CN102300696A - 结晶性树脂膜或片材的制造方法及制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种结晶性树脂膜或片材的制造方法及制造装置。所述制造装置具有：挤出机(10)，一边将结晶性树脂熔融一边进行供给；齿轮泵(20)，设置在所述挤出机(10)下游侧；模(30)，设置在所述齿轮泵(20)下游侧，具有狭缝状开口部；冷却机构(40)，将从所述模(30)排出的熔融状态的膜状或片状结晶性树脂(A)冷却至结晶温度以上、熔点以下；及一对夹持辊(50a、50b)，夹持通过了上述冷却机构(40)的膜状或片状结晶性树脂(B)并对其进行压延。配置上述一对夹持辊(50a、50b)，使通过冷却机构(40)的膜状或片状结晶性树脂(B)的厚度为压延后的膜或片材(C、D)的厚度的1.3～8.0倍。

Description

结晶性树脂膜或片材的制造方法及制造装置

技术领域

本发明涉及一种用于制造机械特性、耐热性、透明性等特性优异的结晶性树脂膜或片材的方法及装置。

本申请要求基于2009年1月23日在日本申请的特愿2009-013295号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

聚乙烯(以下称作“PE”)、聚丙烯(以下称作“PP”)、聚苯乙烯(以下称作“PS”)、聚氯乙烯(以下称作“PVC”)等被称为“通用塑料”。所述“通用塑料”易于成型，与金属零件及Sheramix相比很轻，为其重量的几分之一。而且，其价格非常便宜。因此，经常用作袋、各种包装、各种容器、片材类等各种生活用品材料，或汽车、电灯等工业部件，或日用品、杂货用等的材料。

但是，上述通用塑料的机械强度不充分，耐热性低。即，上述通用塑料不具有对用于汽车等机械产品、电气·电子·信息产品等各种工业产品的材料要求的必要充分的特性。因此，目前其应用范围受到限制。例如为PE的情况下，软化温度通常为90℃左右。即使为耐热性比较高的PP，通常也在130℃以下软化。另外，PP与聚碳酸酯(以下称作“PC”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称作“PET”)或PS等相比，透明性不充分。因此，不能用作光学用材料、瓶及透明容器。

另一方面，PET、PC、氟树脂(Teflon(注册商标)等)、尼龙、聚甲基戊烯、聚甲醛、丙烯酸树脂等被称作“工程塑料”。所述“工程塑料”的机械特性、耐热性及透明性等优异，通常在150℃下不会软化。因此，工程塑料可以用作汽车、机械产品及电气制品等要求高性能的各种工业产品用材料或光学用材料。

但是，上述工程塑料具有如下所述的严重缺陷。上述工程塑料的比重大、且昂贵。由于寿命周期评价(life cycle assessment)中的二氧化碳排出量也较多，而且单体回收困难或不可能，因此环境负担非常大。

因此，通过显著改善通用塑料的机械特性、耐热性及透明性等材料特性，上述通用塑料能够用作工程塑料的代替材料、及金属的代替材料。结果，能够大大削减高分子制或金属制的各种工业产品及生活用品的成本。进而，可以使上述各种工业产品及生活用品轻质化，能够显著抑制能量消耗，同时能够提高其操作性。例如，PET目前被用于清凉饮料水等饮料用的瓶等。如果能够将上述PET替换为PP，则能够大大削减瓶的成本。另外，PET虽能够单体回收但并不容易，因此，使用过的PET瓶经裁剪后，再次用于衣料用纤维等或膜等低品质的用途一次、两次后被废弃。另一方面，PP的单体回收容易，因此能够实现完全的再利用。即，能够抑制石油等矿石燃料的消耗及二氧化碳(CO₂)的产生。

如上所述，为了利用通用塑料作为工程塑料或金属的代替材料，需要提高通用塑料的机械特性、耐热性及透明性等特性。具体而言，要求显著提高PP和PE中结晶的比例(结晶度)、较优选制作仅由几乎不含PP和PE的非晶质的晶体构成的结晶体。

作为提高高分子的结晶性的方法，已知有“使高分子熔液的冷却速度降低的方法”(参见非专利文献1)。但是，上述方法存在缺陷。例如，由于结晶度的增加非常不充分，所以产品的生产率显著下降，或者晶体粒径粗大化、机械特性下降。另外，作为其他方法，公开了“在高压下冷却高分子的熔液使结晶度增大的方法”(参见非专利文献1)。但是，该方法需要将高分子的熔液加压至数百个大气压以上，在工业规模的生产中难以设计制造装置，生产成本提高。因此，上述方法在理论上能够实现，但现实中难以实现。进而，作为提高高分子的结晶性的其他方法，已知有“向高分子熔液中添加成核剂的方法”(参见非专利文献2)。但是，现有上述方法中，由于下述原因而存在成本提高等缺陷：(a)不能避免混入作为杂质的成核剂，(b)结晶度的增加不充分、且成核剂比树脂昂贵得多。由此，目前为止尚未完成显著提高通用塑料等高分子中的结晶度的方法、及生产高分子的结晶体的方法。

但是，根据以往的诸多研究可知，通过在剪切流场中使熔液中的分子链以无序的形态(例如，线球状(无规线圈))存在的高分子的熔液(称作“各向同性熔液”)结晶化，在熔液中稀疏地产生下述形态：沿着流动方向取向的粗几μm的细纤维状特征的晶体形态(shish)；及被其穿成串的十nm厚的薄板状晶体与非晶体以夹心状层叠的形态(kebab)(参见非专利文献3)。上述状态被称作“shish-kebab(串型多晶结构(烤肉串＝烤鸡肉串的“串”和“肉”的意思))”。

