JP3644251B2 - コンデンサーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，高いコンデンサー容量を有するコンデンサー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子部品であるコンデンサーの製造方法としては，例えば特開昭５６−６７９１９号公報に示される方法がある。この方法は，基盤上に形成した金属からなる導電体薄膜の表面を，イオン注入法で酸化し，その導体薄膜表面に誘電体層を形成した後，更に該誘電体層の上に，スパッタ法により導電体層（対電極層）を被覆して超薄膜コンデンサーを作製する方法である。
そして，コンデンサーは，できるだけ高いコンデンサー容量を有することが望まれている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記公報に示される方法では，誘電体層の形成法としてイオン注入法，対電極層形成法としてスパッタ法を用いている。そのため，基板が平坦な場合には，これらの手法の使用は可能であるが，複雑な細孔によって大比表面積を形成している活性炭には使用できない。
そのため，コンデンサーの容量を支配する誘電体の表面積を大きくすることができず，コンデンサー容量を高くできない。
【０００４】
また，従来，コンデンサー容量の向上のために種々の技術が検討されているが，結局のところ誘電体層の比表面積を充分に大きくできないために，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーを得ることができない。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーの製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する工程と，反応開始剤を含有させた導電性多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて上記導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成する工程と，該誘電体層の上に対電極層を被覆する工程とを行ない，導電性多孔質基材と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得ることを特徴とするコンデンサーの製造方法にある。
【０００７】
本発明においては，導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成し，更にその上に対電極層を被覆形成している。
そのため，導電性多孔質基材を一方の電極層として兼用することができる。
また，導電性多孔質基材を用いており，このものは比表面積が非常に大きい鋳型としての役割を発揮するので，容易に，比表面積１×１０ 8 ｍ 2 ／ｍ 3 以上の誘電体層を形成することができる。そのため，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーを容易に得ることができる。
上記コンデンサーは，基本的には，上記誘電体層の両側に電極層を有している。この電極層は，上述のごとく，誘電体層の一方の表面に形成した対電極層と，他方の表面に形成した導電性多孔質基材であってもよい（図２参照）。
また，後表の導電性多孔質基材の代わりに対電極層と同様の電極層を形成したものであってもよい（図７参照）。
【０００８】
そして，本発明においては，上記誘電体層が，上記のごとく１×１０8ｍ2／ｍ3という比表面積を有するコンデンサーを作製でき，該コンデンサーは，極めて高いコンデンサー容量を発揮する。即ち，例えば，従来，多孔質基材の表面に誘電体層を被覆することによって比表面積を向上させることは試みられているが，このものでもせいぜい３×１０7ｍ2／ｍ3の比表面積しか得られず，その結果コンデンサー容量も０．０２ｍＡｈ／ｇしかない。
【０００９】
これに対して，本発明の製造方法で得られるコンデンサーは，上記のごとき大きな比表面積を有するので，少なくとも２ｍＡｈ／ｇという高いコンデンサー容量を得ることができる（実施形態例参照）。
なお，上記比表面積（ｍ2／ｍ3）とは，誘電体層を被覆した多孔質基材の体積（ｍ3）に対する誘電体層表面の表面積（ｍ2）の割合をいう。
【００１２】
本発明において，上記導電性多孔質基材とは，導電性を持ち，かつ多孔質である基材をいう。このような導電性多孔質基材としては，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質金属，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の金属および／または半金属の導電性を持つ酸化物からなる多孔体等を用いることができる。
上記の中，特に活性炭は比表面積が高く，コンデンサー容量を高くできるので，好ましい。
【００１３】
誘電体層としては，金属および／半金属の酸化物，窒化物の１種又は２種以上の組合せを用いることができる。
特に，金属および／半金属の酸化物のうち，ペロブスカイト型化合物や酸化チタン系化合物は，誘電率が高く，コンデンサー容量を高くできるので，より好ましい。
【００１４】
ペロブスカイト型化合物には，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＰｂＺｒＯ3，ＰｂxＳｒ1-x（ＺｒＴ1-y ）Ｏ3等の２価と４価の元素の組合せからなるＡ2+Ｂ4+Ｏ3型化合物，ＮａＴａＯ3，ＫＴａＯ3，ＮａＮｂＯ3，ＫxＮａ1-x （ＮｂyＴａ1-y ）Ｏ3等の１価と５価の元素の組合せからなるＡ1+Ｂ5+Ｏ3型化合物，ＬａＡｌＯ3等の３価の元素の組合せからなるＡ3+Ｂ3+Ｏ3型化合物，２価，３価，５価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ3+ 0.5Ｂ’5+ 0.5）Ｏ3型化合物，２価と６価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ2+ 0.5Ｂ’6+ 0.5）Ｏ3 型化合物，１価，２価，７価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ1+ 0.5Ｂ’7+ 0.5）Ｏ3型化合物，２価，３価，４価の元素の組合せからなるＡ3+（Ｂ2+ 0.5Ｂ’4+ 0.5）Ｏ3型化合物，１価，２価，５価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ1+ 0.25Ｂ’5+ 0.75）Ｏ3型化合物等があり，これらのうちの１種または２種以上よりなる化合物および／または混合物を用いることができる。
【００１５】
また，酸化チタン系化合物には，ＴｉＯ２およびＴｉＯ２に熔剤を２０％以下の範囲で加えたものがある。熔剤としては，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのチタン酸塩，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢｅＯ，ＢａＣＯ3，ＳｉＯ２ＢｅＯ，ＢａＣＯ３，ＳｉＯ２等を用いることができる。
【００１６】
上記導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成する誘電体層形成工程としては，後述する超臨界コート法を用いる。超臨界コート法を用いることにより，均一な誘電体層を短時間で形成することができる。
また，誘電体層のコート後に熱処理を行い，誘電体層を結晶化させることにより，誘電率を向上させることができる。熱処理を行ったほうが誘電体層の誘電率を向上できるので，より好ましい。
