CN102356051B - 由含有植物源有机粘结剂的石团块形成的板或板材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以石团块形成的板或板材，在所述板或板材的制造中使用含有植物源成分的有机粘结剂。作为本发明主题的板或板材，以石料或类似材料形成，借助于粘结剂(特别是含有一种或更多种植物源多元醇的有机树脂)而成为粒状，接着再团块化。此为，通过将该粘结剂与来自废弃物的材料和使用过的和/或回收的产品一起使用，能够获得一种具有良好特性的、并且具有非常高含量的回收材料或可再生源材料的材料。本发明的所制备的含有植物源树脂部分的板或板材特别适用于室内使用，诸如用作厨房柜台面、浴室柜台面或任何工作表面，以及用作底板或侧板。

Description

由含有植物源有机粘结剂的石团块形成的板或板材
技术领域
本发明涉及以石团块形成的板或板材，在所述板或板材的制造中使用含有植物源成分的有机粘结剂。作为本发明主题的板或板材，以石料或类似材料形成，借助于粘结剂(特别是含有一种或更多种植物源多元醇类的有机树脂)而成为粒状，接着再团块化。
此为，通过将该粘结剂与来自废弃物的材料和使用过的和/或回收的产品一起使用，能够获得一种具有良好特性的、并且具有非常高含量的回收材料或可再生源材料的材料。
本发明的所制备的含有植物源树脂部分的板或板材特别适用于室内使用，诸如用作厨房柜台面、浴室柜台面或任何工作表面，以及用作底板或侧板。
背景技术
在文献US 4,698,010中描述的制造石团块(在商业上称为人造石)的方法是公知的。借助于所述方法、已知颗粒尺寸的大量无机填料、颜料或染料，形成有机粘结剂和添加剂，在量上适于进行所述材料的形成——有可能借助于真空压力和振动的同时作用。
现在有数篇专利文献(例如US 2006/0162618 A1、ES 2166947 T3、WO 2005/111126 A1、WO 99/23045 A1)说明了用于以石料获得板材的方法，所述石料通常是颗粒化的材料——其在大多数情况下借助于粘结剂而团块化，所述粘结剂通常是聚酯、环氧树脂或丙烯酸型的热固性树脂，以及在任何情况下，石化聚合物——在可以的情况下带有诸如苯乙烯、甲苯二甲苯等的合成稀释剂、以及其它添加剂。
由本发明的发明人所作的文献ES 2187313 A1说明了一种用于制造人工石板材的方法，所述人工石板材能够用于装饰，来自具有不同颗粒尺寸的硅石、玻璃、花岗岩、铁硅石英、大理石或其他类似材料以及7％至14％重量的聚酯树脂以及其它添加剂——诸如催化剂、偶联剂和能够作用于所述树脂的加速剂。也是由相同作者作出的文献WO2005/014256 A1说明了以天然石料与6％至30％重量的聚脂树脂的混合物形成的具有天然石外观的材料，对所述材料添加抗菌剂材料以防止在所述表面上繁殖细菌或微生物，所获得的材料适用于家用，特别是用于浴室和厨房柜。类似地，在文献WO 2006/134179 A2中，通过使用与上述两篇文献中类似的真空振动加压技术来获得人造石和可聚合树脂(4％至15％的聚酯)的、具有纹理效应的板材。
也是由本申请的发明人做出的文献EP 2011632 A2说明了以与前述文献中所说明材料相类似的混合物与5％至15％聚酯树脂制造板材的方法，其特征在于，用于获得所述树脂的硬化的固化过程是借助于微波辐射并且碳酸钙和硫酸钙被添加至所述树脂作为催化剂来促进所述过程。
近年来，通常用作厨房柜面板、浴室柜面板或者用作工作表面、也用作底板或壁覆层的石团块的消耗显著增加，成为非常常用的产品，所以产量(因此树脂的消耗)已经大大增加。
结果，此领域研发的一个重要部分已经专注于研发来自可再生和/或循环使用的原料，在环境上更加友好，并使得整个过程更加清洁且更加有效，同时允许以优秀的机械性能和美观性能来制造材料。
这样，来自建筑石料废弃物的原料，回收玻璃、工业废弃物等在各种专利文献中描述，例如文献KR 20020051443，该文献说明了使用石灰石和大体上来自建筑物的废弃物材料来制造建筑材料的方法诸如砖块、砖、瓦等。文献ES 2249163 A1描述了使用一次性的雪花石膏的系统，在容器内使用所述废弃物，通过振动所述废弃物而执行固化过程，接着倒入聚酯树脂，其组合在真空下混合。所使用的树脂优选是聚酯树脂与雪花石膏或白云石粉末混合的聚酯树脂。
使用废弃物材料的其它文献例如有WO 00/44686 A1和ES2121529 A1，其中，WO 00/44686 A1使用废弃玻璃来制造人造石，ES2121529 A1使用破碎的回收玻璃来制造水泥团块。文献WO 89/11457A1也使用合成树脂与回收玻璃和新玻璃的混合物以及其它材料来获得具有天然外观的人造石。
