CN102365694B - 层叠陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
层叠陶瓷电子部件的制造工序中，抑制、防止在内部电极图案和陶瓷生片上涂布陶瓷浆料而形成陶瓷生片时的片材侵蚀。在基材(1)上涂布陶瓷浆料并干燥而形成陶瓷生片(2a)，在其上赋予内部电极糊剂并干燥而形成内部电极图案(3a)，在其上涂布包含难以溶解陶瓷生片和内部电极图案中所含的有机系粘结剂的溶剂和树脂的树脂糊剂，干燥，形成未固化的保护树脂层(4)后，同样地进行陶瓷生片(2b)的形成、内部电极图案(3b)的形成，形成复合层叠体(10)。然后，反复进行重叠该复合层叠体(10)的工序，形成烧成后成为层叠陶瓷电子部件元件的未烧成的层叠体。
Description
技术领域
本发明涉及经过以下工序进行制造的、层叠陶瓷电子部件的制造方法：通过涂布陶瓷浆料来形成陶瓷生片，通过以规定的图案涂布内部电极糊剂而形成内部电极图案。
背景技术
如层叠陶瓷电容器那样具有陶瓷层和内部电极层交替层叠而成的结构的层叠陶瓷电子部件，一般是经过例如如下工序加以制造：在载膜上涂布陶瓷浆料而形成陶瓷生片，进而在陶瓷生片上赋予(印刷)内部电极糊剂而形成了内部电极图案后，将冲裁为规定图案的片材依次重叠而形成层叠体，对其进行烧成。
但是，随着电子部件的薄层化、高特性化，陶瓷生片的层叠片数增加，层叠工序所需的时间延长，生产性下降。
因此，提出了如下方法：在对载膜上印刷所形成的陶瓷浆料而形成的陶瓷生片上形成内部电极图案，进而依次进行在其上印刷陶瓷浆料而实现的生片的形成、内部电极图案的形成，由此形成陶瓷生片和内部电极图案的少数单元层叠体，将对其进行冲裁得到的复合层叠体重叠，使层叠工序所需的时间缩短，使生产效率改善(参照专利文献1)。
但是，在如上所述在内部电极图案上进一步印刷陶瓷浆料而形成陶瓷生片的方法的情况下，存在如下问题：产生作为上层印刷的陶瓷浆料的溶剂将下层的内部电极图案、陶瓷生片中的有机系粘结剂溶解的所谓片材侵蚀(sheet attack)，发生内部电极图案的精度下降、起因于陶瓷生片中产生的针眼的短路故障等。
此外，关于片材侵蚀，由于陶瓷生片中所含的有机系粘结剂和内部电极糊剂的组合，在陶瓷生片上赋予内部电极糊剂时也发生。而且，作为防止此时的片材侵蚀的技术，提出了使用含有固化性树脂的陶瓷浆料来成型陶瓷生片，赋予内部电极糊剂前使陶瓷生片中的固化性树脂固化，从而抑制、防止陶瓷生片中的有机系粘结剂溶解于内部电极糊剂的层叠型电子部件的制造方法(参照专利文献2)。
在该方法的情况下，固化后的陶瓷生片，虽然难以受到内部电极糊剂产生的侵蚀，但在上述的专利文献1中公开的方法中应用该方法的情况下，由于在陶瓷生片自身固化的状态下进行层叠，因此存在层间密合力变得不足，会有成为层离的原因或在层叠工序产生裂纹等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-250370号公报
专利文献2：日本特开2006-66852号公报
发明内容
本发明的目的在于解决上述课题，提供在不使陶瓷生片固化的情况下，抑制、防止作为内部电极图案的上层形成的陶瓷生片(陶瓷浆料)产生的对内部电极图案的侵蚀，能够确实地制造具有所需特性的可靠性高的层叠陶瓷电子部件，并且选择陶瓷生片、内部电极糊剂等构成材料(例如溶剂、有机系粘结剂的种类等)时的自由度高的层叠陶瓷电子部件的制造方法。
为了解决上述课题，本发明(技术方案1)的层叠陶瓷电子部件的制造方法，是具有陶瓷层和内部电极层叠且内部电极隔着陶瓷层配置成相互对向的构造的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具有：
(a)在基材上涂布包含有机系粘结剂、溶剂和陶瓷原料的陶瓷浆料，干燥而形成陶瓷生片的工序，
(b)在上述陶瓷生片上赋予包含有机系粘结剂和导电成分的内部电极糊剂，干燥而形成内部电极图案的工序，
(c)在上述陶瓷生片和上述内部电极图案上涂布包含难以溶解上述陶瓷生片和上述内部电极图案中所含的上述有机系粘结剂的溶剂和树脂的树脂糊剂，干燥而形成未固化的保护树脂层的工序，
(d)在未固化的上述保护树脂层上涂布上述陶瓷浆料，干燥而形成陶瓷生片的工序，和
(e)在上述陶瓷生片上赋予上述内部电极糊剂，干燥而形成内部电极图案的工序，
进行1次以上的上述(c)～(e)的工序。
此外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，是具有陶瓷层和内部电极交替层叠且内部电极隔着陶瓷层配置成相互对向的结构的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具有：
(a)在基材上赋予包含有机系粘结剂和导电成分的内部电极糊剂，进行干燥而形成内部电极图案的工序，
(b)在上述内部电极图案及其周围的上述基材上，涂布包含难以溶解上述内部电极图案中所含的上述有机系粘结剂的溶剂和树脂的树脂糊剂，干燥而形成未固化的保护树脂层的工序，
(c)在未固化的上述保护树脂层上，涂布包含有机系粘结剂、溶剂和陶瓷原料的陶瓷浆料，干燥而形成陶瓷生片的工序，