上記熱処理は，３００〜１２００℃に加熱することが好ましい。なお，更に好ましくは，６００〜９００℃である。
【００１７】
また，上記超臨界コート法は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する溶解工程と，反応開始剤を含有させた多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて，上記前駆体と反応開始剤とを反応させ，該多孔質基材の表面に反応生成物をコーティングするコート工程とからなる。
【００１８】
上記の超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００１９】
また，反応前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【００２０】
上記の反応前駆体としては，金属または／および半金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセチルアセテート，金属または／および半金属の有機酸塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金属の塩化物等の単独，又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
【００２１】
上記の反応開始剤としては，上記反応前駆体に対するものとして水がある。なお，外部から反応開始剤を加えず，ＯＨ基などの多孔質基材の表面官能基を反応開始剤として用いることもできる。
【００２２】
上記反応開始剤を上記多孔質基材に含有させる方法としては，例えば気層接触法，液層接触法等がある。多孔質基材は細孔を有するので，反応開始剤を含む気体，液体と接触させることで容易に，反応開始剤を含有させることができる。
反応生成物である誘電体層のコーティング厚みは，反応開始剤の量および／または反応前駆体の量を調整することによって，数原子の厚みまで調整できる。
【００２３】
例えば，反応開始剤が水および／またはＯＨ基等の多孔質基材の表面官能基であり，反応生成物がチタニア（ＴｉＯ２），多孔質基材が活性炭の場合，活性炭中の水分量は，活性炭が接する雰囲気中の水分量を調整することにより，活性炭の表面積，等温吸着線等のデータをもとに加減でき，ＯＨ基等の活性炭の表面官能基の量は，活性炭の賦活条件を最適化することによって調整できる。
このようにして，所定のチタニア等の反応生成物からなる誘電体層を数原子の厚みから種々の厚みに設計することが可能である。
【００２４】
なお，従来，多孔質基材の表面に誘電体層を形成する方法としては，誘電体層用材料をエタノール等の溶媒に溶かして，これを多孔質基材の表面にコートする方法が提案されている。
しかし，このように液体を溶媒とした誘電体層のコート方法では，液体の表面張力が高いため，多孔質基材の細孔内まで溶媒が入らず，コート層が基材の細孔を塞いでしまう。
そのため，この方法では多孔質基材自体は比表面積が大きいものの，この表面に形成した誘電体層の比表面積は非常に低くなってしまう。
【００２５】
次に，上記電極層としては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の金属，導電性炭素，金属酸化物導電体，金属酸化物半導体等を用いることができる。
また，電極層形成工程としては，上記誘電体層の上に，上記超臨界コート法により電極層前駆体をコートし，後処理により電極層前駆体を反応させて導電体の上に対電極層を得る方法がある。或いはＣＶＤにより対電極層を形成する方法がある。
【００２６】
上記の電極層前駆体としては，金属または／および半金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセチルアセテート，金属または／および半金属の有機酸塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金属の塩化物，熱処理により炭化する炭化水素，酸素含有炭化水素，塩素含有炭化水素等を用いることができる。
また，それらの１種又は２種以上よりなる化合物および／または，それら化合物の１種又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
【００２７】
また，上記の反応前駆体コート後の後処理による反応としては，次の方法がある。
（１）電極層が金属の場合，例えば，電極層前駆体として金属塩化物を用い，ＣＶＤコート法或いは超臨界コート法によりコートし，金属塩化物を熱分解し，金属層を得る方法がある。金属塩化物の代りに金属アセチルアセテートを用いることもできる。
【００２８】
（２）電極層が導電性炭素の場合，例えば，熱処理により炭化する炭化水素，酸素含有炭化水素，塩素含有炭化水素等をＣＶＤコート法，或いは超臨界コート法によりコートし，熱処理により炭化させ，導電性炭素層を形成する方法がある。
【００２９】
（３）電極層が金属酸化物導電体或いは金属酸化物半導体である場合は，例えば，金属アルコキシドをＣＶＤコート法或いは超臨界コート法によりコートし，加水分解して形成することができる。上記の金属アルコキシドの代りに，金属アセチルアセテート，金属有機酸塩，金属硝酸塩，金属オキシ塩化物，金属塩化物を用いることもできる。
【００３０】
（４）電極層が半金属酸化物導電体或いは半金属酸化物半導体である場合は，例えば，金属アルコキシドをＣＶＤコート法，或いは超臨界コート法によりコートし，加水分解して形成することができる。半金属アルコキシドの代りに，半金属アセチルアセテート，半金属有機酸塩，半金属硝酸塩，半金属オキシ塩化物，半金属塩化物を用いることもできる。
【００３１】
上記のいずれの場合も，超臨界コート法は，対電極層を短時間で誘電体層の細孔内部まで形成することができるので，より好ましい方法である。
【００３２】
また，上記のいずれの場合も，前述の対電極層製造工程で形成した電極層の上に，液相コート法により，電極層前駆体をより厚くコートし，後処理により反応させて電極層を形成し，より導電率を向上させてもよい。また，２種類以上の電極層を積層してもよい。
【００３３】
上記誘電体層の表面に対電極層を形成する液相コート法とは，アルコール等の溶媒に反応前駆体を溶解してコート液を作製する溶解工程と，反応開始剤を含有させた誘電体層と接触させて，上記前駆体と反応開始剤とを反応させ，誘電体層の表面に反応生成物をコーティングするコート工程を有する被覆方法をいう。
【００３４】
次に，上記コンデンサーを製造する他の製造方法としては，請求項２の発明のように，多孔質基材の表面に基材側電極層を形成する工程と，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する工程と，反応開始剤を含有させた上記多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて上記多孔質基材の表面に形成した上記基材側電極層の上に誘電体層を形成する工程と，該誘電体層の上に対電極層を形成する工程とを行ない，多孔質基材と基材側電極層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得ることを特徴とするコンデンサーの製造方法がある。
【００３５】
本発明においても，上記のごとき優れたコンデンサーを容易に得ることができる。
【００３６】
上記多孔質基材としては，活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミ，多孔質タンタル等の多孔質金属，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質チタニア，多孔質アルミナシリケート，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の金属および／または半金属の酸化物からなる多孔体等がある。また，これらの多孔質基材に導電体および半導体をコートした基材も用いることができる。
