CN102356127A

CN102356127A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN102356127A
Application number: CN2010800126353A
Authority: CN
Inventors: 小紫秀人; 小鸟好文
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2030-03-02
Also published as: KR20120001722A; EP2418244A4; KR101672503B1; CN102356127B; US20110315486A1; JP2010106227A; JP5589289B2; WO2010106908A1; US8623949B2; EP2418244A1; EP2418244B1

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：由氯丁二烯橡胶99～85重量％和氯化聚乙烯橡胶1～15重量％形成的共混胶100重量份、(A)分子量为450～650的聚醚酯类增塑剂10～30重量份或者(B)分子量为450～900的聚醚酯类增塑剂与分子量为350～500的酯类增塑剂的两者10～30重量份、以及两种以上的芳香族胺类防老剂3～10重量份。该橡胶组合物同时满足在被用作例如汽车用润滑脂杯材料的情况下等所要求的耐热性、耐臭氧性、耐寒性以及与金属或者树脂的粘合性。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物。更具体地，涉及适合于用作汽车用润滑脂杯成型材料等的橡胶组合物。

背景技术

通常，硫化橡胶由于在其他物质中没有被观察到的广泛的应变范围具有良好的弹性，因此被广泛用作具有将润滑脂封入并密封，以防止灰尘侵入这样的功能的润滑脂杯，例如汽车用防尘套、防尘保护罩、波纹管(bellow)等。其中，在使其粘合在金属制或树脂制等的支撑体的上面之后使用的润滑脂杯中，与支撑体的良好的粘合性是必须的，由于近年的发动机的高性能化以及车的小型化，用于这些方面的硫化橡胶的耐热性、耐寒性以及耐臭氧性等的要求更加严格，例如在下述专利文献1～3中所述的橡胶组合物中，使其满足与支撑体的粘合性并满足上述要求变得困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-223841号公报

专利文献2：日本特开平11-3433367号公报

专利文献3：日本特开2000-291798号公报

发明内容

发明所需解决的课题

本发明的目的在于提供同时满足用作例如汽车用润滑脂杯材料的情况下等所要求的耐热性、耐臭氧性、耐寒性以及与金属或者树脂的粘合性的橡胶组合物。

解决课题的手段

本发明的目的通过橡胶组合物来达成，该橡胶组合物包含：由氯丁二烯橡胶99～85重量％和氯化聚乙烯橡胶1～15重量％形成的共混胶100重量份、(A)分子量为450～650的聚醚酯类增塑剂10～30重量份或者(B)分子量为450～900的聚醚酯类增塑剂与分子量为350～500的聚醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂的两者10～30的重量份、以及两种以上的芳香族胺类防老剂3～10重量份。

发明效果

由本发明的橡胶组合物得到的硫化成型品因为显示出优异的耐热性、耐臭氧性、耐寒性以及与金属或者树脂的粘合性，所以被有效地用作润滑脂杯例如汽车用防尘罩等。其结果是，在不损坏防尘罩的耐寒性的情形下，能够稳定地赋予耐热性以及橡胶与支撑体间的粘合性。

在此，所谓本发明中所述的润滑脂杯是指具有防止封入内部的润滑剂的流失同时防止来自外部的泥水或尘垢垃圾等的侵入的功能，例如包含被称为防尘套、防尘保护罩、波纹管等的润滑脂杯。这些使用场所主要是动力传送装置的接头部，被广泛用作汽车、机械等的部件。

具体实施方式

氯丁二烯橡胶是通过使2-氯-1，3-丁二烯乳化聚合而得到的橡胶，通常为了得到聚合时的分子量的均匀性或稳定性而使用聚合调节剂，作为该调节剂有使用硫、二硫化秋兰姆等的硫改性型或者使用硫醇等的非硫改性型，在本发明中也能够使用任意类型。实际上，可以原样使用市售品的电化学制品DR31(非硫改性型)、同公司制品DORDM40(硫改性型)等。

氯化聚乙烯橡胶是通过将聚乙烯的粉末或者粒子在水性悬浊液中氯化、或者将溶解于有机溶剂中的聚乙烯氯化而得到的，优选使用通过在水性悬浊液中氯化而得到的氯化聚乙烯橡胶。氯化聚乙烯橡胶通常是其氯含量为5～50重量％的非结晶性或者结晶性的氯化聚乙烯，本发明中使用氯含量为5～50重量％、优选25～45重量％的非结晶性氯化聚乙烯。作为所述氯化聚乙烯橡胶可以原样使用市售品的東ソ一制品CN5020(氯含量40重量％)、同公司制品CN1800(氯含量10重量％)等。

