CN102272205A - 热收缩聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热收缩聚酯薄膜，当在100℃下处理10秒时，其具有沿纵向≥15％的热收缩率，在纵向上断裂拉伸强度为≥7kgf/mm²，以及在纵向上于硬化点和屈服点的伸长率之间的差异为≥15％，具有良好的外观品质，如在纵向上的高拉伸强度和抗裂性，适用于标签或收缩包装容器。

Description

热收缩聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及在纵向(主收缩方向)上具有高拉伸强度和抗裂性的热收缩聚酯薄膜，以及制备该聚酯薄膜的方法。

背景技术

热收缩薄膜具有广泛的用途，例如，用于标记瓶子、电池或电解电容器，以及用于包装容器和其它产品。此类热收缩薄膜是由聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯或聚酯形成的，要求它们具有良好的密封和收缩性能，及在纵向上具有良好的驱动(driving)和抗裂性能，以及良好的耐热性、耐化学性、耐候性和印刷适性。

然而，传统的用于标签或包装的热收缩聚酯薄膜是通过主要在横向上拉伸未拉伸的片层而制备，其在经拉伸的横向上易于发生收缩，因此具有较差的机械性能，即，在纵向上，尤其在拉开(withdrawing)或后加工过程中，低的拉伸强度和降低的驱动性能(频繁的薄膜断开)。

此外，传统的热收缩聚酯薄膜的问题是，由于它们的高结晶度，在用于标签或包装时经热收缩后，经常产生裂缝。

使用在横向上拉伸的薄膜的典型容器包装或标记过程如图1所述。参照图1，将预定的图案印刷于薄膜上，印刷的薄膜切割成特定宽度，进行袖接缝处理(sleeve seaming process)以获得套筒形式，缝合后制备套滚筒。将袖片(sleeve sheet)切割至预定长度并将切下来的袖片置于目标(target)周围，在收缩包装机(shrinking tunnel)中经历热收缩。然而，此种传统方法具有各种问题，由于套滚筒制备过程前后之间的不连续性，使其非常复杂且产率低。

为了克服上述问题，日本专利公开号1998-77335公开了一种通过使用萘二羧酸组分经共聚化制备薄膜的方法；以及日本专利公开号1988-139725、1994-122152、1995-53737、1995-216107和1995-216109公开了薄膜的热收缩率可以通过以特别比例混合聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二酯来控制，或通过使二羧酸组分如对苯二甲酸和间苯二甲酸与二元醇组分如乙二醇和1，4-环己烷二甲醇共聚来控制。然而，这些方法仍然不能提供令人满意的改进。

发明概述

因此，本发明的目的是提供热收缩聚酯薄膜，其无需复杂的后加工如缝合而易于围绕容器标记或包装，在纵向上具有改善的机械性能以及即使在经热收缩用于标记或包装后仍具有改善的抗裂性。

本发明提供一种热收缩聚酯薄膜，当在100℃下处理10秒时，其具有沿纵向≥15％的热收缩率，在纵向上断裂拉伸强度为≥7kgf/mm²，以及在纵向上于硬化点和屈服点的伸长率(％)之间差异为≥15％。

附图说明

根据本发明的以下描述结合附图，本发明的上述和其它目的和特征将变得显而易见，附图分别表示：

图1：示出了根据传统方法，对横向收缩薄膜进行后加工的流程图；

图2：示出了实施例3中获得的薄膜于硬化点和屈服点的伸长度的应力-应变曲线。

图3：示出了对本发明薄膜进行后加工的流程图；以及

图4：该示出了实施例3和对比例3中获得的薄膜于硬化点和屈服点的伸长度的应力-应变曲线。

发明详述

本发明的热收缩聚酯薄膜的特征在于，具有在纵向上断裂的拉伸强度为≥7kgf/mm²，以及在纵向上于硬化点和屈服点的伸长率之间的差异为≥15％。

在张力实验的应力-应变曲线中，被施加应力的试样初始按应力载荷递增的比例伸长，术语“屈服点”是指试样在早期发生永久变形时的载荷(应力水平)点，而与此后载荷的增加无关。此外，术语“硬化点”表示在屈服点之后，应力-应变曲线开始出现正向切线时的载荷(应力水平)点。

