟。然后，直接使该着色叠层体9在硼酸水溶液中处理装置50中的拉伸机构53、即周速不同的多组辊间通过，对其自由端进行30～90秒钟的单向拉伸，并使拉伸倍率达到3.3倍。通过该拉伸处理，着色叠层体9中所含的PVA层转变为吸附的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次取向的3μm厚的PVA层。该PVA层构成光学膜叠层体10的偏振膜3。
如上所述，在实施例1中，对在非晶性PET基体材料1上成膜有7μm厚的PVA层2的叠层体7在拉伸温度130℃下进行气体氛围中的辅助拉伸，制成拉伸叠层体8，接着，对拉伸叠层体8进行染色，制成着色叠层体9，然后，在拉伸温度65度下对着色叠层体9进行硼酸水溶液中拉伸，从而制作了包含3μm厚的PVA层的光学膜叠层体10，其中，所含的PVA层与非晶性PET基体材料一体地经过拉伸、且其总拉伸倍率为5.94倍。经过上述的两阶段拉伸，在成膜于非晶性PET基体材料1上的PVA层2中，PVA分子发生高级次取向，从而可制作包含构成偏振膜3的3μm厚的PVA层的光学膜叠层体10，且在所含的PVA层中，经染色而吸附的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次取向。优选通过随后的洗涤、干燥、转印工序，来完成光学膜叠层体10的制作。对于洗涤工序(G)、干燥工序(H)以及转印工序(I)的详细情况，基于组合了不溶化处理工序的实施例4，与制造工序一起进行说明。
[其它制造工序的概要]
参见图10，图10为具有不溶化处理工序的包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造工序的简图。在此，基于实施例4对包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造方法进行概述。如图10所示，可以将基于实施例4的制造方法设想为：在基于实施例1的制造工序中组合了染色工序前的第1不溶化工序和硼酸水溶液中拉伸工序前的包含第2不溶化的交联工序的制造工序。除了用于硼酸水溶液中拉伸工序的硼酸水溶液的液温不同以外，本工序中所组合的叠层体的制作工序(A)、气体氛围中的辅助拉伸工序(B)、染色工序(C)、以及硼酸水溶液中拉伸工序(D)与基于实施例1的制造工序相同。因而省略对该部分的说明，仅针对染色工序前的第1不溶化工序和硼酸水溶液中拉伸工序前的包含第2不溶化的交联工序进行说明。
[第1不溶化工序(E)]
第1不溶化工序是染色工序(C)之前的不溶化工序(E)。与实施例1的制造工序相同，在叠层体的制作工序(A)中，制作在非晶性PET基体材料1上成膜有7μm厚的PVA层2的叠层体7，接着，在气体氛围中的辅助拉伸工序(B)中，对包含7μm厚的PVA层2的叠层体7进行气体氛围中的辅助拉伸，从而制作了包含5μm厚的PVA层2的拉伸叠层体8。然后，在第1不溶化工序(E)中，对从装有卷8’的连续抽出装置43所连续抽出的拉伸叠层体8实施不溶化处理，制作了经过不溶化的拉伸叠层体8”。当然，在该工序中经过不溶化的拉伸叠层体8”包含经过不溶化的PVA层2。以下，将其称为“经过不溶化的拉伸叠层体8””。
具体而言，在具备硼酸不溶化水溶液61的不溶化处理装置60中，将拉伸叠层体8在液温30℃的硼酸不溶化水溶液61中浸渍30秒钟。该工序中使用的硼酸不溶化水溶液61中，相对于水100重量份，含有硼酸3重量份(以下，称为“硼酸不溶化水溶液”)。该工序的目的在于，实施用于至少在其后即将进行的染色工序(C)中使拉伸叠层体8中所含的5μm厚的PVA层不发生溶解的不溶化处理。
经过不溶化处理后，拉伸叠层体8被送至染色工序(C)。在该染色工序(C)中，与实施例1的情况不同，准备了在0.12～0.25重量％范围内改变碘浓度而配制的多个染色液。使用这些染色液，将经过不溶化的拉伸叠层体8”在染色液中浸渍恒定时间，来调整碘吸附量，并使最终生成的偏振膜的单体透射率达到40～44％，从而制作了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体9。即使浸渍于碘浓度0.12～0.25重量％的染色液中，经过不溶化的拉伸叠层体8”中所含的PVA层也未发生溶解。
[包含第2不溶化的交联工序(F)]
基于下述交联目的，可以认为，下述说明的交联工序(F)是包含第2不溶化工序的工序。交联工序用以实现下述效果：第1，不溶化，使着色叠层体9中所含的PVA层在后续工序的硼酸水溶液中拉伸工序(D)中不发生溶解；第2，着色稳定化，使对PVA层着色的碘不发生溶出的着色稳定化；第3，结点的生成，通过使PVA层的分子之间发生交联来生成结点。其中，第2不溶化用以实现所述第1和第2个效果。
交联工序(F)作为硼酸水溶液中拉伸工序(D)之前的工序进行。通过对在上述染色工序(C)中制作的着色叠层体9实施交联处理，来制作经过交联的着色叠层体9’。该经过交联的着色叠层体9’包含经过交联的PVA层2。具体而言，通过在收纳有包含硼酸和碘化钾的水溶液(以下称为“硼酸交联水溶液”)71的交联处理装置70中，将着色叠层体9在40℃的硼酸交联水溶液71中浸渍60秒钟，并使吸附有碘的PVA层的PVA分子之间发生交联，来制作经过交联的着色叠层体9’。该工序中使用的硼酸交联水溶液中，相对于水100重量份，包含硼酸3重量份、碘化钾3重量份。
通过在硼酸水溶液中拉伸工序(D)中，将经过交联的着色叠层体9’浸渍于75℃的硼酸水溶液中进行自由端单向拉伸、并使拉伸倍率达到3.3倍，来制作光学膜叠层体10。通过该拉伸处理，着色叠层体9’中所含的吸附有碘的PVA层2转变为吸附的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次取向的3μm厚的PVA层2。该PVA层构成光学膜叠层体10的偏振膜3。
