KR101453648B1

KR101453648B1 - 고령토로부터 나노크기 입자를 함유한 점토의 제조방법

Info

Publication number: KR101453648B1
Application number: KR1020130008367A
Authority: KR
Inventors: 김순호; 전병세
Original assignee: 경남대학교 산학협력단
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-10-22
Also published as: KR20140095697A

Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함하는 알루미나 볼(ball media)이 장입된 볼밀에 출발원료로서 고령토, 물유리 및 물을 넣고 분쇄하여 1차 입자를 생성하는 단계; 상기에서 얻어진 1차 입자를 알루미나 볼이 장입된 볼밀에서 분쇄한 후 필터프레스로 케이크를 형성한 다음, 진공토련기에서 진공토련하여 2차 입자를 생성하는 단계; 및 상기에서 얻어진 2차 입자를 지르콘 볼이 장입된 볼밀에서 분쇄한 후 건조하여 3차 입자로서 초미분 점토를 얻는 단계를 포함하는, 나노크기 입자를 함유하는 가소성이 우수한 점토의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 점토는 균일한 조성과 좁은 입도분포를 갖고, 가소성이 우수하다.

Description

고령토로부터 나노크기 입자를 함유한 점토의 제조방법{Method for Preparing Clay Containing Nano-Sized Particles from Kaolin}

본 발명은 저품위 고령토로부터 나노크기 입자를 함유하는 가소성이 우수한 점토의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 입자 크기가 10 ㎛ 이하인 입자가 90% 이상인 점토질광물을 고령토라 하며, 입자 크기가 5 ㎛ 이하인 입자가 90% 이상인 것을 점토라 한다. 점토는 강이나 논에서 채취되는 것으로서 2차 점토라고 불리우고, 고령토는 산에서 채취되는 것으로서 1차 점토라고 불리기도 한다.

점토는 암석 또는 광물의 풍화·변성작용에 의해 생성된 미세 입자의 집합체이다. 습할 때는 점성과 가소성이 있는 광물질 또는 미립의 토상 자연물로서 물에 젖은 상태에서 가소성이 있다. 점토는 농업 및 토목 분야, 도자기 원료, 화학공업에서 지질·광물학 분야에 따라 다르지만, 보통 2 ㎛ 이하의 미세한 광물 입자를 말한다.

1차 점토가 천연적인 유수 등에 의해 모암이 있던 위치를 떠나 적당한 위치에 퇴적되어있는 점토를 침적점토 또는 유송점토라고 부르며 이들을 소위 2차 점토라고 한다. 따라서 2차 점토는 유수작용에 의해 떠밀려 내려오면서 썩은 나뭇잎이나 뿌리 등이 유기물질이 혼재해 있고 오랜 세월 동안 여러 종류의 박테리아가 서식하고 있어 대단히 가소성이 우수하다. 이러한 성상원인으로 인해 2차 점토는 강열감량이 많고 성상에 따라 유기질 함량이나 불순물과 입자가 다르다.

우리나라의 경우 양질의 가소성 점토가 풍부하게 산출되고 있지 않으며, 양질의 점토는 일본의 목절점토나 와목점토 또는 홍콩산 점토를 수입하여 사용하고 있는 실정이다. 와목점토의 경우 입자크기는 0.5 ㎛ 이하의 함유량이 24%에서 65%정도로서 가소성은 우수하나 품질수준이 일정하지 않은 단점이 있고, 목절점토의 경우 0.5㎛ 이하가 90%이상이 되는 것도 있다. 사실상 같은 산지에서 산출된다 하더라도 일정한 품질을 기대하기는 어려운 실정이다.

한국 특허 제 10-1118877 호는 천연점토 나노 복합도료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노 층상 점토를 히드록시 라디칼로 전처리하고, 이어서 전 처리된 나노 층상 점토에 실록산 수지를 나노 입자화시켜 복합하고, 이어서 폴리올과 다이소아네이트를 반응시켜 제조하는 유,무기 복합 도료에 관한 것이다. 따라서, 상기 특허에서 천연 점토를 사용하고 있으나, 상기 특허는 화학적으로 처리한다는 점에서 순수하게 고령토만을 사용하여 분쇄하는 본 발명과는 차이가 있다.

한국 특허 제 10-0933547 호는 다성분계 비정질 소재의 균일한 나노 크기 입자 분쇄 방법에 관한 것으로서, 나노크기 입자 분쇄방법을 기술하고 있으나, 비정질이므로 분쇄가 수월하며, 결정질 세라믹을 분쇄하는 본 발명과는 다르다.

한국 특허출원 제 10-2009-0117062 호는 나노점토 함유 마스터배치를 이용한 난연 수지 조성물을 기재하고 있으나, 나노 점토를 사용하는 기술이나, 고분자를 사용하는 것에 주안점을 두고 있다.

