CN101651044A - 层叠陶瓷电子部件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，该制造方法能够防止电介质层与通孔电极之间产生间隙，并切实地使通孔电极和内部电极导通，并能够有效防止电介质层等中产生构造缺陷。层叠陶瓷电容器(1)为：电介质层(11)和内部电极(12)交替层叠，内部电极(12)通过电介质层(11)介于其中而相对配置，并用通孔电极(14)进行连接。其制法为：首先，在电介质层(11)用陶瓷生片和内部电极(12)用导电糊所形成的层叠体上形成通孔，对其进行烧成，得到形成有电介质层(11)和内部电极(12)的层叠体；接着，将通孔电极(14)用导电糊充填于该层叠体的通孔的内部，并进一步施以烧付处理，从而形成通孔电极(14)。

Description

层叠陶瓷电子部件及其制造方法

技术领域

本发明涉及层叠陶瓷电子部件及其制造方法。

背景技术

近年来要求电子机器更进一步小型化、薄型化以及高密度安装化，即使是对安装有电子部件的电路基板，同样也热切希望小型化和薄型化，这些电子部件为电子机器所使用的IC芯片等的半导体装置的有源部件，以及电容器、电感器、热敏电阻以及电阻器等的无源部件等。

在这些电子部件当中，特别是对作为层叠(型)陶瓷电子部件的陶瓷芯片电容器，不仅仅只要求小型化和薄型化，除此之外市场上还强烈要求高容量化。相对于此，为了满足高密度安装的要求，由于电子部件的安装面积无法扩大，因此在陶瓷芯片电容器中正在快速推进电介质以及内部电极的薄层化，目前现状为例如像C2012尺寸(外形为2.0mm×1.2mm×1.2mm)，超过800层的层叠数的电子部件也充斥着市场。另外，有削减电路基板上电子部件的搭载区域的倾向，为了应对该倾向，开发有例如表面安装型层叠陶瓷电容器，该类型的表面安装型层叠陶瓷电容器不在本体的侧壁上连接外部电极，而是在上壁面和底壁面上设置外部连接用衬垫或者端子，从层叠方向的两侧进行外部连接。

作为这种类型的层叠陶瓷电子部件，例如，在专利文献1中提案有如下层叠陶瓷电子部件(电容器)：该层叠陶瓷电子部件层叠有多个电介质层，在其内部的层间，形成有由含有Ni粒子的导体材料的烧结体构成的内部电极，并进一步以连接内部电极的方式设置由含有Ni粒子以及Cu粒子的导体材料的烧结体构成的通孔导体。另外，在专利文献2中也记载了具有同样构成的层叠陶瓷电子部件，即该层叠陶瓷电子部件交替层叠有电介质陶瓷层和内部布线图，并且，通过电介质陶瓷层而隔开相对的布线图用贯通电介质陶瓷层的通孔电极来连接。

根据专利文献1以及2，记载有：在制造上述现有的层叠陶瓷电子部件时，在交替层叠多个电介质层形成用陶瓷生片和内部电极形成用导体材料层而获得层叠体后，在该层叠体中穿透设置通孔电极(通孔导体)形成用通孔(导通孔)，并在该通孔中埋入通孔电极形成用导电糊(通孔填充)后(参照专利文献1的段落[0029]、专利文献2的图17)，或者，在每次层叠陶瓷生片和导体材料层时，穿透设置通孔并充填通孔电极形成用导电糊，通过重复该工序而形成层叠体(单片式，参照专利文献2的图1)后，均利用同时烧成整体的方法，由此获得内部电极被设置在作为烧结体的电介质层间并且该内部电极间通过通孔电极来连接的层叠陶瓷电子部件。

但是，本发明人对所涉及的制造方法进行仔细研究后，发现：例如在使用含有Cu的通孔电极形成用导体材料的情况下，由于烧成陶瓷生片所需的温度(例如BaTiO₃类陶瓷的情况下，为1100℃以上)比Cu的熔点(1083℃)高，因此在烧成时通孔内的导体材料中的Cu熔融而无法形成通孔电极。此时，即使通孔电极形成用导体材料除了含有Cu之外，还含有熔点比上述烧成温度高的Ni(熔点：1453℃)等，伴随着Cu的熔融Ni也会一并发生熔融，仍然无法形成通孔电极导体。此外，在专利文献1以及2中，对于表示通过使用含有Cu作为通孔电极用导体材料的物质、并进行上述同时烧成的制造方法而能够实际制造形成有通孔电极的层叠陶瓷电子部件的实施例，均没有任何记载。