在实施例4中，首先，制作在非晶性PET基体材料1成膜有7μm厚的PVA层2的叠层体7，然后，通过拉伸温度130℃的气体氛围中的辅助拉伸，对叠层体7进行自由端单向拉伸、并使拉伸倍率达到1.8倍，从而制作了拉伸叠层体8。通过将制作的拉伸叠层体8在液温30℃的硼酸不溶化水溶液61中浸渍30秒钟，使拉伸叠层体中所含的PVA层不溶化。由此得到经过不溶化的拉伸叠层体8”。通过将经过不溶化的拉伸叠层体8”浸渍于液温30℃的含碘及碘化钾的染色液，制成了在经过不溶化的PVA层中吸附有碘的着色叠层体9。将包含吸附有碘的PVA层的着色叠层体9在40℃的硼酸交联水溶液71中浸渍60秒钟，使吸附有碘的PVA层的PVA分子之间发生了交联。由此得到经过交联的着色叠层体9’。将经过交联的着色叠层体9’在包含硼酸和碘化钾的液温75℃的硼酸水溶液中拉伸浴51中浸渍5～10秒钟，然后，通过硼酸水溶液中拉伸，进行自由端单向拉伸、并使拉伸倍率达到3.3倍，从而制作了光学膜叠层体10。
如上所述，实施例4通过由气体氛围中的高温拉伸及硼酸水溶液中拉伸构成的两阶段拉伸、和由浸渍于染色浴之前的不溶化及进行硼酸水溶液中拉伸之前进行的交联构成的前处理，使成膜于非晶性PET基体材料1上的PVA层2中的PVA分子发生高级次取向，并通过染色使碘切实地吸附于PVA分子，从而可稳定地制作包含吸附的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次取向的构成偏振膜的3μm厚的PVA层的光学膜叠层体10。
[洗涤工序(G)]
在硼酸水溶液中拉伸工序(D)中，对实施例1或4的着色叠层体9或经过交联的着色叠层体9’进行拉伸处理，并将其从硼酸水溶液51中取出。优选直接将取出的包含偏振膜3的光学膜叠层体10保持其状态送至洗涤工序(G)。洗涤工序(G)的目的在于洗去附着于偏振膜3的表面的不需要的残留物。也可省去洗涤工序(G)，直接将取出的包含偏振膜3的光学膜叠层体10送入干燥工序(H)。但如果该洗涤处理不充分，则在将光学膜叠层体10干燥后，硼酸可能从偏振膜3中析出。具体而言，将光学膜叠层体10送入洗涤装置80，将其在液温30℃的包含碘化钾的洗涤液81中浸渍1～10秒钟，并使偏振膜3的PVA不发生溶解。洗涤液81中的碘化钾浓度在0.5～10重量％左右。
[干燥工序(H)]
将经过洗涤的光学膜叠层体10送入干燥工序(H)，并在此进行干燥。接着，利用共同设置于干燥装置90中的卷绕装置91将经过干燥的光学膜叠层体10卷绕成连续带状的光学膜叠层体10，来制作包含偏振膜3的光学膜叠层体10的卷。作为干燥工序(H)，可采用任意的适宜方法，例如，可采用自然干燥、送风干燥、加热干燥。实施例1及实施例4中，均在烘箱的干燥装置90中，于60℃的暖风中干燥了240秒钟。
[贴合/转印工序(I)]
如上所述，本发明提供光学膜叠层体卷的制造方法，该方法中，使用由聚乙烯醇类树脂构成的偏振膜，且所述偏振膜通过用由气体氛围中的辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸构成的两阶段拉伸工序进行拉伸而构成，其光学特性满足上述所期望的条件，并且所述聚乙烯醇类树脂中，二色性物质发生了取向。
为了形成该光学膜叠层体，对于例如在非晶性PET基体材料这样的热塑性树脂基体材料上成膜的、厚10μm以下的、例如通过上述实施例制造的包含厚3μm的偏振膜3的光学膜叠层体10，在经过缺陷检查后，将其卷成卷状，来获得光学膜叠层体卷。利用该本发明的方法形成的光学膜叠层体卷被用于例如图10所示的贴合/转印工序(I)。该贴合/转印工序(I)中，在将光学膜叠层体10从卷上连续抽出后，对于该从卷上连续抽出光学膜叠层体10，可以同时进行如下所述的贴合处理和转印处理。
制造的偏振膜3在经过由拉伸实现的薄膜化之后，其厚度在10μm以下、通常仅处于2～5μm左右的状态。很难以单层体的形式对这样的薄的偏振膜3进行处理。因此，以下述形式对偏振膜3进行处理：在直接残留于成膜有该偏振膜的热塑性基体材料、例如非晶性PET基体材料上的状态下，以光学膜叠层体10的形式加以处理，或者，通过贴合/转印于其它光学功能膜4上，以光学功能膜叠层体11的形式加以处理。
在图9及图10所示的贴合/转印工序(I)中，一边将连续带状的光学膜叠层体10中所含的偏振膜3和另外准备的光学功能膜4加以贴合，一边进行卷绕，在该卷绕工序中，一边将偏振膜3转印于光学功能膜4上，一边剥离非晶性PET基体材料，由此来制作光学功能膜叠层体11。具体而言，利用贴合/转印装置100中所含的连续抽出/贴合装置101，从卷上连续抽出光学膜叠层体10，并利用卷绕/转印装置102将连续抽出的光学膜叠层体10的偏振膜3转印于光学功能膜4上，在该过程中，将偏振膜3从基体材料1剥离，从而制作光学功能膜叠层体11。
在干燥工序(H)中，可以将利用卷绕装置91卷绕成卷状的光学膜叠层体10、或利用贴合/转印工序(I)而制作的光学功能膜叠层体11制成各种不同的形态。
[各种制造条件下获得的偏振膜的光学特性]
(1)利用不溶化工序得到的偏振膜的光学特性的提高(实施例1～4)
正如已结合图8加以说明的那样，基于实施例1～4制造的各个偏振膜均可克服上述技术问题，这些光学特性均满足使用大型显示元件的液晶电视用光学显示装置所要求的要求性能。另外，由图8可知，实施例1的未实施不溶化处理的偏振膜的光学特性低于实施了第1不溶化处理和/或第2不溶化处理的实施例2～4中的任一偏振膜的光学特性。将各偏振膜的光学特性加以比较后发现，它们的光学特性以下述顺序依次提高：(实施例1)＜(仅实施了第1不溶化处理的实施例3)＜(仅实施了第2不溶化处理的实施例2)＜(实施了第1不溶化处理及第2不溶化处理的实施例4)。通过不仅包括包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造工序、还包括第1不溶化工序和/或第2不溶化工序的制造方法制造的偏振膜，可使它们的光学特性进一步提高。
(2)PVA类树脂层的厚度对于偏振膜的光学特性的影响(实施例5)
实施例4中，对厚7μm的PVA层进行拉伸而形成了厚3μm的偏振膜。与此相对，实施例5中，首先形成厚12μm的PVA层，再对该PVA层进行拉伸，从而形成了厚5μm的偏振膜。除此之外，在同样条件下制造了偏振膜。
(3)非晶性PET基体材料不同对于偏振膜的光学特性的影响(实施例6)
