JP4635445B2 - 水性ニッケル電極インクの製造方法およびそれにより作製された水性ニッケル電極インクおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる水性ニッケル電極インクおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。

積層セラミックコンデンサは内部電極と誘電体材料とが交互に層状に積層構成されているものであり、セラミック技術の進展により小型、大容量の積層セラミックコンデンサが得られる。さらにこの積層セラミックコンデンサは電極が内蔵されることから磁気誘導成分が少なくなり高周波用途にも優れた性能を示す。

この積層セラミックコンデンサに対する今後の要求は小型化、大容量化および低価格化である。小型化に対してはチップ形状を１．０ｍｍ×０．５ｍｍサイズの実用化が進み、さらに０．６ｍｍ×０．３ｍｍサイズへの取り組みがなされている。また、大容量化に対しては誘電体材料の高誘電率化、高積層化および誘電体層の薄層化に対する取り組みがなされている。

一方、低価格化については内部電極の卑金属化とりわけニッケル電極化により図られている。このニッケル電極を内部電極とする積層セラミックコンデンサが既に実用化され、販売数量の過半数がニッケル電極を内部電極とした製品である。

今後、この積層セラミックコンデンサ分野における技術動向は誘電体層の薄層化・高積層化による容量範囲の拡大であり、規格化された製品寸法の範囲内で容量の拡大を実現する手段は誘電率の向上と誘電体層の薄層化による積層数の拡大である。

各社、この薄層化・高積層化に向けて種々の取り組みを行っており、特に誘電体層の焼結後の厚みが３μｍ以下になろうとする今日においては製造設備面での改良、各工程の精度向上等、製造プロセスに対する取り組みが盛んに行われている。

一方、誘電体材料については従来からの材料系および材料製造プロセスを用いているのが実状である。これらの積層セラミックコンデンサは誘電体グリーンシート層、内部電極層を交互に積層し、高温で焼成する方法により製造されている。この内部電極層は誘電体グリーンシートに内部電極パターンをスクリーン印刷などで直接印刷するか、予めＰＥＴフィルムなどのベースフィルム上に内部電極パターンを印刷したものを誘電体グリーンシートに転写して使用する方法が一般的であり、ベースフィルム上に内部電極パターンを予めグラビア印刷で印刷乾燥し、その内部電極パターンを誘電体グリーンシートに熱転写することが開示されている。この方法により、内部電極パターンを誘電体グリーンシートの上に直接印刷することによる誘電体グリーンシートへのダメージ（ショート／耐圧不良、グリーンシートの溶解による印刷精度）が改善されることが知られている。

また、積層セラミックコンデンサの製造方法では有機溶剤を使用した誘電体スラリーおよびニッケル電極インクが使用されており、環境問題、引火の危険性や作業環境の観点から有機溶剤を使用しない水性の電極インクの提案がなされている（例えば特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。

これらの特許文献１〜特許文献３には水系電極ペースト組成物が開示されており、スクリーン印刷用として水系電極ペーストの環境負荷、作業負荷／危険性の少なさが特徴として述べられている。
特開平９−２８６９２４号公報 特開平９−２８２９３７号公報 特開２００１−１１３８８号公報

しかしながら、容量の拡大を目指す薄層／高積層化の積層セラミックコンデンサの製造工程において、積層回数の低減は製造コストに直結し、また薄層の誘電体グリーンシートへ直接印刷できる電極インクとその形成方法は必須要件であり、その印刷形成スピードは製造コストに大きく影響し、予めベースフィルム上に内部電極パターンを印刷形成する場合は誘電体グリーンシートと内部電極パターンとを積層転写することから２倍の積層回数になるとともに内部電極パターン用のベースフィルムも必要となる。

そのため、誘電体グリーンシートに内部電極パターンを直接印刷しても誘電体グリーンシートにダメージを与えない水性ニッケル電極インクが望まれており、加えて印刷性の高速化からグラビア印刷に適した水性ニッケル電極インクも望まれている。