另外，因为同时烧成陶瓷生片以及内部电极形成用导体材料和通孔电极形成用导体材料，因此如上所述，烧成温度为陶瓷生片的烧结所需的高温，在如此高温下，在烧成过程中互相热膨胀系数不同的陶瓷生片和导体材料层的膨胀以及收缩的程度相差非常大。其结果为烧成后所形成的电介质层和通孔电极之间容易产生间隙，如果这样，那么难以切实地使通孔电极与内部电极相导通(电连接)。再有，陶瓷生片以及导体材料层通常在烧成前以比较低的温度进行脱粘合剂而成为比较脆的状态，在如此的状态下，如果以高温同时烧成内部电极形成用导体层以及通孔电极形成用导体层，那么与这些导体材料的相对的伸缩举动之差异将会变大，由此造成不便，即易于发生裂痕(裂缝(crack))进入到电介质层、层间产生剥离(分层(delamination))这些构造上的缺陷。特别对于薄层化正在不断发展的现状而言，容易推定该现象的发生将变得越来越显著。

另外，简而言之，本发明人在对上述现有的层叠陶瓷电子部件例如层叠陶瓷电容器进行仔细研究，发现根据不同情况，会产生内部电极和通孔电极不一定能够充分导通、裂痕(裂缝)容易进入电介质层这些不便。如果这样，那么层叠陶瓷电容器就难以发挥预期的性能。

专利文献1：特开2005-136231号公报

专利文献2：特开2003-151851号公报

发明内容

因此，本发明是鉴于相关情况而完成的，其目的在于提供一种层叠陶瓷电子部件及其制造方法，该层叠陶瓷电子部件能够防止电介质层和通孔电极之间产生间隙，并切实地使通孔电极和内部电极导通，并且能够有效防止电介质层等中产生裂缝等构造缺陷，从而能够切实地实现优异的性能，并能够以高成品率制造相关的产品。

为了解决上述课题，根据本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，包括：形成层叠体的工序，该工序是层叠至少一层含有电介质层形成用陶瓷材料的陶瓷层和至少一层含有内部电极形成用导体材料的导体层而形成层叠体；形成通孔的工序，所述通孔贯通至少一层所述陶瓷层以及至少一层所述导体层；得到层叠体的工序，该工序是通过对形成有所述通孔的所述层叠体施以烧成处理，从而得到形成有电介质层和内部电极的层叠体；充填通孔电极形成用导体材料的工序，该工序是将通孔电极形成用导体材料充填于形成有所述电介质层和内部电极的层叠体的所述通孔的内部；以及形成通孔电极的工序，该工序是通过对在所述通孔的内部充填有所述导体材料的所述层叠体施以烧付处理，从而形成通孔电极。

在如此构成的层叠陶瓷电子部件的制造方法中，对于层叠电介质层形成用生片层和含有内部电极形成用导体材料的内部电极生片层所获得的层叠体，在穿透设置通孔的状态下，即在将通孔电极形成用导体材料充填于通孔之前，暂且进行烧成处理。烧成处理优选为：例如，根据需要将陶瓷层脱粘合剂之后，为了防止由于使用Ni或者Ni合金作为内部电极的内部电极的氧化，在还原气氛下以烧结陶瓷层所必要的烧成温度来进行烧成处理，然后根据需要进一步施行再氧化处理，以便使电介质再氧化。

接着，将通孔电极形成用导体材料充填于由上述方法而获得的烧结体的通孔内，通过将其烧付(换言之，进行再次烧成)，通孔内的导体材料被烧付，得到形成有通孔电极的层叠陶瓷电子部件。此时，由于陶瓷层已被烧成并成为作为烧结体的电介质层，因此烧付温度可以调到比陶瓷层的烧成温度低地多的导体材料的熔点以下，由此，就能够将电介质层的膨胀以及收缩的程度控制地非常小。因此，在该状态下，即使实行通孔电极形成用导体材料的烧付，也会减轻电介质层以及内部电极和通孔电极的相对的伸缩(伸缩举动)的差异，由此，将电介质层以及内部电极与通孔电极隔开，从而就能够有效地防止在这两者之间产生间隙。

另外，如上所述，由于可以将通孔电极形成用导体材料在比陶瓷层的烧成温度低地多的温度下进行烧付，因此能够减轻在以往的同时烧成处理中的令人担忧的内部电极以及通孔电极形成用导体材料与电介质层形成用陶瓷层之间相对的伸缩举动，其结果为：能够充分抑制裂缝进入到电介质层中、产生层间剥离这些构造缺陷。

具体地说，作为内部电极形成用导体材料，使用含有第1金属的粒子的导体材料，其中，所述第1金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度高，此外，作为所述通孔电极形成用导体材料，使用含有第2金属的粒子和其他第3金属的粒子的导体材料，其中，所述第2金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度低，且所述其他第3金属的熔点比所述第2金属的熔点高时，对本发明特别有用。

如上所述，在烧成将通孔电极形成用导体材料充填于通孔内而成的层叠体的以往的同时烧成处理中，通孔电极形成用导体材料如果含有熔点比陶瓷层的烧成温度低的金属，那么由于其在烧成中会发生熔融，所以就不能够形成作为目的的通孔电极。与此相反的是，在本发明中，因为在烧成了陶瓷层以及含有内部电极形成用导体材料的导体层之后，要实行通孔电极形成用导体材料的烧付处理，所以该烧付温度没有必要升高至陶瓷层的烧成温度，该烧成温度可以调整到导体材料中主要含有的第2金属的熔点以下的温度。