(d)在上述陶瓷生片上赋予上述内部电极糊剂，进行干燥而形成内部电极图案的工序，
(e)在上述陶瓷生片上和上述内部电极图案上，涂布包含难以溶解上述陶瓷生片和上述内部电极图案中所含的上述有机系粘结剂的溶剂和树脂的树脂糊剂，干燥而形成未固化的保护树脂层的工序，和
(f)在未固化的上述保护树脂层上涂布包含有机系粘结剂、溶剂和陶瓷原料的陶瓷浆料，干燥而形成陶瓷生片的工序；
进行1次以上的上述(d)～(f)的工序。
此外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：反复进行在上述基材上重叠经过权利要求1的(a)～(e)的工序或者权利要求2的(a)～(f)的工序而形成的、具有多层陶瓷生片和多层内部电极图案的复合层叠体的工序，形成烧成后成为层叠陶瓷电子部件元件的未烧成的层叠体。
此外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，在形成上述内部电极图案的工序后，具有如下工序：在形成的上述内部电极图案的周围区域涂布用于将上述内部电极图案和其周围之间的高低差消除的高低差吸收层用陶瓷糊剂，干燥而形成高低差吸收层的工序。
此外，其特征在于，在形成上述内部电极图案的工序前，在应形成上述内部电极图案的区域周围涂布用于将随后形成的上述内部电极图案和其周围之间的高低差消除的高低差吸收层用陶瓷糊剂，干燥而形成高低差吸收层，然后在没有形成上述高低差吸收层的区域赋予上述内部电极糊剂，进行干燥，从而形成上述内部电极图案。
此外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法中，优选上述保护树脂层的厚度为0.03～0.20μm。
此外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法中，优选用于形成上述保护树脂层的上述树脂糊剂是包含水系溶剂和水溶性树脂的树脂糊剂。
此外，上述水系溶剂优选包含水和有机系溶剂，并且水的含有率为30重量％以上。
此外，上述水系溶剂优选包含醇作为上述有机系溶剂。
此外，优选上述保护树脂层中所含的水溶性树脂为聚乙烯醇，聚合度为500以上，羟基量为90％以上。
此外，作为用于形成上述保护树脂层的上述树脂糊剂，优选使用以该树脂糊剂固化而形成的上述保护树脂层中的陶瓷粉末的比例为临界粒子体积分率以下的比例含有陶瓷粉末的树脂糊剂。
本发明(技术方案1和2)的层叠陶瓷电子部件的制造方法，如上所述，隔着保护树脂层，在内部电极图案上、或者内部电极图案及陶瓷生片上涂布陶瓷浆料，因此能够确实地抑制、防止陶瓷浆料产生的片材侵蚀，确实地制造具有所需特性的可靠性高的层叠陶瓷电子部件。
即，本发明在内部电极图案上、或者内部电极图案及陶瓷生片上，涂布包含难以溶解该陶瓷生片和内部电极图案的粘结剂的溶剂和树脂的树脂糊剂涂布，形成未固化的保护树脂层，然后在其上涂布陶瓷浆料，干燥，形成陶瓷生片，因此能够不使陶瓷浆料直接与内部电极图案和陶瓷生片接触，能够确实地抑制、防止片材侵蚀。
此外，在不需要使陶瓷生片固化的情况下，能够有效地防止由在陶瓷生片和内部电极图案上涂布的陶瓷浆料产生的片材侵蚀，因此不会引起层离，能够高效率地制造具有高精度的内部电极的层叠陶瓷电子部件。
此外，在包含难以溶解陶瓷生片和内部电极图案的有机系粘结剂的溶剂和树脂的保护树脂层上涂布陶瓷浆料，因此能够使陶瓷浆料中使用的溶剂的选择自由度进一步提高。
此外，在内部电极糊剂和陶瓷浆料之间存在保护树脂层(通过保护树脂层将两者的关系切断)，因此由于与陶瓷浆料含有的溶剂、有机系粘结剂的关系，内部电极糊剂含有的有机系粘结剂的种类不会受到制约。因此，在这点上材料的选择自由度也提高。
应予说明，本发明中，所谓涂布陶瓷浆料，是包含采用涂布机法、刮刀法等将陶瓷浆料成型为片状的情形，采用凹版印刷法等将陶瓷浆料印刷为片状的情形等广义的概念。
此外，作为赋予内部电极糊剂的方法，可以例示例如采用丝网印刷法等将内部电极糊剂印刷在陶瓷生片上而使其附着的方法等，但赋予内部电极糊剂的方法并不限于此，也可使用其他的各种方法。
应予说明，技术方案2的发明中，在形成最初的保护树脂层的情况下，作为应使用的树脂糊剂，使用满足所谓难以溶解内部电极图案中所含的有机系粘结剂的要件的树脂糊剂即可，但在形成第2次以后的保护树脂层的情况下，使用难以溶解前面形成的内部电极图案和陶瓷生片各自所含的有机系粘结剂的树脂糊剂变得必要。不过，通过适当选择溶剂的种类、有机系粘结剂的种类，通常可以构成为能够使用相同的树脂糊剂。
此外，反复进行将具有多层陶瓷生片和多层内部电极图案的复合层叠体重叠的工序，形成烧成后成为层叠陶瓷电子部件元件的未烧成的层叠体的情况下，能够缩减层叠工序所需的时间，高效率地制造层叠陶瓷电子部件。
此外，在形成了内部电极图案后，通过在内部电极图案的周围区域涂布高低差吸收层用陶瓷糊剂而形成高低差吸收层，从而能够消除高低差，得到层间剥离等难以发生的可靠性高的层叠陶瓷电子部件。再有，在配置高低差吸收层的情况下，使用材料的种类增加，因此对于现有技术，为了片材侵蚀避免等，陶瓷浆料、内部电极糊剂中使用的溶剂、有机系粘结剂的选择范围变窄，但在本发明中，保护树脂层如上所述存在于规定的位置，发挥防止片材侵蚀的功能，因此能够维持溶剂选择的自由度在高水平。