氯丁二烯橡胶与氯化聚乙烯橡胶是指以前者约为99～85重量％、优选约为97～90重量％的比例，并且以后者约为1～15重量％、优选约为3～10重量％的比例来使用。氯化聚乙烯橡胶如果以少于这个比例来使用，则在耐热性或与支撑体的粘合性方面产生问题，另一方面如果以多于这个比例来使用，则在耐寒性方面产生问题。

在由上述比例的氯丁二烯橡胶和氯化聚乙烯橡胶形成的共混胶中，(A)聚醚酯类增塑剂或者(B)聚醚酯类增塑剂与酯类增塑剂的两者以相对于100重量份共混胶为10～30重量份、优选为15～30重量份的比例进行添加。增塑剂如果按照这个以下的混合比例来使用，则耐寒性趋于恶化，另一方面如果按照这个以上的混合比例来使用，则与金属等的粘合性趋于恶化。

在单独使用聚醚酯类增塑剂的方式(A)中，使用其分子量为450～650、优选为500～600的聚醚酯类增塑剂。实际上，可以使用市售品的ADEKA制品RS-700等。即使是聚醚酯类增塑剂，如果使用分子量为这个范围以下的聚醚酯类增塑剂，则耐热性趋于恶化。另一方面如果使用分子量为这个范围以上的聚醚酯类增塑剂，则耐寒性趋于恶化。

另一方面，在聚醚酯类增塑剂与聚醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂并用的方式(B)中，可以将分子量为450～900、优选为500～900的聚醚酯类增塑剂与分子量为350～500、优选为400～500的酯类增塑剂例如癸二酸二辛酯等的癸二酸类酯、己二酸二异癸基酯、二丁基乙二醇己二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等的己二酸酯类酯、壬二酸二辛酯等的壬二酸类酯、邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸类酯等并用。

在该方式(B)中，增塑剂总量中聚醚酯类增塑剂以35重量％以上优选为50～75重量％的比例、以及聚醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂以65重量％以下优选为50～25重量％的比例来使用。此时，作为聚醚酯类增塑剂使用的分子量为450～900优选为500～900的增塑剂中，对于分子量为450～650的增塑剂因为也用于方式(A)，所以对于分子量为450～650的范围内的聚醚酯类增塑剂可以按照方式(A)单独使用，另外还可以按照方式(B)以与聚醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂的并用的形式来使用。需要说明的是，作为分子量为650～900的范围内的聚醚酯类增塑剂实际上可以使用市售品的ADEKA制品RS-735等。

在共混胶中，每100重量份共混胶以合计为3～10重量份、优选为4～8重量份的比例进一步混合两种以上的芳香族胺类防老剂。如果防老剂的混合比例少于这个比例，则产生难以赋予耐热性和耐臭氧性的问题，另一方面如果防老剂的混合比例多于这个比例，则产生由于硫化阻碍而影响成型性或者硫化物表面喷霜的问题，因此而不优选。

作为芳香族胺类防老剂，在N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、对-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对苯二胺等的芳香族胺类化合物中，至少并用两种以上。优选使用作为一个成分含有N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺的芳香族胺类化合物，具体而言，使用其与4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的组合，其比例优选对于前者的30～60重量％，后者为70～40重量％。在此，如果芳香族胺类防老剂仅使用一种，则难以同时满足耐热性和耐寒性。

在由以上必需成分形成的橡胶组合物中，可以进一步添加填充剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂以及在不损害橡胶物性或期望的粘合性的范围内添加稳定剂、增粘剂、脱模剂、颜料、阻燃剂、润滑剂等。

作为填充剂，可以列举：碳黑、粘土、硅藻土、滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、金属氧化物、云母、石墨、氢氧化铝等。另外，还可以在不损害期望的性能的范围内使用粉末状固体填充剂例如各种的金属粉、玻璃粉、陶瓷粉、粒状或者粉末聚合物等。

作为硫化剂，根据使用的氯丁二烯橡胶的种类可以使用氧化锌、氧化镁、四氧化三铅、一氧化铅(黄丹)、硫、含硫化合物、有机过氧化物等。含硫化合物、优选作为有机含硫化合物可以列举：硫脲类硫化剂、巯基三嗪类硫化剂、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。作为有机过氧化物，可以列举：过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、1，3-二(叔丁基过氧)异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、间甲苯基过氧化物、过氧化二丙酰等。这些硫化剂可以以每100重量份橡胶约1～20重量份、优选约2～15重量份的比例来使用。另外，作为硫化促进剂可以使用一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二苯并噻唑基二硫化物、三甲基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸镍等。

通过使用加热混炼机例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、布拉本德、捏和机、高剪切型混炼机等混炼除了硫化剂和硫化促进剂的各成分，进一步添加硫化剂和硫化促进剂等，加热熔融混炼，能够容易地进行使用以上的各成分的橡胶组合物的制备。当混炼时，在预先混炼聚合物与增塑剂的混合物中也可以进一步使填充剂或其他的混合剂混合。通过按照这样的顺序进行混炼，由于增塑剂添加的滑动或沾污而难以给予混炼物剪切能量，进而能够回避在混炼上花费时间的事态。