在shish-kebab生成初期，仅shish稀疏地生成。Shish的结构为分子链伸展并结晶化的“伸展链晶体(Extended chain crystal：ECC)”(参见非专利文献4)。Kebab的晶体部分的结构被认为是分子链在薄板状晶体的表面折叠的“折叠链晶体(Folded chaincrystal：FCC)”。没有基于动力学研究的研究例，shish-kebab的分子论的生成机制尚不明确。折叠链晶体是在高分子晶体中最常见的薄板状晶体(称作片状晶体)。另外，向模中注射成型时，在晶体的表面形成称作“skin”的数百μm厚的薄晶体性被膜。进而，在其内部形成称作“core”的折叠链晶体与非晶的“层叠结构(称作层叠片状结构)”的集合体(参见非专利文献5)。可以认为skin是由shish-kebab形成的，但可以确认shish只是稀疏地存在。

本发明人等首次基于动力学研究了shish的生成机制。结果发现下述机制：由于与界面的“拓扑学的相互作用”，熔液中的一部分分子链在杂质界面上伸长，为了变成相互具有液晶取向秩序的熔液(称作“取向熔液”或“Oriented melt”)，shish生成为熔液的一部分(例如参见非专利文献6及7)。上述所谓“拓扑学的相互作用”，是指“由于具有1维拓扑学(数学拓扑学)特征的带状高分子链互相缠绕在一起，所以流动场中高分子链相互拉伸接触、或者滑动接触的效果”。所述拓扑学的相互作用，作为高分子固有的相互作用是公知的。本发明人等首次提出高分子的拓扑学结晶化机制理论，阐明了伸展链晶体和折叠链晶体的起源。上述理论称作“滑动扩散理论(Slidingdiffusion theory)”，被世界所认可(参见非专利文献8)。

本发明人等阐明了高分子的低剪切应变速度＝0.01～0.1s^-1的剪切流动结晶化中“螺旋晶体(spiralite)”的生成机制。进而，本发明人等根据上述生成机制通过实验首次验证了在剪切结晶化中在杂质界面上分子链被拉长、产生取向熔液。由此，提出了显著加快成核及成长速度的普遍机制(参见非专利文献9)。

因此，如果能够使整个高分子熔液成为取向熔液，则明显易于产生高分子的结晶化，能够提高结晶度。此处，高分子熔液整体变成取向熔液的熔液称作“本体取向熔液”。进而，如果能够使高分子熔液整体以取向熔液的状态直接结晶化，则可以期待能够产生高分子的大部分的分子链具有取向结构的结晶体(将其称作本体的“高分子取向结晶体”)。这种情况下，进一步显著促进成核，即使不添加成核剂，在分子链之间成核也向大量产生的“均匀成核”急剧变化，因此，能够避免混入杂质，同时可以使结晶尺寸为纳米级。即，可以期待能够得到具有高透明性、机械特性及耐热性显著增大的高分子。上述“均匀成核”，是指在众所周知的古典的成核理论中，不借助成核剂等杂质的帮助而自发成核的情况(参见非专利文献10)。另一方面，借助成核剂等杂质的帮助在杂质表面成核的情况被称作“不均匀成核”。一直以来，所有的物质中，来自本体熔液的结晶化为“不均匀成核”。

专利文献1中公开了“以高速压碎达到结晶温度的棒状聚丙烯得到结晶体的方法”。但是，专利文献1中公开的方法中，棒内的应变速度产生偏差、均匀性低。进而，难以大量且连续地制造高分子的结晶体，难以工业化。

专利文献2中公开了高结晶性的高分子结晶体。但是，专利文献2中公开的高分子结晶体含有成核剂。因此，熔液与结晶温度的差变小、成型条件变严格。

专利文献3中公开了“使用辊连续地狭窄传送超高分子量粉末聚丙烯得到片材的方法”。但是，专利文献3中公开的方法中，虽然为升温时得到的、表示熔解的DSC曲线峰的温度以上，但由于在低于结晶熔点的温度下加工、不加热到结晶熔点以上，所以存在没有完全熔解的晶体(此处，所谓晶体熔点表示在DSC曲线上晶体完全熔解的峰在高温一侧的末端的温度，即熔解结束温度)。因此，加工速度受到限制、生产率低，另外，由于不能生成上述“本体的取向熔液”，产生不均匀成核，所以难以呈现充分的透明性及刚性。

专利文献4中公开了“形成近晶型(smectic)结构的聚丙烯后，进行压延制造透明片材的方法”。即，专利文献4公开的方法包括得到近晶型结构的片材的工序、及压延的工序至少2个工序。但是，在上述得到近晶型结构的片材的工序中，需要使用聚丙烯的乙烯共聚物、添加石油树脂、骤冷。经过上述工序最终得到的片材难以呈现高刚性。

专利文献5中公开了用一对辊夹持聚丙烯的基体片材进行压延的方法。但是，在得到聚丙烯的基体片材时及压延时，从本体的取向熔液中难以形成均匀成核。因此，难以得到高的透明性及刚性。

专利文献1：国际公开WO2008/108251说明书

专利文献2：日本特开2008-248039号公报

专利文献3：日本特开平5-104620号公报

专利文献4：日本特开昭55-27203号公报

专利文献5：日本特开昭56-33924号公报

非专利文献1：Leo Mandelkern著，中岛章夫等译，“高分子的结晶化”，化学同人，1966年，p.191-193

非专利文献2：Edward·P·Mol·Jr.著，保田哲男等译，“聚丙烯手册”，工业调查会，p.222-223

非专利文献3：A.Keller，M.J.MaGhin，J.Macromol，Sci，Phys.，B2，501(1968)

非专利文献4：B.Wunderlich，T.Arakawa，J.Polym.Sci.，2，3697-3706(1964)

非专利文献5：藤山光美，“聚丙烯注射成型物的皮层的结构”，高分子论文集，32(7)，PP411-417(1975)

非专利文献6：S.Yamazaki，M.Hikosaka et al，Polymer，46，2005，1675-1684.