应予说明，高低差吸收层用陶瓷糊剂，优选其成分难以溶解内部电极图案中所含的有机系粘结剂，但由于与内部电极图案在其周缘部相接，因此不会成为那么严密的要件。
此外，在形成内部电极图案前，在应形成内部电极图案的区域周围涂布高低差吸收层用陶瓷糊剂，干燥而形成高低差吸收层，然后，在应形成内部电极图案的区域赋予内部电极糊剂，干燥，从而形成内部电极图案的情况下，也能够获得同样的作用效果。
应予说明，在本实施方式中，在没有形成高低差吸收层的区域赋予的内部电极糊剂，优选其成分难以溶解高低差吸收层中所含的有机系粘结剂，但在内部电极糊剂，只其周缘部中与高低差吸收层相接，因此不会成为那么严密的要件。
此外，通过使保护树脂层的厚度为0.03～0.20μm，能够高效率地抑制起因于片材侵蚀的电特性不良、起因于层离的结构缺陷这两者，因此优选。
再有，如果保护树脂层的厚度小于0.03μm，防止片材侵蚀的作用变得不充分，如果超过0.20μm，存在容易产生层离的倾向。
此外，本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法中，作为用于形成保护树脂层的树脂糊剂，通过使用包含水系溶剂和水溶性树脂的树脂糊剂，不会将内部电极图案和陶瓷生片中所含的有机系粘结剂溶解，能够确实地形成保护内部电极图案和陶瓷生片免受其上涂布的陶瓷浆料(中的溶剂)引起的侵蚀的保护树脂层。
此外，本发明中，作为水系溶剂，通过使用在满足水的含有率为30重量％以上的要件的范围包含有机系溶剂的水系溶剂，能够抑制、防止使陶瓷生片和内部电极图案中所含的有机系粘结剂溶解，同时能够实现干燥时间的缩短成为可能的水系溶剂的蒸发速度，能够改善生产性。
应予说明，如果水的含有率小于30重量％，有机系溶剂的比例增大到70％以上，则容易将内部电极图案和陶瓷生片中所含的有机系粘结剂溶解，因此不优选。此外，在难以使内部电极图案和陶瓷生片中所含的有机系粘结剂溶解方面，优选溶剂只是水的情形、水的含有率高的情形，但在将树脂糊剂涂布后的干燥工序中，需要干燥时间长，生产性下降，因此不优选。
此外，作为水系溶剂，通过使用含醇作为有机系溶剂的水系溶剂，能够抑制、防止使陶瓷生片和内部电极图案中所含的有机系粘结剂溶解，同时在实用上无问题的水平上保持溶剂的蒸发速度成为可能，能够进一步使本发明发挥实效。
此外，作为保护树脂层中所含的水溶性树脂，通过使用聚合度为500以上、羟基量为90％以上的聚乙烯醇，借助保护树脂层，能够高效率地抑制、防止陶瓷生片和内部电极图案上涂布的陶瓷浆料产生的片材侵蚀，能够有效地抑制片材侵蚀引起的短路故障等的发生。
此外，作为树脂糊剂，使用以保护树脂层中的陶瓷粉末的比例为临界粒子体积分率以下的比例含有陶瓷粉末的树脂糊剂的情况下，即在使保护树脂层含有陶瓷粉末的情况下，在烧成工序中，使保护树脂层中的陶瓷粉末扩散到下层和上层的陶瓷生片，使下层和上层的陶瓷生片牢固地结合成为可能，能够进一步确实地防止层离等结构缺陷的发生。
附图说明
图1是表示采用本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法制造的层叠陶瓷电容器的一例的截面图。
图2是表示本发明的实施例1的层叠线圈部件的制造方法的一道工序中形成的复合层叠体的截面图。
图3是表示本发明的实施例4的层叠线圈部件的制造方法的一道工序中形成的复合层叠体的截面图。
图4是表示本发明的实施例5的层叠线圈部件的制造方法的一道工序中形成的复合层叠体的截面图。
图5是表示本发明的实施例6的层叠线圈部件的制造方法的一道工序中形成的复合层叠体的截面图。
具体实施方式
以下示出本发明的实施例，更详细地对本发明的特征部分进行说明。
实施例1
在本实施例1中，以制造作为具有代表性的层叠陶瓷电子部件之一的层叠陶瓷电容器的情形为例进行说明。图1是表示采用本发明的一个实施例涉及的方法制造的层叠陶瓷电容器的构成的图。
如图1中所示，该层叠陶瓷电容器具有如下结构：在层叠陶瓷元件(层叠陶瓷电子部件元件)51中隔着陶瓷层52层叠多个内部电极53a、53b，并且将隔着陶瓷层52相互对向的内部电极53a、53b交替引出到层叠陶瓷元件51的不同侧的端面54a、54b，与在该端面形成的外部电极55a、55b连接。
应予说明，在该实施例1中，对经由如下工序制造层叠陶瓷电容器的情形进行说明：在基材(支持膜)上依次层叠第1电介质生片(陶瓷生片)、第1内部电极图案、保护树脂层、第2电介质生片(陶瓷生片)、第2内部电极图案，形成复合层叠体，层叠规定数量的该复合层叠体。
(1)本发明的实施例1涉及的层叠陶瓷电容器的制作