在实施例4中，使用的是使PET共聚间苯二甲酸而得到的非晶性PET基体材料，与此相对，在实施例6中，使用的是共聚有1，4-环己烷二甲醇作为对PET进行改性的基团的非晶性PET基体材料。实施例6中，除了这一点以外，在相同条件下制造了偏振膜。
参见图13可知，利用基于实施例4～6的方法制造的偏振膜的光学特性不存在显著差异。可以认为，该结果表明：PVA类树脂层的厚度及非晶性酯类热塑性树脂的种类对于所得偏振膜的光学特性不会带来可识别程度的影响。
(4)由气体氛围中的辅助拉伸倍率引起的偏振膜的光学特性的提高(实施例7～9)
实施例4中，第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸及第2阶段的硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率分别为1.8倍及3.3倍，而在实施例7～9中，它们的拉伸倍率分别为1.2倍及4.9倍、1.5倍及4.0、2.5倍及2.4倍。在这些实施例中，除该点以外，在与实施例4相同的条件下制造了偏振膜。例如，气体氛围中的辅助拉伸的拉伸温度为130℃，用液温75℃的硼酸水溶液进行了硼酸水溶液中拉伸。实施例8、9的总拉伸倍率为6.0倍，与在实施例4中气体氛围中的辅助拉伸倍率1.8倍时的总拉伸倍率5.94倍相当。但与此相对，实施例7的总拉伸倍率以5.88倍为限。这是在硼酸水溶液中拉伸中，无法使拉伸倍率达到4.9倍以上的结果。可以推测，这是利用图20所说明的、非晶性PET的可拉伸倍率对于第1阶段气体氛围中的辅助拉伸倍率与总拉伸倍率之间的相关关系所产生的影响。
参见图14，实施例7～9中得到的偏振膜均与实施例4的情况相同，可克服与制造厚度为10μm以下的偏振膜相关的技术问题，具有满足光学显示装置所需的要求性能的光学特性。将这些偏振膜的光学特性加以比较可知，它们的光学特性以下述顺序依次增高：实施例7＜实施例8＜实施例4＜实施例9。这表明：将第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸的拉伸倍率设定在1.2倍～2.5倍范围内的情况下，在将通过第2阶段的硼酸水溶液中拉伸而得到的最终的总拉伸倍率设定为相同程度时，其光学特性也能够提高至第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸设定为高拉伸倍率的偏振膜那样的程度。在包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造工序中，通过将第1气体氛围中的辅助拉伸设定为高拉伸倍率，可显著提高所制造的偏振膜、或含偏振膜的光学膜叠层体的光学特性。
(5)由气体氛围中的辅助拉伸温度引起的偏振膜的光学特性的提高(实施例10～12)
在实施例4中，将气体氛围中的辅助拉伸温度设定于130℃，而与此相对，在实施例10～12中，将它们的气体氛围中的辅助拉伸温度分别设定为95℃、110℃、150℃。均为高于PVA的玻璃化转变温度Tg的温度。在这些实施例中，除了这一点之外，例如在包括使气体氛围中的辅助拉伸倍率为1.8倍的方面、使硼酸水溶液中拉伸的拉伸倍率为3.3倍的方面，在与实施例4相同的条件下制造了偏振膜。实施例4的气体氛围中的辅助拉伸温度为130℃。包括实施例4在内的这些实施例，除了拉伸温度为95℃、110℃、130℃及150℃的区别之外，制造条件完全相同。
参见图15，实施例4、10～12中得到的偏振膜均可克服涉及制造厚度为10μm以下的偏振膜的技术问题，具有满足光学显示装置所需的要求性能的光学特性。将这些偏振膜的光学特性加以比较可知，它们的光学特性以下述顺序依次增高：实施例10＜实施例11＜实施例4＜实施例12。这表明：在设定温度环境使得第1阶段气体氛围中的辅助拉伸温度高于玻璃化转变温度、且从95℃到150℃依次增高的情况下，在将通过第2阶段的硼酸水溶液中拉伸而得到的最终的总拉伸倍率设定为相同倍率时，其光学特性也能够提高至第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸温度设定为更高温度的偏振膜那样的程度。在包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造工序中，通过将第1气体氛围中的辅助拉伸温度设定为更高温度，可显著提高所制造的偏振膜、或含偏振膜的光学膜叠层体的光学特性。
(6)由总拉伸倍率引起的偏振膜的光学特性的提高(实施例13～15)
实施例4中，第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸倍率设定为1.8倍、且第2阶段的硼酸水溶液中拉伸倍率设定为3.3倍。与此相对，在实施例13～15中，仅使它们的第2阶段的硼酸水溶液中拉伸倍率分别为2.1倍、3.1倍、3.6倍。这意味着，实施例13～15的总拉伸倍率设定为5.04倍(约5倍)、5.58倍(约5.5倍)、6.48倍(约6.5倍)。而实施例4的总拉伸倍率为5.94倍(约6倍)。包括实施例4在内的这些实施例，除了总拉伸倍率为5倍、5.5倍、6.0倍、6.5倍的区别以外，其制造条件完全相同。
参见图16，实施例4、13～15的偏振膜均可克服与制造厚度为10μm以下的偏振膜相关的技术问题，具有满足液晶显示装置所需的要求性能的光学特性。将这些偏振膜的光学特性加以比较可知，它们的光学特性以下述顺序依次增高：实施例13＜实施例14＜实施例4＜实施例15。这表明：在将第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸倍率均设定为1.8倍、仅设定第2阶段的硼酸水溶液中拉伸倍率使得总拉伸倍率以5倍、5.5倍、6.0倍、6.5倍的顺序依次增高的情况下，其光学特性可提高至最终的总拉伸倍率设定为更高的偏振膜那样的程度。在包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造工序中，通过将第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸和第2阶段的硼酸水溶液中拉伸的总拉伸倍率设定为更高倍率，可显著提高所制造的偏振膜、或含偏振膜的光学膜叠层体的光学特性。