しかしながら、スクリーン印刷用の電極ペーストと比較して低粘度であるグラビア印刷に適した水性のニッケル電極インクでは比重の大きなニッケル粉を安定に分散させることは非常に難しい。また焼結特性の制御材として添加されるセラミック粉であるチタン酸バリウムを混合する場合、水溶液のｐＨ等が極端にアルカリ側に変わったりすることにより、分散体の再凝集、ニッケル粉とセラミック粉の分離が生じることなどの理由により安定な水性ニッケル電極インクが得られないという課題を有している。このように分散が不安定な水性ニッケル電極インクを用いて内部電極パターンを印刷すると、内部電極パターンに凝集物が存在することになり、薄層の誘電体グリーンシートに積層されたとき、その薄層の誘電体層を凝集物が突き刺すこととなり、結果として電極ショートまたは耐電圧の低下を引き起こすという問題を有していた。

また、一般に水性インクは表面張力が高く、誘電体グリーンシート面への直接印刷では弾きが激しく高精度な印刷面が得られ難いという課題を有していた。

本発明は上記従来の欠点を除去し、分散性、印刷性に優れた水性ニッケル電極インクを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。

本発明の請求項１に記載の発明は、ニッケル粉を準備する準備工程と、このニッケル粉に水を溶媒の主成分として水溶性樹脂と水系可塑剤を混合する混合工程を少なくとも有し、前記準備工程において準備するニッケル粉が、酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、蓚酸から選ばれる１種またはこれらの混合物である有機酸により表面を処理したニッケル粉である水性ニッケル電極インクの製造方法であり、分散性、印刷性に優れた水性ニッケル電極インクを実現することができる。かつ、焼成後は熱分解して積層セラミックコンデンサの信頼性を悪化させることのない分散性に優れた水性ニッケル電極インクを得ることができる。

本発明の請求項２に記載の発明は、前記準備工程において有機酸で処理するニッケル粉が気相法で製造されたニッケル粉を用いた請求項１に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法であり、請求項１の作用に加えて誘電体材料との焼結性に優れた水性ニッケル電極インクを得ることができる。

本発明の請求項３に記載の発明は、溶媒が水とアルコールの混合物であり、その溶媒中のアルコール比率が１５〜３５重量％であり、かつこのアルコールが２−プロパノールのみあるいは５重量％以下の２−ブタノールを含んだ２−プロパノールとの混合物である溶媒を用いた請求項１に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法であり、寸法精度に優れた内部電極パターンを印刷形成できる水性ニッケル電極インクを得ることができる。

本発明の請求項４に記載の発明は、ニッケル粉１００重量部に対して、水溶性樹脂を３〜４．５重量部と、その水溶性樹脂の１．５〜１．８倍の水系可塑剤を添加した請求項１に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法であり、接着性、積層性に優れた内部電極パターンを印刷形成できる水性ニッケル電極インクを得ることができる。

本発明の請求項５に記載の発明は、水系可塑剤をグリセリン、あるいは平均分子量６００以上のポリエチレングリコールあるいはこれらの混合物とした請求項４に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法であり、接着性の経時変化が少ないことから安定した積層性を有する内部電極パターンを印刷形成できる水性ニッケル電極インクを得ることができる。

本発明の請求項６に記載の発明は、ニッケル粉１００重量部に対して５〜２５重量部のセラミック粉を含有した請求項１〜５いずれか一つに記載の水性ニッケル電極インクであり、誘電体材料の焼結挙動に合致した水性ニッケル電極インクを得ることができる。
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１〜５に記載の水性ニッケル電極インクとセラミック粉を含んだ誘電体グリーンシートを少なくとも備え、前記水性ニッケル電極に含ませるセラミック粉と、前記誘電体グリーンシートに含まれるセラミック粉が同じ組成である積層セラミックコンデンサの製造方法であり、より誘電体材料の焼結挙動に合致した水性ニッケル電極インクを得ることができる。
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性ニッケル電極インクを用いて誘電体グリーンシート上にグラビア印刷法あるいはオフセットグラビア印刷法により内部電極パターンを直接印刷する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法であり、高速且つ高精度にニッケル電極による内部電極パターンを印刷できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。
本発明の請求項９に記載の発明は、水を溶媒の主成分として水溶性樹脂と水系可塑剤を含む水性ニッケル電極インクであって、これに用いるニッケル粉がＸ線光電子分光分析により求められるニッケル粉の粒子表面のＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ） ₂ におけるＮｉ（ＯＨ） ₂ の比率が５０モル％以上である水性ニッケル電極インク分散性、印刷性に優れた水性ニッケル電極インクを実現することができる。