特に活性炭は比表面積が高く，コンデンサー容量を高くできるので，好ましい。
【００３７】
基材側電極層形成工程においては，多孔質基材の表面に基材側電極層を形成する点を除き，上記請求項１に示した対電極層形成工程と同様の工程を用いることができる。
誘電体層形成工程と対電極層形成工程は，上記請求項１の発明の場合と同じである。
【００３８】
更に，上記コンデンサーを製造する他の方法としては，請求項３の発明のように，上記対電極層を形成する工程の後に，上記多孔質基材を除去する工程を行ない，基材側電極層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得る方法がある。
【００３９】
本発明においても，上記のごとき優れたコンデンサーを容易に得ることができる。
【００４０】
上記において，基材除去処理が可能な多孔質基材としては，活性炭などの多孔質炭素，多孔質アルミ，多孔質タンタル等の多孔質金属がある。
基材除去工程としては，基材が多孔質炭素の場合は，酸化雰囲気下で加熱し，炭素を酸化して，一酸化炭素および／または二酸化炭素に分解し，基材を除去する方法がある。
また，基材が多孔質金属の場合は，塩酸等の酸により溶解し，基材を除去することができる。
その他は，上記請求項２の発明と同様である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
（実施例１）
フェノール系活性炭粉末［比表面積６．２×１０９ｍ2／ｍ3（活性炭の比重０．５，活性炭の単位重量あたりの比表面積３１００ｍ2／ｇ）］７０重量部と，フェノール樹脂粉末３０重量部との均一混合物を，加圧成形し，突起部を有する直径２０ｍｍ，厚さ１ｍｍの成形体を得た（図１参照）。
次に，この成形体を窒素雰囲気中８００℃で，１時間炭化してＣ／Ｃコンポジット（炭素／炭素複合材料）製活性炭基材を得た。この活性炭基材８は，図１に示すごとく，円板状のコンデンサー形成用の本体部８１と突起部８２とよりなる。更に，マスキングのためテフロン製テープを活性炭基材８の突起部８２に巻き付けた。
【００４２】
次に，誘電体層形成工程として超臨界コート法を用いた。即ち，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン［Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4］１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記活性炭基材を接触させ，活性炭基材表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア−活性炭複合体を作製した。
更に，上記突起部８２におけるマスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタニア−活性炭複合体を得た。
【００４３】
次に，以下の超臨界コート法を用いて，対電極層を形成した。
即ち，結晶チタニア−活性炭複合体の突起部に再びマスキングのテフロンテープを巻きつけ，結晶チタニア−活性炭複合体に対して更に水を含有させた。
次に，テトラエトキシ錫［Ｓｎ（Ｃ２Ｈ5Ｏ）4 ］０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム［Ｉｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）３］０．９４ｇを，エタノールを１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，上記チタニア−活性炭複合体を接触させ，活性炭上に，チタニア層と非晶質ＩＴＯ層を積層した多層体を得た。
【００４４】
更に，この多層体から，再び上記マスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で，６００℃，１時間アニールし，導電性多孔質基材としての活性炭上に，チタニアからなる誘電体層，ＩＴＯからなる対電極層を積層したコンデンサーを得た。
【００４５】
図２は，コンデンサー１における細孔１０内の状態を例示したもので，このものは，導電性多孔質基材１１の細孔１０内に，誘電体層２，更にその上に対電極層３３を有している。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の手法でＣ／Ｃコンポジット製活性炭基材を得，更に，マスキングのためテフロン製テープを活性炭基材の突起部に巻き付けた。
次に，誘電体層形成工程として超臨界コート法を用いた。
即ち，チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の反応前駆体であるジイソプロポキシドバリウム［Ｂａ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）２］０．５３９ｇおよびテトライソプロプキシドチタン［Ｔｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）4 ］０．６００ｇを，温度２５０℃，圧力２２０気圧の超臨界イソプロパノールに溶解した。そして，水を含有した上記活性炭基材を接触させ，活性炭基材表面にチタン酸バリウムをコートし，非晶質チタン酸バリウム−活性炭複合体を作製した。
【００４７】
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタン酸バリウム−活性炭複合体を得た。
最後に，実施例１と同じ条件で，対電極層を形成し，活性炭上に，チタン酸バリウム誘電体層，ＩＴＯ電極層を積層したコンデンサーを得た。
【００４８】
（実施例３）
ジイソプロポキシドバリウム０．５３９ｇの代わりに，ジイソプロポキシドストロンチウム［Ｓｒ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）２］０．４３４ｇを用いる以外は，実施例２と同じ条件で，活性炭上に，チタン酸ストロンチウム誘電体層，ＩＴＯ電極層を積層したコンデンサーを得た。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において，テトラブトキシチタン［Ｔｉ（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）4］１ｇの代わりに，トリイソプロポキシドアルミニウム［Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）３］１ｇを用いる以外は，実施例１と同じ条件で，活性炭上に，アルミナ誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において，テトラブトキシチタンのコート後に結晶化させない以外は，実施例１と同じ条件で，活性炭上に，チタニア誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５１】
（実施例６）
フェノール系活性炭繊維の布［比表面積２．４×１０９ｍ2／ｍ3（活性炭の比重０．７２，活性炭の単位重量あたりの比表面積１７４０ｍ2／ｇ）］比表面積１７４０ｍ2／ｇ）に，レゾール樹脂からなる液状レジンを１０重量部加えてよくなじませた。次に，この繊維布を窒素雰囲気中８００℃，１時間炭化して活性炭素繊維布基材を得た。