非专利文献7：S，Yamazaki，M.Hikosaka et al，Polymer，46，2005，1685-1692.

非专利文献8：M.Hikosaka，Polymer 1987 28 1257-1264

非专利文献9：K.Watanabe et al，Macromolecules 39(4)，2006，1515-1524.

非专利文献10：W.B.Hillig，Acta MetallurgiGa，14，1966，1868-1869

发明内容

目前，通用塑料等高分子中，尚未确立大量且连续地制造显著提高其结晶度的结晶体的方法。

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种用于大量且连续地制造机械特性、耐热性、透明性等特性优异的结晶性树脂膜或片材的制造方法及制造装置。

本发明人针对大量且以高取向性使结晶性树脂的分子链取向的方法进行了研究，结果发现在特定的温度下用夹持辊压延、拉出结晶性树脂的熔融物，使其以很大的应变速度变形时，分子链以高取向性在单向上取向，结晶性变高。针对应变速度变大的条件进行研究，发明了以下结晶性树脂膜或片材的制造方法及制造装置。

为了解决上述课题，本发明提供了下述方法。

[1]本发明的结晶性树脂膜或片材的制造方法是使用一对夹持辊夹持熔融状态的膜状或片状结晶性树脂并对其进行压延的结晶性树脂膜或片材的制造方法，将供给至夹持辊的膜状或片状结晶性树脂的厚度调节为压延后的膜或片材厚度的1.3～8.0倍，将压延时的片状结晶性树脂的温度调节为结晶温度以上、熔点以下，调节辊速度使下述式(1)表示的Z为0.09以下。

式(1)Z＝[(夹持辊的半径[mm]×压延后的膜或片材的厚度[mm])^1/2]/辊速度[m/分钟]

此处，所谓辊速度是指由旋转产生的辊表面的移动速度。

[2]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造方法中，优选使熔融后的结晶性树脂从具有狭缝状开口部的模中排出而得到。

[3]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造方法中，优选使压延后的膜状或片状结晶性树脂从夹持辊剥离，向压延后的膜状或片状结晶性树脂离开夹持辊的部分喷射气体。

[4]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造方法中，优选事先对各夹持辊的圆周面进行脱模处理。

[5]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造方法优选在设压延时的膜状或片状结晶性树脂的温度为T、结晶温度为T_c、熔点为T_m时，调节结晶性树脂的温度T，使按照下述式(2)求出的X值的范围为0.05～0.90。

式(2)X＝(T_m-T)/(T_m-T_c)

[6]本发明的结晶性树脂膜或片材的制造装置具有：挤出机，一边将结晶性树脂熔融一边进行供给；齿轮泵，设置在上述挤出机下游侧；模，设置在上述齿轮泵下游侧、具有狭缝状开口部；冷却机构，将从上述模中排出的熔融状态的膜状或片状结晶性树脂冷却至结晶温度以上、熔点以下；及一对夹持辊，夹持通过了上述冷却机构的膜状或片状结晶性树脂并对其进行压延。配置上述一对夹持辊，使通过了冷却机构的膜状或片状结晶性树脂的厚度为压延后的膜或片材厚度的1.3～8.0倍。

[7]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造装置中，优选下述式(1)表示的Z为0.09以下。

式(1)Z＝[(夹持辊的半径[mm]×压延后的膜或片材的厚度[mm])^1/2]/辊速度[m/分钟]

[8]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造装置中，优选在一对夹持辊的下游侧具有对压延后的膜或片材进行牵拉的牵拉机构。

[9]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造装置中，优选具有卷绕防止机构，所述防止卷绕机构向压延后的膜状或片状结晶性树脂离开夹持辊的部分喷射气体。

[10]上述本发明的结晶性树脂膜或片材的制造装置中，优选对各夹持辊的圆周面进行脱模处理。

使用本发明的结晶性树脂膜或片材的制造方法及制造装置时，能够大量且连续地以高取向性使结晶性树脂的分子链取向。即，能够工业化制造机械特性、耐热性及透明性优异的结晶性树脂膜或片材。

附图说明

[图1]为表示本发明的结晶性树脂膜或片材的制造装置的一个实施方式例的示意图。

[图2]为表示压延片状结晶性树脂的状态的图。

具体实施方式

(结晶性树脂片材的制造装置)

对本发明的结晶性树脂片材的制造装置(以下简称为制造装置)的一个实施方式进行说明。

本实施方式的制造装置1是用于压延熔融状态的片状结晶性树脂得到结晶性树脂片材的制造装置。上述制造装置1具有：挤出机10；设置在挤出机10下游侧的齿轮泵20；设置在齿轮泵20下游侧的狭缝模(slit die)30；将从狭缝模30中排出的片状结晶性树脂A冷却的冷却机构40；夹持通过了冷却机构40的结晶性树脂片材B并对其进行压延的一对夹持辊50a、50b；使从夹持辊50a、50b传送的片状结晶性树脂C的传送方向弯曲的导辊60；将从导辊60传送的片状结晶性树脂D拉出的牵拉辊70；及配置在一个夹持辊50a的圆周面与压延后的片状结晶性树脂C之间的卷绕防止机构80。

挤出机10是用于将结晶性树脂一边熔融一边进行供给的结构。所述挤出机10具有：能够加热、且水平配置的滚筒11；设置在滚筒11内的螺杆12；驱动螺杆12的发动机13；及用于向滚筒11的上游侧供给结晶性树脂的进料斗14。