本発明の水性ニッケル電極インクおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法は、ニッケル粉の表面のＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）₂におけるＮｉ（ＯＨ）₂の比率を５０モル％以上とした水性ニッケル電極インクであり、分散性、印刷性に優れた水性ニッケル電極インクを実現することができる。またこの水性ニッケル電極インクを用いて誘電体グリーンシートの上に直接内部電極パターンを高速で印刷することができることから１０μｍ以下の誘電体グリーンシートにも信頼性も損なわれずに適応できるので、製造コストの低減および産業廃棄物となるベースフィルムの削減と有機溶剤が少ないという環境問題にも配慮した積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の請求項１に記載の発明について説明する。

まず、本発明の実施の形態１における水性ニッケル電極インクについて説明する。顔料を含んだ印刷インクにおいて最も重要な技術は顔料の分散性を高めることと分散性を維持することであり、この分散性が水性ニッケル電極インクについても印刷性と電極性能を決定する重要な要素である。従って、この水性ニッケル電極インクにおける分散性とその安定性について述べる。

まず始めに、水熱合成法、還元法あるいは気相法などにて製造されたニッケル粉とセラミック粉を用いて以下の配合比において３本ロールミルを用いて混練分散を行い、その後蒸留水を所定量添加し、固形分率５０％に調整した水性ニッケル電極インクを製造した。その組成はニッケル粉としてニッケル粉；１００重量部、セラミック粉としてチタン酸バリウム；２０重量部、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂；４重量部、水系可塑剤としてグリセリン；７重量部の割合で配合した。

次に、これらの水性ニッケル電極インクの分散度を評価するために５μｍフィルターでの濾過性を評価し、さらにセラミック粉の分離の状態を１昼夜放置後に観察して評価した。その結果を（表１）に示す。

また、ニッケル粉の表面分析結果についてはＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）によって得られる結合エネルギー８５４．５ｅＶ付近のＮｉ（ＯＨ）₂の酸素に起因する結合のピークと８５２．５ｅＶ付近のＮｉＯの酸素に起因する結合のピークから求めた両者のモル比率である。

（表１）に示す結果から、本発明の範囲内であるインクＮｏ．（１−２）、（１−３）、（１−４）の濾過性は良好であることが分かる。またセラミック粉を添加したインクＮｏ．（１−５）、（１−６）、（１−７）のインクにおいてはセラミック粉の分離は起こらないことを示しており、これらのことから本発明の水性ニッケル電極インクは分散安定性の良好な水性ニッケル電極インクであることが分かる。これに対して、比較例であるインクＮｏ．（１−１）は濾過性が非常に悪く、セラミック粉の分離も起こっている。

また、これらの水性ニッケル電極インクを室温にて１０００時間放置した後の分散性を評価したところ、本発明の水性ニッケル電極インクにおいては沈殿、凝縮などの現象は見られなかった。

これらの結果より、水性ニッケル電極インクに用いるニッケル粉の粒子表面のＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）₂におけるＮｉ（ＯＨ）₂の比率を５０モル％以上とすることにより水系を溶媒の主成分とした分散媒中にうまく分散させることができ、このニッケル粉を用いて水性ニッケル電極インクを製造することにより分散性に優れ、印刷性に優れた水性の電極インクを実現することができる。また特に積層セラミックコンデンサの内部電極であるニッケル電極の形成に有用な電極インクを提供することができる。

