CN102336692A - 用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法 - Google Patents

用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备3-(甲硫基)丙醛的方法，该方法可以充分地减少高沸点杂质作为副产物的生成。所述方法包括使丙烯醛和甲硫醇在烯丙基胺类(I)、三烯丙基胺类(II)并且优选地有机酸的存在下反应。相对于1mol的三烯丙基胺类(II)，烯丙基胺类(I)的优选量为0.001至0.50mol。

Description

用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法
技术领域
本发明涉及通过使丙烯醛和甲硫醇反应制备3-(甲硫基)丙醛的方法。3-(甲硫基)丙醛可以用作例如制备甲硫氨酸的合成材料。
背景技术
通过使丙烯醛与甲硫醇反应是广泛已知作为用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法，所述方法是在吡啶或其衍生物的存在下进行的(参见，例如，专利参考文献1至3)。
(现有技术文件)
[专利参考文献1]JP 2004-115461A
[专利参考文献2]JP 11(1999)-511119T
[专利参考文献3]JP 9(1997)-501145T
发明内容
(本发明所要解决的问题)
然而，上述传统方法不太令人满意，原因在于该方法产生高沸点杂质作为副产物。因此，本发明的目的是提供一种用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法，该方法可以充分地减少这些高沸点杂质的生成。
(解决问题的手段)
本发明人进行了详尽研究以实现上述目的，因而发现了一种解决上述问题的新方法。基于新的发现，完成了本发明。
具体而言，本发明提供了一种用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法，该方法包括使丙烯醛和甲硫醇在式(I)化合物和式(II)化合物的存在下反应：
Figure BDA0000076784510000021
其中R1、R2和R3独立地选自由氢原子和具有1至4个碳原子的烷基组成的组，并且n是1或2的整数，
式(II)化合物：
Figure BDA0000076784510000022
其中R4、R5和R6独立地选自由氢原子和具有1至4个碳原子的烷基组成的组。
(发明效果)
本发明可以在充分地减少作为副产物产生的高沸点杂质生成的同时制备3-(甲硫基)丙醛。
具体实施方式
在本发明中，使用下列两种化合物作为催化剂：式(I)化合物：
Figure BDA0000076784510000023
其中R1、R2和R3独立地选自由氢原子和具有1至4个碳原子的烷基组成的组，并且n是1或2的整数[下文中，任选称为″烯丙基胺类(I)″]和式(II)化合物：
Figure BDA0000076784510000031
其中R4、R5和R6独立地选自由氢原子和具有1至4个碳原子的烷基组成的组[下文中，任选称为″三烯丙基胺类(II)″]。
本发明通过一起使用烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)作为催化剂可以充分地减少高沸点杂质的生成。当一起使用时，可以比单独使用烯丙基胺类(I)或三烯丙基胺类(II)时更有效地减少高沸点杂质的生成。式(I)化合物或式(II)化合物中具有1至4个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
本文中使用的烯丙基胺类(I)包括，例如二烯丙基胺类[即，其中n为1的式(I)化合物]如二烯丙基胺、二(2-丁烯基)胺、二(3-甲基-2-丁烯基)胺、二(2-戊烯基)胺和(2-己烯基)胺，以及单烯丙基胺类[即，其中n为2的式(I)化合物]如烯丙基胺、2-丁烯基胺、(3-甲基-2-丁烯基)胺、2-戊烯基胺和2-己烯基胺。必要时也可以使用以上所列化合物中的2种以上的混合物。在烯丙基胺类(I)中，优选二烯丙基胺和烯丙基胺。
本文中使用的三烯丙基胺类(II)包括，例如三烯丙基胺[即，其中R4、R5和R6全部都为氢原子的式(I)化合物]、三(2-丁烯基)胺、三(3-甲基-2-丁烯基)胺、三(2-戊烯基)胺和三(2-己烯基)胺。必要时也可以使用以上所列化合物中的2种以上的混合物。在三烯丙基胺类(II)中，优选三烯丙基胺。
本发明在将有机酸与烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)一起使用时，可以更有效地减少高沸点杂质的生成。在本文中使用的有机酸包括，例如，羧酸如脂肪族一元羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、丙烯酸、三氯乙酸和三氟乙酸)；脂肪族多元羧酸(例如草酸、琥珀酸和己二酸)；芳族一元羧酸(例如苯乙酸、苯甲酸、肉桂酸和噻吩羧酸)；和芳族多元羧酸(例如苯二甲酸)；以及硫酸单酯和磺酸。有机酸中，优选羧酸，并且更优选乙酸。
通常，用于本文中的甲硫醇的量与丙烯醛大约等摩尔。为了减少3-甲硫基丙醛的气味，优选使用丙烯醛略微多于甲硫醇。更优选地，相对于每1mol的丙烯醛，使用0.95至0.99mol的甲硫醇。
虽然可以任选地确定用于本文中的烯丙基胺类(I)的量，但是该量相对于每1mol的三烯丙基胺类(II)，优选为0.001至0.50mol，并且更优选0.010至0.25mol。另外，当使用两种以上的化合物作为如上定义的烯丙基胺类(I)或三烯丙基胺类(II)时，相对于每1mol的三烯丙基胺类(II)的总量，可以将烯丙基胺类(I)的总量确定在上述范围内。
虽然可以任选地确定用于本文中的三烯丙基胺类(II)的量，但是相对于每1mol的甲硫醇，该量优选为0.1至2.0mmol。当有机酸进一步存在于反应中时，相对于每1mol的有机酸，三烯丙基胺类(II)的量优选为0.01至1.0mol，并且更优选0.2至0.7mol。另外，当使用两种以上化合物作为如上定义的三烯丙基胺类(II)时，其总量可以确定在上述范围内。