称量碳酸钡(BaCO3)和氧化钛(TiO2)以成为1∶1的摩尔比。然后，用Dy、Mg等进行改性，使用球磨机进行湿式混合，脱水后，使其干燥。将该干燥粉末在温度1000℃下煅烧2小时后，进行干式粉碎，从而得到了陶瓷原料。将得到的陶瓷原料60体积份、作为有机系粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛的高聚合品30体积份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯10体积份、作为溶剂的甲苯/乙醇(50/50)的混合物900体积份，与直径1mm的氧化锆制圆球600体积份一起，投入球磨机，进行24小时湿式混合，调制陶瓷浆料。
应予说明，以下的各实施例、比较例，作为用于制作陶瓷生片的陶瓷浆料，都使用了与在此制作的陶瓷浆料相同的陶瓷浆料。
此外，作为用于形成内部电极图案的内部电极糊剂，使用了含有作为导电成分的Ni粉末、作为溶剂的二氢萜品醇乙酸酯、作为有机系粘结剂的乙基纤维素的内部电极糊剂。
应予说明，以下的各实施例、比较例，作为用于形成内部电极图案的内部电极糊剂，都使用了与在此制作的内部电极糊剂相同的内部电极糊剂。
此外，作为用于形成保护树脂层的树脂糊剂，准备了使聚乙烯醇的高聚合品(聚合度：1700、羟基量：98％)(水溶性树脂)溶解于水中的树脂浓度为10重量％的树脂水溶液。即，该树脂糊剂中，将不含有机溶剂的水用作水系溶剂。
将如上所述调制的陶瓷浆料采用涂布机法加以涂布，如图2中所示，在基材(支持膜)1上成型了厚1.2μm的第1电介质生片(陶瓷生片)2a。然后，在80℃、5分钟的条件下进行了干燥。
然后，在干燥的第1电介质生片2a上，采用丝网印刷法涂布如上所述调制的内部电极糊剂(Ni电极糊剂)，在60℃、5分钟的条件下进行干燥，由此形成了厚0.5μm的第1内部电极图案3a。
其次，为了将第1电介质生片2a和在其上形成的第1内部电极图案3a覆盖，涂布如下所述制作的树脂糊剂，并达到规定的厚度(0.01μm、0.03μm、0.20μm、0.22μm)，在80℃下干燥10分钟，从而形成了保护树脂层4。所述树脂糊剂是使用不含有机溶剂的水作为水系溶剂、在该水系溶剂中将聚乙烯醇(PVA)以10重量％的比例溶解而成的树脂糊剂，
应予说明，作为本发明中能够使用的水溶性树脂的优选例，除了聚乙烯醇(PVA)以外，还可例示聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、丙烯酸系树脂、氟系树脂、偏氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸系苯乙烯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
然后，在保护树脂层4上，采用涂布机法涂布上述陶瓷浆料，成型厚1.2μm的第2电介质生片(陶瓷生片)2b，在80℃、5分钟的条件下进行干燥。
其次，在第2电介质生片2b上，采用丝网印刷法涂布Ni电极糊剂，在60℃、5分钟的条件下进行干燥，形成了厚0.5μm的第2内部电极图案3b。而且，由此得到了具有2层电介质生片2a、2b和2层内部电极图案3a、3b的复合层叠体10。应予说明，该复合层叠体10具有1层保护树脂层4。
边使用连续剥离/层叠机将得到的复合层叠体10从基材(支持膜)剥离边重叠300张，在50℃、100MPa的条件下压接1分钟，从而制作烧成后成为层叠陶瓷元件(层叠陶瓷电子部件元件)的未烧成的层叠体。
然后，将得到的层叠体切割为切片状，在500℃的氮气氛中脱脂后，在还原气氛中在1200℃下进行烧成，得到了层叠陶瓷元件51(图1)。应予说明，上述的保护树脂层4在该烧成工序中分解、燃烧而消失。
然后，在该层叠陶瓷元件涂布外部电极形成用的导电性糊剂，进行烧结，从而得到了具有图1中所示的结构的、本发明的实施例涉及的层叠陶瓷电容器(实施例的试料1～4)。
(2)比较用的层叠陶瓷电容器(比较例1)的制作
为了比较，按以下说明的顺序制作不具有作为本发明的必要构成要件的保护树脂层的比较例1的层叠陶瓷电容器。
首先，准备了采用与上述实施例1的情形同样的方法调制的相同组成的陶瓷浆料。
然后，采用涂布机法涂布该陶瓷浆料，在基材(支持膜)上成型厚1.2μm的第1电介质生片，在80℃、5分钟的条件下进行干燥。
然后，在干燥的第1电介质生片上，采用丝网印刷法涂布作为内部电极糊剂的Ni电极糊剂(内部电极糊剂)，在60℃、5分钟的条件下进行干燥，从而形成厚0.5μm的第1内部电极图案。
其次，采用涂布机法涂布上述陶瓷浆料，在形成于第1电介质生片上的第1内部电极图案上成型厚1.2μm的第2电介质生片，在80℃、5分钟的条件下进行干燥。
然后，在第2电介质生片上，采用丝网印刷法涂布Ni电极糊剂，在60℃、5分钟的条件下进行干燥，形成了厚0.5μm的第2内部电极图案。而且，由此得到了具有2层电介质生片和2层内部电极图案的复合层叠体。不过，该复合层叠体不具有保护树脂层。
边使用连续剥离/层叠机将得到的复合层叠体从基材(支持膜)剥离，边重叠300张，在50℃、100MPa的条件下压接1分钟，制作烧成后成为层叠陶瓷元件的未烧成的层叠体。
然后，将得到的层叠体切割为切片状，在500℃的氮气氛中脱脂后，在还原气氛中在1200℃下烧成，得到了层叠陶瓷元件。
然后，在该层叠陶瓷元件涂布外部电极形成用的导电性糊剂，进行烧结，从而得到了具有图1中所示的结构的层叠陶瓷电容器(比较例1)。