図１は本発明の実施の形態１における水性ニッケル電極インクを用いてグラビア印刷による内部電極の印刷方法を説明するための概念図であり、１はグラビア版、２は圧接ゴムロール、３はドクターブレード、４は誘電体グリーンシート、５は内部電極パターンおよび６は水性ニッケル電極インクを示す。

図１において、円筒状のグラビア版１には内部電極パターン５のパターン形状になるように窪みを加工したものを用い、この窪みに水性ニッケル電極インク６が充填され、余分の量をドクターブレード３によって掻き取られることにより所定量の水性ニッケル電極インク６が窪みに充填されることになる。この窪みに水性ニッケル電極インク６を充填されたグラビア版１は回転している。この回転しているグラビア版１に圧接ゴムロール２を介して誘電体グリーンシート４がグラビア版１の上に圧接されることにより内部電極パターン５が連続的に誘電体グリーンシート４の上に転写されることになる。このように本発明の水性ニッケル電極インクを用いて誘電体グリーンシート４の上に直接印刷しても電極インクが水性であることから薄い誘電体グリーンシート４にダメージを与えることが非常に少ないという特徴を有している。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて請求項２、３に記載の発明について説明する。

本発明の実施の形態２におけるニッケル粉としてはＣＶＤ法などの気相法により製造されたものを用いた。この気相法にて製造されたニッケル粉は他の製造法に比較して表面にＮｉＯの含有率の高いニッケル粉が製造される。

このニッケル粉を用いて本発明のニッケル粉である粒子表面のＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）₂におけるＮｉ（ＯＨ）₂の比率を５０モル％以上とするためにはニッケル粉の表面を酸処理することが有効であることを見出した。この気相法で製造されたニッケル粉を酸処理するために濾紙を敷いた吸引漏斗のヌッチェを吸引瓶に取り付けた後この中に気相法で製造されたニッケル粉を入れ、そこへ０．０１規定の塩酸溶液を注ぐことによってニッケル粉全体を浸してＮｉＯを溶解する。

その後、吸引濾過しながら大量の蒸留水で洗浄した後１２０℃で水分を乾燥させてニッケル粉の表面のＮｉＯの含有率を低減したニッケル粉を製造した。本実施の形態２における水性ニッケル電極インクはこの酸処理したニッケル粉を用いたこと以外は実施の形態１と同様の手順にて水性ニッケル電極インクＮｏ．（２−２）〜（２−８）を製造した。またニッケル粉の酸処理を塩酸に代えて有機酸である酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸および蓚酸を用いて酸処理した水性ニッケル電極インクＮｏ．（２−３）〜（２−８）を製造した。

次に、これらの水性ニッケル電極インクにおけるニッケル粉表面のＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）₂の比率を実施の形態１で説明した分析方法により表面分析するとともに、分散の度合いを評価するために５μｍフィルターでの濾過性と添加したセラミック粉の分離の状態を１昼夜放置後に観察した。

その結果を（表２）に示す。

（表２）に示したように、本発明の水性ニッケル電極インクＮｏ．（２−２）〜（２−８）は比較例となる水性ニッケル電極インクＮｏ．（２−１）と比較すると分散安定性が良く、濾過性も良く、放置後のニッケル粉とセラミック粉の分離もない良好な水性ニッケル電極インクが実現されている。これは酸で処理することによりニッケル粉表面のＮｉＯを除去することができるものであり、酸の種類と洗浄方法の選択によりニッケル表面のＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）₂の含有比率を制御することでニッケル粉の分散安定化とセラミック粉との分離を防ぐことができる。

また、樹脂／可塑剤組成を考慮することで積層性の確保、積層体のデラミネーション、焼結体のクラック発生を防ぐと共に溶媒にアルコールを添加した水を主成分とするものを使用することにより水性インクでの印刷弾きを解決した。

さらにまた、インクＮｏ．（２−３）〜（２−８）は酸処理に有機酸を用いている。この有機酸処理による水性ニッケル電極インクを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成した場合には、焼結後に酸の成分が残留しないという利点を有している。これに対して塩酸処理の場合には洗浄を十分に行う必要がある。

