CN102288514B - 一种游离碳的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种游离碳的分析方法，属于分析化学领域。本发明建立了一种游离碳的分析方法，不需要碳硫测定仪的纯化学分析方法，操作简便，易于掌握。本发明的技术方案：称取质量为m的试样进行前期处理：试样用水润湿后加入酸性溶液，然后加入高锰酸钾溶液致溶液出现红色过量2滴，3分钟红色不褪色；再加入亚硝酸钠溶液至溶液红色褪去过量2滴，过量的亚硝酸钠用尿素除去；过滤，滤纸及残渣一起转入瓷坩埚中，放入马弗炉，在550～610℃温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₁；然后再次放入马弗炉，在850-950℃温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₂；计算游离碳百分含量：

Description

一种游离碳的分析方法

技术领域

本发明涉及一种游离碳的分析方法，属于分析化学领域。

背景技术

高纯碳化钒新产品的工艺主要是采用多钒酸铵或钒酸铵在碳的还原作用下，高温1000℃以上真空焙烧制得。产品的主要成分是碳化钒、低价氧化钒和游离碳。但由于工艺条件不同，钒的转化率不同，产品的质量也相差很远。钒转化的程度不同导致产品中含钒的形式有多种形态，如何准确分析碳化钒含量的含量面临较大困难。因为，如果从钒的相分析来分析钒转化为碳化钒的转化率，从而推导出碳化钒含量，分析步骤将会十分繁琐，而且准确度可能不高。

而对于产品中的碳元素，只存在两种形式即游离碳和化合碳(碳化钒)，只要测出其中一种碳的含量和总碳含量，就能确定钒的转化率，从而判断产品的质量。总碳含量可借鉴经典的燃烧吸收滴定法测定。

目前为止，未见对碳化钒中游离碳分析测定方法的报道。

根据以往的实际经验，碳化物中游离碳的测定一般采用重量分析法、燃烧气体容量法【北京有色金属研究总院，《稀有金属中气体分析方法》.P105-122，冶金工业出版社(1973)】、计算法、图表法。一些例行的方法，所测得的结果波动范围大，空白高，手续繁琐。其中重量分析法是采用酸分解试样后，用碳硫仪测定游离碳的分析方法。如果在没有碳硫仪的情况下就无法测定游离碳的含量。根据现有文献的报道，游离C基本上都要使用仪器的分析，而且样品中存在多种碳时，仪器也不能直接测出游离碳的含量，因此，对一些不具备测碳仪的中小型简陋的化验室、样品中含有多种碳的情况，仪器分析法具有一定局限性。

发明内容

本发明针对上述存在的问题，提出了一种方便快捷的游离碳的分析方法。

本发明的分析游离碳的方法，包括如下步骤：

a.称取质量为m的试样进行前期处理：

试样用水润湿后加入酸性溶液，然后加入高锰酸钾溶液致溶液变为红色并保持不褪色；再加入亚硝酸钠溶液至溶液红色褪去并少量过量，过量的亚硝酸钠用尿素除去；

加入高锰酸钾溶液氧化低价含氧钒为高价含氧钒，在尿素存在的条件下用亚硝酸钠，将反应产生的二氧化锰和过量的高锰酸钾还原成Mn²⁺，过量的亚硝酸钠用尿素除去，而碳化钒和五氧化二钒不被还原；

为了使得样品中含氧钒全部溶解，同时体现高锰酸钾的氧化性，样品先加入1.5～2mol/L酸性溶液中。所述酸性溶液优选硫酸溶液。样品是在不断加入高锰酸钾溶液的情况进行溶解，高锰酸钾溶液能促进低价含氧钒溶解。

本发明实施时，称取试样后先加一定的水润湿样品，然后再加酸溶液溶解，防止样品结块，紧贴于烧杯底难于分散，同时，防止酸度太大，溶解了碳化钒。

b.过滤，滤纸及残渣一起转入瓷坩埚中，放入马弗炉，在(550～610℃)温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₁；

c.然后再次放入马弗炉，在850-950℃温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₂；

d.计算游离碳百分含量： $C\%=\frac{m_1-m_2}{m}\×100\%.$

优选的是，所述试样为碳化钒样品。特别适合碳化钒样品中游离碳含量大于1％。

其中，步骤a中，高锰酸钾溶液氧化致溶液出现红色过量2滴，放置3分钟红色不褪；亚硝酸钠的加入量为使溶液红色褪去后再过量2滴。优选的是，所述亚硝酸钠以重量百分比浓度为0.8-1.2％的亚硝酸钠溶液加入。

