CN102265359B - 陶瓷体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在内部含导电体的陶瓷体中,可更有效地防止水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入的陶瓷体的制造方法。使含氧化物溶胶前体的超临界流体浸入至内部电极层(11)和陶瓷层叠体(10)之间的空隙中。随后,通过使氧化物溶胶凝胶化、热处理,在内部电极层11和陶瓷层叠体(10)之间的空隙中填充氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及通常的陶瓷体的制造方法,特别涉及例如层叠陶瓷电容器等片型的陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
以往,作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器通过以下方法制造。
首先,准备含陶瓷原料粉末的浆料。将该浆料成形为片,制作陶瓷生片。在陶瓷生片的表面上根据规定的图案涂布作为内部电极层的原材料的导电性糊剂。该导电性糊剂由金属粉末、溶剂和清漆构成。
接着,将涂布有导电糊剂的多个陶瓷生片层叠,通过进行热压合,制作一体化的生的层叠体。通过烧成该生的层叠体,制作陶瓷层叠体。在该陶瓷层叠体的内部,形成有多个内部电极层。内部电极层的一部分的端面露出于陶瓷层叠体的外部表面。
接着,在内部电极层的一部分的端面露出的陶瓷层叠体的外表面上,涂布作为外部电极层的原材料的导电性糊剂,然后,进行烘烤。该导电性糊剂由金属粉末、玻璃料、溶剂和清漆构成。由此,以与特定的内部电极层电连接的方式,在陶瓷层叠体的外表面上形成外部电极层。
最后,为了提高钎焊性能,根据需要,在外部电极层的表面形成镀覆层。
在上述的制造工序中,例如,在外部电极层的表面上形成镀覆层时,水分会从存在于外部电极层的细微的空隙浸入。另外,在高湿环境下使用作为陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器时,水分也会从外部电极层中存在的细微的空隙浸入。由此,从外部电极层浸入水分,由于会到达存在于陶瓷层叠体的内部的内部电极层和陶瓷层之间的界面的细微的空隙,因此存在引起绝缘电阻降低的问题。
因此,例如,在日本特开2001-102247号公报(以下称为专利文献1)中,提出了用于解决上述的问题的片型电子部件的构成的方案。专利文献1中提出的片型(チツプ)电子部件是在矩形状陶瓷基体的两端部形成有由厚膜基底导体层、表面镀覆层构成的外部端子电极而成的片型电子部件,其中,对于外部端子电极,使具有疏水性的部件含浸。由此,即使将片型电子部件放置在湿度高的场所时,也可抑制水分浸入外部端子电极的有孔的部分。其结果是,防止水分经由表面镀覆层、厚膜基底导体层到达电子部件素体。
另外,例如,在日本特开平2-301113号公报(以下,称为专利文献2)中,提出了用于解决上述的问题的层叠陶瓷电子部件的构成及其制造方法。在专利文献2中提出的层叠陶瓷电子部件中,用无机氧化物填埋陶瓷层叠体内或外部电极内的隙间、腔孔、针孔等缺陷。另外,专利文献2所提出的层叠陶瓷电子部件的制造方法中,在陶瓷层叠体或陶瓷层叠体形成外部电极后,将其浸渍于金属醇盐等的有机金属溶液中,使有机金属含浸在陶瓷层叠体内或外部电极内的隙间、腔孔、针孔等缺陷内之后,通过加热将有机金属分解为无机氧化物。由此,可以抑制水分浸入上述的隙间、腔孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-102247号公报
专利文献2:日本特开平2-301113号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1中所述的片型电子部件的构成中,外部端子电极中残留有疏水性的物质。因此,在后工序中形成镀覆层时,在外部端子电极的表面易于发生镀层析出不良,通过钎焊将片型电子部件安装在基板等上时,有时会发生不良。
另外,若在专利文献1中所述的片型电子部件的构成中,残留在外部端子电极中的疏水性物质的量少,则不能得到抑制水分相电子部件素体浸入的效果,若残留于外部端子电极的疏水性物质的量多,则会发生镀层析出不良。因此,在外部端子电极中,用于使具有疏水性的部件含浸的处理条件的控制是非常困难的。