另外，在烧付通孔电极形成用导体材料的时候，通孔电极形成用导体材料所包含的同种金属的粒子之间的反应性高，例如粒子之间的固溶反应过度进行而粒子的占有容积则会减少，从而会有由于通孔内的导体粒子的空间充填率下降过度的情况。如果这样，那么通孔的导体的充填就会变得不够充分，就会产生不能够充分确保在通孔内的内部电极与通孔电极的电连接的担忧。相对于此，作为通孔电极形成用导体材料，如果使用除了含有第2金属之外，还含有熔点比该第2金属的熔点高的其它第3金属的粒子的导体材料，那么由于熔点比较高的第3金属粒子以介于第2金属粒子之间的状态与第2金属相结合，并以恰如别针的方式来阻止这些第2金属粒子而发挥作用(针扎作用(pinning action))，因此第2金属粒子之间的金属反应被适度抑制，从而也就抑制了由于金属粒子占有容积的减少而造成的通孔内的金属导体的空间充填率过度降低。因此，就能够更进一步切实地确保内部电极与通孔电极的导通。

还有，从所谓熔点高的观点出发，虽然也可以考虑代替第3金属的粒子而使用陶瓷等的高熔点无机材料的粒子，但是所涉及的无机材料因为与所反应的金属粒子的浸润性不够充分，因此虽然能够抑制同一种类的金属粒子之间的金属反应，但是由于难以停留于反应点，会从金属中被吐出，因而难以有效地持续针扎作用。因此，在能够有效地持续上述的针扎作用的这点上，优选使用高熔点的金属粒子。

在此，更具体而言，作为通孔电极形成用导体材料所主要包含的第2金属，可以举出Cu(熔点：1083℃)、Ag(熔点：961℃)以及Au(熔点：1063℃)中的至少一种金属，作为第3金属，可以举出Ni(熔点：1453℃)、Pt(熔点：1769℃)以及Pd(熔点：1552℃)中的至少一种金属。在这些金属中，从上述的作用效果特别优异，另外在电特性以及经济性这两个方面也优异的观点出发，通孔电极形成用导体材料优选使用含有Cu作为第2金属以及含有Ni作为第3金属的导体材料。另外，从能够减低ESR的观点出发，通孔电极主要含有Cu是有利的。

另外，根据本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法而获得的层叠陶瓷电子部件的构成表现如下。

即，根据本发明的层叠陶瓷电子部件具备：由被烧成的陶瓷材料构成的电介质层；由导体材料构成并在所述电介质层的内部隔开配置的多个内部电极；以及由导体材料构成、贯通所述电介质层并与所述多个内部电极中的至少二个内部电极相连接的通孔电极。所述内部电极含有第1金属，所述第1金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度高。所述通孔电极含有第2金属和第3金属，所述第2金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度低，且所述第3金属的熔点比所述第2金属的熔点高，并且，所述第3金属相对于所述第2金属的含量比例为大于0且小于40质量％，优选为2质量％～30质量％。

具体而言，优选第2金属为Cu、Ag以及Au中的至少一种金属，优选第3金属为Ni、Pt以及Pd中的至少一种金属。在这些金属中，更优选第2金属为Cu，第3金属为Ni的情况。在该情况下，更加优选通孔电极由第2金属的粒子的平均粒径为第3金属的粒子的平均粒径的2倍以上的导体材料形成。

还有，本发明中的所谓“主要”含有或者“作为主成分”含有是表示：在导体材料中，该成分的质量含量比其它成分的总的质量含量大，所谓“主要”含有多个成分或者“作为主成分”含有多个成分是表示：这些多个成分的总的质量含量比其它成分的总的质量含量大。另外，所谓粒子的“平均粒径”是表示：在将外接于初级粒子的粒子外形的最小间隔的平行距离D1和最大间隔的平行距离D2的相加平均值作为粒径的时候，其平均值，其中，该初级粒子是组织截面的可以用扫描型电子显微镜照相进行观察的初级粒子。

根据本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，由于在层叠陶瓷层和含有内部电极形成用导体材料的导体层而形成的层叠体中形成通孔的状态下实施烧成处理，之后，在通孔的内部充填通孔电极形成用导体材料，并对其施以烧付处理，从而获得层叠陶瓷电子部件，因此将通孔电极形成用导体材料的烧付温度调节为比陶瓷层的烧成温度低得多的导体材料的熔点以下的温度。由此，因为能够将电介质层的膨胀以及收缩的程度控制在充分小的程度，所以能够减轻电介质层以及内部电极和通孔电极的相对伸缩的程度(伸缩举动)，其结果为能够有效地防止在电介质以及内部电极与通孔电极之间产生间隙、电介质层等的构造缺陷的发生。

另外，根据本发明的层叠陶瓷电子部件及其制造方法，内部电极含有第1金属，第1金属的熔点比形成电介质层所需的陶瓷材料的烧成温度高，通孔电极含有第2金属和第3金属，第2金属的熔点比形成电介质层所需的陶瓷材料的烧成温度低，且第3金属的熔点比第2金属的熔点高，并且，第3金属相对于第2金属的含量比例为大于0且小于40质量％，因此能够切实地使内部电极与通孔电极导通，并且能够有效地防止电介质层中的裂缝等的构造缺陷的发生。