(7)由固定端单向拉伸的总拉伸倍率引起的偏振膜的光学特性的提高(实施例16～18)
除了下述区别点之外，实施例16～18在与实施例4相同的条件下制造得到了光学膜叠层体。区别点在于气体氛围中的辅助拉伸的拉伸方法。在实施例4中，采用的是自由端单向的拉伸方法，而与此相对，在实施例16～18中，均采用了固定端单向的拉伸方法。这些实施例中，均将第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸倍率设定为1.8倍、并仅使各自的第2阶段的硼酸水溶液中拉伸倍率分别为3.3倍、3.9倍、4.4倍。由此，实施例16的总拉伸倍率为5.94倍(约6倍)，实施例17的总拉伸倍率为7.02倍(约7倍)，此外，实施例18的总拉伸倍率为7.92倍(约8倍)。除了这一点以外，实施例16～18的制造条件完全相同。
参见图17，实施例16～18中得到的偏振膜均可克服与制造厚度为10μm以下的偏振膜相关的技术问题，具有满足光学显示装置所需的要求性能的光学特性。将这些偏振膜的光学特性加以比较可知，它们的光学特性以下述顺序依次增高：实施例16＜实施例17＜实施例18。这表明：在将第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸倍率均设定为1.8倍、仅设定第2阶段的硼酸水溶液中拉伸倍率使得总拉伸倍率以6倍、7倍、8倍的顺序依次增高的情况下，其光学特性可提高至最终的总拉伸倍率设定为更高的偏振膜那样的程度。在包含偏振膜3的光学膜叠层体10的制造工序中，通过将利用固定端单向拉伸方法得到的第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸与第2阶段的硼酸水溶液中拉伸的总拉伸倍率设定为更高，可显著提高所制造的偏振膜、或含偏振膜的光学膜叠层体的光学特性。此外还确认到：与将自由端单向拉伸方法用于第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸的情况相比，将固定端单向拉伸方法用于第1阶段的气体氛围中的辅助拉伸的情况下，可进一步提高最终的总拉伸倍率。
[比较例3]
比较例3中，在与比较例1的情况相同的条件下，将PVA水溶液涂布在200μm厚的PET基体材料上，并使之干燥，从而制作了在PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体。接着，通过将叠层体浸渍在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中，制作了包含吸附有碘的PVA层的着色叠层体。具体而言，着色叠层体通过下述方法得到：将叠层体在液温30℃的含有0.3重量％浓度的碘及2.1重量％浓度的碘化钾的染色液中浸渍任意时间，使得最终生成的构成偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％，由此，使碘吸附于拉伸叠层体中含有的PVA层中。然后，进行拉伸温度设定为60℃的硼酸水溶液中拉伸，对包含吸附有碘的PVA层的着色叠层体进行自由端单向拉伸，使得拉伸倍率达到5.0倍，由此制作了各种包含与PET树脂基体材料一体地经过拉伸的3μm厚PVA层的光学膜叠层体。
[参考例1]
参考例1使用结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“结晶性PET”)的连续带状基体材料作为树脂基体材料，将PVA水溶液涂布在200μm厚的结晶性PET基体材料上，并使之干燥，从而制作了在结晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体。结晶性PET的玻璃化转变温度为80℃。接着，通过进行设定为110℃的气体氛围中的高温拉伸，对制作的叠层体的自由端进行单向拉伸，并使拉伸倍率达到4.0倍，从而制作了拉伸叠层体。通过该拉伸处理，拉伸叠层体中所含的PVA层转变为PVA分子发生了取向的3.3μm厚的PVA层。参考例1的情况下，在拉伸温度110℃的气体氛围中的高温拉伸中，无法将叠层体拉伸至4.0倍以上。
通过下述的染色工序，将拉伸叠层体制成在PVA分子发生了取向的3.3μm厚的PVA层中吸附有碘的着色叠层体。具体而言，着色叠层体通过下述方法得到：将拉伸叠层体在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，使得最终生成的构成偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％，由此，使碘吸附于拉伸叠层体中含有的PVA层。这样，通过对PVA分子发生了取向的PVA层的碘吸附量进行调整，制成了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体。接着，对制作的着色叠层体进行交联处理。具体而言，通过在液温40℃的硼酸交联水溶液中浸渍60秒钟，对着色叠层体实施了交联处理，在所述硼酸交联水溶液中，相对于水100重量份，含有硼酸3重量份、碘化钾3重量份。参考例1中，经过交联处理的着色叠层体相当于实施例4的光学膜叠层体。因此，洗涤工序、干燥工序、贴合和/或转印工序均与实施例4的情况相同。
[参考例2]
与参考例1的情况相同，参考例2中使用结晶性PET基体材料作为树脂基体材料，制作了在200μm厚的结晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体。接着，通过进行设定为100℃的气体氛围中的高温拉伸，对制作的叠层体的自由端进行单向拉伸，并使拉伸倍率达到4.5倍，从而制作了拉伸叠层体。通过该拉伸处理，拉伸叠层体中所含的PVA层转变为PVA分子发生了取向的3.3μm厚的PVA层。参考例2的情况下，在拉伸温度100℃的气体氛围中的高温拉伸中，无法将叠层体拉伸至4.5倍以上。