（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて請求項４、５に記載の発明について説明する。

本発明の実施の形態３における水性ニッケル電極インクに用いたニッケル粉は実施の形態２と同様であり、（表３）に示すインクＮｏ．（３−１）〜（３−６）は実施の形態２におけるインクＮｏ．（２−２）を基本組成としてセラミック粉の種類と添加量について検討したものである。

インクＮｏ．（３−３）はセラミック粉を酸化チタン１０重量部にしたものであり、インクＮｏ．（３−６）はセラミック粉を積層セラミックコンデンサの製造に使用した誘電体組成（チタン酸バリウムを主成分として少量の希土類金属、遷移元素、ガラス成分を調整添加したもの）を添加したものである。

次に、これらの水性ニッケル電極インクを用いて積層セラミックコンデンサを製造し、その積層セラミックコンデンサの各種特性を評価した。この水性ニッケル電極インクはスクリーン印刷法で誘電体グリーンシートの上に直接内部電極パターンを印刷形成するために粘度調節をするため蒸留水を所定量添加し、固形分率８２％に調整した。

その後、積層セラミックコンデンサを製造するため、まずＰＥＴフィルムなどのベースフィルム上に５μｍの厚みで形成された誘電体グリーンシートの上にこれらの水性ニッケル電極インクを用いて内部電極パターンをスクリーン印刷で形成した。

次に、製造した内部電極パターン形成済みの誘電体グリーンシートを用いて９０℃−８５Ｋｇ／ｃｍ²の熱転写条件により積層することにより積層体を製造した。なおこの積層体の製造時には上下に約２００μｍの誘電体層（無効層）を形成した。その後この積層体を個片化してグリーンチップの完成となる。

次に、このグリーンチップを脱バインダ処理と焼成を行う。この脱バインダ処理は熱風循環式のオーブンを用い、空気の流量は全域８０ｌ／ｍｉｎで行った。その昇温スピードは１００℃／ｈ、温度３５０℃にて４時間保持した後放冷を行った。

また、焼成は管状炉を用いて雰囲気焼成を行った。この雰囲気は一定量の窒素ガスをキャリアーガスとし、焼成温度での酸素濃度がニッケルの平衡酸素分圧に対して約１桁還元雰囲気側となるように水素と水蒸気により調節した。またそのときの焼成温度は１３５０℃で２時間保持の条件でありその後は炉冷とした。

次に、このようにして製造された焼結体の両端には外部電極を形成した。この外部電極は焼結体を遠心バレルにより研磨した後、市販のＣｕペーストを用いて焼結体の両端に塗布した後９００℃で焼き付けて形成した。

その後、外部電極の実装性を高めるためにメッキ電極を形成した。このメッキ電極は下地にニッケルメッキ、その上に半田メッキを施した。

このようにして製造した積層セラミックコンデンサについて焼成後のクラック、容量、ｔａｎδを市販のＬＣＲメーターで測定した。さらに、温度特性についてはＪＩＳ−Ｃ６４２９−１９８９に準拠した方法で１ＫＨｚ、信号電圧１Ｖｒｍｓ．で測定し、規格温度範囲（−２５℃〜８５℃）の中の最大容量変化率（２０℃の容量を基準）を求めた。その結果を（表３）に示す。

（表３）の結果より、インクＮｏ．（３−１）は本発明の範囲外であることから焼成後の焼結体の断面に若干のクラックが確認されたが本発明の範囲であるインクＮｏ．（３−２）、（３−３）、（３−４）ではクラックの発生は認められなかった。

また、インクＮｏ．（３−５）を使用して製造した積層セラミックコンデンサの特性は電気特性である静電容量の低下が見られた。

このように、ニッケル粉に対してセラミック粉を５〜２５重量部添加することにより積層セラミックコンデンサの内部電極用水性ニッケル電極インクとすることで焼結時におけるクラックを防止し、電気特性に優れた積層セラミックコンデンサを製造するための内部電極用インクとすることができる。ニッケル粉１００重量部に対してセラミック粉５重量部未満では焼結遅延効果は少なく、２５重量部より多くなると電極の厚みが大きくなるためにあまり薄層高積層には適さず、緻密な電極とならないために静電容量、ｔａｎδなどの特性悪化を招くことになる。またセラミック粉にはチタン酸バリウム、誘電体組成あるいは酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物から選ばれるものから適宜選択すれば良い。特に、誘電体組成とおなじセラミック粉を添加したものは積層セラミックコンデンサの誘電率の温度特性等が誘電体グリーンシートで設計した特性からずれない積層セラミックコンデンサを製造することができる。