另一方面,在专利文献2中,将陶瓷层叠体在金属醇盐等有机金属溶液中浸渍而将无机氧化物填埋在陶瓷层叠体内或外部电极内的隙间等缺陷内。然而,通过该方法不能将无机氧化物填充至纳米级别细微的空隙中,因此抑制水分浸入空隙的效果不充分。
因此,本发明的目的在于,提供在内部含导电体的陶瓷体中能够更有效地防止水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入的陶瓷体的制造方法。
解决课题的方法
本发明的陶瓷体的制造方法是内部含导电体的陶瓷体的制造方法,具备以下的步骤。
(a)使含有氧化物溶胶前体的超临界流体浸入到导电体与陶瓷体之间的空隙中的步骤。
(b)通过使氧化物溶胶凝胶化,进行热处理,在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充氧化物的步骤。
在本发明的陶瓷体的制造方法中使用的超临界流体由于具有液体那样高的溶解力,因此可以使氧化物溶胶前体溶解在超临界流体中。另外,超临界流体具有气体那样高的扩散系数,因此浸透性优异,所以可以使溶解有氧化物溶胶前体的超临界流体浸入至纳米级别的细微的空隙中。
由此,在使含氧化物溶胶前体的超临界流体浸入导电体与陶瓷体之间的空隙的步骤中,可以使溶解有氧化物溶胶前体的超临界流体浸入至导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的细微的空隙中。然后,通过使氧化物溶胶凝胶化、热处理将氧化物填充在导电体与陶瓷体之间的空隙的步骤中,可以使氧化物填充至导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的细微的空隙中。
因此,在内部含导电体的陶瓷体中,可以更有效地防止水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入。
在本发明的陶瓷体的制造方法中,超临界流体优选超临界状态的二氧化碳。
二氧化碳的临界温度31.1℃,临界压力7.38Mpa,该临界温度以上且临界压力以上会形成超临界状态。因此,二氧化碳能够在比较温和的条件下形成超临界状态。另外,超临界状态的二氧化碳没有毒性,且为化学堕性,因此可廉价购入高纯度二氧化碳易于利用。而且,超临界状态的二氧化碳通过变成常温常压,可以变成在大气中所含的状态的二氧化碳。因此,通过将浸入导电体与陶瓷体之间的空隙的超临界状态的二氧化碳设为常温常压而排除在大气中,可以容易地除去。
另外,在本发明的陶瓷体的制造方法中,陶瓷体优选为含有层叠的多个陶瓷层和设置于该多个陶瓷层之间的导电体层的陶瓷层叠体。
该情况下,可以在包含陶瓷层叠体的陶瓷电子部件的制造方法中应用本发明的制造方法。例如,应用本发明的制造方法时,在含有陶瓷层叠体的电子部件中,形成外部电极层之前,将氧化物填充至导电体与陶瓷体之间存在的纳米级别的细微的空隙中,由此可以更有效地防止水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入。因此,外部电极层的表面不残留妨碍镀层析出的物质。由此,在后工序中,形成镀覆层时,在外部端子电极的表面,不会发生镀层析出不良,通过钎焊将片型电子部件安装于基板等时也不会发生不良。
进而,在陶瓷层叠体中,导电体层与陶瓷层之间的界面露出时,通过应用本发明的制造方法,可以更有效地防止水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入。
另外,在本发明的陶瓷体的制造方法中,通过使氧化物溶胶凝胶化而得的氧化物凝胶优选为具有疏水性的SiO2凝胶。
由此,即使在填充的氧化物中产生裂痕等缺陷时,也能确实地遮断水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入。该情况下,使溶解有作为氧化物溶胶前体的Si醇盐的超临界流体浸入至导电体与陶瓷体之间的空隙中,使SiO2溶胶凝胶化,进而通过导入疏水化处理剂,具有疏水性的SiO2凝胶被填充于导电体与陶瓷体之间的空隙中。
发明的效果