接着，由拉伸叠层体制作了着色叠层体。着色叠层体通过下述方法得到：将拉伸叠层体在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，使得最终制成的构成偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％，由此，使碘吸附于拉伸叠层体中所含的PVA层。与参考例1的情况相同，参考例2中通过对PVA分子发生了取向的PVA层的碘吸附量进行调整，生成了单体透射率和偏振度不同的各种着色叠层体。
[参考例3]
与参考例1或2的情况相同，参考例3中使用结晶性PET基体材料作为树脂基体材料，制作了在200μm厚的结晶性PET基体材料上成膜有7μm厚的PVA层的叠层体。接着，将制作的叠层体在液温30℃的含碘及碘化钾的染色液中浸渍任意时间，使得最终制成的构成偏振膜的PVA层的单体透射率达到40～44％，由此，制作了各种叠层体中含有的PVA层中吸附有碘的着色叠层体。然后，通过90℃的气体氛围中的高温拉伸，对制作的着色叠层体进行自由端单向拉伸，并使拉伸倍率达到4.5倍，从而由着色叠层体制作了相当于偏振膜的包含吸附有碘的PVA层的拉伸叠层体。通过该拉伸处理，由着色叠层体制作的拉伸叠层体中所含的吸附有碘的PVA层转变为PVA分子发生了取向的3.3μm厚的PVA层。参考例3的情况下，在拉伸温度90℃的气体氛围中的高温拉伸中，无法将叠层体拉伸至4.5倍以上。
[测定方法]
[厚度的测定]
使用数字测微仪(Anritsu公司制造的KC-351C)测定了非晶性PET基体材料、结晶性PET基体材料及PVA层的厚度。
[透射率及偏振度的测定]
使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造的V7100)测定了偏振膜的单体透射率T、平行透射率Tp、垂直透射率Tc。这些T、Tp、Tc是经过JISZ 8701的二度视野(C光源)测定并经可见度补正而得到的Y值。
利用上述透射率，通过下式求出了偏振度P。
偏振度P(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
(PET的取向函数的评价方法)
测定装置使用的是傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)(Perkin Elmer公司制造，商品名：“SPECTRUM2000”)。以偏振光为测定光，通过衰减全反射分光(ATR：attenuated total reflection)测定对PET树脂层表面进行了评价。取向函数的计算按照下述程序进行。在使测定偏振光与拉伸方向成0°和90°的状态下实施了测定。利用所得光谱在1340cm-1的吸收强度，按照下述记载的(式4)(非专利文献1)进行了计算。需要说明的是，f＝1时为完全取向、f＝0时为无规。另外，1340cm-1处的峰可认为是由PET的乙二醇单元的亚甲基引起的吸收。
(式4)f＝(3＜cos2θ＞-1)/2
＝[(R-1)(R0+2)]/[(R+2)(R0-1)]
＝(1-D)/[c(2D+1)]
＝-2×(1-D)/(2D+1)
其中，
c＝(3cos2β-1)/2
β＝90deg
θ：分子链相对于拉伸方向所成的角度
β：跃迁偶极矩相对于分子链轴所成的角度
R0＝2cot2β
1/R＝D＝(I⊥)/(I//)
(PET的取向程度越高则D值越大。)
I⊥：从垂直于拉伸方向的方向入射偏振光并进行测定时的吸收强度
I//：从平行于拉伸方向的方向入射偏振光并进行测定时的吸收强度
(PVA的取向函数的评价方法)
测定装置使用的是傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)(Perkin Elmer公司制造，商品名：“SPECTRUM2000”)。以偏振光为测定光，通过衰减全反射分光(ATR：attenuated total reflection)测定对PET树脂层表面进行了评价。取向函数的计算按照下述程序进行。在使测定偏振光与拉伸方向成0°和90°的状态下实施了测定。利用所得光谱在2941cm-1的吸收强度，按照上述(式4)进行了计算。另外，上述强度I采用的是，以3330cm-1为参比峰时的2941cm-1/3330cm-1值。需要说明的是，f＝1时为完全取向、f＝0时为无规。另外，2941cm-1处的峰可认为是由PVA的主链(-CH2-)振动引起的吸收。
(PVA的结晶度的评价方法)
测定装置使用的是傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)(Perkin Elmer公司制造，商品名：“SPECTRUM2000”)。以偏振光为测定光，通过衰减全反射分光(ATR：attenuated total reflection)测定对PET树脂层表面进行了评价。结晶度的计算按照下述程序进行。在使测定偏振光与拉伸方向成0°和90°的状态下实施了测定。利用所得光谱在1141cm-1及1440cm-1的强度，按照下式进行了计算。事先确认1141cm-1的强度大小与结晶部分的量存在相关性的事实，以1440cm-1为参比峰，通过下式计算出结晶化指数。(式6)进一步，使用结晶度已知的PVA样品，事先制作结晶化指数与结晶度的校正曲线，利用校正曲线、由结晶化指数计算出结晶度。(式5)
(式5)结晶度＝63.8×(结晶化指数)-44.8
(式6)结晶化指数＝((I(1141cm-1)0°+2×I(1141cm-1)90°)/3)/((I(1440cm-1)0°+2×I(1440cm-1)90°)/3)
其中，
I(1141cm-1)0°：从平行于拉伸方向的方向入射偏振光并进行测定时1141cm-1处的强度
I(1141cm-1)90°：从垂直于拉伸方向的方向入射偏振光并进行测定时1141cm-1处的强度
I(1440cm-1)0°：从平行于拉伸方向的方向入射偏振光并进行测定时1440cm-1处的强度
I(1440cm-1)90°：从垂直于拉伸方向的方向入射偏振光并进行测定时1440cm-1处的强度
[发明的实施方式]
图11a、图11b及图12举例示出了使用上述偏振膜的本发明的光学显示装置的实施方式。