本发明人还发现，在对热收缩聚酯薄膜的张力实验中，屈服点和硬化点之间的差异变大，热收缩后用于标记或包装的薄膜的抗裂性增强。特别是，已证实具有≥15％差异的薄膜，抗裂性大大增强。

本发明的热收缩聚酯薄膜的特征还在于，当在100℃的水中处理10秒时，其具有沿纵向≥15％的热收缩率。

当热收缩率低于15％时，该聚酯薄膜不能用于弯曲容器的标记。进一步地，当在纵向上断裂拉伸强度低于7kgf/mm²时，由于该薄膜机械强度低，在后加工过程中产生频繁的薄膜断开。

本发明的薄膜可以是在纵向上拉伸，总拉伸率为1.2-7的单方向收缩薄膜。

本发明的热收缩聚酯薄膜可由以摩尔计含有60-97％对苯二甲酸乙二酯重复单元的聚酯树脂和以摩尔计3-40％重复单元组成的，所述以摩尔计3-40％重复单元是由选自下组的组分：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸和它们的混合物，与具有≥3个碳原子的分支型亚烷基二醇组分经共聚反应获得的。当包含所述含量的重复单元时，该薄膜在纵向上具有令人满意的张力和结晶度，导致良好的裂缝发生率和耐热性以及能防止标记在加热过程中产生孔洞。

本发明的热收缩聚酯薄膜中使用的聚酯树脂进一步含有以摩尔计≤20％，优选以摩尔计5-20％重复单元，该重复单元是由选自下组的组分：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸和它们的混合物，与具有≥3个碳原子的线型亚烷基二醇组分经共聚反应获得的。

所述分支型亚烷基二醇组分可以是1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，1-二甲基-1，5-戊二醇和它们的混合物。线型亚烷基二醇组分可以是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和它们的混合物。

本发明中使用的聚酯薄膜可含有添加剂如聚合催化剂、分散剂、抗静电剂、防粘剂和润滑剂，它们的用量将不会影响到薄膜的性能。

制备本发明的热收缩聚酯薄膜的方法包括下述步骤：在200-300℃熔融挤出聚酯树脂；冷却成型该挤出的树脂，产生未拉伸的片层；以及在纵向上以总拉伸率1.2-7拉伸该未拉伸的片层。

在本发明的方法中，拉伸可采用各种方法，例如调整滚筒的圆周速度，调整纵向上拉幅机(tender)拉幅(glib)之间的距离，使用气压等。在这些方法中，最优选通过控制多个滚筒的不同圆周速度在纵向上拉伸，可在一个阶段或两个或多个阶段进行。2个或多个阶段拉伸的，要求后拉伸滚筒比前拉伸滚筒具有更高的圆周速度。优选地，后拉伸滚筒和前拉伸滚筒的圆周速度比率为1.1至6.5。

本发明的方法易于控制横向薄膜的厚度，无需传统方法中用于横向拉伸所要求的过度拉伸或热处理。由本发明方法制备的薄膜由于在纵向上于硬化点和屈服点伸长率(％)之间的差异为≥15％，因此，具有改善的抗裂性，并在纵向上具有高的断裂拉伸强度。

本发明薄膜可通过在纵向上以总拉伸率1.2-7，优选1.5-5，拉伸片层而制备。进一步地，所述片层还可以在横向上以1-1.5，优选1-1.2的拉伸率拉伸。

优选本发明薄膜具有12-125μm的厚度。当薄膜具有这样的厚度时，薄膜具有优越的性能，例如，良好的收缩性能、印刷适性、耐候性、耐化学性、抗裂性、抗断裂性等，适合用作标签或收缩包装容器。

由于本发明薄膜的主要收缩方向是纵向，可简化后加工如包装或标记，如图3所示。参照图3，本发明薄膜经历：印记、切割至特定的长度、将切膜(slit film)切割成适合目标物，并进行热收缩。因此，本发明薄膜的后加工无需用于制备套滚筒的缝合过程，可简单且连续地操作，显著提高了在横向收缩薄膜后加工过程中的生产率。