滚筒11可以分割为多个区块(block)。通过将滚筒11分割为多个区块，能够对每个区块进行温度调节。

螺杆12可以为1根，也可以为2根。螺杆12为1根时(单螺杆挤出机的情况)，作为螺杆12，例如可以使用全螺纹型、Dulmadge型等。

齿轮泵20是用于将熔融状态的结晶性树脂向狭缝模30的供给量保持恒定的结构。本实施方式中的齿轮泵20被收纳在能够加热的壳体21内。

上述齿轮泵20可以为外接型，也可以为内接型。为外接型齿轮泵的情况下，齿轮的数量可以为2个，也可为3个以上。

狭缝模30为具有狭缝状的宽幅开口部的模。例如，可以使用称作T模的模。本实施方式的狭缝模30中，朝向下方配置开口部。所述开口部的模唇开度例如为0.3～3.0mm。

冷却机构40是用于将熔融状态的片状结晶性树脂B冷却至结晶温度以上、熔点以下的结构。

为了将熔融状态的片状结晶性树脂B冷却至结晶温度以上、熔点以下，冷却机构40的冷却能力必须高。所述冷却机构40具有：具有片状结晶性树脂B的入口及出口的腔41；用于向腔41供给冷却气体的冷却气体供给管42；及用于排出腔41内的气体的排出管43。

冷却气体的温度优选为0℃以下，较优选为-50℃以下。

腔41为长方体的箱状时，冷却气体的流速优选为7/L_c(L_c为结晶性树脂B的流动方向上的腔41的长度[m])[m/秒]以上，较优选为10/L_c[m/秒]以上。冷却气体的流速为7/L_c[m/秒]以上时，能够得到充分的冷却能力。另外，冷却气体的流速优选为20/L_c[m/秒]以下。冷却气体的流速为20/L_c[m/秒]以下时，能够使结晶性树脂B在腔41内稳定地行进。

作为冷却气体，例如可以举出使液氮气化的氮气、含有使液氮气化的氮气的空气等。

调节冷却气体的供给量，使片状结晶性树脂B的温度为结晶温度以上、熔点以下。

配置夹持辊50a、50b，使通过了冷却机构40的片状结晶性树脂B的厚度为夹持辊50a、50b之间间隔的1.3～8.0倍。

夹持辊50a、50b的材质没有特别限制。但是，由于能够确实地压延熔融状态的片状结晶性树脂B，所以优选金属。

夹持辊50a、50b的圆周面优选事先进行脱模处理。由此，即使在高速旋转夹持辊50a、50b时，也能够使压延后的片状结晶性树脂C易于从夹持辊50a、50b剥离。

脱模处理中，例如有在夹持辊50a、50b的圆周面上涂布或喷雾硅或氟树脂等脱模剂的方法等。

夹持辊50a、50b例如使用气缸等进行固定。优选将气缸的压力设定为较高，使得在即使以高速供给片状结晶性树脂时，夹持辊50a、50b的间隔的变动也变小。

卷绕防止机构80是用于向压延后的片状结晶性树脂C离开夹持辊50a的部分喷射气体的结构。本发明中，如下所述，由于使夹持辊50a、50b以高速旋转，所以片状结晶性树脂C形成易于卷绕在夹持辊50a上的状态。但是，本实施方式中，由于利用从卷绕防止机构80喷射的气体，辅助片状结晶性树脂C从夹持辊50a剥离，所以能够防止片状结晶性树脂C的卷绕。

制造装置1中，优选使用压力测量仪测定从齿轮泵20至狭缝模30的熔融状态的结晶性树脂的压力，控制挤出机10的发动机13的旋转数，使测定的压力在规定的压力下恒定。

优选根据齿轮泵20的旋转数，控制夹持辊50a、50b的旋转数。

通过控制上述挤出机10及夹持辊50a、50b，能够稳定、连续地制造结晶性树脂片材。

上述制造装置1中，利用齿轮泵20供给一定量熔融状态的结晶性树脂，形成熔融状态的片状结晶性树脂A，将所述片状结晶性树脂A冷却，由此可以使供给至夹持辊50a、50b的片状结晶性树脂B为结晶温度以上、熔点以下。用一对夹持辊50a、50b夹持调节至上述温度的片状结晶性树脂并对其进行压延，拉出，由此可以赋予结晶性树脂的分子链很大的应变。由此，可以使分子链以高取向性取向，因此，得到的树脂片材的结晶度变高。得到的结晶性树脂片材由于结晶度高，所以机械特性、耐热性、透明性优异。

(结晶性树脂片材的制造方法)

对使用了上述制造装置1的结晶性树脂片材的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法中，按顺序实施下述工序。

[工序1]加热滚筒11，驱动发动机13，旋转螺杆12，从进料斗14供给结晶性树脂的颗粒。由此，一边将供给至滚筒11内的结晶性树脂熔融，一边通过螺杆12向齿轮泵20供给。

[工序2]将熔融后的结晶性树脂通过齿轮泵20，使结晶性树脂的供给量恒定。

[工序3]使结晶性树脂从狭缝模30中排出，形成熔融状态的片状结晶性树脂A。

[工序4]通过冷却机构40的腔41内的冷却气体冷却熔融状态的片状结晶性树脂A。

[工序5]如图2所示，用一对夹持辊50a、50b夹持经冷却的片状结晶性树脂B并对其进行压延。

[工序6]将经压延的片状结晶性树脂C旋绕在夹持辊50a上约1/3周。

[工序7]从夹持辊50a剥离经压延的片状结晶性树脂C，传送至导辊60，用导辊60弯曲传送方向，传送至牵拉辊70。

[工序8]使用牵拉辊70拉出片状结晶性树脂D，得出结晶性树脂片材。

上述制造方法中，调节供给至夹持辊50a、50b的片状结晶性树脂B的厚度，使其为夹持辊50a、50b之间间隔的1.3～8.0倍、优选为1.3～5.0倍、较优选为1.4～3.5倍。