图11a为示出有机EL显示装置的最基本的实施方式之一的剖视图，该显示装置200具备作为有机EL显示面板的光学显示面板201，在该显示面板201的一侧表面上，隔着光学透明的粘合剂层202接合有偏振膜203。在该偏振膜203的外侧表面，粘接有1/4波长相位差膜204。如虚线所示，可以在1/4波长相位差膜204的外侧任意地配置透明的窗205。在使用偏光太阳镜的情况下，该构成是有用的。
图11b为示出有机EL显示装置的另一实施方式的剖视图，该显示装置200a具备作为有机EL显示面板的光学显示面板201a，在该显示面板201a的一侧表面上，隔着光学透明的粘合剂层202a接合有1/4波长相位差膜204a。在该1/4波长相位差膜204a的外侧表面，粘接有偏振膜203a。在偏振膜203a的外侧表面，进一步粘接有保护层206。如虚线所示，可以在光学显示装置200a的作为观看侧的保护层206的外侧任意地设置透明的窗205a。该实施方式中，通过偏振膜203a而成为直线偏振光的外光，经1/4波长相位差膜204a而转变为圆偏振光。该构成能够阻止外光被光学显示面板201a的表面等反射而返回至光学显示装置200a的观看侧，可有效防止外光的内部反射。
作为用于接合或粘接层、膜等的材料，可适当选择使用以下述聚合物为基础聚合物的材料：例如，丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类或橡胶类、异氰酸酯类、聚乙烯醇类、明胶类、乙烯类胶乳类、水性聚酯等聚合物。
如上所述，偏振膜203是厚度为10μm以下、且满足上述光学特性的材料。该偏振膜203与以往的这类用于光学显示装置的偏振膜相比非常薄，因此由温度或湿度条件下发生的伸缩所引起的应力极小。因此，可大幅降低由偏振膜的收缩所引起的应力而导致相邻的显示面板201发生翘曲等变形的可能性，从而可大幅抑制由变形引起的显示品质的下降。在该结构中，作为粘合剂层202，可使用具备扩散功能的材料，或者，也可以制成粘合剂层和扩散剂层的2层结构。
作为用于提高粘合剂层202的粘接力的材料，还可以设置例如日本特开2002-258269号公报(专利文献6)、日本特开2004-078143号公报(专利文献7)、日本特开2007-171892号公报(专利文献8)中记载的增粘涂层。作为粘合剂树脂，只要是能够提高粘合剂的锚固力(投錨力)的层即可，并无特殊限制，具体可使用例如：环氧类树脂、异氰酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、分子中包含氨基的聚合物类、酯氨基甲酸酯(エステルウレタン)类树脂、含有唑啉基等的各种丙烯酸类树脂等具有有机反应性基团的树脂(聚合物)。
另外，为了赋予上述增粘涂层以防静电性，还可以向其中添加例如日本特开2004-338379号公报(专利文献9)中记载的防静电剂。作为用以赋予防静电性的防静电剂，可列举：离子型表面活性剂类、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚喹喔啉等导电性聚合物类，氧化锡、氧化锑、氧化铟等金属氧化物类等，但特别是从光学特性、外观、防静电效果、以及防静电效果在加热、加湿时的稳定性方面考虑时，优选使用导电性聚合物类。其中，尤其优选使用聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物、或水分散性导电性聚合物。使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物作为防静电层的形成材料的情况下，可以抑制在涂敷时由有机溶剂引起的光学膜基体材料的改性。
图12示出了具备透过型液晶显示面板301作为光学显示面板的光学显示装置300的实施方式。在该构成中，在液晶显示面板301的观看侧的面上，隔着粘合剂层302接合有第1偏振膜303，在该第1偏振膜303上，隔着易粘接层307接合有保护层304。保护层304上接合有1/4波长位相差层309。在1/4波长位相差层309上，可任意地形成防静电层308。在1/4波长位相差层309的外侧还可任意地配置窗305。在液晶显示面板301的另一侧表面，隔着第2粘合剂层302a配置有第2偏振膜303a。正如透射型液晶显示装置中所周知的那样，在第2偏振膜303a的背面侧要配置背光310。
以下，针对示出了本发明的一个实施方式的图30进行说明。如图9或图10所示，例如由非晶性PET构成的热塑性树脂基体材料1经过下述操作被制成在基体材料1上形成有厚度10μm以下、具体来说厚度为3～4μm的偏振膜3的光学膜叠层体400，再送出至拉伸装置外，所述操作包括：利用叠层体制作装置20进行的成膜、在烘箱30内进行的气体氛围中的辅助拉伸、在染色装置40中进行的二色性色素的染色、及在硼酸水溶液槽50中进行的水中拉伸。其中，可将光学膜叠层体400卷成卷、也可将其直接连续地送至下一工序。作为下一工序，图30所示光学膜叠层体形成装置具备分离膜贴合单元500、缺陷检查单元600。
分离膜贴合单元500具有一对贴合辊501、502。在该分离膜贴合单元500，光学膜叠层体400以偏振膜3位于下侧的状态被送入贴合辊501、502间。分离膜503从分离膜503的卷503a上连续抽出，以与光学膜叠层体400的下侧相叠合的状态被送入贴合辊501、502间。在将光学膜叠层体400和分离膜503送入贴合辊501、502间之前，在叠合的光学膜叠层体400和分离膜503之间以层的形式赋予粘合剂504a。因此，光学膜叠层体400和分离膜503从贴合辊501、502中出来时，在光学膜叠层体400的偏振膜3的面上隔着粘合剂层504叠层有分离膜503，由此形成了带分离膜的光学膜叠层体510。在该步骤中，可将带分离膜的光学膜叠层体510暂时卷成卷。分离膜503的面向粘合剂层504侧的表面经过脱模处理，分离膜503与粘合剂层504的粘接力比偏振膜3与粘合剂层504之间的粘接力弱。因此，如后面所叙述，将分离膜503从光学膜叠层体400上剥离时，粘合剂层504残留在光学膜叠层体400侧。该粘合剂层504可作为将光学膜叠层体400贴合在显示面板等其它构件上时的粘合剂层使用。