硫化成型可以通过公知的方法例如使用压注成型机、挤压成型机、平板硫化机等通常在约150～200℃下加热约30～60分钟来进行，还可以根据需要在约150～250℃下进行加热约1～24小时左右的二次硫化，成型为润滑脂杯等。作为润滑脂杯成型品，可以由本发明的橡胶组合物单体构成，还可以由将金属或塑料等的补强材料复合来构成。

作为与橡胶硫化物一体成型的支撑体的原材料可以使用金属制或者树脂制的原材料。作为金属材料，优选可以列举：与ISO 683-1：1987、ISO 683/11：1987对应的JIS G4051(机械构造用碳钢材)中指定的碳钢或与ISO 209-1：1989、ISO 209-2：1989对应的JIS H4000中指定的铝以及铝合金、与ISO 9444：2002、ISO 9445：2002等对应的JISG4303、4304、4305中指定的不锈钢钢材、JIS H3100中指定的铜以及铜合金等。另外，作为树脂材料，可以列举：环氧树脂、聚酯树脂、苯酚树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚缩醛树脂、氟树脂等。橡胶硫化物以粘合处理在这些支撑体上的状态来使用。

作为使橡胶硫化物与支撑体一体化的粘合剂，优选使用热塑性树脂类粘合剂、热固化性树脂类粘合剂、弹性体类粘合剂。作为热塑性树脂类粘合剂，可以列举：醋酸乙烯类、氯化乙烯类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、丙烯酸类、聚酰胺类、聚烯烃类等；作为热固化性树脂类粘合剂，可以列举：脲类、三聚氰胺类、苯酚类、间苯二酚类、环氧类、聚氨酯类、聚酯类等；另外，作为弹性体类粘合剂，可以列举：氯丁二烯类、丁腈橡胶类、丁基橡胶类、多硫化物类、硅橡胶类等，可以使用将这些作为主剂的粘合剂。

实施例

以下通过实施例来说明本发明。

实施例1

在以上的各成分中，在3L捏和机中将硫化剂和硫化促进剂以外的各成分混炼之后，在开放式炼胶机中加入硫化剂和硫化促进剂制成胶片，在180℃、10MPa、5分钟的条件下加压硫化(一次硫化)，成型为150×150×2mm的厚胶片。

对得到的成型物进行下面的各项目的测定以及评价。需要说明的是，对于粘合性试验使用按照与ISO 813：1997对应的JIS K6256-2的试验片。

硬度：按照与ISO 7619-1：2004、ISO 7619-2：2004对应的JISK6253：1997；将厚度2mm的试验片三张重叠在一起进行测定

耐热性：按照与ISO 188：1998对应的JIS K6257；测定120℃、70小时的开放式硫化之后的硬度变化(分数)，0～+10的评价为o，+11～+15的评价为△，+16以上的评价为×

耐寒性：按照与ISO 2921：1997对应的JIS K6261；测定TR-10值，-40℃以下的评价为o，-39～-30℃的评价为△，-29℃以上的评价为×

粘合性：在SPCC钢板上将苯酚树脂类粘合剂(ロ一ド·フア一·イ一スト公司制品ケムロツク205)作为底漆剂，另外将聚烯烃类树脂粘合剂(同公司制品ケムロツク6108)作为面漆剂，均制成50％甲苯溶液进行涂布，自然干燥后，将橡胶组合物在180℃、10MPa、5分钟的条件下加热加压，硫化粘合，制成按照JIS K6256-2的试验片后，进行剥离试验，进一步用钳子剥离残留橡胶，算出橡胶残留率，橡胶残留率为80～100％的评价为o，60～79％的评价为×，59％以下的评价为×

耐臭氧性：按照与ISO 1431-2：1994、ISO 1431-3：2000对应的JIS K6259；在臭氧浓度50±5pphm、温度40℃、延伸率0～20％、延伸频率0.5Hz、试验时间250小时的条件下进行动态臭氧试验，表示试验片上的龟裂的数目与大小的状态的评级是将比C2好的评价为o，比C2差的评价为×

实施例2～4、比较例1～3

在实施例1中，分别改变作为混合成分的氯丁二烯橡胶量和氯化聚乙烯量。需要说明的是，在实施例4和比较例3中，作为氯化聚乙烯(氯化PE)使用東ソ一制品CN1800(氯含量为10重量％)。