（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて請求項６、９に記載の発明について説明する。

本発明の実施の形態４における水性ニッケル電極インクを用いてグラビア印刷による印刷方法は実施の形態１と同様に図１に示す方法にて行った。

すなわち、グラビア版１には内部電極パターン形状が加工されたものを用い、この加工された窪みに水性ニッケル電極インク６を充填し、ドクターブレード３によって余分の水性ニッケル電極インク６を掻き取られることにより所定量の水性ニッケル電極インク６が充填されることになる。このグラビア版１に圧接ゴムロール２を介して誘電体グリーンシート４をグラビア版１の上に圧接することにより内部電極パターン５が連続的に誘電体グリーンシート４の上に転写印刷されることとなる。

このグラビア印刷に用いる水性ニッケル電極インク６として、実施の形態２におけるインクＮｏ．（３−６）を基本としてグラビア印刷用に固形分率を７０％に調整したインクＮｏ．（４−１）を製造した。その他に３本ロール混練分散後のペーストを固形分率７０％に希釈調整する時点でイソプロピルアルコールを調整添加し、溶媒中の水／２−プロパノール／２−ブタノールの比率を変化させたインクＮｏ．（４−２）〜（４−８）を製造した。それぞれのアルコールの配合比率は（表４）に示す。

次に、実施の形態３で使用した５μｍの厚みを有する誘電体グリーンシートの誘電体層の上にこれらのニッケル電極インクを用いて、内部電極パターンをグラビア印刷法（図１）で直接印刷形成した。この時、インクＮｏ．（２−２）の印刷速度：３０ｍ／分では内部電極パターンの乾燥が不十分で巻き取り時に粘着が発生したので１５ｍ／分での印刷も実施した。それ以外の水性ニッケル電極インクは３０ｍ／分で印刷した。このグラビア印刷法はスクリーン印刷法と比較して１０倍以上の印刷速度であり、非常に生産性に優れた印刷法である。

これらの内部電極パターンを印刷した誘電体グリーンシートは実施の形態３と同様に積層、個片化、脱バインダ、焼成、外部電極形成まで行って積層セラミックコンデンサを製造した。

これらの水性ニッケル電極インクの評価として、誘電体グリーンシート表面に印刷された内部電極パターンの形状をインクの溶媒（アルコール）組成と合わせて（表４）に示す。さらに、被印刷体である誘電体層が水性ニッケル電極インクでダメージを受けていないかを判断するために積層セラミックコンデンサのショート率、耐電圧を測定した。その結果を（表４）に示す。

（表４）に示したように、誘電体グリーンシート上の内部電極パターンの印刷性はアルコールを１５％以上添加すれば弾きが少なくなり、高精度な内部電極パターンが得られることが分かった。またアルコール添加量が３５％以上になると積層セラミックコンデンサのショート率が上がり、耐電圧特性も低下していることが分かった。これは水性ニッケル電極インクに添加したアルコールが被印刷体の誘電体層を膨潤、浸透することにより誘電体グリーンシートにダメージを与え、その欠陥によるショート、局所的な厚み低下による耐電圧の低下を引き起こしているものと考えられる。