지난 20년 동안 세라믹산업의 근간이 되는 타일, 위생도기, 샤모트 등의 업체들이 대거 중국으로 공장을 이전하여 원료와 인건비가 싼 중국에서 제품을 제조하여 국내로 반입하고 있다. 그나마 국내에 남아있는 업체들도 중국에서 주문자 제작 방식으로 제조하여 제품을 반입함으로서 국내에서의 고령토 소비량이 점차 줄어듦에 따라 고령토 광업이 갈수록 위축되고 있는 실정이다.

그러나 고품위 고령토는 생산량이 많지 않고 국내에서의 수요와 일본으로의 수출로 인하여 일정부분 수요가 이루어지고 있다. 비 요업분야에서 정제고령토의 수요가 꾸준히 늘어나고 있으며, 최근 나노소재로서의 응용을 모색하고 있으므로 고령토로 부터 나노분말크기를 일정부분 함유한 가소성이 높은 점토의 제조방법을 개발할 필요가 있다. 저 품위 고령토의 경우 국내에서는 적벽돌 등의 원료로 가장 많이 사용되고 있으나 가격이 너무 낮아 생산원가에도 미치지 못하고 있으므로 저 품위 고령토의 활용방안을 찾는 것이 시급하다. 고령토는 전통요업의 퇴조로 새로운 수요처를 모색하여야 할 단계에 진입해있는 실정이다.

비 요업분야에서의 새로운 수요처를 개발하기 위해서 수요자가 요구하는 특성을 만족하는 고령토 분체를 제조하는 기술의 확보가 필요한 시점이다. 석유화학공업에서 요구하는 특성을 만족하는 촉매담체로서의 고령토, 피톤치트나 약초엑기스를 함유하는 기능성 고령토, 건축용 패널의 내열성 첨가제로서의 혼화재용 고령토, 화장품이나 화장비누와 같은 건강생활용품에 첨가하는 고령토, 축산사료로서의 첨가용 고령토, 국토해양부에서 추진하고 있는 전통한옥의 현대화사업에서 사용할 황토패널 벽체 재료로서의 건축자재용 고령토 등 다양한 사용용도의 요구에 부응할 수 있는 고령토 분체를 제조하기 위해 분쇄, 정제, 분급, 과립화, 건조 등의 공정기술 개발이 필요하다.

지금까지 국내에서는 천연상의 점토나 규산염을 분쇄하여 나노점토를 제조하는 기술이 없었다. 우리나라에는 양질의 점토가 적고 품질 또한 일정하지 않아 비교적 품질이 일정한 고령토를 초미분으로 분쇄하여 가소성이 우수한 점토를 생산하는 것이 시급하다.

따라서, 본 발명자는 국내에서 매장량이 가장 많은 산청고령토를 볼밀에서 볼의 크기, 분산조건 및 원료 장입량 등을 변화시키면 나노크기를 일정부분 함유한 가소성이 우수한 점토를 제조할 수 있다는 사실을 알아내고 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 다음 단계를 포함하는 나노크기 입자를 함유하는 가소성이 우수한 점토의 제조방법을 제공한다:

알루미나 볼(ball media)이 장입된 볼밀에 출발원료로서 고령토, 물유리 및 물을 넣고 분쇄하여 1차 입자를 생성하는 단계;

상기에서 얻어진 1차 입자를 알루미나 볼이 장입된 볼밀에서 분쇄한 후 필터프레스로 케이크를 형성한 다음, 진공토련기에서 진공토련하여 2차 입자를 생성하는 단계; 및

상기에서 얻어진 2차 입자를 지르콘 볼이 장입된 볼밀에서 분쇄한 후 건조하여 3차 입자로서 초미분 점토를 얻는 단계.

더욱 상세하게 설명하면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 나노크기 입자를 함유하는 가소성이 우수한 점토의 제조방법을 제공한다:

2cm 크기의 알루미나 볼(ball media)이 장입된 볼밀에 출발원료로서 고령토 (볼과 고령토의 중량비 2:1), 고령토의 중량 기준으로 물유리 0.3∼0.5 중량% 및 물(고령토와 물의 중량비 1:1)을 넣고 8∼16 시간 동안 분쇄하여 1차 입자를 생성하는 단계;

상기에서 얻어진 1차 입자를 2 mm 크기의 알루미나 볼(상기와 동일량)이 장입된 볼밀에서 8∼16 시간 분쇄한 후 필터프레스로 케이크를 형성한 다음, 76 mmHg의 진공토련기에서 진공토련하여 2차 입자를 생성하는 단계; 및

상기에서 얻어진 2차 입자를 0.3 mm 크기의 지르콘 볼(알루미나 볼의 1/2)이 장입된 볼밀에서 10∼15 시간 분쇄한 후 90∼110℃에서 건조하여 3차 입자로서 초미분 점토를 제조하는 단계.