如以上所述,根据本发明,在内部含导电体的陶瓷体中,可以更有效地防止水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入。由此,例如,通过在片型的层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的制造方法中应用本发明,可以防止绝缘电阻的降低,可以提高层叠陶瓷电子部件的可靠性。
附图说明
图1是表示作为本发明的一个实施方式的陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器的第1的制造工序的示意性的剖面图。
图2是表示作为本发明的一个实施方式的陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器的第2的制造工序的示意性的剖面图。
具体实施方式
首先,对本发明的陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器进行说明。图1和图2是示出一般的层叠陶瓷电容器的制造工序的剖面图。
首先,准备含陶瓷原料粉末的浆料。将该浆料成形为片,制作陶瓷生片。在陶瓷生片的表面上根据规定的图案涂布作为内部电极层的原材料的导电性糊剂。该导电性糊剂由金属粉末、溶剂和清漆构成。
接着,层叠涂布有导电糊剂的多个陶瓷生片,通过进行热压合,制作一体化的生的层叠体。如图1所示,通过烧成该生的层叠体,制作作为陶瓷体的陶瓷层叠体10。在该陶瓷层叠体10的内部,作为内部的导电体形成有多个内部电极层11。内部电极层11的一部分的端面露出于陶瓷层叠体10的外部表面。
接着,如图2所示,在内部电极层11的一部分的端面露出的陶瓷层叠体10的外表面上,涂布作为外部电极层12的原材料的导电性糊剂后,进行烘烤。该导电性糊剂由金属粉末、玻璃料、溶剂和清漆构成。由此,在陶瓷层叠体10的外表面上形成外部电极层12,使其与特定的内部电极层11电连接。
最后,为了提高钎焊性能,根据需要,在外部电极层12的表面形成第1和第2的镀覆层13、14。
由此制造的层叠陶瓷电容器1例如具备含有BaTiO3系化合物的长方体状的陶瓷层叠体10。陶瓷层叠体10中,具备多个(图中作为一例,为6个)层叠的陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f;以及沿着多个陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的界面形成的多个(图中作为一例为5个)内部电极层11。内部电极层11以到达陶瓷层叠体10的外表面的方式形成。引出至陶瓷层叠体10的一个端面的内部电极层11与引出至另一个端面的内部电极层11,在陶瓷层叠体10的内部以隔着电介质陶瓷层且可以获得静电容量的方式交互地配置。此外,从成本降低的观点出发,优选内部电极层11的导电材料为镍或镍合金。
为了输出前述的静电容量,在陶瓷层叠体10的外表面上即端面上形成外部电极层12,使其与内部电极层11的任一特定的内部电极层电连接。作为外部电极层12所含的导电材料,可以使用与内部电极层11相同的导电材料,还可以使用银、钯、银-钯合金等。外部电极层12是通过赋予在上述的金属或合金的粉末中添加玻璃熔料而得的导电性糊剂并进行烘烤来形成的。此外,在上述的说明中,是出了作为外部电极层12的厚膜外部电极的例子,但是外部电极层12不限于厚膜外部电极,也可是通过溅射形成的薄膜外部电极,通过镀覆形成的电极,通过其他形成方法形成的电极。
另外,根据需要在外部电极层12上形成由镍、铜等构成的第1的镀覆层13,进而在其上形成由焊料、锡等构成的第2的镀覆层14。
本发明的陶瓷体的制造方法可以在图1和图2所示的层叠陶瓷电容器的制造工序期间应用。
首先,在本发明的陶瓷体的制造方法中,如图1所示,使含氧化物溶胶前体的超临界流体、例如超临界状态的二氧化碳浸入作为导电体的内部电极层11与作为陶瓷体的陶瓷层叠体10之间的空隙。该情况下,作为氧化物,可以使用SiO2、Al2O3、TiO2等,也可使用BaTiO3等复合氧化物、SiO2-B2O3-Al2O3、SiO2-Na2O、SiO2-CaO等玻璃。具体而言,上述的制造工序可以在能够保持超临界流体的规定的耐热耐压容器等的内部进行。
接着,通过使氧化物溶胶凝胶化,进行热处理,在内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的空隙填充氧化物。