上述方法中步骤b中灼烧温度优选为600℃。步骤c中灼烧温度优选930℃。

反应式如下：

2VO+2MnO₄ ^-+2H⁺＝V₂O₅+2MnO₂+H₂O；

3V₂O₃+4MnO₄ ^-+4H⁺＝3V₂O₅+4MnO₂+2H₂O；

6VO₂+2MnO₄ ^-+2H⁺＝3V₂O₅+2MnO₂+H₂O；

5NO₂ ^-+3MnO₄ ⁺+44H⁺＝5NO₃ ^-+3Mn²⁺+22H₂O；

NO₂ ^-+MnO₂+2H⁺＝NO₃ ^-+Mn²⁺+H₂O；

2NO₂ ^-+CO(NH₂)₂+2H⁺＝3H₂O+CO₂+2N₂。

本发明的主要原理：游离碳在低温(550～610℃)不燃烧，在高温(850-950℃)能全部燃烧烧掉，燃烧前后之差即为游离碳的量。

为了使得样品中含氧钒全部溶解，同时，为了提高高锰酸钾的氧化性能，样品先用水润湿，然后加入一定量的硫酸溶液，

由于样品中存在低价氧化钒和碳化钒，低价氧化钒在游离碳燃烧过程也同时和氧反应转化成高价五氧化二钒而使待测试样增重，如果温度控制不适当，碳化钒也会被氧化而使待测试样减重，二者均会对游离碳的测定结果产生影响。因此要保证游离碳燃烧前后的质量烧损只是游离碳的质量，必须对样品进行前期处理和燃烧温度的选择控制。

通过前期的处理所得的残渣主要成分是游离碳、碳化钒、滤纸。

对上述残渣试验确定的燃烧温度有A和B两个温度，A为处理后残渣中滤纸燃烧除去，水份除去，而游离碳不反应的温度。该温度确定为550～610℃。B为游离碳在一定称样量和一定时间内全部燃烧生成二氧化碳气体逸出，而碳化钒不被氧化的相对较低的温度，该温度试验确定为850～950℃。其主要反应式如下：C+O₂＝CO₂。

本发明的有益效果：本发明建立了一种游离碳的分析方法，不需要碳硫测仪的纯化学分析方法，操作简便，易于掌握，扩大了现有重量分析法测定游离碳方法的适用范围。

具体实施方式

a.称取质量为m的试样进行前期处理：

样品先用水润湿后加入一定量的酸，(样品是在不断加入高锰酸钾溶液的情况进行溶解，高锰酸钾溶液能促进低价含氧钒溶解，在此过程中溶液的酸度变化不太大，酸度约为1.5mol/L)低价含氧钒氧化为五氧化二钒，进入液相。然后在尿素存在的条件下用亚硝酸钠，将反应产生的二氧化锰和过量的高锰酸钾还原成Mn²⁺，过量的亚硝酸钠用尿素除去，而碳化钒和五氧化二钒不被还原。

为了使得样品中含氧钒全部溶解，同时体现高锰酸钾的氧化性，样品先先加入酸性溶液中。

本发明实施时，称取试样后先加一定的水润湿样品，然后再加酸溶液溶解，防止样品结块，紧贴于烧杯底难于分散，同时，防止酸度太大，溶解了碳化钒。

反应式如下：

2VO+2MnO₄ ^-+2H⁺＝V₂O₅+2MnO₂+H₂O；

3V₂O₃+4MnO₄ ^-+4H⁺＝3V₂O₅+4MnO₂+2H₂O；

6VO₂+2MnO₄ ^-+2H⁺＝3V₂O₅+2MnO₂+H₂O；

5NO₂ ^-+3MnO₄ ⁺+44H⁺＝5NO₃ ^-+3Mn²⁺+22H₂O；

NO₂ ^-+MnO₂+2H⁺＝NO₃ ^-+Mn²⁺+H₂O；

2NO₂ ^-+CO(NH₂)₂+2H⁺＝3H₂O+CO₂+2N₂。

b.滤纸及残渣一起转入瓷坩埚中，放入马弗炉，在550～610℃温度下灼烧至恒重(约1小时)，取出，冷却至室温，称量，记下读数m₁；

在该温度下可除去滤纸(燃烧)和水份，游离碳不反应，碳化钒不反应。

c.然后再次放入马弗炉，在850-950℃温度下灼烧至恒重(约1小时)，取出，冷却至室温，称量，记下读数m₂；

在此温度下，游离碳全部燃烧生成二氧化碳气体逸出，而碳化钒不反应。

d.计算游离碳百分含量： $C\%=\frac{m_1-m_2}{m}\×100\%.$

本发明的主要原理：游离碳在低温(630℃)不燃烧，在高温(850-950℃)能全部燃烧烧掉，燃烧前后之差即为游离碳的量。

由于样品中存在低价氧化钒和碳化钒，低价氧化钒在游离碳燃烧过程也同时和氧反应转化成高价五氧化二钒而使待测试样增重，如果温度控制不适当，碳化钒也会被氧化而使待测试样减重，二者均会对游离碳的测定结果产生影响。因此要保证游离碳燃烧前后的质量烧损只是游离碳的质量，必须对样品进行前期处理和燃烧温度的选择控制。