混合丙烯醛、甲硫醇、烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)的方法不应当限于特定的方法。示例性的方法有：将丙烯醛、烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)的混合物与甲硫醇混合；将甲硫醇、烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)的混合物与丙烯醛混合；将烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)的混合物、丙烯醛以及甲硫醇分别供给到反应体系；以及将丙烯醛、甲硫醇、烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)分别供给到反应体系。在所述方法中，优选的是将烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)的混合物、丙烯醛以及甲硫醇分别供给到反应体系。此外，在使用有机酸的情况下，优选的是将有机酸与烯丙基胺类(I)和三烯丙基胺类(II)的混合物预先混合，然后将所制混合物与丙烯醛和甲硫醇混合。特别优选的是将丙烯醛；甲硫醇；以及烯丙基胺类(I)、三烯丙基胺类(II)和有机酸的混合物分别供给到反应体系。
本发明的反应可以以间歇方式或以连续方式进行，但是从生产率的观点来看优选连续方式。反应温度通常为-10至10()℃，优选0至80℃。反应时间通常为约10分钟至约24小时。在连续方式中，反应时间是指平均停留时间，而在间歇方式中，其是指每批的反应时间。反应可以在减压、常压和增压下进行。另外，需要时，其它成分如惰性溶剂也可以供给到反应中。
对含有3-(甲硫基)丙醛的反应混合物的后处理可以通过任选选自熟知方法中的方法进行。例如，可以通过蒸馏反应混合物而将3-(甲硫基)丙醛从该反应混合物中分离并纯化。
实施例
下文中，示例了本发明的一些实施例，但是本发明不应当被解释为限制于它们。
实施例1
在配备有搅拌器和用于烯丙基胺类(I)/三烯丙基胺类(II)/乙酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇各自的供给入口的反应器中，以间歇的方式进行反应。反应器填装有122g的丙烯醛(纯度：92重量％，2.00mol)、93.4g的甲硫醇(1.94mol)和0.172g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/0.014/3.7，分别地；即0.48mmol的三烯丙基胺/0.0066mmol的二烯丙基胺/1.76mmol的乙酸)。将反应混合物在25-55℃搅拌30分钟，并且将所得溶液蒸馏(20托，70-120℃)以获得3-(甲硫基)丙醛。将浓缩的残留物(即高沸点低聚物)进行称重，发现其相对于反应溶液为1.5重量％。
实施例2
除了使用0.174g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/0.054/3.7，分别地；0.48mmol的三烯丙基胺/0.026mmol的二烯丙基胺/1.76mmol的乙酸)代替0.172g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/0.014/3.7，分别地)以外，以与实施例1相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为1.3重量％。
实施例3
除了使用0.178g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.14/3.7；即，0.48mmol的三烯丙基胺/0.066mmol的二烯丙基胺/1.76mmol的乙酸)代替0.172g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.014/3.7)以外，以与实施例1相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为1.1重量％。
实施例4
除了使用0.172g的三烯丙基胺/烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.023/3.7；即，0.48mmol的三烯丙基胺/0.011mmol的烯丙基胺/1.76mmol的乙酸)代替0.172g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.014/3.7)以外，以与实施例1相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为1.5重量％。
实施例5
除了使用0.173g的三烯丙基胺/烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.046/3.7；即，0.48mmol的三烯丙基胺/0.022mmol的烯丙基胺/1.76mmol的乙酸)代替0.172g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.014/3.7)以外，以与实施例1相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为1.0重量％。
实施例6
除了使用0.178g的三烯丙基胺/烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.23/3.7；即，0.48mmol的三烯丙基胺/0.11mmol的烯丙基胺/1.76mmol的乙酸)代替0.172g的三烯丙基胺/二烯丙基胺/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/0.014/3.7)以外，以与实施例1相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为1.9重量％。
参考实施例1
在配备有搅拌器和用于三烯丙基胺/乙酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇各自的供给入口的反应器中，以间歇的方式进行反应。反应器填装有122g的丙烯醛(纯度：92重量％，2.00mol)、93.4g的甲硫醇(1.94mol)和0.172g的三烯丙基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/3.7，分别地；即0.48mmol的三烯丙基胺/1.76mmol的乙酸)。将反应混合物在25-55℃搅拌30分钟，并且将所得溶液蒸馏(20托，70-120℃)以获得3-(甲硫基)丙醛。对浓缩的残留物(即，高沸点低聚物)进行称重，发现其相对于反应溶液为2.1重量％。