上文中使用的超临界流体,具有如液体那样的高溶解力,因此可以使氧化物溶胶前体溶解于超临界流体中。另外,超临界流体如气体那样具有高扩散系数,浸透性优异,因此可以使溶解有氧化物溶胶前体的超临界流体浸入至纳米级别的细微的空隙中。
由此,在使含氧化物溶胶前体的超临界流体浸入于内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的空隙的步骤中,可以使溶解有氧化物溶胶前体的超临界流体浸入至存在于内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的纳米级别的细微的空隙。于是,在通过使氧化物溶胶凝胶化,进行热处理,在将氧化物填充至内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的空隙的步骤中,可以使氧化物填充至内部电极层11和陶瓷层叠体10之间存在的纳米级别的细微的空隙中。此外,超临界流体在使氧化物溶胶凝胶化后除去即可。
因此,在作为内部含导电体的陶瓷体的一例的层叠陶瓷电容器1中,可以更有效地防止水分对内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的空隙的浸入。
此外,作为内部含导电体的陶瓷体的例子,不限定于层叠陶瓷电容器,可举出层叠片型电感、层叠压电元件、多层陶瓷基板、层叠片型热敏电阻等。
如上所述,在本发明的陶瓷体的制造方法中,超临界流体优选为超临界状态的二氧化碳。
二氧化碳的临界温度31.1℃,临界压力7.38Mpa,该临界温度以上且临界压力以上会形成超临界状态。因此,二氧化碳能够在比较温和的条件下形成超临界状态。另外,超临界状态的二氧化碳没有毒性,且为化学堕性,因此可廉价购入高纯度二氧化碳易于利用。而且,超临界状态的二氧化碳通过变成常温常压,可以变成在大气中所含的状态的二氧化碳。因此,通过将浸入内部电极层11与陶瓷层叠体10之间的空隙的超临界状态的二氧化碳设为常温常压而排除在大气中,可以容易地除去。
另外,在本发明的陶瓷体的制造方法中,如上所述,陶瓷体优选为含有层叠的多个陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f以及作为设置于该多个陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的导电体层的多个内部电极层11的陶瓷层叠体10。
该情况下,在含有陶瓷层叠体10的陶瓷电子部件、即作为一例的层叠陶瓷电容器1的制造方法中,可以应用本发明的制造方法。例如,应用本发明的制造方法时,在作为含陶瓷层叠体10的电子部件的层叠陶瓷电容器1中,形成外部电极层12之前,使氧化物填充至内部电极层11和陶瓷层叠体10之间存在的纳米级别的细微的空隙中,由此可以更有效地防止水分对内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的空隙的浸入。因此,在外部电极层12的表面不残留妨碍镀层析出的物质。由此,后工序中形成作为镀覆层的第1和第2的镀覆层13、14时,在外部端子电极的表面不会发生镀层析出不良,在利用钎焊将片型电子部件安装于基板等时也不会发生不良。
进而,如图1所示,在陶瓷层叠体10中,作为导电体层的内部电极层11和陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的界面露出时,通过应用本发明的制造方法,可以更有效地防止水分对内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的空隙的浸入。
另外,在本发明的陶瓷体的制造方法中,优选通过使氧化物溶胶凝胶化而得到的氧化物凝胶为具有疏水性的SiO2凝胶。
由此,即使在填充的氧化物中产生裂痕等的缺陷时,也可以确实地遮断水分对导电体与陶瓷体之间的空隙的浸入。该情况下,使溶解有作为氧化物溶胶前体的Si醇盐的超临界流体浸入于导电体与陶瓷体之间的空隙中,使SiO2溶胶凝胶化,进而导入疏水化处理剂,从而可以在导电体与陶瓷体之间的空隙中填充具有疏水性的SiO2凝胶。