(3)特性的评价
对于如上所述制作的实施例1的层叠陶瓷电容器(试料1～4)和比较例1的层叠陶瓷电容器，考察电特性不合格率和结构缺陷发生率。
应予说明，电特性不合格率是对于上述实施例1的试料1～4和比较例1的试料，考察短路故障发生率(n＝100)，将其作为电特性不合格率。
此外，结构缺陷发生率是对于上述实施例1的试料1～4和比较例1的试料，考察层离发生率(n＝100)，将其作为结构缺陷发生率。
将其结果示于表1。
如表1中所示，在制造工序中没有设置保护树脂层的比较例1的层叠陶瓷电容器的情况下，确认层离发生率低，但短路故障发生率增高。认为这虽然由于没有损害电介质片材之间的接合力而层离发生率低，但由于制造工序中陶瓷浆料直接与内部电极图案、陶瓷生片接触，因此受到陶瓷浆料中的溶剂产生的侵蚀，发生了短路故障。应予说明，在该比较例1的情况下，短路故障发生率为100％。
与此相对，在实施例1的层叠陶瓷电容器(实施例的试料1～4)的情况下，确认到与比较例1的层叠陶瓷电容器相比，能够大幅地改善特性。
即，在实施例的试料1的情况下，保护树脂层的厚度薄，为0.01μm，因此短路故障发生率稍高，为7％，但如实施例的试料2～4那样，在使保护树脂层的厚度为0.03～0.22μm的情况下，确认到将短路故障发生率控制在2％以下。
此外，对于层离发生率，确认到实施例的试料1～3中为0％，但试料4中稍微变高，为5％。认为这是因为，如果保护树脂层超过0.20μm，脱脂工序中的水溶性树脂(聚乙烯醇)的热分解后在第1电介质生片和第2电介质生片间以及第1内部电极用图案和第2电介质生片间产生空隙层。
由上述的结果确认到：通过隔着保护树脂层4，在第1电介质生片2a和第1内部电极用图案3a上涂布陶瓷浆料而形成第2电介质生片2b，能够高效率地制造电特性不合格率和结构缺陷发生率低的层叠陶瓷电容器。
此外，作为保护树脂层的厚度，在上述条件下，确认到特别优选0.03μm～0.20μm的范围。
实施例2
在实施例1的试料2的构成中，使作为水溶性树脂的聚乙烯醇(PVA)的聚合度和羟基量的关系，如表2中所示在聚合度：300～1700、羟基量：88％～98％的范围内发生变化，制作了层叠陶瓷电容器(实施例的试料5～8的层叠陶瓷电容器)。
然后，对于如上所述制作的试料5～8的层叠陶瓷电容器，采用与上述实施例1的情形相同的方法，考察电特性不合格率和结构缺陷发生率。
将其结果一并示于表2。
如表2中所示，试料5～8的所有试料，均是结构缺陷发生率低，为1～2％，试料间没有发现大的差异，但使用了聚合度小于500的水溶性树脂(PVA)的试料6(聚合度300)和使用了羟基量小于90％的水溶性树脂(PVA)的试料8(羟基量88％)，确认到短路故障发生率升高。
认为这是因为，如果聚合度或羟基量下降，则在形成第2电介质片材时涂布的陶瓷浆料侵蚀已形成的电介质生片和内部电极图案。
应予说明，试料6和8与上述实施例1中制作的比较例1相比，短路故障发生率也大幅改善，本发明显著性差异明确，但在使用聚乙烯醇作为水溶性树脂的情况下，特别优选使用聚合度为500以上、羟基量为90％以上的聚乙烯醇。
实施例3
在实施例1的试料2的构成中，就将作为水溶性树脂的聚乙烯醇(PVA)溶解的水系溶剂而言，使用以下的(1)～(4)的水系溶剂，在与上述实施例1的情形相同的条件下制作了实施例的试料9～11(参照表3)的层叠陶瓷电容器。
(1)不含有机系溶剂的水、
(2)在水中配合了乙醇的混合溶剂A(水∶乙醇＝70∶30)
(3)在水中配合了乙醇的混合溶剂B(水∶乙醇＝50∶50)
(4)在水中配合了乙醇的混合溶剂C(水∶乙醇＝30∶70)
其中，混合溶剂的水∶乙醇的比例为重量比。
应予说明，表3中的试料2与实施例1中制作的试料相同，该试料2中，使用了不含有机系溶剂的水作为水系溶剂。
而且，对于如上所述制作的试料9～11的层叠陶瓷电容器，采用与上述实施例1的情形同样的方法考察电特性不合格率和结构缺陷发生率。
将其结果一并示于表3。
如表3中所示，试料9～11的试料也均是结构缺陷发生率低，为1％以下，试料间没有发现大的差异。
此外，对于短路故障发生率，试料9、10低，为2％，在使用了水∶乙醇＝30∶70的混合溶剂C的试料11的情况下，确认短路故障发生率略微升高，为5％。但是，在没有设置保护树脂层而制造的比较例1的试料的情况下，短路故障发生率为100％(参照表1的比较例1)，因此可知使用水∶乙醇＝30∶70的混合溶剂C的情况下，也具有足够的显著性差异。
应予说明，如果水与乙醇的比例与水∶乙醇＝30∶70相比，进一步变为富乙醇，则作为下层的内部电极图案等有时受到不能忽视的片材侵蚀，因此不太优选。
由该结果可知，作为水系溶剂，优选使用水的含有率为30重量％以上的水系溶剂。应予说明，作为水系溶剂，通过使用包含有机系溶剂并且水的含有率为30重量％以上的水系溶剂，能够将短路故障发生率控制得较低，同时使干燥时间缩短，实现制造成本的降低。
实施例4