更に，この活性炭素繊維布基材から０．３ｇを切り取り，その一部をマスキングのためテフロン製テープを被覆した。
【００５２】
次に，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記活性炭素繊維布基材を接触させ，その基材表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア−活性炭繊維布複合体を得た。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタニア−活性炭繊維布複合体を得た。
【００５３】
次に，この複合体の一部にテフロンテープを被覆し，更に水を含有させた。次に，ＰｔＣｌ２を，エタノールを１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解した。そして，上記チタニア−活性炭繊維布複合体を接触させ，活性炭繊維布上に，チタニア層とＰｔＣｌ２層を積層した多層体を作製した。
更に，上記多層体から突起部に巻き付けたテフロン製のマスクを外した後，窒素雰囲気中６００℃の熱処理によりＰｔＣ１２を熱分解してＰｔ層とし，活性炭繊維布上に，チタニア誘電体層，Ｐｔ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５４】
（実施例７）
実施例１と同様の手法でＣ／Ｃコンポジット製活性炭基材を得た。
次に，テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノールを１０重量部含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解した。そして，水を含有した上記活性炭基材を接触させ反応させた後，窒素雰囲気下で６００℃，１時間アニールし，活性炭表面をＩＴＯ電極層で被覆したＩＴＯ被覆からなる活性炭−ＩＴＯ複合体を得た。更に，マスキングのため，テフロン製テープを該複合体の突起部に巻き付けた。
【００５５】
次に，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解した。そして，水を含有した上記活性炭−ＩＴＯ複合体を接触させ，ＩＴＯ表面にチタニアをコートし，活性炭−ＩＴＯ非晶質チタニア複合体を作製した。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，活性炭−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を得た。
【００５６】
次に，この複合体の突起部に，再びマスキングのテフロンテープを巻つけ，更に水を含有させた。次に，テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノールを１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，上記活性炭−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を接触させ，活性炭上に，ＩＴＯ層，結晶チタニア層，非晶質ＩＴＯ層を積層した多層体を得た。
更に，この多層体から再びマスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で，６００℃，１時間アニールし，活性炭上に，ＩＴＯ電極，チタニア誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５７】
（実施例８）
実施例７のコンデンサーを，酸化雰囲気下で，７００℃，１時間加熱し，多孔質基材としての活性炭層を取り除き，基材側電極層としてのＩＴＯ電極，チタニア誘電体層，対電極層としてのＩＴＯ電極からなるコンデンサーを得た。
【００５８】
（実施例９）
テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノール１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，水を含有させたシリカ（比表面積８００ｍ2／ｇ）と接触させ反応させ，シリカ−非晶ＩＴＯ複合体を得た。
【００５９】
次に，この複合体に未硬化のエポキシ２重量部を加え，良くなじませた。更に，窒素雰囲気下で８００℃，１時間アニールし，ＩＴＯの結晶化とエポキシの炭化を進めた。これにより，ＩＴＯでコートしたシリカを，エポキシが炭化して生成した炭素で固めた，シリカ−ＩＴＯ複合体を得た。更に，マスキングのためテフロン製テープを該複合体の突起部に巻き付けた。
【００６０】
次に，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記シリカ−ＩＴＯ複合体を接触させ，ＩＴＯ表面にチタニアをコートし，シリカ−ＩＴＯ−非晶質チタニア複合体を作製した。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，シリカ−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を得た。
【００６１】
次に，この複合体の突起部に，再びマスキングのテフロンテープを巻きつけ，更に水を含有させた。次に，テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノールを１０重量部含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，上記シリカ−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を接触させ，シリカ上に，ＩＴＯ層，結晶チタニア層，非晶質ＩＴＯ層を積層した多層体を得た。
更に，この多層体から再びマスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で，６００℃，１時間アニールし，シリカ上に，ＩＴＯ電極，チタニア誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００６２】
（比較例１）
本例は，誘電体層形成工程として液相法を用いた例である。その他は，実施例１と同じ条件で，コンデンサーを作製した。
即ち，実施例１と同様の手法でＣ／Ｃコンポジット製活性炭基材を得た。更に，マスキングのためテフロン製テープを活性炭基材の突起部に巻き付けた。
【００６３】
次に，水を含有した上記活性炭基材を，テトラブトキシチタン１ｇを含むエタノール溶液に浸漬し，活性炭基材表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア活性炭複合体を作製した。処理温度は１２０℃とした。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタニア−活性炭複合体を得た。
最後に，実施例１と同じ条件で，対電極層を形成し，導電性多孔質基材としての活性炭上に，チタニア誘電体層，対電極層としてのＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００６４】
次に，上記実施例１〜９，及び比較例に示した各コンデンサーにおいて，誘電体層をコートした多孔質基材の比表面積，即ち誘電体層の比表面積および各コンデンサーの容量を表１に示す。
表１より知られるごとく，液相法を用いた比較例では，誘電体層をコートした多孔質基材の比表面積は，導電性多孔質基材が実施例１と同じであるにも拘わらず，大幅に減少している（実施例１と比較）。これは，活性炭の細孔を誘電体層が塞いだためと思われる。
【００６５】
これに対し，実施例１〜９では，いずれも大きな比表面積を示した。これは，細孔を塞ぐことなく，細孔内部までコートできたためと思われる。