参考实施例2
在配备有搅拌器和用于二烯丙基胺/乙酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇各自的供给入口的反应器中，以间歇的方式进行反应。反应器填装有122g的丙烯醛(纯度：92重量％，2.00mol)、93.4g的甲硫醇(1.94mol)和0.198g的二烯丙基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/1.8，分别地；即0.97mmol的二烯丙基胺/1.73mmol的乙酸)。将反应混合物在40-70℃搅拌30分钟，并且将所得溶液蒸馏(20托，70-120℃)以获得3-(甲硫基)丙醛。对浓缩的残留物(即，高沸点低聚物)进行称重，发现其相对于反应溶液为10.7重量％。
参考实施例3
在配备有搅拌器和用于烯丙基胺/乙酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇各自的供给入口的反应器中，以间歇的方式进行反应。反应器填装有122g的丙烯醛(纯度：92重量％，2.00mol)、93.4g的甲硫醇(1.94mol)和0.159g的烯丙基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/1.8，分别地；即0.97mmol的烯丙基胺/1.73mmol的乙酸)。将反应混合物在40-70℃搅拌30分钟，并且将所得溶液蒸馏(20托，70-120℃)以获得3-(甲硫基)丙醛。对浓缩的残留物(即，高沸点低聚物)进行称重，发现其相对于反应溶液为6.9重量％。
参考实施例4
在配备有搅拌器和用于吡啶/乙酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇各自的供给入口的反应器中，以间歇的方式进行反应。反应器填装有122g的丙烯醛(纯度：92重量％，2.00mol)、93.4g的甲硫醇(1.94mol)和0.938g的吡啶/乙酸的混合物(摩尔比：1/10，分别地；即1.38mmol的吡啶/13.8mmol的乙酸)。将反应混合物在40-70℃搅拌30分钟，并且将所得溶液蒸馏(20托，70-120℃)以获得3-(甲硫基)丙醛。对浓缩的残留物(即，高沸点低聚物)进行称重，发现其相对于反应溶液为2.6重量％。
参考实施例5
除了使用0.911g的吡啶/乙酸的混合物(摩尔比：1/13.0，分别地；即1.06mmol的吡啶/13.8mmol的乙酸)代替0.938g的吡啶/乙酸的混合物(分别地，摩尔比：1/10)以外，以与参考实施例4相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为5.2重量％。
参考实施例6
除了使用0.233g的吡啶/乙酸的混合物(摩尔比：1/1.5，分别地；即1.38mmol的吡啶/2.07mmol的乙酸)代替0.938g的吡啶/乙酸的混合物(摩尔比：1/10，分别地)以外，以与参考实施例4相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为8.3重量％。
参考实施例7
在配备有搅拌器和用于三异丁基胺/乙酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇各自的供给入口的反应器中，以间歇的方式进行反应。反应器填装有122g的丙烯醛(纯度：92重量％，2.00mol)、93.4g的甲硫醇(1.94mol)和1.08g的三异丁基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/10，分别地；即1.38mmol的三异丁基胺/13.8mmol的乙酸)。将反应混合物在40-70℃搅拌30分钟，并且将所得溶液蒸馏(20托，70-120℃)以获得3-(甲硫基)丙醛。对浓缩的残留物(即，高沸点低聚物)进行称重，发现其相对于反应溶液为3.5重量％。
参考实施例8
除了使用0.455g的三异丁基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/2.4，分别地；即1.38mmol的三异丁基胺/3.31mmol的乙酸)代替1.08g的三异丁基胺/乙酸的混合物(摩尔比：1/10，分别地)以外，以与参考实施例7相同的方式进行反应。所得残留物(即，高沸点低聚物)为5.6重量％。

Claims (6)

1.一种用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法，所述方法包括使丙烯醛和甲硫醇在式(I)化合物和式(II)化合物的存在下反应：
Figure FDA0000076784500000011
其中R1、R2和R3独立地选自由氢原子和具有1至4个碳原子的烷基组成的组，并且n是1或2的整数，
式(II)化合物：
其中R4、R5和R6独立地选自由氢原子和具有1至4个碳原子的烷基组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在丙烯醛和甲硫醇的所述反应中还存在有机酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中相对于每1mol的所述有机酸，所述式(II)化合物的量为0.01至1.0mol。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中相对于每1mol的所述式(II)化合物，所述式(I)化合物的量为0.001至0.50mol。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中相对于每1mol的甲硫醇，所述式(II)化合物的量为0.1至2.0mmol。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在对反应体系供给以下各项的同时进行所述反应：丙烯醛；甲硫醇；以及，所述式(I)化合物、所述式(II)化合物和所述有机酸的混合物。
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