缺陷检查单元600具有在带分离膜的光学膜叠层体510的基体材料1的表面打印参考点标记M的参考点打印装置610。该参考点打印装置610在带分离膜的光学膜叠层体510的输送方向的前导端(先導端)附近的适当位置赋予标记，该标记成为所述带分离膜的光学膜叠层体510的长度方向的位置基准。
在图30所示例子中，将从一对贴合辊501、502送出的带分离膜的光学膜叠层体510被直接送到并通过参考点打印装置610。在打印装置610的下游侧设置由长度测定辊611构成的输送量测定装置。该长度测定辊611通过其旋转量测定被送到并通过该长度测定辊611的带分离膜的光学膜叠层体的输送量，将测定信号送至设置在光学膜叠层体形成装置上的存储运算部620的叠层体输送量运算装置620a。
缺陷检查单元600在长度测定辊611的输送方向下游侧具有分离膜剥离部601。该分离膜剥离部601具有：一对引导辊(602、603)、引导剥离的分离膜503的剥离膜引导辊604、及卷绕剥离的分离膜503的卷绕辊605。剥离了分离膜503的光学膜叠层体400具有在偏振膜3的表面残留有粘合剂层504的形态。将该具有粘合剂层504的光学膜叠层体400送至缺陷检查部630。缺陷检查部630包括：参考点读取机构631、由光源632及光检测构件633构成的透射光检测方式的光学缺陷检测机构。参考点读取机构631的读取信号被送至存储运算部620的参考点读取时间存储机构620b，存储检测到参考点的时刻。由光学缺陷检测机构送来的缺陷检测信号被送至存储运算部620的缺陷检测时间运算机构620c，该缺陷检测时间运算机构620c运算出检测到其缺陷的时刻并进行存储。来自叠层体输送量运算机构620a、参考点读取时间存储机构620b、及缺陷检测时间运算机构620c的信号被输入设置在光学膜叠层体形成装置上的控制装置670的缺陷位置运算部672，缺陷位置运算部672接收这些输入数据，运算出缺陷距参考点标记M的位置，将缺陷位置信号送至存储运算部620的缺陷标记打印指令生成部620d。
通过缺陷检查单元600的光学膜叠层体400接着通过分离膜贴合单元640。该分离膜贴合单元640具有贴合辊641、642，其用于将从分离膜503的卷503a上连续抽出的分离膜503通过残留在光学膜叠层体400的偏振膜3上的粘合剂层504贴合在该光学膜叠层体400上。从贴合辊641、642送出的光学膜叠层体400为贴合有分离膜503的带分离膜的光学膜叠层体510。在此，作为贴合的分离膜503，可以使用在分离膜剥离部620剥离的分离膜、也可使用另外准备的分离膜。
使从贴合辊641、642送出的带分离膜的光学膜叠层体510通过任意设定的第2缺陷检查单元650。该第2缺陷检查单元650具有参考点检测机构651、光学缺陷检测机构652。光学缺陷检测机构652由光源652a和受光部652b构成，所述光源652a向带分离膜的光学膜叠层体510的分离膜503的表面照射光，所述受光部652b接收来自分离膜503的表面的反射光。所述光学缺陷检测机构652对带分离膜的光学膜叠层体510中分离膜503的表面缺陷进行检测。参考点检测机构651的检测信号被送至参考点读取时间存储机构620b，受光部652b的检测信号被送至缺陷检测时间运算机构620c。
通过第2缺陷检查单元650的带分离膜的光学膜叠层体510被送至并通过具有长度测定辊660的输送量测定装置，测定叠层体510的输送量。表示该测定的输送量的信号被送至设置在光学膜叠层体形成装置上的控制装置670的参考点核对部671。在长度测定辊660的下游侧设置参考点读取机构661，该参考点读取机构661读取在光学膜叠层体400上形成的参考点的标记M，将与该标记M所经过时刻相关的信息的信号送至控制装置670的参考点核对部671。参考点核对部671接收来自长度测定辊660及参考点读取机构661的信号，将与自参考点标记M开始的叠层体的输送量相关的信号输入到存储运算机构620的缺陷打印指令生成部620d中。缺陷打印指令生成部620d基于来自缺陷位置运算部672的缺陷位置信号和来自参考点核对部671的输送量信号，生成在带分离膜的光学膜叠层体510上的缺陷位置处打印缺陷标记D的打印指令，并将该指令发给打印驱动部673。该打印指令使设置于参考点读取机构661下游侧的标记打印装置662工作，在带分离膜的光学膜叠层体510的热塑性树脂基体材料上与缺陷相对应的位置打印缺陷标记D。经过打印的带分离膜的光学膜叠层体510被卷绕成卷680。
在上述实施方式中，以在叠层体510上打印缺陷标记D对缺陷位置进行了说明，也可用下述方法代替，即在各叠层体510的卷680上赋予识别该卷的识别标记，另外使缺陷位置与识别叠层体510的卷680的识别标记关联，并将其存储在存储运算部620中。就这样的结构而言，在使用该叠层体510的卷680的后序工序中，基于该卷的识别标记，由存储运算部读出该卷的缺陷位置，从而可以认定光学膜叠层体的缺陷位置。
图31为与示出本发明的其它实施方式的图30同样的光学叠层体卷的制造工序的示意图。在图31中，与图30的实施方式中的部分相对应的部分赋予与图30相同的符号，并省略其说明。图31的实施方式与图30的实施方式的不同点在于：在光学膜叠层体400的偏振膜3侧接合分离膜503之前，在该偏振膜3的面上通过粘接剂801粘接光学功能膜800。光学功能膜800可以是前面所述的1/4波长相位差膜、视场角补偿膜、以及在该技术领域中使用的光学补偿膜。该光学功能膜800由卷800a连续抽出并经引导辊802被送出，再通过一对贴合辊803、804粘接在光学膜叠层体400上，制作了光学膜中间叠层体510a。因此，在该实施方式中，分离膜503通过粘合剂层504被贴合在该光学功能膜800上，形成光学膜叠层体510b。该实施方式的其它方面均与图30所示实施方式相同。
图32所示实施方式不同于图31所示实施方式，光学膜叠层体400的偏振膜3侧未接合分离膜503，取而代之的是，光学功能膜800通过粘接剂801被粘接在该偏振膜3的面上。粘接光学功能膜800后，通过剥离辊810、811将拉伸中使用的热塑性树脂基体材料1从偏振膜3上剥离，形成光学膜中间叠层体510c。被剥离的基体材料1经引导辊812被卷绕成卷813。