また，実施例１〜９は，誘電体層の比表面積が３．５×１０8ｍ2／ｍ3以上と大きいため，コンデンサー容量は２．３ｍＡｈ／ｇ以上と大きく，比較例に比べて１００倍以上のコンデンサー容量を示している。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施形態例２
本例は，図３，上記実施例１の図２に示すごとく，本発明にかかるコンデンサーの製造方法及びそれにより得られたコンデンサーの要部断面状態を示すものである。
図３は，図２に示す導電性多孔質基材１１−誘電体層２−対電極層３３からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図２に示したごとき表面を有するコンデンサー１が得られる。このものは，例えば上記実施例１に対応する。
【００６８】
実施形態例３
本例は，図４，図５に示すごとく，本発明にかかるコンデンサーの他の製造方法及びそれにより得られたコンデンサーの要部断面状態を示すものである。
図４は，図５に示す多孔質基材１１−基材側電極層３２−誘電体層２−対電極層３３からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図５に示したごとき表面を有するコンデンサー１０が得られる。このものは，例えば上記実施例７に対応する。
【００６９】
実施形態例４
本例は，図６，図７に示すごとく，本発明にかかるコンデンサーの更に他の製造方法及びそれにより得られたコンデンサーの要部断面状態を示すものである。図６は，図７に示す，基材側電極層３２−誘電体層２−対電極層３３からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図７に示したごとき表面を有するコンデンサー１００が得られる。このものは，例えば上記実施例８に対応する。
【００７０】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における活性炭基材の（Ａ）平面図，（Ｂ）側面図。
【図２】実施例１における導電性多孔質基材−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの表面部分の説明図。
【図３】実施形態例２における導電性多孔質基材−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。
【図４】実施形態例３における導電性多孔質基材−多孔質基材−基材側電極層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。
【図５】実施形態例３における多孔質基材−基材側電極層−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの説明図。
【図６】実施形態例４における基材側電極層−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。
【図７】実施形態例４における基材側電極層−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの説明図。
【符号の説明】
１．．．コンデンサー，
１１．．．導電性多孔質基材，
２．．．誘電体層，
３２．．．基材側電極層，
３３．．．対電極層，
【技術分野】
本発明は，高いコンデンサー容量を有するコンデンサー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子部品であるコンデンサーの製造方法としては，例えば特開昭５６−６７９１９号公報に示される方法がある。この方法は，基盤上に形成した金属からなる導電体薄膜の表面を，イオン注入法で酸化し，その導体薄膜表面に誘電体層を形成した後，更に該誘電体層の上に，スパッタ法により導電体層（対電極層）を被覆して超薄膜コンデンサーを作製する方法である。
そして，コンデンサーは，できるだけ高いコンデンサー容量を有することが望まれている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記公報に示される方法では，誘電体層の形成法としてイオン注入法，対電極層形成法としてスパッタ法を用いている。そのため，基板が平坦な場合には，これらの手法の使用は可能であるが，複雑な細孔によって大比表面積を形成している活性炭には使用できない。
そのため，コンデンサーの容量を支配する誘電体の表面積を大きくすることができず，コンデンサー容量を高くできない。
【０００４】
また，従来，コンデンサー容量の向上のために種々の技術が検討されているが，結局のところ誘電体層の比表面積を充分に大きくできないために，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーを得ることができない。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーの製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する工程と，反応開始剤を含有させた導電性多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて上記導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成する工程と，該誘電体層の上に対電極層を被覆する工程とを行ない，導電性多孔質基材と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得ることを特徴とするコンデンサーの製造方法にある。
【０００７】
本発明においては，導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成し，更にその上に対電極層を被覆形成している。
そのため，導電性多孔質基材を一方の電極層として兼用することができる。
また，導電性多孔質基材を用いており，このものは比表面積が非常に大きい鋳型としての役割を発揮するので，容易に，比表面積１×１０ 8 ｍ 2 ／ｍ 3 以上の誘電体層を形成することができる。そのため，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーを容易に得ることができる。
上記コンデンサーは，基本的には，上記誘電体層の両側に電極層を有している。この電極層は，上述のごとく，誘電体層の一方の表面に形成した対電極層と，他方の表面に形成した導電性多孔質基材であってもよい（図２参照）。
また，後表の導電性多孔質基材の代わりに対電極層と同様の電極層を形成したものであってもよい（図７参照）。
【０００８】
そして，本発明においては，上記誘電体層が，上記のごとく１×１０8ｍ2／ｍ3という比表面積を有するコンデンサーを作製でき，該コンデンサーは，極めて高いコンデンサー容量を発揮する。即ち，例えば，従来，多孔質基材の表面に誘電体層を被覆することによって比表面積を向上させることは試みられているが，このものでもせいぜい３×１０7ｍ2／ｍ3の比表面積しか得られず，その結果コンデンサー容量も０．０２ｍＡｈ／ｇしかない。
【０００９】
これに対して，本発明の製造方法で得られるコンデンサーは，上記のごとき大きな比表面積を有するので，少なくとも２ｍＡｈ／ｇという高いコンデンサー容量を得ることができる（実施形態例参照）。
なお，上記比表面積（ｍ2／ｍ3）とは，誘電体層を被覆した多孔質基材の体積（ｍ3）に対する誘電体層表面の表面積（ｍ2）の割合をいう。
【００１２】