附图说明

图1是表示使用根据本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法而获得的层叠陶瓷电子部件的一个例子的概略构造的截面图。

图2是表示制造层叠陶瓷电容器1的程序的一个例子的一部分的工序图。

图3是表示制造层叠陶瓷电容器1的程序的一个例子的一部分的工序图。

符号说明

1…层叠陶瓷电容器(层叠陶瓷电子部件)

2…陶瓷生片

3…分离片区域

10，11…电介质层

12…内部电极

14…通孔电极

16…外部连接用衬垫

P…基材

具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。并且，在附图中，相同的要素标注相同的符号，从而省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，除非特别限定，是基于附图所示的位置关系。再有，附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。另外，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，其目的并不在于将本发明仅仅限定于该实施方式。再有，本发明在不脱离其实质精神的范围内，可以进行各种变形。

图1是表示使用根据本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法而获得的本发明的层叠陶瓷电子部件的一个优选实施方式的概略构造的截面图。层叠陶瓷电容器1(层叠陶瓷电子部件)就是所谓的表面安装型层叠陶瓷电容器，其中，多个电介质层11和多个内部电极12的图案分别交替层叠，在多个内部电极12中，每隔一层通过各电介质层11介于其中并相对配置，并通过设置成在层叠方向上贯通电介质层11的通孔电极14来连接。另外，在各个通孔电极14的两个端部上连接有外部连接用衬垫16。在该外部连接用衬垫16上，根据需要还可以形成有凸起等。

还有，尽管在图示中多个电介质层11被记载为分开的层，但是，如后面所述，其是在制造过程中，对作为电介质层11的前驱层的陶瓷生片2进行多段层叠，并烧成处理而形成的，通过烧成而烧结为一体，并作为整体而构成电介质层10。

接着，对上述本实施方式所涉及的层叠陶瓷电容器1的制造方法的一个例子进行说明。图2以及图3是表示制造层叠陶瓷电容器1的程序的一个例子的一部分的工序图。

首先，调制含有电介质层11形成用的钛酸钡(BaTiO3)类陶瓷的陶瓷粉末。电介质层11含有钛酸钡作为主成分，还含有作为烧结助剂的其他副成分。更具体而言，例如作为主成分含有钛酸钡，作为副成分含有选自氧化镁、氧化钇、氧化镝以及氧化钬中的至少一种以上的物质。再有，作为副成分也可以含有选自氧化钡、氧化锶以及氧化钙中的至少一种以上的物质，选自氧化硅、氧化锰以及氧化铬中的至少一种以上的物质，以及选自氧化钒、氧化钼以及氧化钨中的至少一种以上的物质。

作为具有所涉及的组成的电介质层11用的陶瓷粉末的调制方法可以使用例如以下方法：在通过水热合成法制造的Ba_1.005TiO₃中添加(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O、MnCO₃、BaCO₃、CaCO₃、SiO₂、Y₂O₃、V₂O₅并用球磨机湿式混合数十小时左右，得到作为最终组成而在Ba_1.005TiO₃中含有MgO、MnO、Y₂O₃、(Ba_0.6，Ca_0.4)SiO₃、V₂O₅的原料粉末。作为组成的一个例子，可以举出在Ba_1.005TiO₃中含有MgO：0.5mol％、MnO：0.4mol％、Y₂O₃：1.0mol％、(Ba_0.6，Ca_0.4)SiO₃：1.0mol％、V₂O₅：0.05mol％的原料粉末。

接着，将所获得的原料粉末与有机溶剂、有机粘合剂以及根据需要的可塑剂、抗静电剂、分散剂、消泡剂、表面活性剂、湿润剂、其他的添加剂等混合而制成陶瓷浆料，之后，使用刮刀法、喷嘴涂布器等将陶瓷浆料成形，如图2所示在所谓聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的树脂薄膜等的基材P上形成薄片状的陶瓷生片2。

在此，作为有机溶剂，没有特别的限定，可以举出例如乙醇、丁醇、丙醇、丙酮、双丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、苯、溴氯甲烷、甲苯、二甲苯等。另外，有机粘合剂的种类也没有特别的限制，可以举出例如聚乙烯醇缩丁醛类、聚乙烯醇类、聚乙烯类、乙基纤维素类、丙烯酸类、丙烯腈类的粘合剂，在这些粘合剂中，更优选聚乙烯醇缩丁醛类。另外，作为可塑剂，可以举出例如邻苯二甲酸盐或者邻苯二甲酸酯及其衍生物、聚乙二醇衍生物等。