본 발명에 따라 제조된 점토는 균일한 조성과 좁은 입도분포를 갖고, 가소성이 우수하다. 따라서 날로 증가하는 점토 수요에 부응할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 출발원료인 거칠은 고령토를 1차 분쇄하여(제 1단계) 얻은 1차 입자의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제 1단계에서 제조된 1차 입자를 2차 분쇄하여(제 2단계) 얻은 2차 입자의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 제 2단계에서 제조된 2차 입자를 3차 분쇄하여(제 3단계) 얻은 입자의 입도분포를 나타낸 그래프이다.

본 발명에서 사용되는 고령토는 카올린, 고령토, 백도토(白陶土:china clay)라고도 한다. 그 주성분은 카올리나이트(Al₂O₃ 2SiO₂ 2H₂O)와 할로이사이트(Al₂O₃ 2SiO₂ 4H₂O)이다. 고령토는 바위 속에 있는 장석, 정장석, 소다 장석, 회장석 같은 장석류가 탄산 또는 물에 의해 화학적으로 분해되는 풍화에 의해 생성된다. 보통 원성토(原成土)로 된 바위 위에 수 m의 두꺼운 층이 생겨 발달한다. 도자기의 원료로 사용되며 중국의 가오링[高陵]에서 많이 산출되었으므로 고령토라 불리게 되었다. 양질의 고령토는 철분이 포함되지 않기 때문에 연하고 밝은 색을 띄게 되며 얇은 그릇을 만들기에 적당하다. 한국에서는 흔히 백토(白土)라고 하는데, 경남 하동,산청 지방에 질이 좋은 백토가 많이 생산된다.

이러한 고령토의 주성분은 SiO₂:45∼55%, Fe₂O₃:1∼5%, Al₂O₃:25∼35%, MgONa₂O:2%, CaCO₃:1% 정도이며, 광물구성요소로는 석영 60∼70%, 장석과 운모 10∼20%, 탄산염광물 5∼35%이며, 2∼5%의 실트는 각섬석, 인회석, 흑운모, 석류석, 휘석, 규선석, 전기석, 지르콘 등과 같은 중광물들로서 구성된다.

고령토는 요업원료, 제지, 페인트, 플라스틱, 고무공업 등에서 충전재, 토목, 건축재료, 화학공업에서 촉매제, 농업분야에서의 비료첨가제, 토양충화제 등 다양하고, 최근에는 나노산업 등과 같은 첨단 분야에서도 광범위하게 이용이 확대되는 등 고기능성 소재로서의 중요성이 강조되고 있다.

본 발명에 따라서 고령토를 먼저 미분쇄하기 위해서 알루미나 재질의 볼(ball media)을 사용하는 데 그 크기는 2cm 이며, 고령토보다 2배의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 물유리는 입자가 응집되는 것을 방지하는 작용을 한다. 이 물유리는 고령토 중량 기준으로 0.3∼0.5 중량%가 사용된다. 이 함량이 0.3 중량부 미만이면 해교 현상이 미흡해지고, 0.5 중량부를 초과하면 입자가 재응결되는 문제점이 발생한다.

제 1단계 공정으로서, 상기 비율의 고령토와 물유리를 상기 알루미나 볼밀에 넣고 8∼16 시간 분쇄하여 1차 입자를 얻는다. 분쇄 시간이 8시간보다 짧으면 분쇄가 덜되며, 16 시간보다 길면 경제성이 떨어진다.

제 2단계 공정으로서, 상기 제 1단계에서 얻어진 1차 입자를 다시 2mm 크기의 알루미나 재질의 볼을 제 1단계에서와 동일한 양을 볼밀에 넣고 8∼16 시간 동안 분쇄한 후, 필터프레스로 케이크를 형성한 다음, 76 mmHg의 진공토련기에서 진공토련하여 2차 입자를 얻는다.

마지막으로 제 3단계 공정으로서, 상기에서 얻어진 2차 입자를 0.3 mm 크기의 지르콘 볼을 제 1단계에서 사용된 볼의 양의 1/2 중량비로 볼밀에 넣어 10∼20 시간 동안 분쇄한 후 90∼110℃에서 건조하여 본 발명에서 목적으로 하는 초미분의 점토 입자를 제조한다.