文献US 2006/0051598 A1说明了以包括例如粉末、粗砂或类似物形式的碎片的团块材料、以及在电子工业中作为晶片支撑微芯片在先使用过的纯硅片和印刷电路的硅片所制造的板材或块，将所有这些成分与凝结剂(agglutinating agent)以及染料混合用于获得所需产品。
还有现有技术状态的文献说明了使用对环境具有较小影响的树脂，或者在所述文献中去除了通常含有所述树脂的反应溶剂。如同在专利申请文献WO 2007/138529 A2中的情况下，所述文献说明了通过使用不含有反应稀释剂(不带有苯乙烯)的聚酯树脂且通过环氧甘油三酸酯(epoxidized triglyceride)与至少一种羧酸酐之间的反应形成，其中必需的甘油三酸酯能够以植物或动物油脂获得。以此方法——其如同在文献US 3,296,202和DE 19627165中示出的那样在其它方面已经是已知的，获得的树脂不是聚酯树脂，而是部分环氧化的系统。尽管这些树脂的物理性能是非常令人满意的，但是它们在使用中的主要问题是必须有处理设施来对脂肪酸进行适当的环氧化处理，以所述处理来获得所述树脂。此外，用于聚合此种树脂所需的催化系统完全不同于今天所使用的系统，这将必须对已有的方法进行大的机械变化，这将涉及经济投资，并且消除能够重复利用当前系统的可能性。
代替去除用于树脂的苯乙烯，另一种可能性可以是从植物源的成分获得所述树脂。这样，文献US 6,222,005 B1说明了一种用于借助于两个步骤制备聚酯树脂的方法：步骤a)反应含有至少两个羧基的羧酸，或者其相应的酐——含有一种不饱和的乙烯(ethylenic unsaturation)——具有饱和的一元醇，具有低于150摄氏度的沸点，在数量上足以获得所述半酯；以及步骤b)使得在步骤a)中获得的所述半酯与油中存在的多元醇反应，其中所述油含有一种不饱和的或相应的脂肪酸，所述不饱和的或相应的脂肪酸能够达到45％。所述油选自蓖麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、大豆油或菜籽油(rape seed oil)。所述不饱和油的使用允许减少石油副产品的使用。这样获得的树脂用在用于农业、水上和运输设备的合成物的制造中。因此，仍然需要开发源自石油副产品的聚酯树脂，其具有优良的性能用于制造石英团块，其中石化源的多元醇部分地以从植物源获得的多元醇取代，植物源多元醇的催化系统是通常使用的催化系统，对与所述过程不需要机械上的改变，并且获得的石英团块在特性上类似于或优于常规方法获得的产品的特性。
这样，本发明说明一种以聚酯树脂形成的板或板材，其中所述聚酯树脂已经部分地由植物源多元醇(诸如源自玉米的多元醇)代替。此外，已经惊奇地发现，含有植物源多元醇的所述树脂完美地适用于制造所述板或板材，部分地或全部地以来自不同工业过程或其他用途的其他材料来取代常规的无机集料(aggregate)，所述其他材料诸如来自回收瓶的研磨玻璃、来自玻璃制造工业的平玻璃、来自制造瓷器过程中的废弃物处理过程的瓷料等。这样获得具有植物源树脂的板或板材，进一步地，所述板或板材具有高含量的可再生的和或回收原料，并且其因此是环境友好的。
发明目的
本发明的目的涉及一种用于制造人造石板或板材的方法，其中所述人造石板或板材特别适于室内使用，包括：研磨用于形成填料的具有各种颗粒尺寸的不同材料的研磨相；包含凝结剂，带有催化剂以及可选的其他添加剂的另一相，将该相和所述研磨相进行混合，直到使得所述材料与所述凝结剂混合均匀；通过真空振动加压获得的模制与压实的浆的阶段；以及，借助于加热通过凝结剂的聚合进行硬化的阶段，最后是冷却和打磨的阶段，其特征在于，所述凝结剂以聚酯树脂制成，其中12-30％的多元醇已经被植物源多元醇取代。
在特定的实施例中，在构成本发明第一主题的所述方法期间所使用的凝结剂呈现5％和18％之间的凝聚。
优选地，所使用的所述凝结剂是带有12％-30％的植物源多元醇的聚酯树脂，所述多元醇优选地是来自谷物(例如玉米)的植物源。在一特定实施例中，所述多元醇选自以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚氧乙烯乙二醇和环氧丙烷乙二醇组成的组中的一个或更多个。更优选地，所使用的多元醇是1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇。
在另一特定实施例中，用于制造人造石板或板材的方法的特征在于，形成所述复合物的一部分的材料能够是大理石、白云石、不透明石英、结晶石英、硅、玻璃、镜、方石英、花岗岩、钾长石、玄武岩、硅铁等等。