以上説明してきたように、溶媒として水のみを使用するのではなく、アルコールを溶媒中の１５〜３５重量％の範囲で混合することで誘電体グリーンシートに印刷時の弾きを防ぐとともに、乾燥し難い水の乾燥性を向上させ、グラビア印刷のスピードを速くすることができる。また溶媒中のアルコールの比率が１５％以下では印刷速度が低下するとともに弾き防止に効果が少なくなり、３５％以上ではアルコール分が誘電体グリーンシートを膨潤させたりすることから、ショート不良、耐電圧の低下が顕著になることが分かった。またアルコールは２−プロパノールのみでも良いが、乾燥速度が速いことによるグラビア版の乾燥などで不具合が生じる場合はより沸点の高い２−ブタノールを用いると良い。しかしながら２−ブタノールは水に１２％前後しか溶解混合しない。そのため、溶媒中に５重量％以上の２−プロパノールが存在すれば２−ブタノールは任意の割合で水と溶解混合することが可能となり、グラビア印刷に適した水性ニッケル電極インクを実現することができるとともに、高速且つ高精度にニッケル電極による内部電極パターンを印刷できる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。

（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて請求項７、８に記載の発明について説明する。

実施の形態４で使用した水性ニッケル電極インクであるインクＮｏ．（４−４）を基本として、水溶性樹脂、水系可塑剤を変更した以外は実施の形態４と同様の方法でインクＮｏ．（５−１）〜（５−１２）の水性ニッケル電極インクを製造した。水溶性樹脂としては水系ポリビニルブチラール樹脂とポリビニルアルコール樹脂を用いた。また水系可塑剤としてはエチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とグリセリン（ＧＬＹＣ）を用いた。

次に、これらの組成を有する水性ニッケル電極インクを使用して実施の形態４と同様の方法にて誘電体グリーンシートに内部電極パターンをグラビア印刷法で直接印刷した。

さらに、この内部電極パターンを印刷した誘電体グリーンシートは１週間以内に実施の形態３と同様に積層、切断、脱バインダ、焼成、外部電極形成まで行って積層セラミックコンデンサを製造した。そして、この積層時の接着性の性能評価として焼成前のグリーンチップでのデラミネーションの観察、焼成後の積層セラミックコンデンサのクラック発生状態の観察を行うとともに製造した積層セラミックコンデンサのショート率、耐電圧の測定を行った。

また、水系可塑剤の種類に関しては保存安定性の観点から内部電極パターン印刷後１ヶ月間常温で保存した後に積層を行うことによって接着性の変化について観察した。これらの評価結果を水溶性樹脂、水系可塑剤の種類、組成と合わせて（表５）に示す。

（表５）の結果より、水系可塑剤にエチレングリコールを使用して水溶性樹脂の添加量と、水系可塑剤と水溶性樹脂の比率を変化させて製造した本発明の範囲内にあるインクＮｏ．（５−２）、（５−３）および（５−６）に関しては１週間以内の積層であれば十分実用できることが分かる。これらの水性ニッケル電極インクでは焼成前のグリーンチップでのデラミネーション、焼成後の積層セラミックコンデンサチップにもクラックは見られず、生産性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができた。

さらに、インクＮｏ．（５−７）、（５−９）、（５−１０）、（５−１１）および（５−１２）に関しては１ヶ月後の積層においても十分実用できることが分かった。

例えば、エチレングリコールのようにグリセリンなどと比較して低分子量で蒸発の早いものは被印刷体の誘電体層に浸透し、誘電体層の強度を弱めたり、印刷後、長時間保存すると気散して積層時の接着性が低下したりするという不具合が起こることがある。この点を改良するため、比較的高分子量の水系可塑剤を使用した本発明の水性ニッケル電極インクでは１ヶ月後の積層性にも何等不具合が生じないとともにショート率、耐電圧についても良好な積層セラミックコンデンサを製造することができる。

以上説明してきたように、本発明の水性ニッケル電極インクはグラビア印刷により誘電体グリーンシートに直接、高速で内部電極パターンの印刷が可能なインクを提供することができる。

また、水溶性樹脂としては具体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、水溶性アクリル共重合樹脂、ゼラチン、カゼインなどのたんぱく質、デンプン、グルコース等の糖類等の中から選ばれる単独またはこれらの混合物が使用できる。これらの水溶性樹脂の添加量はニッケル粉１００重量部に対して３から４．５重量部であり、３重量部未満では誘電体グリーンシートとの積層の際に接着性が不足してデラミネーションが発生し、４．５重量部よりも多くなれば積層の際に柔らかくなりすぎて積層体が傾いたり、変形したりする不具合が発生する。