对于剥离了基体材料1的光学膜中间叠层体510c而言，在光学功能膜800的面上通过参考点打印机构610打印表示参考点的标记M。接着，光学膜中间叠层体510c通过长度测定辊611被送入分离膜贴合单元500A。在该分离膜贴合单元500A处，由分离膜503的卷503a上连续抽出的分离膜503被送入，并使其与光学膜中间叠层体510c的剥离了基体材料1的面叠合，通过粘合剂504a并利用贴合辊501、502将其与偏振膜3贴合，形成光学膜叠层体510d。
在该光学膜叠层体510d通过剥离辊602、603的位置处将分离膜503剥离，制成在光学膜中间叠层体510c的偏振膜3上附着有粘合剂层504的层结构的叠层体。该叠层体经过缺陷检查单元630被送至分离膜贴合单元640，在该单元640，通过位于叠层体的偏振膜3面上的粘合剂层504，将分离膜503接合在叠层体上，形成光学膜叠层体510d。该实施方式中，设置用于存储缺陷相对于参考位置的位置的缺陷位置存储部620e来代替图30及图31中存储运算机构620的标记打印指令生成部620d。存储在该缺陷位置存储部620e的缺陷位置信息被存储在与控制装置670不同的信息存储媒介物690中。设置于控制装置670中的识别信息转换机构673a使卷识别信息打印机构662a工作，在叠层体510a的光学功能膜800上打印用于识别该光学膜叠层体510a的识别信息I。信息存储媒介物690将该识别信息与缺陷位置信息关联并存储。由此，在利用光学膜叠层体卷680的后续工序中，可由该信息存储媒介物690读出该卷680的缺陷位置。就其它方面而言，图32所示的实施方式与图31所示的实施方式相同。
图33为与示出本发明的另一实施方式的图32同样的图。该实施方式与图32所示实施方式的不同点在于：在剥离了基体材料1的叠层体面上贴合分离膜503之前，将第2光学功能膜850通过粘接剂851粘接在该剥离了基体材料1的叠层体的偏振膜的面上。第2光学功能膜850由卷850a上连续抽出并经引导辊852被送出，再通过一对贴合辊803a、804a贴合在叠层体510c上，从而形成光学膜中间叠层体510e。在该实施方式中，在该第2光学功能膜850上隔着粘合剂层504a接合分离膜503，形成光学膜叠层体510f。虽然参考点打印装置610和长度测定辊611被设置在用于贴合分离膜503的贴合辊501、502的下游侧，但其功能相同。
以上，结合附图对本发明的特定实施方式进行了说明，但本发明除了图示并说明的构成以外，还可进行各种变更。因此，本发明并不限于图示并说明的构成，应根据所附的权利要求书及其等同的范围确认本发明的范围。

Claims (8)

1.一种光学膜叠层体卷的制造方法，其包括下述步骤：
(a)准备带分离膜的光学膜叠层体的卷的步骤
该带分离膜的光学膜叠层体由连续带状光学膜叠层体和分离膜构成，其中，所述连续带状光学膜叠层体具有由厚度为10μm以下且在长度方向上具有吸收轴的并且满足以下光学特性的聚乙烯醇类树脂层形成的偏振膜：
单体透射率为T、偏振度为P时，当T＜42.3时，P＞-(100.929T-42.4-1)×100，以及当T≥42.3时，P≥99.9，
并且该连续带状光学膜叠层体是通过对连续带状的在热塑性树脂基体材料上形成有聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸工序和吸附工序而形成的，
所述拉伸工序是沿连续带状的在热塑性树脂基体材料上形成有聚乙烯醇类树脂层的叠层体的长度方向进行单向拉伸、并使拉伸倍率达到5倍～8.5倍，使上述聚乙烯醇类树脂层达到10μm以下厚度的工序，
所述吸附工序是使所述聚乙烯醇类树脂层吸附二色性物质的工序，
所述分离膜隔着粘合剂层贴合在上述连续带状光学膜叠层体上，且所述分离膜与所述粘合剂层的粘接力小于所述连续带状光学膜叠层体与所述粘合剂层的粘接力；
(b)一边将所述带分离膜的光学膜叠层体从所述卷上连续抽出并沿长度方向传送，一边在所述粘合剂层附着于所述偏振膜侧的状态下将所述分离膜从所述带分离膜的光学膜叠层体上剥离的步骤；
(c)缺陷检查步骤
在所述分离膜被剥离的状态下，对所述连续带状光学膜叠层体及所述粘合剂层存在的缺陷进行检测；
(d)在检测到上述连续带状光学膜叠层体存在缺陷时，记录该缺陷的位置的步骤；
(e)在所述缺陷检查步骤之后，将分离膜贴合在所述粘合剂层上，从而形成带分离膜的光学膜叠层体的步骤；以及，
(f)将所述带分离膜的光学膜叠层体卷成卷的步骤。
2.根据权利要求1所述的光学膜叠层体卷的制造方法，其中还包括下述步骤：根据记录的缺陷位置的相关信息，在所述连续带状光学膜叠层体的与所述缺陷相对应的位置打印缺陷标记。
3.根据权利要求1所述的光学膜叠层体卷的制造方法，其中，将识别具有所述缺陷的光学膜叠层体的识别信息与记录的所述缺陷位置的相关信息相关联，并存储于外部存储装置中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜叠层体卷的制造方法，其中，在所述带分离膜的光学膜叠层体中，所述分离膜贴合于所述连续带状光学膜叠层体的所述偏振膜侧。
5.根据权利要求4所述的光学膜叠层体卷的制造方法，其中，所述分离膜与所述偏振膜之间配置有光学功能膜的层。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜叠层体卷的制造方法，其中，在所述准备带分离膜的光学膜叠层体的卷的步骤中，将光学功能膜粘接于具有所述偏振膜的连续带状光学膜叠层体的所述偏振膜侧，然后，将所述基体材料从所述偏振膜上剥离，再通过粘合剂将所述分离膜贴合于包含所述偏振膜和所述光学功能膜的叠层体的所述偏振膜侧。
7.根据权利要求6所述的光学膜叠层体卷的制造方法，其中，在贴合所述分离膜之前，在包含所述偏振膜和所述光学功能膜的叠层体的所述偏振膜侧粘接第2光学功能膜，并通过粘合剂在所述第2光学功能膜上贴合所述分离膜。
8.根据权利要求1～3、5及7中任一项所述的光学膜叠层体卷的制造方法，其中，所述拉伸是由气体氛围中的辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸构成的两阶段拉伸，且在进行拉伸时，使总拉伸倍率达到5倍～8.5倍。
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