片状结晶性树脂B的厚度小于夹持辊50a、50b之间的间隔的1.3倍时，由于在压延时不产生大的应变，所以不能使结晶性树脂的分子链取向。上述片状结晶性树脂B的厚度大于夹持辊50a、50b之间间隔的8.0倍时，很难在夹持辊50a、50b之间通过供给的全部片状结晶性树脂B，因此，不能压延片状结晶性树脂B。

为了调节片状结晶性树脂B的厚度，可以适当调节狭缝模30的模唇开度、取决于齿轮泵20的结晶性树脂的供给量、夹持辊50a、50b的间隔等。

上述制造方法中，将压延时的片状结晶性树脂B的温度调节为结晶温度以上、熔点以下。调节片状结晶性树脂B的温度，优选使其为(结晶温度+5℃)以上、(熔点-5℃)以下，较优选为(结晶温度+10℃)以上、(熔点-10℃)以下。上述温度条件的结晶性树脂B变成过冷却状态。

将压延时的片状结晶性树脂B的温度调节为小于上述下限值时，片材的成型变难。调节为超过上述上限值时，难以使分子链进行取向。

为了调节压延时片状结晶性树脂B的温度，可以通过冷却机构40适当调节熔融状态的片状结晶性树脂A的冷却温度。

优选调节压延时的片状结晶性树脂B的树脂温度T，使按照下述式(2)求得的参数X值的范围为0.05～0.90。X的上限较优选为0.70，特别优选为0.50。此处，式(2)中的T为用夹持辊50a、50b压延时的结晶性树脂的温度，T_c为使用DSC实际测得的结晶性树脂的结晶温度，T_m为使用DSC实际测得的结晶性树脂的熔点。X的值为0.05以上时，熔融取向难以缓和，能够得到充分的成核速度。即，能够更易得到透明性及刚性高的片材。另一方面，X的值为0.90以下时，片材的成型稳定性提高。

式(2)X＝(T_m-T)/(T_m-T_c)

上述制造方法中，调节牵拉辊70的辊速度，使下述式(1)表示的参数Z(以下称作Z)为0.09以下。

式(1)Z＝[(夹持辊的半径[mm]×压延后片材的厚度[mm])^1/2]/辊速度[m/分钟]

调节辊速度使Z超过0.09时，无法得到结晶性树脂片材。

从能够实际制造的方面考虑，优选调节牵拉辊70的辊速度使式(1)表示的Z为0.017以上。

上述制造方法中，通过卷绕防止机构80向压延后的片状结晶性树脂C离开夹持辊50a的部分喷射气体。由此，防止片状结晶性树脂C卷绕在夹持辊50a上。

气体的喷射速度优选为50～200m³/分钟。上述喷射速度为50m³/分钟以上时，能够确实地剥离片状结晶性树脂C。上述喷射速度为200m³/分钟以下时，能够防止由过度的气体喷射导致的片状结晶性树脂C的损坏。

上述制造方法中，优选适当测定供给至夹持辊50a、50b的片状结晶性树脂B的厚度。作为片状结晶性树脂B厚度的测定方法，有如下所述的方法。例如为照射激光，使用CMOS照相机拍摄透过的光，根据得到的图像进行测定的方法；使用长焦距显微镜(例如Infinity公司制K2等)测定的方法；使用CCD激光位移计(例如Keyence公司制LK-G系列等)测定的方法等。

作为能够应用上述制造方法的结晶性树脂，例如，可以举出聚烯烃、聚酰胺、聚醚、液晶聚合物等。具体而言，可以举出聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、1-聚丁烯、聚4-甲基戊烯等聚烯烃类或结晶性乙烯·丙烯共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺类；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类；间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯；聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯等氟树脂；聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯等脂肪族聚酯；聚乳酸、聚乙烯醇、聚缩醛、聚醚腈等。但是，能够应用上述制造方法的结晶性树脂并不限于上述树脂。

上述结晶性高分子可以单独使用，可以将同种物质中分子量不同的高分子组合使用，也可以与非晶性高分子组合使用。将同种或不同种的结晶性树脂组合时，在满足上述式(2)的关系的条件下，将各结晶性树脂成型。

使用等规聚丙烯时，优选具有更高刚性的等规聚丙烯。具体而言，使用的等规聚丙烯的等规分率mmmm优选为95％以上，较优选为97％以上。

以上说明的制造方法中，由于在特定的条件下，用一对夹持辊夹持熔融状态的片状结晶性树脂并对其进行压延，拉出，所以能够在压延时对结晶性树脂的分子链赋予很大的应变。通过上述较大的应变能够使分子链以高取向性进行取向，因此得到的树脂片材的结晶度变高。即，得到的结晶性树脂片材在机械特性、耐热性、透明性方面优异。

进而，根据上述制造方法，能够大量且连续地得到结晶性树脂片材。即，上述制造方法在工业上也有用。

所得结晶性树脂片材的厚度L优选为10μm～3mm，较优选为20～300μm。厚度L为10μm以上的结晶性树脂片材能够容易成型。厚度L为3mm以下时，能够容易地制造结晶性树脂的分子链取向的结晶性树脂片材。

考虑到所得结晶性树脂片材的实用性时，片材的宽度优选为0.3～2.0m。

结晶性树脂片材不仅可以含有结晶性树脂，也可以含有非晶质(无定形)的树脂。

结晶性树脂片材特别优选不含有作为杂质的成核剂等的方案。由于结晶性树脂片材发生均匀成核，所以即使不含有成核剂，也具有优异的机械特性。成核剂与结晶性树脂相比昂贵得多，因此，通过不含有成核剂能够避免显著的成本提高。需要时说明的是，此处使用的所谓“成核剂”是指用作结晶形成的核的物质，是以结晶度的增加为目的而添加的物质的总称。