本発明において，上記導電性多孔質基材とは，導電性を持ち，かつ多孔質である基材をいう。このような導電性多孔質基材としては，例えば活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミや多孔質タンタル等の多孔質金属，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の金属および／または半金属の導電性を持つ酸化物からなる多孔体等を用いることができる。
上記の中，特に活性炭は比表面積が高く，コンデンサー容量を高くできるので，好ましい。
【００１３】
誘電体層としては，金属および／半金属の酸化物，窒化物の１種又は２種以上の組合せを用いることができる。
特に，金属および／半金属の酸化物のうち，ペロブスカイト型化合物や酸化チタン系化合物は，誘電率が高く，コンデンサー容量を高くできるので，より好ましい。
【００１４】
ペロブスカイト型化合物には，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＰｂＺｒＯ3，ＰｂxＳｒ1-x（ＺｒＴ1-y ）Ｏ3等の２価と４価の元素の組合せからなるＡ2+Ｂ4+Ｏ3型化合物，ＮａＴａＯ3，ＫＴａＯ3，ＮａＮｂＯ3，ＫxＮａ1-x （ＮｂyＴａ1-y ）Ｏ3等の１価と５価の元素の組合せからなるＡ1+Ｂ5+Ｏ3型化合物，ＬａＡｌＯ3等の３価の元素の組合せからなるＡ3+Ｂ3+Ｏ3型化合物，２価，３価，５価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ3+ 0.5Ｂ’5+ 0.5）Ｏ3型化合物，２価と６価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ2+ 0.5Ｂ’6+ 0.5）Ｏ3 型化合物，１価，２価，７価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ1+ 0.5Ｂ’7+ 0.5）Ｏ3型化合物，２価，３価，４価の元素の組合せからなるＡ3+（Ｂ2+ 0.5Ｂ’4+ 0.5）Ｏ3型化合物，１価，２価，５価の元素の組合せからなるＡ2+（Ｂ1+ 0.25Ｂ’5+ 0.75）Ｏ3型化合物等があり，これらのうちの１種または２種以上よりなる化合物および／または混合物を用いることができる。
【００１５】
また，酸化チタン系化合物には，ＴｉＯ２およびＴｉＯ２に熔剤を２０％以下の範囲で加えたものがある。熔剤としては，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのチタン酸塩，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢｅＯ，ＢａＣＯ3，ＳｉＯ２ＢｅＯ，ＢａＣＯ３，ＳｉＯ２等を用いることができる。
【００１６】
上記導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成する誘電体層形成工程としては，後述する超臨界コート法を用いる。超臨界コート法を用いることにより，均一な誘電体層を短時間で形成することができる。
また，誘電体層のコート後に熱処理を行い，誘電体層を結晶化させることにより，誘電率を向上させることができる。熱処理を行ったほうが誘電体層の誘電率を向上できるので，より好ましい。
上記熱処理は，３００〜１２００℃に加熱することが好ましい。なお，更に好ましくは，６００〜９００℃である。
【００１７】
また，上記超臨界コート法は，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する溶解工程と，反応開始剤を含有させた多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて，上記前駆体と反応開始剤とを反応させ，該多孔質基材の表面に反応生成物をコーティングするコート工程とからなる。
【００１８】
上記の超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００１９】
また，反応前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【００２０】
上記の反応前駆体としては，金属または／および半金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセチルアセテート，金属または／および半金属の有機酸塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金属の塩化物等の単独，又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
【００２１】
上記の反応開始剤としては，上記反応前駆体に対するものとして水がある。なお，外部から反応開始剤を加えず，ＯＨ基などの多孔質基材の表面官能基を反応開始剤として用いることもできる。
【００２２】
上記反応開始剤を上記多孔質基材に含有させる方法としては，例えば気層接触法，液層接触法等がある。多孔質基材は細孔を有するので，反応開始剤を含む気体，液体と接触させることで容易に，反応開始剤を含有させることができる。
反応生成物である誘電体層のコーティング厚みは，反応開始剤の量および／または反応前駆体の量を調整することによって，数原子の厚みまで調整できる。
【００２３】
例えば，反応開始剤が水および／またはＯＨ基等の多孔質基材の表面官能基であり，反応生成物がチタニア（ＴｉＯ２），多孔質基材が活性炭の場合，活性炭中の水分量は，活性炭が接する雰囲気中の水分量を調整することにより，活性炭の表面積，等温吸着線等のデータをもとに加減でき，ＯＨ基等の活性炭の表面官能基の量は，活性炭の賦活条件を最適化することによって調整できる。
このようにして，所定のチタニア等の反応生成物からなる誘電体層を数原子の厚みから種々の厚みに設計することが可能である。
【００２４】
なお，従来，多孔質基材の表面に誘電体層を形成する方法としては，誘電体層用材料をエタノール等の溶媒に溶かして，これを多孔質基材の表面にコートする方法が提案されている。
しかし，このように液体を溶媒とした誘電体層のコート方法では，液体の表面張力が高いため，多孔質基材の細孔内まで溶媒が入らず，コート層が基材の細孔を塞いでしまう。
そのため，この方法では多孔質基材自体は比表面積が大きいものの，この表面に形成した誘電体層の比表面積は非常に低くなってしまう。
【００２５】
次に，上記電極層としては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ等の金属，導電性炭素，金属酸化物導電体，金属酸化物半導体等を用いることができる。
また，電極層形成工程としては，上記誘電体層の上に，上記超臨界コート法により電極層前駆体をコートし，後処理により電極層前駆体を反応させて導電体の上に対電極層を得る方法がある。或いはＣＶＤにより対電極層を形成する方法がある。
【００２６】
上記の電極層前駆体としては，金属または／および半金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセチルアセテート，金属または／および半金属の有機酸塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金属の塩化物，熱処理により炭化する炭化水素，酸素含有炭化水素，塩素含有炭化水素等を用いることができる。
また，それらの１種又は２種以上よりなる化合物および／または，それら化合物の１種又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
【００２７】
また，上記の反応前駆体コート後の後処理による反応としては，次の方法がある。
