KR101193259B1 - 고령토 나노분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입자크기가 100nm 이하인 고령토 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 다음 단계(a) 내지 (e)를 포함한다:
(a) 고령토 원광을 볼밀로 62μm 이하의 입자를 갖는 분말의 슬립을 제조하는 단계;
(b) 상기 슬립을 분쇄 미디어로서 5cm 볼이 장입된 볼밀링 장치에 넣고 회전부를 19 rpm에서 24시간 회전시키면서 밀링하는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 밀링된 슬립을 어트리션밀기에서 회전부를 800 rpm에서 3시간 회전시키는 1차 어트리션밀링하는 단계,
(d) 상기 1차 어트리션밀링 단계에서 밀링된 고령토 슬립을 800 rpm에서 3시간 회전시키는 2차 어트리션 밀링하여 1㎛ 분체를 얻는 단계, 및
(e) 상기 2차 어트리션 밀링 단계에서 얻은 분체를 직경 0.3㎜의 비드로 800 rpm에서 3시간 분쇄하는 단계.

Description

고령토 나노분말의 제조 방법{Method For Manufacturing Kaolin Nano-particles}

본 발명은 내열 재료, 도자기 재료, 타일 재료, 제지 분야, 페인트 분야, 촉매, 화학 재료 등으로 널리 쓰이는 고령토 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방법은 분쇄 공정이 단순하고, 균일한 입도분포를 갖는 고품위의 고령토 나노분말을 제조할 수 있다.

고령토는 백색 또는 백색에 가까운 광물 충전재로서 다양한 pH 범위에서 불활성이며, 비마모성, 세립질, 낮은 열/전기 전도도와 좋은 광도를 가지며, 뛰어난 오일 흡착 능력 때문에 특히 고무 및 페인트 산업에서 많이 사용되고 있다. 또한 고령토는 입자 형태, 유동성, 점성도, pH 등의 특성을 이용하여 종이 코팅안료로 사용되고 있다. 고령토의 화학적 성분은 색도에 영향을 미치는 것 외에는 특별히 중요하지 않다.

이와 같이 수요가 많음에도 불구하고, 현재 고령토와 고령토 관련 제품들은 원료와 인건비가 싼 외국에서 수입되고 있으며, 국내 업체들도 외국에서 OEM 방식으로 제조하여 제품을 수입함으로서 국내에서의 고령토 소비량이 점차 줄어듦에 따라서 고령토 관련 산업이 점점 위축되고 있다.

고품위 고령토가 국내에서 생산되어 약간 외국으로 수출되고 있고, 비 요업분야에서 정제 가공되어 사용되고 있어 그 수요가 꾸준히 늘어나고 있는 추세이며, 최근 나노소재로서의 응용이 모색되고 있으므로 부가가치가 높은 고령토 나노분말의 제조 방법을 개발할 필요성이 대두되고 있다.

일반적으로, 고령토는 원광을 충돌(Impact) 방식이나 스크러빙(Scrubbing) 방식으로 파쇄한 후 분급하여 이를 사용한다. 이러한 종래의 방식에서는 고품위의 미립자, 즉 나노크기의 고령토 분말을 얻을 수가 없다.

한국특허 제 10-0420501 호에서는, 벤토나이트에 초음파를 조사하여 순간적으로 강한 물리적인 외력을 이용함으로써 결합력이 단단한 벤토나이트를 분리시키고, 원심분리 방법에 의해 벤토나이트로부터 몬모릴로나이트를 분리하는 방법에 대해 기재하고 있다,

또한 한국특허 제 10-1093559 호에서는, 할로사이트를 고온/고압 하에서 처리하여 미세 튜브 형태를 갖는 나노분말 형태의 할로사이트를 제조하여 약물, 방향제, 화장품 및 농약의 담체로 이용하는 기술에 대해 기재하고 있다.

최근, 나노분말로 만들기 위한 고령토의 분쇄에 많이 이용되는 방법 중 하나는 어트리션(attrition) 밀링 법이다. 어트리션밀은 원심력이 소직경 분쇄 미디어에 효과적으로 작용하도록 설계된 밀이다. 분쇄부는 짧은 원통형이고 내부에는 원통형 분쇄 미디어 교반용 로터가 있다. 교반용 로터의 고속 회전력에 의해 소직경 분쇄 미디어가 회전운동을 하기 때문에 강력한 전달력으로 분쇄하는 방법이다.

상기 종래의 어트리션 밀링법에서는 거대 마이크로 영역의 분쇄가 이루어지고 있어 1㎛ 이하의 고령토 나노 분말제조에는 분쇄 미디어가 더 이상 영향을 미치지 않기 때문에, 1㎛ 이하의 크기로 분쇄가 이루어지지 않는다.

본 발명의 목적은 100 nm 이하의 크기를 갖는 고령토 나노분말의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 고령토 나노분말을 제공하는 데 있다.