在该实施例4中，对经过以下工序制造层叠陶瓷电容器的情形进行说明：在基材(支持膜)上，首先形成第1内部电极图案，在其上依次层叠保护树脂层、第1电介质生片(陶瓷生片)、第2内部电极图案、保护树脂层、第2电介质生片(陶瓷生片)而形成复合层叠体，将该复合层叠体层叠规定片数。应予说明，在本实施例4的情况下，也与上述实施例1的情形同样地制造了具有图1中所示的结构的层叠陶瓷电容器。以下进行说明。
本实施例4中，作为
(a)用于形成陶瓷生片的陶瓷浆料、
(b)用于形成内部电极图案的内部电极糊剂、和
(c)用于形成保护树脂层的树脂糊剂，使用了与上述的实施例1中使用的陶瓷浆料、内部电极糊剂和树脂糊剂相同的陶瓷浆料、内部电极糊剂和树脂糊剂。
(1)本发明的实施例4涉及的层叠陶瓷电容器的制作
首先，如图3中所示，在基材(支持膜)1上，为了形成规定图案，采用丝网印刷法印刷内部电极糊剂(Ni电极糊剂)，在60℃下干燥5分钟，形成了厚0.5μm的第1内部电极图案3a。
然后，在基材1上和第1内部电极图案3a上，涂布使用不含有机溶剂的水作为水系溶剂并以10重量％的比例使聚乙烯醇溶解于该水系溶剂中而得到的树脂糊剂，使其为规定的厚度(0.01μm、0.03μm、0.20μm、0.22μm)，在80℃下干燥10分钟，从而形成了第1保护树脂层4a。
其次，在该第1保护树脂层4a上，采用涂布机法涂布如上所述制作的陶瓷浆料，在第1保护树脂层4a的整个面成型厚1.2μm的第1电介质生片2a，在80℃、5分钟的条件下进行干燥。
然后，在干燥的第1电介质生片2a上，采用丝网印刷法涂布作为内部电极糊剂的Ni电极糊剂，在60℃、5分钟的条件下进行干燥，从而形成了厚0.5μm的第2内部电极图案3b。
其次，为了将第2内部电极图案3b及其周围的第1电介质生片2a覆盖，涂布上述树脂糊剂以形成规定的厚度(0.01μm、0.03μm、0.20μm、0.22μm)，在80℃下干燥10分钟，从而形成了第2保护树脂层4b。
然后，在第2保护树脂层4b上，采用涂布机法涂布上述的陶瓷浆料，在80℃、5分钟的条件下进行干燥，成型厚1.2μm的第2电介质生片2b，从而得到了具有2层电介质生片2a、2b和2层内部电极图案3a、3b的复合层叠体10。应予说明，该复合层叠体10具有2层保护树脂层4a、4b。
边使用连续剥离/层叠机将得到的复合层叠体10从基材(支持膜)1剥离边重叠300片，在50℃、100MPa的条件下压接1分钟，制作烧成后成为层叠陶瓷元件的未烧成的层叠体。
然后，将得到的层叠体切割为切片状，在500℃的氮气氛中脱脂后，在还原气氛中在1200℃进行烧成，得到了层叠陶瓷元件。
应予说明，上述的保护树脂层在该烧成工序中分解、燃烧而消失。
然后，在该层叠陶瓷元件上涂布外部电极形成用的导电性糊剂，进行烧结，从而得到了本发明的实施例4涉及的层叠陶瓷电容器(实施例的试料21～24)。该层叠陶瓷电容器的结构与图1中所示的上述实施例1的结构相同。
(2)比较用的层叠陶瓷电容器(比较例2)的制作
除了不具有设置上述的第1和第2保护树脂层的工序以外，采用与实施例4的情形相同的方法制作了比较用的层叠陶瓷电容器(比较例2)。
(3)特性的评价
对于如上所述制作的实施例4的层叠陶瓷电容器(试料21～24)和比较例2的层叠陶瓷电容器，采用与上述实施例1的情形同样的方法，考察电特性不合格率和结构缺陷发生率。
将其结果示于表4。
在没有设置保护树脂层的比较例2的层叠陶瓷电容器的情况下，层离发生率低，但不能阻止片材侵蚀，因此确认到短路故障发生率增高。应予说明，在该比较例2的情况下，短路故障发生率为100％。
与此相对，在实施例4的层叠陶瓷电容器(实施例的试料21～24)的情况下，与比较例2的层叠陶瓷电容器相比，确认到能够改善特性。
即，在实施例的试料21的情况下，由于保护树脂层的厚度薄，为0.01μm，因此短路故障发生率变得稍高，为7％，但如实施例的试料22～24那样，在使保护树脂层的厚度为0.03～0.22μm的情况下，确认到能够将短路故障发生率控制在2％以下。
此外，对于层离发生率，确认到实施例的试料21～23为0％，但试料24变得稍高，为5％。认为这是因为，如果保护树脂层超过0.20μm，在脱脂工序中的水溶性树脂(聚乙烯醇)的热分解后，第1电介质生片和第2电介质生片间、第1内部电极用图案和第1电介质生片间、第2内部电极图案和第2电介质生片间产生空隙层。
由上述的结果可确认，在该实施例4的构成的情况下，通过隔着保护树脂层涂布陶瓷糊剂而形成电介质生片，能够高效率地制造电特性不合格率和结构缺陷发生率低的层叠陶瓷电容器。
此外，作为保护树脂层的厚度，在上述条件下，确认到特别优选0.03μm～0.20μm的范围。
实施例5
本实施例5中，如图4中所示，在形成第1内部电极图案3a后，在第1内部电极图案3a间涂布高低差吸收层用电介质糊剂，在形成第2内部电极图案3b后，在第2内部电极图案3b间涂布高低差吸收层用电介质糊剂，在60℃下干燥5分钟而形成了高低差吸收用电介质图案(高低差吸收层)20，除此以外，与实施例1同样地制作了与实施例1的试料1～4对应的试料31～34(表4)的层叠陶瓷电容器。
应予说明，图4中，与图2标记同一符号的部分表示同一或相当的部分。