제 2단계 및 제 3단계에서 형성된 점토 현탁액은 분산 안정성이 높아야 분쇄가 잘 이루어진다. 최적의 분산 안정성을 확인하기 위해 규산나트륨(sodium silicate)을 사용하여 제타전위를 측정하는 데, pH 8 내지 11(43 mv)에서 최적의 분산 안정성을 얻을 수 있으며, 분쇄 가능한 한계점을 나타내는 등전점은 pH 4.5이다. 등전점에서는 입자가 심하게 응집되어 분쇄가 불가능하며, pH 8에서 가장 낮은 점도 값을 나타내며, 전단속도와 전단응력을 측정하면 점토 현탁액은 요변 특성을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 제 2단계 및 제 3단계에서 점토 현탁액은 분산 안정성을 높이기 위해서 규산나트륨에 의해 pH 8 내지 11로 유지되어야 한다.

본 발명에 따라 분쇄하는 경우, 볼밀에서 분쇄매체 크기에 따라 분쇄입자 크기가 변하는데, 2cm, 2mm 그리고 0.3mm 크기의 분쇄매체를 사용함에 따라 평균 입자크기는 10 ㎛, 2 ㎛ 그리고 0.7 ㎛ 크기로 줄어든다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명을 실시하기 위해 사용된 고령토의 성분 및 조성은 다음의 표 1에 나타낸 바와 같다.

	구 분	SiO₂	Al₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	MgO	Fe₂O₃	TiO₂	Ig. loss
화학 성분 (wt%)	고령토	47.4	33.4	0.34	0.50	5.61	0.34	1.27	0.17	9.09

실시예

2cm 크기의 알루미나 볼(ball media) 2톤이 장입된 볼밀에 출발원료로서 고령토 1톤, 고령토의 중량 기준으로 물유리 3000g 및 물 1000 리터(1톤)를 넣고 8 시간 동안 분쇄하여 1차 입자를 생성하였다.

상기에서 얻어진 1차 입자를 2 mm 크기의 알루미나 볼 2톤이 장입된 볼밀에 넣고, 규산나트륨으로 pH를 11로 조절한 후, 8 시간 동안 분쇄한 후 필터프레스로 케이크를 형성한 다음, 76 mmHg의 진공토련기에서 진공토련하여 2차 입자를 생성하였다.

상기에서 얻어진 2차 입자 400kg을 0.3 mm 크기의 지르콘 볼 1톤이 장입된 볼밀에 넣고, 규산나트륨으로 pH를 11로 조절한 후, 10 시간 분쇄한 다음, 110 ℃에서 건조하여 본 발명에서 목적으로 하는 초미분 점토를 제조하였다. 이때 2차 입자는 분자의 응집을 방지하기 위해서 1000 kg을 한꺼번에 넣지않고, 400 kg 씩 단위로 넣어서 분쇄하였다.

1차 입자의 입도분포를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타냈다. 입도분포는 평균 10 ㎛ 정도이었다. 2차 입자의 입도분포를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타냈다. 입도분포는 평균 2㎛ 정도이었다. 그리고 최종 미분 점토의 입도분포를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타냈다. 입자크기는 중심입경이 0.7㎛이고 입도분포가 초미분부의 양이 많아 고급 점토로 상용되고 있는 와목점토나 목절점토의 수준의 점토로 제조하였다.

Claims

알루미나 볼이 장입된 볼밀에 출발원료로서 고령토, 물유리 및 물을 넣고 분쇄하여 1차 입자를 생성하는 제1 단계; 상기 1차 입자를 알루미나 볼이 장입된 볼밀에서 분쇄한 후 필터프레스로 케이크를 형성한 다음, 진공토련기에서 진공토련하여 2차 입자를 생성하는 제2 단계; 및 상기 2차 입자를 지르콘 볼이 장입된 볼밀에서 분쇄한 후 건조하여 3차 입자로서 초미분 점토를 얻는 제3 단계로 이루어진 나노크기 입자를 함유하는 점토의 제조방법에 있어서,
제1 단계 및 제2 단계의 알루미나볼의 크기가 각각 2cm 및 2mm이고, 제3 단계의 지르콘 볼의 크기가 0.3mm이고; 제1단계, 제2 단계 및 제3 단계에서 얻어진 입자의 크기가 각각 10 ㎛, 2 ㎛ 및 0.7 ㎛이고; 그리고
제1 단계 및 제2 단계에서 알루미나 볼과 고령토의 중량비가 2:1이고, 물유리의 함량이 고령토의 중량 기준으로 0.3 내지 0.5 중량%이고, 물과 고령토의 중량비가 1:1이고, 제3 단계에서 지르콘 볼의 함량이 2차 입자의 중량에 대해 2.5배의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 나노크기 입자를 함유하는 점토의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 제 2단계 및 제 3단계에서의 점토 현탁액이 분산 안정성을 높이기 위해서 규산나트륨에 의해 pH 8 내지 11로 유지되는 것을 특징으로 하는, 나노크기 입자를 함유하는 점토의 제조방법.