（１）電極層が金属の場合，例えば，電極層前駆体として金属塩化物を用い，ＣＶＤコート法或いは超臨界コート法によりコートし，金属塩化物を熱分解し，金属層を得る方法がある。金属塩化物の代りに金属アセチルアセテートを用いることもできる。
【００２８】
（２）電極層が導電性炭素の場合，例えば，熱処理により炭化する炭化水素，酸素含有炭化水素，塩素含有炭化水素等をＣＶＤコート法，或いは超臨界コート法によりコートし，熱処理により炭化させ，導電性炭素層を形成する方法がある。
【００２９】
（３）電極層が金属酸化物導電体或いは金属酸化物半導体である場合は，例えば，金属アルコキシドをＣＶＤコート法或いは超臨界コート法によりコートし，加水分解して形成することができる。上記の金属アルコキシドの代りに，金属アセチルアセテート，金属有機酸塩，金属硝酸塩，金属オキシ塩化物，金属塩化物を用いることもできる。
【００３０】
（４）電極層が半金属酸化物導電体或いは半金属酸化物半導体である場合は，例えば，金属アルコキシドをＣＶＤコート法，或いは超臨界コート法によりコートし，加水分解して形成することができる。半金属アルコキシドの代りに，半金属アセチルアセテート，半金属有機酸塩，半金属硝酸塩，半金属オキシ塩化物，半金属塩化物を用いることもできる。
【００３１】
上記のいずれの場合も，超臨界コート法は，対電極層を短時間で誘電体層の細孔内部まで形成することができるので，より好ましい方法である。
【００３２】
また，上記のいずれの場合も，前述の対電極層製造工程で形成した電極層の上に，液相コート法により，電極層前駆体をより厚くコートし，後処理により反応させて電極層を形成し，より導電率を向上させてもよい。また，２種類以上の電極層を積層してもよい。
【００３３】
上記誘電体層の表面に対電極層を形成する液相コート法とは，アルコール等の溶媒に反応前駆体を溶解してコート液を作製する溶解工程と，反応開始剤を含有させた誘電体層と接触させて，上記前駆体と反応開始剤とを反応させ，誘電体層の表面に反応生成物をコーティングするコート工程を有する被覆方法をいう。
【００３４】
次に，上記コンデンサーを製造する他の製造方法としては，請求項２の発明のように，多孔質基材の表面に基材側電極層を形成する工程と，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する工程と，反応開始剤を含有させた上記多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて上記多孔質基材の表面に形成した上記基材側電極層の上に誘電体層を形成する工程と，該誘電体層の上に対電極層を形成する工程とを行ない，多孔質基材と基材側電極層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得ることを特徴とするコンデンサーの製造方法がある。
【００３５】
本発明においても，上記のごとき優れたコンデンサーを容易に得ることができる。
【００３６】
上記多孔質基材としては，活性炭等の多孔質炭素，多孔質アルミ，多孔質タンタル等の多孔質金属，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，多孔質チタニア，多孔質アルミナシリケート，多孔質酸化ルテニウム，多孔質酸化バナジウム，多孔質酸化インジウム，多孔質酸化錫，多孔質酸化ニッケル等の金属および／または半金属の酸化物からなる多孔体等がある。また，これらの多孔質基材に導電体および半導体をコートした基材も用いることができる。
特に活性炭は比表面積が高く，コンデンサー容量を高くできるので，好ましい。
【００３７】
基材側電極層形成工程においては，多孔質基材の表面に基材側電極層を形成する点を除き，上記請求項１に示した対電極層形成工程と同様の工程を用いることができる。
誘電体層形成工程と対電極層形成工程は，上記請求項１の発明の場合と同じである。
【００３８】
更に，上記コンデンサーを製造する他の方法としては，請求項３の発明のように，上記対電極層を形成する工程の後に，上記多孔質基材を除去する工程を行ない，基材側電極層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得る方法がある。
【００３９】
本発明においても，上記のごとき優れたコンデンサーを容易に得ることができる。
【００４０】
上記において，基材除去処理が可能な多孔質基材としては，活性炭などの多孔質炭素，多孔質アルミ，多孔質タンタル等の多孔質金属がある。
基材除去工程としては，基材が多孔質炭素の場合は，酸化雰囲気下で加熱し，炭素を酸化して，一酸化炭素および／または二酸化炭素に分解し，基材を除去する方法がある。
また，基材が多孔質金属の場合は，塩酸等の酸により溶解し，基材を除去することができる。
その他は，上記請求項２の発明と同様である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
（実施例１）
フェノール系活性炭粉末［比表面積６．２×１０９ｍ2／ｍ3（活性炭の比重０．５，活性炭の単位重量あたりの比表面積３１００ｍ2／ｇ）］７０重量部と，フェノール樹脂粉末３０重量部との均一混合物を，加圧成形し，突起部を有する直径２０ｍｍ，厚さ１ｍｍの成形体を得た（図１参照）。
次に，この成形体を窒素雰囲気中８００℃で，１時間炭化してＣ／Ｃコンポジット（炭素／炭素複合材料）製活性炭基材を得た。この活性炭基材８は，図１に示すごとく，円板状のコンデンサー形成用の本体部８１と突起部８２とよりなる。更に，マスキングのためテフロン製テープを活性炭基材８の突起部８２に巻き付けた。
【００４２】
次に，誘電体層形成工程として超臨界コート法を用いた。即ち，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン［Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4］１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記活性炭基材を接触させ，活性炭基材表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア−活性炭複合体を作製した。
更に，上記突起部８２におけるマスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタニア−活性炭複合体を得た。
【００４３】
次に，以下の超臨界コート法を用いて，対電極層を形成した。
即ち，結晶チタニア−活性炭複合体の突起部に再びマスキングのテフロンテープを巻きつけ，結晶チタニア−活性炭複合体に対して更に水を含有させた。
次に，テトラエトキシ錫［Ｓｎ（Ｃ２Ｈ5Ｏ）4 ］０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム［Ｉｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）３］０．９４ｇを，エタノールを１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，上記チタニア−活性炭複合体を接触させ，活性炭上に，チタニア層と非晶質ＩＴＯ層を積層した多層体を得た。
【００４４】
更に，この多層体から，再び上記マスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で，６００℃，１時間アニールし，導電性多孔質基材としての活性炭上に，チタニアからなる誘電体層，ＩＴＯからなる対電極層を積層したコンデンサーを得た。
【００４５】
図２は，コンデンサー１における細孔１０内の状態を例示したもので，このものは，導電性多孔質基材１１の細孔１０内に，誘電体層２，更にその上に対電極層３３を有している。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の手法でＣ／Ｃコンポジット製活性炭基材を得，更に，マスキングのためテフロン製テープを活性炭基材の突起部に巻き付けた。