结晶性树脂片材的储能模量E’(Energy storage modulus E’)优选为2.5GPa以上，较优选为3.0GPa以上。

对于E’，使用东洋Baldwin制Baiburon(RHEOVIBRON DDV-Ⅱ-EA)作为测定机，使用长30mm、宽2mm(长度方向为片材的拉出方向)的样品作为测定试验片。在频率110Hz、振幅0.025mm、测定温度25℃的条件下测定储能模量E’。

结晶性树脂为聚丙烯时，耐热温度优选为135℃以上，较优选为145℃以上，特别优选为150℃以上。

对于耐热温度，使用东洋Baldwin制Baiburon(RHEOVIBRONDDV-Ⅱ-EA)作为测定机，使用长30mm、宽2mm(长度方向为片材的拉出方向)的样品作为测定试验片。在频率110Hz、振幅0.025mm的条件下，一边对试验片施加5gf张力，一边使测定温度以升温速度2℃/分钟从25℃开始升温，测定聚丙烯的伸长率。将所述伸长率变为1％时的温度作为耐热温度。

此处，所谓伸长率为{[(测定时的试验片的长度)-(加热前的试验片的长度)]/(加热前的长度)}×100(％)。

使用上述制造方法得到的结晶性树脂片材，可以用作汽车、飞机、火箭、电车、船舶、自行车(bike)及脚踏车等交通工具的内部装饰材料·外部装饰材料、或机床用的部件或机械构件。

另外，结晶性树脂片材发挥高刚性·轻质，可以用作扬声器或话筒用振动板。

另外，结晶性树脂片材发挥高透明性，可以代替PC用作CD或DVD。

另外，结晶性树脂片材发挥高透明性，可以用作液晶或等离子显示器用掩模等。

另外，结晶性树脂片材发挥高透明性，可以用作一次性注射器、点滴用器具、药品容器等医疗用品或器械。

另外，结晶性树脂片材发挥高透明性，可以作为玻璃的代替材料，用作各种瓶、玻璃器皿、家庭用小型水槽、业务用大型水槽。

另外，结晶性树脂片材发挥高透明性，可以用作隐形眼镜镜片、眼镜用镜片、各种光学镜片。

另外，结晶性树脂片材发挥高透明性，可以用作大楼用·住宅用玻璃。

另外，结晶性树脂片材发挥高刚性、高韧性及轻质，可以用作滑雪鞋、滑雪板、板、球拍、各种网、帐篷、帆布背包等广泛的体育运动用品。

另外，结晶性树脂片材发挥高刚性、高韧性及轻质，可以用作针、剪刀、缝纫机等手工艺用品和装饰用品。

另外，结晶性树脂片材可以用作橱窗或陈列部件等商业用品。

另外，结晶性树脂片材可以用作秋千、跷跷板、快速滑行车等公园、游乐园、主题公园用器具或设备。

进而，结晶性树脂片材可以用作电气·电子·信息器械、或时钟等精密器械的部件的结构材料和箱体材料；文件、文件夹、铅笔盒、笔记用具、剪刀等文具；菜刀、碗等烹饪用具；食品、糖果、烟草等的包装材料；食品容器、食器、卫生筷子、牙签；家庭用家具、办公家具等家具；大楼和住宅用建筑材料、内部装饰材料及外部装饰材料；道路或桥梁用材料；玩具用材料；超强纤维或丝；渔业用渔具、渔网及钓鱼用具；农业用具、工业用品；塑料购物袋、垃圾袋；各种管；园艺用品；及运输用集装箱、货架、箱；等。

本发明的结晶性树脂片材的应用范围并不限于上述用途。

需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式。将本发明中的结晶性树脂冷却为过冷却温度(结晶温度以上、熔点以下)的方法并不限于图1所示的方法。

另外，使用加热隧道等将采用专利文献5公开的方法得到的固体状树脂片材连续地加热到熔点以上后，冷却至结晶温度以下，可以在式(1)的条件下用一对夹持辊压延上述冷却的树脂片材。用上述方法，也能够得到与上述实施方式同样物性的结晶性树脂片材。

上述实施方式中，对结晶性树脂片材的制造进行说明。但是，结晶性树脂膜的制造也可以使用同样的制造装置及制造方法。需要说明的是，结晶性树脂膜的用途与结晶性树脂片材的用途相同。

实施例

如下所述地测定以下例子中使用的结晶性树脂的熔点及结晶温度。

测定装置：Perkinelmer制Diamond DSC

试样质量：约5mg

测定温度模式：(1)230℃下保持5分钟，(2)以每分钟10℃进行冷却，测定结晶温度，(3)在30℃下保持10分钟，(4)以每分钟10℃进行升温，测定熔点，(5)测定峰的顶点。

另外，通过NMR(日本电子(株)制JNM-GSX400(¹³C核共振频率100MHz)的测定，求出聚丙烯类聚合物的立体有规性的指标，即，分子链中的甲基在五单元组单元中的等规分率mmmm。

NMR的测定条件如下所述。

测定模式：质子去耦法、脉冲幅度：8.0μ秒，脉冲重复时间：3.0μ秒，累计次数：20000次，溶剂：1，2，4-三氯苯(75容量％)/氘代苯(25容量％)的混合溶剂，内标：六甲基二硅氧烷，试样浓度：300mg/3.0ml溶剂，测定温度：120℃。

需要说明的是，各信号基于A.Zambelli等，Macromolecules，13，267，1980年的记载进行峰归属。

(实施例1)