实施例1～4、比较例1～3中的测定以及评价结果与使用的氯丁二烯橡胶量和氯化聚乙烯量(单位：重量份)共同示于下面的表1中。

表1

比较例4～7

在实施例1中，如表2中所示分别改变聚醚酯类增塑剂的种类及其使用量来使用。

聚醚酯类增塑剂A：ADEKA制品RS-700，分子量约550

聚醚酯类增塑剂B：ADEKA制品RS-107，双(丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯(分子量434)

聚醚酯类增塑剂C：ADEKA制品RS-735，分子量约850

比较例8

在实施例1中，用同量的己二酸异癸酯(新日本理化制品DIDA，分子量426)代替聚醚酯类增塑剂。

在比较例4～8中的测定以及评价结果与作为混合成分的增塑剂使用量(单位：重量份)共同示于下面的表2中。需要说明的是，在表2中一并记载着实施例1中的结果。

表2

实施例5、比较例9～15

在实施例1中，如表3所示改变作为混合成分的两种芳香族胺类防老剂(Nocrac 6C、Nocrac CD)使用量(单位：重量份)来使用。

这些实施例、比较例中的测定以及评价结果如下面表3所示。需要说明的是，表3中一并记载着实施例1中的结果。

表3

实施例6～9、比较例16～20

在实施例1中，作为增塑剂使用聚醚酯类增塑剂A～C(参照比较例4～7的记载)以及己二酸二异癸酯(DIDA，分子量426)或者癸二酸二辛酯(新日本理化制品DOS，分子量426)的组合。

这些实施例、比较例中的测定以及评价结果与作为混合成分的增塑剂使用量(单位：重量份)共同示于下面的表4中。

表4

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.橡胶组合物，该橡胶组合物包含：由氯丁二烯橡胶99～85重量％和氯化聚乙烯橡胶1～15重量％形成的共混胶100重量份、分子量为450～650的聚醚酯类增塑剂10～30重量份、以及两种以上的芳香族胺类防老剂3～10重量份。

2.权利要求1所述的橡胶组合物，其中，作为氯化聚乙烯使用氯含量为5～50重量％的非结晶性氯化聚乙烯。

3.橡胶组合物，该橡胶组合物包含：由氯丁二烯橡胶99～85重量％和氯化聚乙烯橡胶1～15重量％形成的共混胶100重量份、分子量为450～900的聚醚酯类增塑剂与分子量为350～500的聚醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂的两者总量10～30重量份、以及两种以上的芳香族胺类防老剂3～10重量份。

4.权利要求3所述的橡胶组合物，其中，作为氯化聚乙烯使用氯含量为5～50重量％的非结晶性氯化聚乙烯。

5.权利要求3所述的橡胶组合物，其中，在增塑剂总量中，分别以35重量％以上的比例使用聚醚酯类增塑剂，以及以65重量％以下的比例使用聚醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂。

6.权利要求1或3所述的橡胶组合物，其中，作为芳香族胺类防老剂使用N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺与其他的芳香族胺的组合。

7.权利要求6所述的橡胶组合物，其中，作为芳香族胺类防老剂使用N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺与4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的组合。

8.权利要求7所述的橡胶组合物，其中，组合使用的芳香族胺类抗老化剂总量100重量％中，相对于N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺30～60重量％，以70～40重量％的比例使用4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。

9.权利要求1或3所述的橡胶组合物，其中，该橡胶组合物用作润滑脂杯成型材料。

10.润滑脂杯，该润滑脂杯是将权利要求9所述的橡胶组合物硫化成型而得到的。

11.权利要求10所述的润滑脂杯，其中，在动力传送装置的接头部，该润滑脂杯用作防尘罩、防尘保护罩或者波纹管。

12.权利要求10所述的润滑脂杯，其中，润滑脂杯为与金属制或者树脂制的支撑体粘合的润滑脂杯。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

根据“专利合作条约第19条”所作的修改的说明

中国知识产权局专利局PCT处：

Re：国际申请号：PCT/JP2010/053318

国际申请日：2010年3月2日

我公司卷号：CPCH1162050P

申请人根据“专利合作条约第19条”的有关规定，对本国际申请的权利要求书作了如下修改：

原权利要求书第3、8权项作了修改，其余未作变动。特此说明。

随函附上原权利要求书全文的替换页，总计2页，一式一份。

并随函附上条约“第19条修改声明”，总计1页，一式一份。

此致敬礼！

Claims

3.橡胶组合物，该橡胶组合物包含：由氯丁二烯橡胶99～85重量％和氯化聚乙烯橡胶1～15重量％形成的共混胶100重量份、分子量为450～900的聚醚酯类增塑剂与分子量为350～500的聚醚酯类增塑剂以外的酯类增塑剂的两者10～30重量份、以及两种以上的芳香族胺类防老剂3～10重量份。

8.权利要求7所述的橡胶组合物，其中，相对于N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺30～60重量％，以70～40重量的比例使用4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。