再有，如图3所示，在陶瓷生片2上的用于形成层叠陶瓷电容器1的多个分离片区域3上，分别通过将主要含有高熔点金属(第1金属)的导电糊进行丝网印刷，从而形成图1所示的内部电极12形成用图案。导电糊通过将导体粉末与通用材料、有机粘合剂、有机溶剂以及根据需要的可塑剂、分散剂、消泡剂、添加剂等相混合来加以调制，其中，该导体粉末含有金属的粒子，该金属的熔点比将Ni、Pt、Pd这些各个金属作为主成分的合金粉末或复合金属等的后述的陶瓷生片2的烧成温度高。作为通用材料，优选使用与陶瓷生片2所包含的物质相同种类的陶瓷，也可以含有适当的添加剂。作为有机粘合剂的种类，没有特别的限制，可以举出例如乙基纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛类、丙烯腈类等，其中更优选乙基纤维素类。

接着，将形成有多个分离片部分的内部电极12形成用图案的陶瓷生片2和不形成该图案的陶瓷生片2以适当的方法交替层叠，从而获得形成有多个图1所示的层叠陶瓷电容器1的基板构造(没有形成图1中的通孔电极14以及外部连接用衬垫16的状态的构造)的层叠构造体。作为此时的层叠方法，可以举出例如在图3所示的陶瓷生片2上使用刮刀法、喷嘴涂布器等进一步形成图2所示的陶瓷生片2，再进一步印刷图3所示的多个分离片部分的内部电极12形成用图案的方法；在图3所示的陶瓷生片2上，在从图3所示的陶瓷生片2上剥离了PET薄膜等的基材P后，依次进行层叠的方法。此时，还可以在剥离基材P之前进行层叠，之后再剥离一侧或者两侧的基材P。另外，每次层叠也可以通过热或者加压等进行压合等。

接着，模压、等静压(SIP)、加温等静压(WIP)等的各种压制方法可以单独使用或者多种组合使用，从而将该层叠构造体进一步压合(生压green pressed)。然后，在所压合的层叠构造体中，在配设通孔电极14的位置上穿透设置通孔(透孔)。作为通孔的形成方法，可以举出例如使用微型钻的方法、使用机械穿孔机的方法、根据激光消融的方法等，但是在这些方法中，由于以下理由而优选使用微型钻的方法。即，根据层叠构造体的厚度，使用机械穿孔机的方法，其穿孔强度会有所不足，并且会有层叠构造体或者穿孔机自身发生弯折等现象出现，另一方面，在使用激光的成批加工的情况下，与层叠构造体表面的孔径(激光的光束直径)相比较，越往内部直径变得越小，并且与使用微型钻的情况相比较会增大成本。因此，优选采用难以产生这样的缺陷的微型钻的方法。

接着，将形成有通孔的层叠构造体切断并分割成片。切断方法并没有特别的限制，例如可以使用切片机(dicer)进行切割的方法。然后，在数百℃左右的H₂/N₂的还原性气氛中或者在惰性气氛中或者在大气中对分割成各个片的层叠构造体进行脱粘合剂处理，之后，在例如1100℃～1400℃左右的还原性气氛(例如氧分压小于1.0×10^-2pa的气氛，H₂/N₂的气氛)中实行规定时间的烧成。更进一步在例如900～1200℃下，在具有比所述还原性气氛更高的例如氧分压为1.0×10^-8Pa以上的气氛(N₂气氛)中施以规定时间的再氧化处理(退火)，从而在通孔开口的状态下获得烧结陶瓷生片2而成的烧结构造体。

然后，在各片烧结构造体的通孔内部充填用于形成通孔电极14的导电糊。导电糊例如可以将导体粉末与有机粘合剂相混合来调制，导体粉末主要含有Cu、Ag以及Au中的至少一种金属，或者含有以这些各个金属为主成分的合金或复合金属(第2金属)的粒子，并进一步含有Ni、Pt以及Pd中的至少一种金属，或者进一步含有以这些各个金属为主成分的合金或复合金属(第3金属)的粒子。作为导体粉末，更优选主要含有Cu粉末(含有将Cu作为主成分的合金粉末或复合金属粉末，以下相同)，并在其中添加混合有Ni粉末(含有将Ni作为主成分的合金粉末或复合金属粉末，以下相同)。另外，作为有机粘合剂的种类，没有特别的限定，可以举出例如乙基纤维素类、聚乙烯醇缩丁醛类以及丙烯腈类等，其中更优选乙基纤维素类。再有，从提高电介质层11与通孔电极14的粘合性的观点出发，还可以在导电糊中添加作为辅助剂的玻璃粉。

在此，导体粉末所含的Cu粒子或Ni粒子的形状，没有特别的限制，可以举出例如球状、角状以及扁平状等，其中优选球状。另外，这些粒子的粒径以及粒径分布也没有特别的限制，例如可以使用平均粒径从亚微米到数十微米的粒子。