使用图1所示的制造装置1得到结晶性树脂片材。但是，不使用导辊60及牵拉辊70。作为制造装置1中的挤出机10，使用滚筒11的口径为40mm、螺杆12为全螺纹型、L/D＝30的单螺杆挤出机(Create Plastics(株)制)。作为狭缝模30，使用宽10mm、模唇开度为0.5mm的狭缝模。作为夹持辊50a、50b，使用直径为200mm的辊。

作为结晶性树脂，使用SunAllomer(株)制SunAllomer PM802A(均聚丙烯，MFR：20g/10分钟，熔点：162.4℃，结晶温度：116.0℃，立体有规性mmmm；98.3％)。

作为具体的制造方法，依次实施下述工序1～6。

[工序1]加热滚筒11至200℃，加热齿轮泵20和狭缝模30至190℃，使发动机13驱动、螺杆12旋转后，从进料斗14供给聚丙烯颗粒。由此，一边将聚丙烯熔融一边向齿轮泵20供给。

[工序2]将熔融后的聚丙烯通过齿轮泵20，以排出量330g/小时进行供给。

[工序3]使聚丙烯从狭缝模30中排出，形成熔融状态的片状结晶性树脂A。

[工序4]将夹持辊50a、50b调节为120℃，进行调节使夹持片材时的夹持辊50a、50b之间的间隔为100μm。

[工序5]将夹持辊50a、50b的间隔扩大至50mm后，将熔融状态的片状结晶性树脂B(长度约60cm)缠绕在夹持辊50a的圆周面上，测定树脂温度。从将熔融状态的片状结晶性树脂B缠绕在夹持辊50a的圆周面上开始5秒后，设定辊速度为50m/分钟。

[工序6]闭合夹持辊50a、50b，使夹持辊50a、50b的间隔为100μm后，压延熔融状态的片状结晶性树脂B(厚度500μm)。本实施例中，夹持辊50a、50b的表面温度与压延时的片状结晶性树脂B的树脂温度几乎相同。

[工序7]将夹持辊50a、50b的间隔扩大至50mm，从夹持辊50a表面剥离经压延得到的结晶性树脂片材C。得到的结晶性树脂片材C的厚度为155μm。需要说明的是，片材的厚度按照ISO4591测定。

所得结晶性树脂片材的耐热温度、储能模量E’如下所述进行测定。测定结果示于表1。

[耐热温度]使用东洋Baldwin制Baiburon(RHEOVIBRON DDV-Ⅱ-EA)作为测定机，使用长30mm、宽2mm、厚约0.3mm(长度方向为片材的拉出方向)的片材作为测定试验片。在频率110Hz、振幅0.025mm的条件下，一边对试验片施加5gf张力，一边使测定温度以升温速度2℃/分钟从23℃开始升温，测定试验片的伸长率。以所述伸长率变为1％时的温度作为耐热温度。

[储能模量E’]使用东洋Baldwin制Baiburon(RHEOVIBRONDDV-Ⅱ-EA)作为测定机，使用长30mm、宽2mm、厚约0.3mm(长度方向为片材的拉出方向，从片材的宽度方向的中心切下)的片材作为测定试验片。在频率110Hz、振幅0.025mm、升温速度2℃/分钟的条件下，测定25℃、120℃、180℃的储能模量E’。

(实施例2～4)

除如表1所示改变制造条件之外，与实施例1同样地得到片材。对于如上所述得到的片材，与实施例1同样地测定耐热温度及储能模量。测定结果如表1所示。

(比较例1)

除将辊速度改变为16m/分钟之外，采用与实施例1同样的制造条件。此时，在闭合夹持辊50a、50b的同时，由于辊旋转的离心力而吹走结晶性树脂，无法得到经固化的片材。

(比较例2)

除将辊表面温度改变为165℃之外，采用与实施例1同样的制造条件。此时，在闭合夹持辊50a、50b的同时，由于辊旋转的离心力而吹走结晶性树脂，无法得到经固化的片材。

(比较例3)

除将辊表面温度改变为110℃之外，采用与实施例1同样的制造条件。此时，缠绕在夹持辊50a上时，熔融状态的片状结晶性树脂β的固化立刻开始，无法得到结晶性树脂。

(比较例4)

使用滚筒的口径为25mm的单螺杆挤出机、具有宽300mm的T模的流延膜成型机，在220℃下，将与实施例1同样的聚丙烯挤出成型，使用流延辊及气刀进行一般的流延膜成型。此时，流延辊的温度为30℃。

如上所述得到的片材厚度为356μm。针对得到的片材，与实施例1同样地测定上述片材的耐热温度及储能模量。测定结果如表1所示。

(比较例5、6)

如比较例1所述，辊温度低、Z很大时，压延时不固化。因此，一边降低辊表面温度、冷却熔融树脂，一边连续地进行成型。

具体而言，依次实施如下所述的工序1～4。

[工序1]与实施例1同样地使用如图1所示的制造装置1，使与实施例1同样的聚丙烯从狭缝模30中排出，形成熔融状态的片状结晶性树脂A。

[工序2]通过冷却机构40的腔41内的冷却气体(通过液氮中的空气)冷却熔融状态的片状结晶性树脂A，用一对夹持辊50a、50b(表面温度40℃)夹持冷却后的片状结晶性树脂B并对其进行压延。需要说明的是，使用红外线温度传感器测定被夹持辊50a、50b夹持之前的上述片状结晶性树脂B的树脂温度，结果为150℃。