此外,作为对SiO2凝胶赋予疏水性的方法,例如,填充SiO2凝胶后,有在保持超临界状态不变的情况下,导入疏水化处理剂的方法。疏水化处理剂与SiO2凝胶中残留的羟基反应。由此,可以导入疏水性基。
作为疏水化处理剂,可举出具有对硅烷醇基反应的官能基团和疏水基团的物质,如六甲基二硅氨烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷等有机硅烷化合物,氟辛基乙基三甲氧基硅烷、氟辛基乙基三氯硅烷、氟辛基乙基甲基二甲氧基硅烷等氟烷基硅烷化合物。
实施例
制作100个如图1所示的由镍构成的内部电极层11交互地在两端面露出的层叠陶瓷电容器1用的烧成后的陶瓷层叠体10(尺寸1.0mm×0.5mm×0.5mm)。将这些陶瓷层叠体10和作为二氧化硅(SiO2)溶胶的前体的四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇、水以质量比率1∶1∶1.25混合成的混合物,内容积置于5ml的耐热耐压容器内。然后,在耐热耐压容器中导入二氧化碳气体,通过提高耐热耐压容器内的温度和压力,将二氧化碳变为超临界状态,将耐热耐压容器内的温度设为80℃,压力设为25MPa,保持120分钟。由此,在使二氧化硅溶胶的前体溶解于超临界状态的二氧化碳中后,使二氧化硅溶胶凝胶化。
随后,使耐热耐压容器内恢复至常温常压,由此将蒸发了的二氧化碳排出于耐热耐压容器外从而除去。从除去二氧化碳的耐热耐压容器中取出陶瓷层叠体10。将取出的陶瓷层叠体10在烘箱内、温度设为40℃保持24小时,由此进行干燥。由此,从硅胶中除去水分。
接着,如图2所示,在内部电极层11的一部分的端面露出的陶瓷层叠体10的外表面上,通过浸渍涂敷法涂布外部电极层12的原材料即铜(Cu)糊剂作为导电性糊剂,然后,在温度800℃进行了烘烤。该导电性糊剂由金属粉末、玻璃熔料、溶剂和清漆构成。由此,在陶瓷层叠体10的外表面上形成外部电极层12,以使其与特定的内部电极层11电连接。此时,硅胶是作为无机氧化物的二氧化硅(SiO2)。
最后为了提高钎焊性能,通过电镀法,在外部电极层12的表面依次形成作为第1的镀覆层13的镍(Ni)镀覆层、作为第2的镀覆层14的锡(Sn)镀覆层。由此,制作层叠陶瓷电容器1。
此外,在上述的实施例中,二氧化硅溶胶在用于形成外部电极层12的烘烤工序中,通过热处理,形成作为无机氧化物的二氧化硅(SiO2),因此不需要追加的热处理工序。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的层叠陶瓷电容器1的剖面,确认在内部电极层11和陶瓷层叠体10之间的空隙中,即,内部电极层11与陶瓷层10a、10b、10c、10d、10e、10f之间的界面中存在的细微的空隙被二氧化硅所填充。
由此,在层叠陶瓷电容器1的耐湿负荷试验中可以预期寿命特性得到提高。
此次公开的实施方式和实施例应该认为是对所有点的例示,不对其进行限制。本发明的范围不是以上的实施方式和实施例,如技术方案所示,也包括与技术方案等同的意义和范围内的所有修正和变形。
符号的说明
1:层叠陶瓷电容器,10:陶瓷层叠体,10a,10b,10c,10d,10e,10f:陶瓷层,11:内部电极层,12:外部电极层,13:第1的镀覆层,14:第2的镀覆层。
Claims (5)
1.一种陶瓷体的制造方法,其是内部含导电体的陶瓷体的制造方法,包括:
使含氧化物溶胶前体的超临界流体浸入导电体与陶瓷体之间的空隙的步骤;以及
通过使所述氧化物溶胶凝胶化,进行热处理,将氧化物填充至所述导电体和所述陶瓷体之间的空隙中的步骤。
2.如权利要求1所述的陶瓷体的制造方法,
所述超临界流体为超临界状态的二氧化碳。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷体的制造方法,
所述陶瓷体是含有层叠的多个陶瓷层和设置于该多个陶瓷层之间的导电体层的陶瓷层叠体。
4.如权利要求3所述的陶瓷体的制造方法,
在所述陶瓷层叠体中,所述导电体层和所述陶瓷层之间的界面露出。
5.如权利要求1或2所述的陶瓷体的制造方法,其中,通过使所述氧化物溶胶凝胶化而得的氧化物凝胶是具有疏水性的SiO2凝胶。
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