また、これら水溶性樹脂はポリビニルアルコールに代表されるように一般的には非常に硬く、接着性を持たせるために水系の可塑剤と併用される。この水系可塑剤としてはエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、トリエタノールアミン等から選ばれる。

これらの水系可塑剤は水溶性樹脂に対して重量比で１．５〜１．８倍の範囲で添加されることで適度な接着性が発揮できる。１．５倍未満では接着性が発現せず、１．８倍よりも大きくすると誘電体グリーンシートに印刷して巻き取った場合に貼り付きが見られた。またグリセリン、あるいは平均分子量６００以上のポリエチレングリコールあるいはこれらの混合物を使用することによって、より改良された水性ニッケル電極インクが実現できる。

本発明の水性ニッケル電極インクは誘電体グリーンシートに直接グラビア印刷あるいはオフセットグラビア印刷が可能な積層セラミックコンデンサ用の電極インクとして有用であり、これにより内部電極パターンの精度と印刷速度を大幅に向上させ、ベースフィルムの使用量減少、環境負荷の減少、作業危険性の低減などを実現し、生産性と信頼性に優れた積層セラミックコンデンサの製造方法として有用である。

本発明の水性ニッケル電極インクを用いてグラビア印刷法による印刷方法を説明するための概念図

符号の説明

１ グラビア版
２ 圧接ゴムロール
３ ドクターブレード
４ 誘電体グリーンシート
５ 内部電極パターン
６ 水性ニッケル電極インク

Claims (9)

1. ニッケル粉を準備する準備工程と、
   このニッケル粉に水を溶媒の主成分として水溶性樹脂と水系可塑剤を混合する混合工程を少なくとも有し、
   前記準備工程において準備するニッケル粉が、酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、蓚酸から選ばれる１種またはこれらの混合物である有機酸により表面を処理したニッケル粉である水性ニッケル電極インクの製造方法。
2. 前記準備工程において有機酸で処理するニッケル粉が気相法で製造されたニッケル粉を用いた請求項１に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法。
3. 溶媒が水とアルコールの混合物であり、その溶媒中のアルコール比率が１５〜３５重量％であり、かつこのアルコールが２−プロパノールのみあるいは５重量％以下の２−ブタノールを含んだ２−プロパノールとの混合物である溶媒を用いた請求項１に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法。
4. ニッケル粉１００重量部に対して、水溶性樹脂を３〜４．５重量部、その水溶性樹脂の１．５〜１．８倍の水系可塑剤を添加した請求項１に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法。
5. 水系可塑剤をグリセリン、あるいは平均分子量６００以上のポリエチレングリコールあるいはこれらの混合物とした請求項４に記載の水性ニッケル電極インクの製造方法。
6. 前記ニッケル粉１００重量部に対して５〜２５重量部のセラミック粉を含有させるセラミック粉混合工程を有した請求項１〜５のいずれか一つに記載の水性ニッケル電極インクの製造方法。
7. 請求項６に記載の水性ニッケル電極インクと、セラミック粉を含んだ誘電体グリーンシートを少なくとも備え、前記水性ニッケル電極インクに含まれるセラミック粉と、前記誘電体グリーンシートに含まれるセラミック粉が同じ組成である積層セラミックコンデンサの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性ニッケル電極インクを用いて誘電体グリーンシート上にグラビア印刷法あるいはオフセットグラビア印刷法により内部電極パターンを直接印刷する工程を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
9. 水を溶媒の主成分として水溶性樹脂と水系可塑剤を含む水性ニッケル電極インクであって、これに用いるニッケル粉がＸ線光電子分光分析により求められるニッケル粉の粒子表面のＮｉＯ／Ｎｉ（ＯＨ）₂におけるＮｉ（ＯＨ）₂の比率が５０モル％以上である水性ニッケル電極インク。

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