상술한 바와 같이, 지금까지는 나노미터 크기의 고품질 고령토 분말을 제조하는 기술이 없었다. 따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해서 연구를 거듭한 결과, 어트리션밀을 이용한 pH조절, 제타 전위와 회전수, 비드의 크기별 분쇄 조건을 달리함으로써 고품질의 고령토 나노분말을 제조할 수 있다는 사실을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은, 다음 단계(a) 내지 (e)를 포함하는, 100㎚ 이하 크기를 갖는 고령토 나노분말의 제조방법을 제공함으로써 달성된다:

(a) 고령토 원광을 수평 타입 볼밀로 62 μm 이하의 입자를 갖는 분말의 슬립을 제조하는 단계;

(b) 상기 슬립을 분쇄 미디어로서 볼이 장입된 볼밀링 장치에 넣고 회전부를 19 rpm에서 24시간 회전시키면서 밀링하는 단계;

(c) 상기 단계(b)에서 밀링된 슬립을 어트리션밀기에서 회전부를 800 rpm에서 3시간 회전시키는 1차 어트리션밀링하는 단계,

(d) 상기 1차 어트리션밀링 단계에서 밀링된 고령토 슬립을 800 rpm에서 3시간 회전시키는 2차 어트리션 밀링하여 1㎛ 분체를 얻는 단계, 및

(e) 상기 2차 어트리션 밀링 단계에서 얻은 분체를 직경 0.3 mm의 비드로 800 rpm에서 3시간 분쇄하는 단계.

본 발명의 방법에 따르면, 100 nm 이하의 크기를 갖는 고품질의 고령토 나노분말을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 고령토 나노분말의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 고령토 나노분말의 제타전위와 pH 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 pH 값에 대한 본 발명의 고령토 나노분말 크기를 나타낸 그래프이다.

본 발명은, 다음 단계(a) 내지 (e)를 포함하는, 100㎚ 이하 크기를 갖는 고령토 나노분말의 제조방법을 제공한다:

(a) 고령토 원광을 수평 타입 볼밀로 62μm 이하의 입자를 갖는 분말의 슬립을 제조하는 단계;

(b) 상기 슬립을 분쇄 미디어로서 5cm 볼이 장입된 볼밀링 장치에 넣고 회전부를 19 rpm에서 24시간 회전시키면서 밀링하는 단계;

(c) 상기 단계(b)에서 밀링된 슬립을 직경 1 mm의 산화지르코늄 비드가 장입된 어트리션 밀기에서 회전부를 800 rpm에서 3시간 회전시키는 1차 어트리션 밀링하는 단계,

(d) 상기 1차 어트리션밀링 단계에서 밀링된 고령토 슬립을 직경 0.3 mm의 산화지르코늄 비드가 장입된 어트리션밀기에서 800 rpm에서 3시간 회전시키는 2차 어트리션 밀링하여 1㎛ 분체를 얻는 단계, 및

(e) 상기 2차 어트리션 밀링 단계에서 얻은 분체를 직경 0.3㎜의 비드로 800 rpm에서 3시간 분쇄하는 단계.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시양태에 따라, 고령토 원광을 수평 타입 볼밀로 부피 평균 기준으로 평균입경이 62㎛ 이하가 될 때까지 분말의 슬립을 제조한다. 상기 슬립을 분쇄 미디어로서 직경 5cm 크기의 산화지르코늄 비드 장입된 볼밀링 장치에 넣고 회전부를 19 rpm에서 24시간 회전시키면서 밀링한다. 여기서 슬립은 물 또는 용액과 원료분말이 혼합된 슬러리 상태를 의미한다.

상기 단계에서 밀링된 슬립을 어트리션밀기에서 회전부를 0.05mm 내지 1㎜ 크기의 비드(Beads)로 800 rpm에서 3시간 회전시키는 1차 어트리션밀링한 후, 밀링된 고령토 슬립을 0.3 ㎜ 크기의 비드(Beads)로 800 rpm에서 3시간 회전시키는 2차 어트리션 밀링하여 100 nm 이하의 분체를 얻는다.

상기 1차 어트리션 밀링은, 1㎛ 이하의 입경을 가진 고령토 입자의 비율이 전체 고령토 입자에 대해 질량비로 50% 이상으로 될 때까지 진행된다.

상기 2차 어트리션 밀링된 고령토 나노분말의 입자 평균입경이 부피 평균 기준으로 100nm 이하이다.

상기 2차 밀링된 고령토 나노분말 중 100nm 이하인 고령토 입자가 전체 고령토 입자에 대해 질량비로 50% 이상이다.