再有，如果将使用Cu粉末中添加有Ni粉末而成的混合导体粉末的情况作为例子进行说明，那么该混合导体粉末中的Ni相对于Cu的含量比例优选为大于0且小于40质量％，更优选为2质量％～30质量％。如果该含量比例大于0，即，即使在Cu粉末中含有少量Ni粉末，那么在最终形成的层叠陶瓷电容器1中，通孔被通孔电极14充分充填，切实地使内部电极12与通孔电极14导通，并且抑制裂缝等的构造缺陷的发生，而且，还可以提高耐湿性。另外，如果其含量比例小于40质量％，那么就能够更加切实地提高内部电极12与通孔电极14的导通性能，此外，还能够更加进一步切实地防止构造缺陷的发生。再有，如果其含量比例为2质量％以上且30质量％以下，那么对于能够更加进一步切实地提高层叠陶瓷电容器1的耐湿性这一点是有用的。

再有，如果将使用含有Cu粉末以及Ni粉末的导体粉末的情况作为例子进行说明，当Cu粒子的平均粒径为Ni粒子的平均粒径的2倍以上时，那么就变得容易防止层叠陶瓷电容器1中的分层的发生，因而优选。另外，作为内部电极12的导体材料的主成分而使用Ni以及作为通孔电极14的导体材料的主成分而使用Cu的组合，由于Ni和Cu的合金反应活性较高(反应密集)，并且两者的结合会变得牢固而容易确保导通，因而优选。相对于此，例如如果作为内部电极12的导体材料的主成分而使用Ni以及作为通孔电极14的导体材料的主成分也使用Ni，那么被实施烧付处理的内部电极12的Ni与通孔电极14的导体材料中的Ni的反应因为比较稀疏，所以会有难以确保两者的导通的倾向。

另外，将导电糊充填于烧结构造体的通孔内的方法如果是能够充分地进行该充填的方法，那么就没有特别的限制，例如可以例示加压印刷、手工木版印刷、真空吸引、用橡皮滚子塞入等手法。

接着，在例如数百℃左右的H₂/N₂的还原性气氛中、惰性气氛中或者大气中对通孔内充填有导电糊的状态下的烧结构造体进行脱粘合剂处理，之后，在例如700℃～900℃程度的H₂/N₂的还原性气氛中或者在含有N₂气作为主成分并由H₂、H₂O、CO₂以及CO中的至少1种气体对氧分压进行控制的气氛围中实施规定时间的烧付处理，从而获得形成了通孔电极14的构造体(没有形成图1所示的层叠陶瓷电容器1中的外部连接用衬垫16的状态下的构造体)。

然后，利用在该构造体的上壁面以及底壁面上的通孔电极14的两个端部上涂布含有适当的导体的导电糊的方法来绘图，在适当的气氛中以规定温度烧成规定时间，形成外部连接用衬垫16，从而获得图1所示的层叠陶瓷电容器1。

根据以上所说明的层叠陶瓷电容器1及其制造方法，在陶瓷生片2和内部电极12形成用导电糊的图案的层叠构造体内形成通孔并实施烧成处理之后，将通孔电极14形成用导电糊充填于该通孔内并实行烧付处理，即，在对通孔电极14形成用导电糊实施烧付处理的时候，由于作为陶瓷生片2的烧结体的电介质层11(被一体化的电介质层10)已经形成，因此该烧付温度可以为比如上所述的陶瓷生片2的烧成温度低得多的导体材料的熔点以下，由此，就能够将电介质层11的膨胀以及收缩的程度抑制地足够小。

因此，在该状态下，即使实施通孔电极14形成用导电糊的烧付，也会减轻电介质层11以及内部电极12与通孔电极14的相对伸缩的程度的差异，其结果是能够有效地防止电介质层11以及内部电极12与通孔电极14发生分离并在两者之间产生间隙。于是，由此可以切实地使通孔电极14与内部电极12导通。另外，由于通孔内间隙的产生被防止，并且通孔被通孔电极14充分充填，因此能够获得耐湿性提高且经时劣化小的产品。

再有，在通孔电极14形成用导电糊的烧付之前，通过烧成形成电介质层11以及内部电极12，从而与陶瓷生片2的烧成温度相比较能够以充分低的温度进行通孔电极14形成用导电糊的烧付，并由于能够减轻在以往的同时烧成处理中所产生的内部电极12形成用以及通孔电极14形成用导电糊与陶瓷生片2的相对伸缩举动，因此可以充分地抑制裂缝进入到电介质层11中、产生分层这些构造缺陷。

再有，作为通孔电极14形成用导电糊，除了Cu等的金属粉末之外，如果使用含有具有更高熔点的Ni等的金属粉末的混合导体粉末，那么高熔点的Ni等的粒子就会在介于低熔点的Cu等的粒子之间的状态下与其结合，相对于这些Cu等的粒子而实现针扎作用，因而能够适度抑制Cu等粒子之间的金属反应的进行。由此，由于能够有效地抑制因Cu等金属之间的反应过度进行占有容积减小而造成的通孔内Cu等的空间充填率过度下降，因此能够更加进一步切实地实现内部电极12与通孔电极14的导通。