此外，在第1内部电极图案间和第2内部电极图案间，涂布高低差吸收层用电介质糊剂，在60℃下干燥5分钟而形成了高低差吸收用电介质图案，除此以外，采用与上述实施例1中的比较例1的情形同样的方法制作了比较例3的层叠陶瓷电容器。
应予说明，作为高低差吸收层用电介质糊剂，使用了含有与形成第1和第2电介质生片所使用的陶瓷浆料相同的陶瓷材料、同时含有二氢萜品醇乙酸酯作为溶剂且含有聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂的糊剂。
然后，对本实施例5中制作的实施例的试料31～34和比较例3的试料，采用与上述实施例1的情形同样的方法考察其特性。将其结果示于表5。
如表5中所示，对于本实施例5的试料31～34，确认到获得与上述实施例1的试料1～4的情形同样的特性。但是，在比较例3的层叠陶瓷电容器中，由于片材侵蚀的影响，未能防止短路故障的发生。
此外，本实施例5的试料31～34中，由于设置了高低差吸收层20，因此能够改善制品的形状精度。
实施例6
本实施例6中，如图5中所示，在形成第1内部电极图案3a后，在第1内部电极图案3a间涂布高低差吸收层用电介质糊剂，在形成第2内部电极图案3b后，在第2内部电极图案3b间涂布高低差吸收层用电介质糊剂，在60℃下干燥5分钟，形成了高低差吸收用电介质图案(高低差吸收层)20，除此以外，与实施例4同样地制作了与实施例4的试料21～24对应的试料41～44(表6)的层叠陶瓷电容器。
应予说明，图5中，与图3标注同一符号的部分表示同一或相当的部分。
此外，除了不具有设置第1和第2保护树脂层的工序以外，采用与本实施例6的情形同样的方法制作了比较用的层叠陶瓷电容器(比较例4)。
应予说明，作为高低差吸收层用电介质糊剂，使用了与上述实施例5中使用的糊剂相同的糊剂。
然后，对于本实施例6中制作的实施例的试料41～44和比较例4的试料，采用与上述实施例4的情形同样的方法考察其特性。将其结果示于表6。
如表6中所示，对于本实施例6的试料41～44，确认到获得与上述实施例4的试料21～24的情形同样的特性。但是，在比较例4的层叠陶瓷电容器中，由于片材侵蚀的影响，未能防止短路故障的发生。
此外，在本实施例6的试料41～44中，由于设置了高低差吸收层20，因此也能够改善制品的形状精度。
应予说明，高低差吸收层可以在形成了内部电极图案后，在内部电极图案未形成区域配设，也可先形成高低差吸收层，在没有形成高低差吸收层的区域形成内部电极图案，所有情形均能够获得同样的效果。
实施例7
本实施例7中，在实施例1的试料2的构成中，作为用于形成保护树脂层的树脂糊剂，使用含有组成与构成陶瓷生片的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末的树脂糊剂，制作了层叠陶瓷电容器。
即，本实施例7中，作为树脂糊剂，使用将水溶性树脂(聚乙烯醇)溶解于水且以表7中所示的范围(形成的保护树脂层中的体积分率为0.1vol％～60vol％的范围)含有陶瓷粉末的树脂糊剂，制作了层叠陶瓷电容器。
表7的保护树脂层中的陶瓷粉末的上述体积分率的值，表示陶瓷粉末相对于包含陶瓷粉末的保护树脂层的体积比例。
应予说明，在本实施例7的条件下，保护树脂层中的陶瓷粉末的临界粒子体积分率(CPVC)约为50vol％。
对于本实施例7中制作的试料51～54，采用与上述实施例1的情形同样的方法考察其特性。将其结果一并示于表7。应予说明，表7中一并示出关于实施例1的试料2的特性。
如表7中所示，在形成了以0.1vol％～50vol％的范围(即，临界粒子体积分率(CPVC)以下的范围)含有陶瓷粉末的保护树脂层的试料51～53的情况下，短路故障率低，为1％，并且结构缺陷发生率为0％，确认得到特性良好的层叠陶瓷电容器。
不过，在形成了以60vol％(即，超过临界粒子体积分率(CPVC)的比例)的比例含有陶瓷粉末的保护树脂层的试料54的情况下，结构缺陷发生率为0％，但短路故障率确认为10％，与试料51～53相比变得稍高。
如本实施例7那样，在使用含有陶瓷粉末的树脂糊剂，形成以规定的比例含有陶瓷粉末的保护树脂层的情况下，在烧成工序中，保护树脂层中的陶瓷粉末扩散到下层和上层的陶瓷生片，下层和上层的陶瓷生片牢固地结合。其结果，能够进一步确实地防止层离等结构缺陷的发生，能够制造可靠性高的层叠陶瓷电子部件。
应予说明，保护树脂层中的陶瓷粉末的含有比例，如果超过临界粒子体积分率(CPVC)，则形成在陶瓷粒子间不存在树脂的区域，因此不太优选。即，如果形成树脂不存在的区域，该区域成为空隙，在保护树脂层上涂布的陶瓷浆料中的溶剂通过该空隙侵蚀下层的陶瓷生片、内部电极层。因此，本发明中，树脂糊剂中的陶瓷粉末的含有比例优选为形成的保护树脂层中的陶瓷粉末的比例为临界粒子体积分率(CPVC)以下的比例。
应予说明，上述实施例中，以层叠陶瓷电容器为例进行了说明，但本发明可应用于层叠电感器、层叠LC复合部件等具有陶瓷层和内部电极层叠成的结构的各种层叠陶瓷电子部件。
本发明进而在其他方面也不限定于上述实施例，关于陶瓷层和内部电极的层叠数、内部电极的具体图案、陶瓷层和内部电极的构成材料等，可在发明的范围内加以各种应用、变形。
附图标记的说明