在再一特定实施例中，本发明的方法的特征在于，形成所述复合物的一部分的材料能够具有可变的颗粒尺寸并且特别是部分地或全部地来自回收或残余的废弃物。
在另一特定实施例中，本发明的方法的特征在于，形成所述填料一部分的至少一种材料的大约40％至90％已经被类似的废弃物或回收材料取代。优选地，形成所述填料一部分的至少一种材料的50％被类似的废弃物或回收材料取代。更优选地，形成所述填料一部分的至少一种材料的90％被类似的废弃物或回收材料取代。
从而，本发明的目的涉及根据上述方法制造的、特别适用于室内使用的板或板材，其中，凝结剂由含量为5％至18％的聚酯树脂构成，所述聚酯树脂中12％-30％的多元醇已经由植物源多元醇取代，所述聚酯树脂还能够含有回收材料。
对本发明的说明
本发明包括使用聚酯树脂获得板或板材形式的石团块，在所述石团块的制造期间，常规使用的石化源的多元醇部分地以来自植物物品(诸如来自玉米)发酵获得的多元醇。
如果考虑用于以具有高含量的石化源的聚酯树脂(例如本发明中为35％)制造板或板材的一般方法，多达12-30％的所述树脂能够以植物源的多元醇取代。
任何植物源多元醇将是适当的，优选地是来自谷物(例如玉米)的植物源多元醇。在本发明中的优选多元醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚氧乙烯乙二醇和环氧丙烷乙二醇。更优选地，可再生源的多元醇是1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇。
这样获得的树脂的主要物理化学参数在下表中示出：
  粘度25摄氏度(cps)   290-600
  密度摄氏度(g/cm3)   1.00-1.18
  (聚合树脂的)巴氏硬度   45-60
用于制造使用团块的下述方法是用于此种材料的常规方法，根据该方法，已知的颗粒尺寸的团块的混合物与用作粘合剂的树脂混合以形成制造物(manufacturing mass)。此外，诸如染料和颜料的添加剂、抗菌添加剂、用于聚合的偶联剂、紫外线过滤剂和加速剂和催化剂能够添加至所述物。
本发明的优选实施例
在本发明的情况下，所使用的树脂是含有12％和30％之间从植物获得的多元醇的不饱和聚酯树脂。优选的多元醇是1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇。
作为常规团块，以及作为示例，能够提及大理石、白云石、不透明石英、结晶石英、硅、玻璃、镜、方石英、花岗岩、钾长石、玄武岩、硅铁等等。
此外，已经发现，可以利用该树脂获得含有高含量回收材料的团块，如果采用诸如回收的玻璃(从终端消费者回收的玻璃以及来自工业生产的废弃物)、来自工业后废弃物的粉碎镜、来自陶瓷工业的制造废弃物和/或来自玻化灰的铝硅酸盐的材料。如同已经提到的，通过将常规石团块制造中常规使用的原材料与它们组合，能够得到环境友好的回收材料含量高的材料。
对于本发明的团块的混合物根据经验确定的的优选百分比如下(重量百分比)：
回收玻璃：35％-90％。
来自废弃物的研磨镜：10％-90％。
陶瓷工业的废弃物：10％-30％。
来自玻化灰的硅酸铝：6％-35％。
以及所述团块的树脂含量将在5％和18％之间，更优选地在7％和13％之间。
根据特定成分以及其在配方中的百分比，将方便地根据前述的百分比以废弃物或回收材料取代新材料的量的全部或一部分。在仅仅一定百分比进行取代，且使用相同成分(新的和废弃的成分)的情况下，新的和废弃物的成分根据待获得的最终产品的特性已经是所需的形式(例如，丸状、粉状等)，先混合，接着与其他成分混合。
根据本发明，用于获得石团块的团块材料是合成树脂(特别是含有石化源多元醇以及植物源(优选来自玉米)多元醇的聚酯树脂)先混合，一旦已经混合，添加用于聚合步骤和用于最终产品的常用添加剂。所述添加剂优选是加速剂、催化剂、偶联剂以及一种或更多种的固体或液体状态的颜料或染料。诸如三氯生的抗菌剂也能够作为添加剂添加。
在下文中借助于本发明的非限制性实施例来对本发明进行说明。
实施例
已经制备了四个实施例的用于该目的的团块，具有不同成分和百分比。
实施例1和2
在实施例1和2中，已经制备了与常规使用的团块相同的材料，取代当前使用的树脂(石化源的35％的多元醇)，具有含有22％的植物源的多元醇以及11％的石化源的多元醇，在下表中示出：
  成分*   实施例1   实施例2
  微粉石英(％)   26   26
  0.1-0.6mm镜(％)   15   15