从以上所述，因为能够以高成品率高效率地制造具有优异性能的层叠陶瓷电容器1，所以可以提高生产性以及经济性。

另外，用于形成通孔电极14的导电糊含有将Ni粉末添加于Cu粉末的混合导体粉末并且该混合导体粉末中的Ni相对于Cu的含量比例为大于0且小于40质量％，因而在最终所形成的层叠陶瓷电容器1中，通孔被通孔电极14充分充填，切实地使内部电极12与通孔电极14进行导通，并能够抑制裂缝等的构造缺陷的发生，再则，还能够提高耐湿性。另外，如果其含量比例为2质量％以上且30质量％以下，那么就能够更加进一步切实地提高层叠陶瓷电容器1的耐湿性。

还有，如上所述，本发明并不限定于上述实施方式，只要是在不脱离其宗旨的范围内，就可以加入适当的变更。例如，除了在上述实施方式中所示的适当例子外，本发明中的层叠陶瓷电子部件及其制造方法不限于层叠陶瓷电容器及其制造，还可以适用于层叠陶瓷电感器等的其它层叠陶瓷电子部件及其制造。

实施例

以下对本发明的实施例加以说明，但是本发明不限于这些实施例。

(层叠陶瓷电容器的制造)

首先，与上述的制造程序相同，制造具有与图1所表示的相同的构造的层叠陶瓷电容器。此时具体的主要的工艺条件如下所述。即，首先，将干燥后的陶瓷生片的厚度作成约5μm。另外，将形成于陶瓷生片上的内部电极形成用导电糊的图案的厚度作成大约1.2μm。再有，形成于层叠构造体的通孔是使用微型钻(钻直径为150μm，转速为100,000rpm)来进行穿透设置的。再有，对各片的分割是使用具有0.35mm厚的切割刀刃的切片机来进行。另外，形成有通孔的层叠构造体的脱粘合剂是在400℃的H₂/N₂还原气氛中进行，其后的烧成是在1150℃～1300℃的H₂/N₂强还原气氛中进行2个小时。再有，对于通孔的通孔电极形成用导电糊的充填(通孔填充)是重复5次真空吸引印刷而实施。

另外，在内部电极的形成中使用含有Ni粉末作为主成分的导电糊。另外，在通孔电极的形成中使用含有混合导体粉末的导电糊，该混合导体粉末含有Cu粉末作为主成分并添加有Ni粉末。此时，使通孔电极形成用导电糊所含的Cu粒子的平均粒径、Ni粒子的平均粒径、混合导体粉末中的Ni相对于Cu的含量比例(质量％)发生各种变化，从而制造多个层叠陶瓷电容器。

(评价1)

相对于所获得的各种的层叠陶瓷电容器，评价(1)导通率、(2)裂缝发生率、(3)分层发生率以及(4)耐湿负荷试验不良发生率。

首先，(1)导通率的评价为：将容量的实测值相对于层叠陶瓷电容器的预期容量(设计要求值)的比(百分率％)作为指标来加以应用。虽然通过电流-电阻测定也能够确认导通与否，但是由于容量的测定比电阻测定的读取灵敏度高而能够更正确地进行评价，因此采用根据容量的测定评价。

另外，(2)裂缝发生率的评价为：用实体显微镜将所获得的层叠陶瓷电容器的平面、侧面以及端面的6个面放大10倍来进行观察，并统计电介质层上发生裂缝的层叠陶瓷电容器的数量，计算出发生裂缝的个体的数量相对于供观察的样品母体的数量的比例(百分率％)，将其作为指标来加以应用。

再有，(3)分层发生率的评价为：研磨在相同条件下制作的多个层叠陶瓷电容器的样品的侧面，使其通孔的截面能够被完全看见，根据样品截面的显微镜观察，统计发生层间剥离(分层)的层叠陶瓷电容器的数量，计算出发生分层的个体的数量相对于供观察的样品母体的数量的比例(百分率％)，并将其作为指标来加以应用。

再有，(4)耐湿负荷试验不良发生率的评价为：将对所获得的层叠陶瓷电容器在121℃-95％湿度环境下施加3小时额定电压的2倍电压之后的漏电流的值相对于试验开始时的漏电流值增大1位数以上的情况作为不良进行统计，计算出不良的数量相对于供观察的样品母体的数量的比例(百分率％)，并将其作为指标来加以应用。

各种制造条件以及各种评价结果统一在表1中表示。

[表1]

从表1所示的结果可以确认：根据本发明的层叠陶瓷电子部件的制造方法，导通率充分高，另外，裂缝和分层这些构造缺陷的发生率少，再有，耐湿负荷试验中的不良发生率也被抑制地充分低。

另外，对于将不含有表1中的Ni粒子的实施例作为比较例，以及将不含Cu粒子但含有Ni粒子的实验例作为比较例的情况，各种制造条件以及各种评价结果统一在表2中表示。

[表2]

从表2所示的结果可以确认：只要是通孔电极形成用的混合导体粉末中的Ni相对于Cu的含量比例为大于0且小于40质量％的实施例的层叠陶瓷电子部件，导通率充分高，另外，裂缝等的构造缺陷的发生率少，而且，耐湿负荷试验中的不良发生率也被抑制地充分低。另外，还确认：如果其含量比例为2质量％以上且30质量％以下，那么可以更进一步切实地提高层叠陶瓷电容器的耐湿性。再有，还确认：如果混合导体粉末中的Cu粒子的平均粒径为Ni粒子的平均粒径的2倍以上，就能够更进一步防止层叠陶瓷电容器中的分层的发生。