以下实施例旨在说明本发明，然而这些实施例并非旨在限制本发明的范围。

实施例

以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

制备例1：

2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯(聚合物A)的制备

将100摩尔对苯二甲酸二甲酯，130摩尔乙二醇和30摩尔新戊二醇置于配备有搅拌器和蒸馏柱的高压釜中，向其中加入基于对苯二甲酸二甲酯重量的0.07wt％的醋酸镁作为酯交换催化剂。去除反应过程中生成的甲醇的同时，将反应温度升至220℃。

酯交换完成后，加入平均粒径为0.28μm的二氧化硅作为防粘剂和磷酸三甲酯作为稳定剂，它们的用量分别为基于对苯二甲酸二甲酯重量的0.07wt％和0.4wt％。

5分钟后，加入三氧化二锑和钛酸四丁酯作为聚合催化剂，它们的用量分别为基于对苯二甲酸二甲酯重量的0.035wt％和0.005wt％，然后整体搅拌10分钟。

将得到的混合物转移至配备有真空单元的第二反应器中，减压条件下，于285℃共聚210分钟，获得固有粘度(intrinsic viscosity)为0.68dL/g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚聚酯。经气相色谱分析获得的共聚物，发现获得的共聚物含有以摩尔计20％的衍生自2，2-二甲基-1，3-丙二醇的共聚物。

制备例2：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚合物B)的制备

除了使用180摩尔的乙二醇，重复制备例1的步骤，获得固有粘度为0.72dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

制备例3：

聚对苯二甲酸丙二醇酯(聚合物C)的制备

将100摩尔对苯二甲酸二甲酯和140摩尔1，3-丙二醇置于配备有搅拌器和蒸馏柱的高压釜中，向其中加入钛酸四丁酯作为酯交换催化剂，其用量为基于对苯二甲酸二甲酯重量的0.05wt％。同时去除反应过程中生成的甲醇，将反应温度升至220℃。酯交换完成后，加入磷酸三甲酯作为稳定剂，其用量为基于对苯二甲酸二甲酯重量的0.045wt％。10分钟后，加入三氧化二锑作为聚合催化剂，其用量为基于对苯二甲酸二甲酯重量的0.02wt％，将得到的混合物转移至配备有真空单元的第二反应器中，于270℃共聚约180分钟，获得固有粘度为0.85dL/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

实施例1-7和对比例1-5

将制备例1-3获得的聚合物A-C分别以不同的比例混合，如表1所示，分别将各混合物于280℃熔化，通过T-模头(T-die)挤出，通过成型滚筒冷却，获得未拉伸的片层。在实施例1-7中，用加热滚筒将各未拉伸的片层预加热至75℃，在3个阶段，用具有不同圆周速度的滚筒(后拉伸滚筒：前拉伸滚筒的圆周速度比率为1.5～3.0)沿纵向拉伸，获得50μm厚的纵向收缩聚酯薄膜。

在对比例1-4中，通过传统方法，用拉幅机(tenter)沿横向拉伸各未拉伸的片层，获得横向收缩聚酯薄膜。

在对比例5中，用具有不同圆周速度(圆周速度比率：3.8)的热滚筒以3.8倍沿纵向拉伸未拉伸的片层，以传统方法用拉幅机，以4.0倍沿横向拉伸，获得双向收缩聚酯薄膜。

实施例1-7和对比例1-5中的聚合物混合比例(wt％)，重复单元含量和拉伸率，如表1所示。

表1

评价实施例1-7和对比例1-5中获得的热收缩聚酯薄膜的以下性能，结果列于表2。

(1)热收缩率

将薄膜试样沿待测量方向切成15mm(宽)×300mm(长)大小的块儿，100℃水中处理10秒，测量块儿的长度(L)，按照下式测定热收缩率：

热收缩率(％)＝[(300-L)/300]×100

(2)拉伸强度

将薄膜试样切成15mm(宽)×10cm(长)大小的块儿，用拉力试验仪(tensile test apparatus)(Model 6021，Instron公司，美国)在室温下测定其断裂拉伸强度。

(3)于硬化点和屈服点的伸长度

将薄膜试样切成15mm(宽)×50mm(长)大小的块儿，测量在纵向(主收缩方向)上其于硬化点和屈服点的长度(L)，按照下式测定伸长度：

伸长度(％)＝[(L-50)/50]×100

(4)裂缝发生率

用薄膜试样通过收缩包装机包裹330mL的玻璃瓶，将24个这样包裹的瓶子置于硬纸盒中，6行4列排列，每瓶间隔5mm放置，并将盒子密封。然后，以50mm振幅和180振动/分的振动速度，水平振动盒子30分钟，通过目测断裂缺陷的比例确定裂缝发生率。裂缝发生率(％)表示带有断裂长度≥30mm的瓶子百分数。