1 基材(支持膜)
2a 第1电介质生片(陶瓷生片)
2b 第2电介质生片(陶瓷生片)
3a 第1内部电极图案
3b 第2内部电极图案
4 保护树脂层
4a 第1保护树脂层
4b 第2保护树脂层
10 复合层叠体
20 高低差吸收用电介质图案(高低差吸收层)
51 层叠陶瓷元件(层叠陶瓷电子部件元件)
52 陶瓷层
53a、53b 内部电极
54a、54b 层叠陶瓷元件的端面
55a、55b 外部电极
Claims (9)
1.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，是具有：陶瓷层和内部电极层叠且内部电极配设成隔着陶瓷层相互对向的结构的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具有：
(a)在基材上涂布包含有机系粘结剂、溶剂和陶瓷原料的陶瓷浆料、干燥而形成陶瓷生片的工序，
(b)在所述陶瓷生片上赋予包含有机系粘结剂和导电成分的内部电极糊剂，干燥而形成内部电极图案的工序，
(c)在所述陶瓷生片和所述内部电极图案上，涂布树脂糊剂，干燥而形成未固化的保护树脂层的工序，用于形成所述保护树脂层的所述树脂糊剂，是包含水系溶剂和水溶性树脂的树脂糊剂，所述水系溶剂含有水，所述水的含有率为30重量％以上，
(d)在未固化的所述保护树脂层上，涂布所述陶瓷浆料，干燥而形成陶瓷生片的工序，和
(e)在所述陶瓷生片上，赋予所述内部电极糊剂，干燥而形成内部电极图案的工序；
进行1次以上的所述(c)～(e)的工序。
2.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，是具有陶瓷层和内部电极交替层叠且内部电极配设成隔着陶瓷层相互对向的结构的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具有：
(a)在基材上赋予包含有机系粘结剂和导电成分的内部电极糊剂，干燥而形成内部电极图案的工序，
(b)在所述内部电极图案及其周围的所述基材上，涂布树脂糊剂，干燥而形成未固化的保护树脂层的工序，用于形成所述保护树脂层的所述树脂糊剂，是包含水系溶剂和水溶性树脂的树脂糊剂，所述水系溶剂含有水，所述水的含有率为30重量％以上，
(c)在未固化的所述保护树脂层上，涂布包含有机系粘结剂、溶剂和陶瓷原料的陶瓷浆料，干燥而形成陶瓷生片的工序，
(d)在所述陶瓷生片上，赋予所述内部电极糊剂，干燥而形成内部电极图案的工序，
(e)在所述陶瓷生片上和所述内部电极图案上，涂布包含难以溶解所述陶瓷生片和所述内部电极图案中所含的所述有机系粘结剂的溶剂和树脂的树脂糊剂，干燥而形成未固化的保护树脂层的工序，和
(f)在未固化的所述保护树脂层上涂布包含有机系粘结剂、溶剂和陶瓷原料的陶瓷浆料，干燥而形成陶瓷生片的工序；
进行1次以上的所述(d)～(f)的工序。
3.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，具有如下工序：反复进行在所述基材上重叠经过权利要求1的(a)～(e)的工序或权利要求2的(a)～(f)的工序而形成的具有多层陶瓷生片和多层内部电极图案的复合层叠体的工序，形成烧成后成为层叠陶瓷电子部件元件的未烧成的层叠体。
4.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，在形成所述内部电极图案的工序后，具有如下工序：在形成的所述内部电极图案的周围区域，涂布用于消除所述内部电极图案和其周围之间的高低差的高低差吸收层用陶瓷糊剂，干燥而形成高低差吸收层。
5.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，在形成所述内部电极图案的工序前，在应形成所述内部电极图案的区域周围，涂布用于消除随后形成的所述内部电极图案和其周围之间的高低差的高低差吸收层用陶瓷糊剂，干燥而形成高低差吸收层，然后，在没有形成所述高低差吸收层的区域赋予所述内部电极糊剂，干燥，从而形成所述内部电极图案。
6.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，所述保护树脂层的厚度为0.03～0.20μm。
7.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，所述水系溶剂包含水和醇，并且水的含有率为30重量％以上。
8.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，所述保护树脂层中所含的水溶性树脂为聚乙烯醇，聚合度为500以上，羟基量为90％以上。
9.如权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于，用于形成所述保护树脂层的所述树脂糊剂，以该树脂糊剂固化而形成的所述保护树脂层中的陶瓷粉末的比例为临界粒子体积分率以下的比例含有陶瓷粉末。
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