  0.6-1.2mm镜(％)   15   15
  0.6-1.2研磨二氧化硅(％)   34.5   34.5
  石化源树脂   9.5
  22％植物多元醇树脂   9.5
*溶液中的催化剂、加速剂、硅烷和染料已经作为添加剂添加。
根据UNE EN-14617-2标准，所述材料的用于确定石团块的弯曲强度的机械性能如下：
  特性   实施例1   实施例2
  弯曲模量(MPa)   13720-14396   12991-14241
  弯曲强度(MPa)   43.5-53.1   51.2-56.4
  耐受的最大负载(N)   6206-7644   7404-8104
从所述结果看出，植物多元醇含量的适当调整甚至能够令人惊奇地一定程度上改善至以常规使用树脂获得的结果。
实施例3和4
在实施例3和4中，在带有不同多元醇的树脂之外，使用了不同比例的新的和回收的材料。所述新的和回收的材料在加至所述混合物之前已经各自在先地混合。
  成分*   实施例1   实施例2
  微粉石英(％)   25   10
  微粉回收玻璃材料(％)   --   15
  0.1-0.6mm新玻璃(％)   15   5
  0.1-0.6mm回收玻璃(％)   --   10
  0.6-1.2mm新玻璃(％)   16.5   5
  0.6-1.2mm回收玻璃(％)   --   11.5
  0.1-0.4研磨二氧化硅(％)   7.5   --
  0.1-0.4来自玻化灰的铝硅酸盐(％)   --   7.5
  0.6-1.2mm新镜(％)   10   --
  0.6-1.2mm回收镜(％)   --   10
  2.4-4.5研磨石英(％)   17.5   17.5
  石化源树脂   8.5   --
  22％植物多元醇树脂   --   8.5
*溶液中的催化剂、加速剂、硅烷和染料已经作为添加剂添加。
所获得的团块板机械性能在下表中示出：
*含有石化源的聚酯树脂作为团块化剂的石英团块的不同板获得的平均用作基准。
**该列的结果是以根据实施例2和4的制品的板进行测量的平均值。

Claims (8)

1.一种特别适用于室内使用的以石团块形成人造石板材，所述团块包括凝结剂和填料，其特征在于，
-所述凝结剂由基于石团块总重的5%至18%的聚酯树脂制成，所述聚酯树脂中12%-30%的多元醇已经由植物源多元醇取代，以及
-形成所述填料一部分的至少一种材料的40%至90%已经被类似的废弃物或回收材料取代，这些材料选自回收的玻璃、来自工业后废弃物的粉碎镜、来自陶瓷工业的制造废弃物和/或来自玻化灰的铝硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的人造石板材，其特征在于，所述植物源多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚氧乙烯乙二醇和环氧丙烷乙二醇。
3.根据权利要求1所述的人造石板材，其特征在于，所述植物源多元醇是1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇。
4.根据前述权利要求中任一项所述的人造石板材，其特征在于，所述植物源多元醇来自玉米。
5.根据权利要求1所述的人造石板材，其特征在于，所述聚酯树脂在25摄氏度具有290-600cps的粘度，在25摄氏度具有1.00-1.18g/cm3的密度，以及由巴氏硬度试验测得的45-60的硬度。
6.根据权利要求1所述的人造石板材，其中，所述回收玻璃的量以石团块总重量百分比计为35%-90%，磨碎的镜的量以石团块总重量百分比计为10%-90%，陶瓷工业的废弃物的量以石团块总重量百分比计为10%-30%，硅酸铝的量以石团块总重量百分比计为6%-35%。
7.根据权利要求1所述的人造石板材，还包括添加剂，所述添加剂选自染料、颜料、抗菌添加剂、用于聚合的偶联剂、紫外线过滤剂、加速剂和催化剂。
8.一种用于制造如权利要求1-7中任一项所述的人造石板材的方法，包括：对形成填料的具有各种颗粒尺寸的不同材料进行研磨的相；另一个相，其含有凝结剂，带有催化剂以及可选的其他添加剂，将所述复数个相混合，直到所述材料与所述凝结剂混合均匀；通过真空振动加压而获得的模制及压实的浆的相；以及，借助于加热通过凝结剂的聚合而进行硬化的相，其特征在于，所述凝结聚酯树脂通过将石化源的多元醇与植物源多元醇混合而预先制备。
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