본 발명에 따른 볼밀에 사용되는 분쇄 미디어로서는 산화지르코늄 비드를 사용한다. 산화지르코늄 비드는 밀링 과정 중 고령토 입자에 충격 에너지를 전달하여 분쇄를 돕는 것으로서, 비드의 입경 및 슬러리 중의 포함 농도가 분쇄 수율을 좌우한다. 일반적인 분쇄 공정에서는 분쇄 미디어로 알루미나 볼을 많이 사용하지만 분쇄하는 동안 마모로 인한 성분의 변화와 슬립의 pH의 변화에 영향을 미친다.

상기 1차 및 2차 어트리션 밀링 단계에서 산화지르코늄 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)은 0.05 mm 내지 1 mm 인데, 1mm 를 초과하면 과충격 에너지의 전달로 인해, 균일한 분포를 갖는 고령토 나노분말을 얻기 어려우며, 산화지르코늄 비드의 평균 입경(부피 평균 기준)이 0.05mm 미만이면, 회전부의 회전에 의한 충격 에너지가 고령토 입자에 전달되기 어렵다.

또한 1차 및 2차 어트리션 밀링 단계에서 슬립의 pH 농도와 제타 포텐셜(Zeta potential) 조절이 매우 중요하다. pH 농도는 10 내지 11 사이를 유지하고 제타전위는 -43mV의 조건으로 유지되게 한다. 고령토 미세 분말들 간의 응집을 방지하고 분산정도를 좋게 하여 분쇄 충격 에너지가 잘 전달되기 위해 분산제이자 pH 조절을 위해 암모니아수를 사용한다. 전체 구성물에 대한 암노니아수 농도의 한정은 없으나 2 중량% 내지 5 중량% 인 것이 바람직하다. 암모니아수의 농도가 상기 범위인 경우, 분쇄 과정 중 고령토 입자간의 응집 저하 효과가 탁월하게 나타나 전체 분쇄공정의 수율을 높일 수 있다.

산화지르코늄 비드의 입경과 더불어 슬립 중의 산화지르코늄 비드 입자의 농도 또한 분쇄수율을 좌우한다. 산화지르코늄 비드 입경을 한정한 이유와 마찬가지 이유로, 슬립 중의 산화지르코늄 비드와 고령토 분말의 혼합비는 질량비를 기준으로 1:1 내지 1.5:1 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라서, 2차 어트리션 밀링된 고령토 나노분말의 분산도(D75-D25)는 10nm 내지 20nm 인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라서, 2차 어트리션 밀링된 고령토 나노분말의 응집도(Dw-Ds)는 0.5nm 내지 2nm 인 것이 바람직하다.

상기와 같은 실시양태에 따라 밀링을 실시하는 경우, 바람직하게는 평균 100nm 이하인 고령토 나노분말을 제조할 수 있어 고령토의 새로운 수요처 개발과 비 요업분야의 수요를 충족시킬 수 있는 길을 열었다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 (원광으로부터 평균 입도가 100nm 인 고령토 나노분말의 제조)

고령토 원광 1톤을 수평타입 볼밀에 장입하고 밀링하여 62μm 이하의 입자를 갖는 슬립을 제조한다. 이때 1.5톤 볼밀 용기에 원광 고령토 1톤, 5cm 산화지르코늄 볼 1톤, 물 700kg을 넣고 19 rpm의 속도로 24시간 볼밀링 하였다. 24시간 볼밀링한 후 제조된 슬립을 다시 2L 어트리션밀에 평균크기가 1mm인 산화지르코늄 비드 3 kg과 고령토 슬립 1.5kg을 장입후 1차 어트리션밀링 하였다. 로터의 속도는 800 rpm으로 하였고 어트리션 밀링중 pH를 측정하여 슬립의 pH 구간이 10~11이 되도록 암모니아수로 조절하였다. 1차 어트리션밀링을 3시간 시행하고 생성된 슬립 1kg을 같은 2L 어트리션밀에 산화지르코늄 0.3mm 비드를 3kg을 넣고 3시간 2차 어트리션밀링하여 1 μm의 분체를 얻었다. 2차 어트리션밀링 과정에서도 슬립의 pH를 측정하였고 pH 범위가 10 내지 11사이에 있도록 암모니아수를 첨가하며 조정하였다. 로터 속도 또한 800 rpm에서 3시간 시행하였다. 그 결과 평균 입경이 100nm인 고령토 나노분말을 얻었다.

실험예 (고령토 분말의 특성 분석)

1. 고령토 분말의 FESEM 분석 결과

실시예에 의한 방법으로 분쇄된 고령토 분말의 SEM 이미지는 도 1에 나타낸 바와 같다.