通过前期的处理所得的残渣主要成分是游离碳、碳化钒、滤纸(五氧化二钒基本上在溶液中绝大部分或全部被除去)。

对上述残渣试验确定的燃烧温度有A和B两个温度，A为处理后残渣中滤纸燃烧除去，水份除去，而游离碳不反应的温度。该温度确定为600℃。B为游离碳在一定称样量和一定时间内全部燃烧生成二氧化碳气体逸出，而碳化钒不被氧化的相对较低的温度，该温度试验确定为850～950℃。其主要反应式如下：C+O₂＝CO₂。

本发明的适用范围：适用于碳化钒中游离碳(碳含量大于1％)的测定。

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是用任何方式来限制本发明。

实施例1

取三个碳化钒试样质量均为m＝0.2000克，按照本发明的方法进行三次平行试验：首先加10mL左右的水润湿，加入10mL的硫酸溶液(硫酸与水的体积比约1∶1)，然后加入50g/L的高锰酸钾溶液，致溶液出现红色过量2滴，放置3分钟红色不褪，氧化低价含氧钒为五氧化二钒。

加入尿素约0.5g，亚硝酸钠用1％溶液调至溶液红色褪去过量2滴，反应产生的二氧化锰和过量的高锰酸钾还原成Mn²⁺，过量的亚硝酸钠用尿素除去，而碳化钒和五氧化二钒不被还原；过滤，滤纸及残渣一起转入瓷坩埚中，放入马弗炉，在600℃温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₁克；然后再次放入马弗炉，在930℃温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₂克。

计算游离碳百分含量： $C\%=\frac{m_1-m_2}{m}\×100\%.$ 所得结果见表1。

表1碳化钒样品中游离碳(C％)分析结果：

样品编号	测定结果(C％)	平均值(C％)	最大极差(C％)
				1#	3.42 3.35 3.47	3.41	0.12
2#	4.36 4.46 4.44	4.39	0.10
				3#	2.89 2.75 2.80	2.81	0.14

从表1中数据可见，按本发明的方法测定碳化钒中的游离碳，测定结果重现性较好；最大极差小于0.15％。

实施例2：

由于目前没有碳化钒标准样品和高纯的碳化钒物质，故采用对模拟的钒碳标样中游离碳进行测定来验证本发明的测定的准确度。

模拟钒碳标样方法：用钒铁标样(V％＝54.20％)，与高纯碳粉(C％＝99.85％)按碳化钒中的钒碳进行合成，按碳化钒组成中碳∶钒质量比约为4∶1模拟，准确称取175.00g钒铁标样和25.00g高纯碳粉，充分混匀，配制出的标准样品，该标样中：V％＝47.42％，C％＝12.48％。

称取上述钒碳标样三份质量分别为0.1000g、0.1500g、0.2000g，按本发明实施例1的方法进行平行测定游离碳的含量，所得结果见表2。

表2钒碳标样中游离碳测定结果：

从表2测定结果可见，采用本发明的游离碳分析方法对模拟的标准样品中游离碳的测定，结果与理论结果吻合较好，理论回收率在99～101％之间，表明本发明所建立的方法比较准确。

Claims (8)

1.一种游离碳的分析方法，包括如下步骤：

a.称取质量为m的试样进行前期处理：

试样用水润湿后加入酸性溶液，然后加入高锰酸钾溶液致溶液变为红色并保持不褪色；再加入亚硝酸钠溶液至溶液红色褪去并少量过量，过量的亚硝酸钠用尿素除去；

b.过滤，滤纸及残渣一起转入瓷坩埚中，放入马弗炉，在550～610℃温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₁；

c.然后再次放入马弗炉，在850-950℃温度下灼烧至恒重，冷却至室温，称质量m₂；

d.计算游离碳百分含量：

2.根据权利要求1所述的游离碳的分析方法，其特征在于：所述试样为碳化钒样品。

3.根据权利要求2所述的游离碳的分析方法，其特征在于：所述试样中游离碳含量大于1%。

4.根据权利要求1所述的游离碳的分析方法，其特征在于：步骤a中，所述酸性溶液为1.5～2mol/L的硫酸溶液。

5.根据权利要求4所述的游离碳的分析方法，其特征在于：所述亚硝酸钠溶液的重量百分比浓度为0.8-1.2%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的游离碳的分析方法，其特征在于：步骤b中灼烧温度为600℃。

7.根据权利要求1-5任一项所述的游离碳的分析方法，其特征在于：步骤c中灼烧温度为930℃。

8.根据权利要求6所述的游离碳的分析方法，其特征在于：步骤c中灼烧温度为930℃。