(评价2)

研磨层叠陶瓷电容器的样品的侧面，使其通孔的截面能够被完全看见，其中，作为通孔电极形成用导电糊，含有平均粒径为20μm的Cu粒子和平均粒径为1μm的Ni粒子，且Ni/Cu的含量比例为10质量％，再进一步使用1000号左右的砂纸进行研磨之后，使用1μm/0.4μm的金刚石研磨膏对该面进行镜面处理(用1μm进行粗抛光后，用0.4μm进行精抛光)。然后，使用EPMA(电子探针微量分析器(Electron-ProbeMicroanalyzer))对该通孔的截面进行元素的制图，其结果确认：Ni粒子以介于Cu粒子之间的状态与这些Cu粒子相结合。

产业上可利用性

本发明能够防止电介质层与通孔电极之间产生间隙，并切实地使通孔电极和内部电极进行导通，并能够有效地防止电介质层等当中的构造缺陷的发生，由此，因为能够以高成品率制造具有优异性能的层叠陶瓷电子部件，所以能够有效地广泛应用于层叠陶瓷电容器和层叠陶瓷电感器等的层叠陶瓷电子部件、以及具备这些层叠陶瓷电子部件的机器、装置、系统、设备等及其制造中。

Claims (10)

1.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于：

包括：

形成层叠体的工序，该工序是层叠至少一层含有电介质层形成用陶瓷材料的陶瓷层和至少一层含有内部电极形成用导体材料的导体层而形成层叠体；

形成通孔的工序，所述通孔贯通至少一层所述陶瓷层以及至少一层所述导体层；

得到层叠体的工序，该工序是通过对形成有所述通孔的所述层叠体施以烧成处理，从而得到形成有电介质层和内部电极的层叠体；

充填通孔电极形成用导体材料的工序，该工序是将通孔电极形成用导体材料充填于形成有所述电介质层和内部电极的层叠体的所述通孔的内部；以及

形成通孔电极的工序，该工序是通过对在所述通孔的内部充填有所述导体材料的所述层叠体施以烧付处理，从而形成通孔电极。

2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于：

作为所述内部电极形成用导体材料，使用含有第1金属的粒子的导体材料，其中，所述第1金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度高，

作为所述通孔电极形成用导体材料，使用含有第2金属的粒子和第3金属的粒子的导体材料，其中，所述第2金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度低，且所述第3金属的熔点比所述第2金属的熔点高。

3.根据权利要求2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于：

所述第2金属为Cu、Ag以及Au中的至少一种金属，

所述第3金属为Ni、Pt以及Pd中的至少一种金属。

4.根据权利要求2所述的层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于：

所述第2金属为Cu，

所述第3金属为Ni。

5.一种层叠陶瓷电子部件，其特征在于：

具备：

由被烧成的陶瓷材料构成的电介质层；

由导体材料构成并在所述电介质层的内部隔开配置的多个内部电极；以及

由导体材料构成、贯通所述电介质层并与所述多个内部电极中的至少一个内部电极相连接的通孔电极，

所述内部电极含有第1金属，所述第1金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度高，

所述通孔电极含有第2金属和第3金属，所述第2金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度低，且所述第3金属的熔点比所述第2金属的熔点高，并且，所述第3金属相对于所述第2金属的含量比例为大于0且小于40质量％。

6.根据权利要求5所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于：

所述通孔电极的所述第3金属相对于所述第2金属的含量比例为2质量％～30质量％。

7.根据权利要求5所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于：

所述通孔电极由所述第2粒子的平均粒径为所述第3粒子的平均粒径的2倍以上的导体材料形成。

8.根据权利要求5所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于：

所述第2金属为Cu、Ag以及Au中的至少一种金属，

所述第3金属为Ni、Pt以及Pd中的至少一种金属。

9.根据权利要求5所述的层叠陶瓷电子部件，其特征在于：

所述第2金属为Cu，

所述第3金属为Ni。

10.一种层叠陶瓷电子部件的制造方法，其特征在于：

包括：

形成由被烧成的陶瓷材料构成的电介质层的工序；

形成由导体材料构成并在所述电介质层的内部隔开配置的多个内部电极的工序；以及

形成由导体材料构成、贯通所述电介质层、并与所述多个内部电极中的至少一个内部电极相连接的通孔电极的工序，

由含有第1金属的物质形成所述内部电极，其中，所述第1金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度高，

由含有第2金属的粒子和第3金属的粒子的物质形成所述通孔电极，其中，所述第2金属的熔点比形成所述电介质层所需的所述陶瓷材料的烧成温度低，且所述第3金属的熔点比所述第2金属的熔点高，并且，所述第3金属相对于所述第2金属的含量比例为大于0且小于40质量％。

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