2. 분산도 측정 (D75-D25 수치 이용)

분산도를 나타내는 수치는 입자를 포함하는 슬러리의 분쇄 능력을 평가하는 기준으로 실제 입자가 어떻게 분포되어 있는지를 알 수 있는 평가 기준으로 활용된다. D75-D25의 수치가 의미하는 바는 D75에서의 입경 값(부피 평균기준)에서 D25에서의 입경 값(부피 평균 기준)을 뺀 수치로서, 상기 값이 작아야 고른 입자 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 입도분석기(LS 230 Coulter)를 사용하여 측정한 값을 이용하여 D75-D25의 수치를 계산한 결과, 실시예에 의한 방법으로 분쇄된 고령토 분말의 분산도(D75~D25)가 14nm으로 나타났다.

3. 응집도 측정 (Dw-Ds 수치 이용)

응집도를 나타내는 (Dw-Ds)는 입자가 어느 정도 응집되어 있는지 평가하는 방법으로 활용 될 수 있다. 여기서 Dw는 슬러리 상태에서 평균입도(부피 평균 기준)이고, Ds는 슬러리 상태에서 sonic을 10분 동안 실시하여 평균입도(부피 평균 기준)를 측정하는 것이다. 이 둘 사이의 값의 차이가 작을수록 분말에 포함된 입자 간의 응집이 적게 일어난다는 것을 의미한다. 실시예에 의한 방법으로 분쇄된 고령토 분말들의 응집도를 측정하기 위해, 분쇄된 고령토 분말을 물에 용해시켜 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리 상태의 Dw를 입도분석기(LS 230 Coulter)로 측정한 후, sonic(제품명; Branson 8510)을 40Hz하에서 10분 동안 실시하여 입도분석기(LS 230 Coulter)를 이용하여 Ds를 측정하였다. 실시예에 의한 방법으로 분쇄된 고령토 분말의 응집도를 나타내는 (Dw-Ds) 값은 1.2nm로 분말의 입자 크기가 고른 분포를 갖음을 알 수 있었다.

4. 나노크기 고령토의 제타 전위와 크기 변화

실시예의 방법으로 분쇄된 나노 분말의 제타전위와 크기변화를 제타전위 측정기(ZETASIZER 3000HS, MALVERN)를 이용하여 분석하였다.

제타전위와 pH관계를 도2에 나타내었다. pH 5에서 영전하점을 보이고 있고 최대 제타 전위값은 pH 11에서 -43mV 였다.

pH 값에 대한 분쇄된 나노분말 크기를 도 3에 나타내었다. pH 5에서 최대 입자크기를 보였고 pH 11에서 최소 입자크기로 나타났다.

Claims (6)

1. 다음 단계(a) 내지 (e)를 포함하는, 100㎚ 이하 크기를 갖는 고령토 나노분말의 제조방법:
   (a) 고령토 원광을 수평 타입 볼밀로 62μm 이하의 입자를 갖는 분말의 슬립을 제조하는 단계;
   (b) 상기 슬립을 분쇄 미디어로서 직경 5 cm 볼이 장입된 볼밀링 장치에 넣고 회전부를 19 rpm에서 24시간 회전시키면서 밀링하는 단계;
   (c) 상기 단계(b)에서 밀링된 슬립을 어트리션밀기에서 회전부를 800 rpm에서 3시간 회전시키는 1차 어트리션밀링하는 단계,
   (d) 상기 1차 어트리션밀링 단계에서 밀링된 고령토 슬립을 800 rpm에서 3시간 회전시키는 2차 어트리션 밀링하여 1㎛ 분체를 얻는 단계, 및
   (e) 상기 2차 어트리션 밀링 단계에서 얻은 분체를 직경 0.3 mm의 비드로 800 rpm에서 3시간 분쇄하는 단계.
   
2. 제 1항에 있어서, 볼이 산화지르코늄 비드이고, 상기 1차 어트리션 밀링 단계의 볼 크기가 1㎜이고, 2차 어트리션 밀링 단계의 볼 크기가 0.3 ㎜인 것을 특징으로 하는 고령토 나노분말의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 1차 및 2차 어트리션 밀링 단계에서 분산 및 pH 농도 조절을 위해 2 내지 5 중량%의 암모니아수를 사용하고, 슬러리의 pH가 10 내지 11이고, 제타전위가 -43 mV 인 것을 특징으로 하는 고령토 나노분말의 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 고령토 슬립 중의 산화지르코늄 비드와 고령토 분말의 혼합비가 질량비를 기준으로 1:1 내지 1.5 :1 인 것을 특징으로 하는 고령토 나노분말의 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 2차 어트리션 밀링된 고령토 나노분말의 분산도(D75-D25)가 10nm 내지 20nm 이고, 나노분말의 응집도(Dw-Ds)가 0.5nm 내지 2nm 인 것을 특징으로 하는 고령토 나노분말의 제조방법.
   
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 부피 평균을 기준으로 평균입경이 100nm 이하인 고령토 입자가 전체 고령토 입자에 대해 질량비로 50%이상 포함된 것을 특징으로 하는 고령토 나노분말.

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