(5)后加工性

按照图3的步骤用实施例1-7中获得的薄膜滚筒制备标记的容器。如果对比例1-3的薄膜按照图3中的步骤无法实施，则按照图1中的步骤制备标记的容器。按照以下确定后加工性：

○好：每分钟处理≥500个容器。

X差：每分钟处理＜500个容器。

(6)驱动稳定性

将实施例1-7和对比例1-5中获得的薄膜滚筒置于常规的纵切机中，以50N的卷取力重复进行卷绕和退绕。观察每次薄膜的状态，按照以下确定薄膜的驱动稳定性：

○好：未发现薄膜应变和断裂；

△适宜：发现薄膜应变和间断的断裂；以及

X差：发现严重的薄膜应变和频繁的断裂。

表2

如表2中所示，实施例1-7中获得的薄膜具有沿纵向≥7kgf/mm²的高拉伸强度，简化了其后加工，测得于硬化点和屈服点的伸长度之间的差异≥15％，导致标记后的低裂缝发生率。

然而，对比例1-4的横向收缩薄膜和对比例5的双向收缩薄膜，其于硬化点和屈服点的伸长度之间的差异≤15％，导致了高裂缝发生率。

图4为应力-应变曲线，表示实施例3和对比例3中获得的薄膜硬化点和屈服点时的伸长度。如图4中所示，测得对比例3的薄膜硬化点和屈服点时的伸长度分别为6％和12％，差异仅为6％。然而，测得实施例3的薄膜于硬化点和屈服点的伸长度分别为5％和88％，差异为83％。

根据本发明，在有关薄膜的拉力试验中，随着硬化点和屈服点的伸长度之间的差异增加，标记过程中薄膜的裂缝发生率下降。尤其是，当差异≥15％时，薄膜显示其裂缝发生率得到显著改善。

虽然，以上具体实施方案对本发明作出了描述，应理解由本领域技术人员作出的各种修改或改进也落入本发明所附权利要求所请求保护的范围。

Claims (10)

1.一种热收缩聚酯薄膜，当在100℃下处理10秒时，其具有沿纵向≥15％的热收缩率，在纵向上断裂拉伸强度为≥7kgf/mm²，以及在纵向上于硬化点和屈服点的伸长率(％)之间的差异为≥15％。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其为单向收缩薄膜。

3.根据权利要求1所述的薄膜，其在纵向上拉伸的总拉伸率为1.2-7。

4.根据权利要求1所述的薄膜，其由含有以摩尔计60-97％对苯二甲酸乙二酯重复单元的聚酯树脂和以摩尔计3-40％重复单元组成的，所述3-40％重复单元是由选自下组的组分：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸和它们的混合物，与具有≥3个碳原子的分支型亚烷基二醇组分经共聚反应获得的。

5.根据权利要求4所述的薄膜，其中所述聚酯树脂进一步含有以摩尔计≤20％重复单元，该重复单元是由选自下组的组分：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸和它们的混合物，与具有≥3个碳原子的线型亚烷基二醇组分经共聚反应获得的。

6.根据权利要求4所述的薄膜，其中所述分支型亚烷基二醇组分选自下组：1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，1-二甲基-1，5-戊二醇和它们的混合物。

7.根据权利要求5所述的薄膜，其中线型亚烷基二醇组分选自下组：1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和它们的混合物。

8.制备权利要求1-7任一项所述热收缩聚酯薄膜的方法，其包括下述步骤：

i)在200-300℃熔融挤出聚酯树脂；

ii)冷却成型该挤出的树脂，产生未拉伸的片层；以及

iii)在纵向上拉伸该未拉伸的片层，使总拉伸率为1.2-7。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述拉伸是用至少两个具有不同圆周速度的滚筒来完成的，后拉伸滚筒和前拉伸滚筒的圆周速度比率为1.1至6.5。

10.含有权利要求1-7任一项所述的聚酯薄膜的包装材料。

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