[工序3]从夹持辊50a剥离压延后的片状结晶性树脂C，传送至导辊60，使用导辊60使传送方向弯曲，传送至牵拉辊70。

[工序4]使用牵拉辊70拉出片状结晶性树脂D。针对得到的片材，与实施例1同样地测定耐热温度及储能模量。测定结果如表1所示。

如上所述，将实施例1～4的制造方法调节为如下所述的制造条件。[1]使供给至夹持辊50a、50b的片状结晶性树脂B的厚度为压延后的片材厚度的1.3～8.0倍。

[2]使压延时的片状结晶性树脂的温度为结晶温度以上、熔点以下。[3]将辊速度调节为式(1)的范围。

结果，上述实施例1～4的制造方法中，所得片材的耐热温度及储能模量E’很高。

具体而言，在25℃下使用实施例1～4的制造方法得到的片材的储能模量为使用比较例4所示的一般的制造方法得到的片材的2～3倍的值。另外，在120℃下，使用比较例4～6所示的一般的制造方法得到的片材的储能模量因用途不同而降低至丧失实用性的程度。但是，使用实施例1～4的制造方法得到的片材显示了充分的储能模量。

另外，由于储能模量是边赋予应力边进行测定的，所以通常在超过熔点的温度下难以测定。但是，实施例1～4中得到的片材，即使在180℃下也能维持形状，显示出高弹性模量。表明显示超过1％的伸长率的片材在超过熔点的200℃左右具有高耐热性。

相对于此，比较例1～4的制造方法中为如下所述的结果。

(比较例1)辊速度慢，结果Z值变大。因此，结晶性树脂不固化，不能得到片材。根据夹持辊50a、50b的间隔估计Z值时为0.198，可以推测Z不会变为0.09以下。

(比较例2)辊表面温度过高，结果压延时的片状结晶性树脂的温度超过熔点。因此，即使辊速度快，结晶性树脂也不会固化，不能得到片材。

(比较例3)辊表面温度过低，结果压延前的片状结晶性树脂B的温度为结晶温度以下。因此，刚刚缠绕在夹持辊50a圆周面上之后结晶性树脂B固化，不能以片材的形式得到。

(比较例4)比较例4的制造方法是使用辊冷却熔融后的结晶性树脂使其固化的通常的片材成型方法。使用上述制造方法得到的片材的耐热温度及储能模量均较低。

(比较例5、6)使用夹持辊50a、50b进行压延，但辊速度并不十分快。结果，Z值变大，因此，得到的片材的耐热温度及储能模量均较低。

产业上的可利用性

根据本发明的结晶性树脂膜或片材的制造方法及制造装置，能够大量且连续地以高取向性使结晶性树脂的分子链取向。即，能够工业化制造机械特性、耐热性及透明性优异的结晶性树脂膜或片材。

符号说明

1   制造装置

10  挤出机

11  滚筒

12  螺杆

13  发动机

14  进料斗

20  齿轮泵

21  壳体

30  狭缝模

40  冷却机构

41  腔

42  冷却气体供给管

43  排出管

50a、50b  夹持辊

60  导辊

70  牵拉辊

80  卷绕防止机构

Claims (10)

1.一种结晶性树脂膜或片材的制造方法，是使用一对夹持辊夹持熔融状态的膜状或片状结晶性树脂并对其进行压延的结晶性树脂膜或片材的制造方法，

将供给至夹持辊的膜状或片状结晶性树脂的厚度调节为压延后的膜或片材厚度的1.3～8.0倍，将压延时的片状结晶性树脂的温度调节为结晶温度以上、熔点以下，调节辊速度使下述式(1)表示的Z为0.09以下，

式(1)Z＝[(夹持辊的半径[mm]×压延后的膜或片材的厚度[mm])^1/2]/辊速度[m/分钟]。

2.如权利要求1所述的结晶性树脂膜或片材的制造方法，其中，熔融状态的膜状或片状结晶性树脂是使熔融后的结晶性树脂从具有狭缝状开口部的模中排出而得到。

3.如权利要求1所述的结晶性树脂膜或片材的制造方法，其中，使压延后的膜状或片状结晶性树脂从夹持辊剥离，向压延后的膜状或片状结晶性树脂离开夹持辊的部分喷射气体。

4.如权利要求1所述的结晶性树脂膜或片材的制造方法，其中，事先对各夹持辊的圆周面进行脱模处理。

5.如权利要求1所述的结晶性树脂膜或片材的制造方法，其中，设压延时的膜状或片状结晶性树脂的温度为T、结晶温度为T_c、熔点为T_m时，调节结晶性树脂的温度T，使按照下述式(2)求出的X值的范围为0.05～0.90，

式(2)X＝(T_m-T)/(T_m-T_c)。

6.一种结晶性树脂膜或片材的制造装置，具有：

挤出机，一边将结晶性树脂熔融一边进行供给；

齿轮泵，设置在所述挤出机下游侧；

模，设置在所述齿轮泵下游侧，具有狭缝状开口部；

冷却机构，将从所述模中排出的熔融状态的膜状或片状结晶性树脂冷却至结晶温度以上、熔点以下；及

一对夹持辊，夹持通过了所述冷却机构的膜状或片状结晶性树脂并对其进行压延，

配置所述一对夹持辊，使通过了冷却机构的膜状或片状结晶性树脂的厚度为压延后的膜或片材厚度的1.3～8.0倍。

7.如权利要求6所述的结晶性树脂膜或片材的制造装置，其中，下述式(1)表示的Z为0.09以下，

式(1)Z＝[(夹持辊的半径[mm]×压延后的膜或片材的厚度[mm])^1/2]/辊速度[m/分钟]。

8.如权利要求6所述的结晶性树脂膜或片材的制造装置，其中，在一对夹持辊的下游侧具有对压延后的膜或片材进行牵拉的牵拉机构。

9.如权利要求8所述的结晶性树脂膜或片材的制造装置，其中，具有卷绕防止机构，所述卷绕防止机构向压延后的膜状或片状结晶性树脂离开夹持辊的部分喷射气体。

10.如权利要求6所述的结晶性树脂膜或片材的制造装置，其中，对各夹持辊的圆周面进行脱模处理。

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