次に，誘電体層形成工程として超臨界コート法を用いた。
即ち，チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の反応前駆体であるジイソプロポキシドバリウム［Ｂａ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）２］０．５３９ｇおよびテトライソプロプキシドチタン［Ｔｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）4 ］０．６００ｇを，温度２５０℃，圧力２２０気圧の超臨界イソプロパノールに溶解した。そして，水を含有した上記活性炭基材を接触させ，活性炭基材表面にチタン酸バリウムをコートし，非晶質チタン酸バリウム−活性炭複合体を作製した。
【００４７】
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタン酸バリウム−活性炭複合体を得た。
最後に，実施例１と同じ条件で，対電極層を形成し，活性炭上に，チタン酸バリウム誘電体層，ＩＴＯ電極層を積層したコンデンサーを得た。
【００４８】
（実施例３）
ジイソプロポキシドバリウム０．５３９ｇの代わりに，ジイソプロポキシドストロンチウム［Ｓｒ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）２］０．４３４ｇを用いる以外は，実施例２と同じ条件で，活性炭上に，チタン酸ストロンチウム誘電体層，ＩＴＯ電極層を積層したコンデンサーを得た。
【００４９】
（実施例４）
実施例１において，テトラブトキシチタン［Ｔｉ（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ）4］１ｇの代わりに，トリイソプロポキシドアルミニウム［Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ7Ｏ）３］１ｇを用いる以外は，実施例１と同じ条件で，活性炭上に，アルミナ誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５０】
（実施例５）
実施例１において，テトラブトキシチタンのコート後に結晶化させない以外は，実施例１と同じ条件で，活性炭上に，チタニア誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５１】
（実施例６）
フェノール系活性炭繊維の布［比表面積２．４×１０９ｍ2／ｍ3（活性炭の比重０．７２，活性炭の単位重量あたりの比表面積１７４０ｍ2／ｇ）］比表面積１７４０ｍ2／ｇ）に，レゾール樹脂からなる液状レジンを１０重量部加えてよくなじませた。次に，この繊維布を窒素雰囲気中８００℃，１時間炭化して活性炭素繊維布基材を得た。
更に，この活性炭素繊維布基材から０．３ｇを切り取り，その一部をマスキングのためテフロン製テープを被覆した。
【００５２】
次に，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記活性炭素繊維布基材を接触させ，その基材表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア−活性炭繊維布複合体を得た。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタニア−活性炭繊維布複合体を得た。
【００５３】
次に，この複合体の一部にテフロンテープを被覆し，更に水を含有させた。次に，ＰｔＣｌ２を，エタノールを１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解した。そして，上記チタニア−活性炭繊維布複合体を接触させ，活性炭繊維布上に，チタニア層とＰｔＣｌ２層を積層した多層体を作製した。
更に，上記多層体から突起部に巻き付けたテフロン製のマスクを外した後，窒素雰囲気中６００℃の熱処理によりＰｔＣ１２を熱分解してＰｔ層とし，活性炭繊維布上に，チタニア誘電体層，Ｐｔ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５４】
（実施例７）
実施例１と同様の手法でＣ／Ｃコンポジット製活性炭基材を得た。
次に，テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノールを１０重量部含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解した。そして，水を含有した上記活性炭基材を接触させ反応させた後，窒素雰囲気下で６００℃，１時間アニールし，活性炭表面をＩＴＯ電極層で被覆したＩＴＯ被覆からなる活性炭−ＩＴＯ複合体を得た。更に，マスキングのため，テフロン製テープを該複合体の突起部に巻き付けた。
【００５５】
次に，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解した。そして，水を含有した上記活性炭−ＩＴＯ複合体を接触させ，ＩＴＯ表面にチタニアをコートし，活性炭−ＩＴＯ非晶質チタニア複合体を作製した。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，活性炭−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を得た。
【００５６】
次に，この複合体の突起部に，再びマスキングのテフロンテープを巻つけ，更に水を含有させた。次に，テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノールを１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，上記活性炭−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を接触させ，活性炭上に，ＩＴＯ層，結晶チタニア層，非晶質ＩＴＯ層を積層した多層体を得た。
更に，この多層体から再びマスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で，６００℃，１時間アニールし，活性炭上に，ＩＴＯ電極，チタニア誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００５７】
（実施例８）
実施例７のコンデンサーを，酸化雰囲気下で，７００℃，１時間加熱し，多孔質基材としての活性炭層を取り除き，基材側電極層としてのＩＴＯ電極，チタニア誘電体層，対電極層としてのＩＴＯ電極からなるコンデンサーを得た。
【００５８】
（実施例９）
テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノール１０重量部を含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，水を含有させたシリカ（比表面積８００ｍ2／ｇ）と接触させ反応させ，シリカ−非晶ＩＴＯ複合体を得た。
【００５９】
次に，この複合体に未硬化のエポキシ２重量部を加え，良くなじませた。更に，窒素雰囲気下で８００℃，１時間アニールし，ＩＴＯの結晶化とエポキシの炭化を進めた。これにより，ＩＴＯでコートしたシリカを，エポキシが炭化して生成した炭素で固めた，シリカ−ＩＴＯ複合体を得た。更に，マスキングのためテフロン製テープを該複合体の突起部に巻き付けた。
【００６０】
次に，チタニア（ＴｉＯ２）の反応前駆体であるテトラブトキシチタン１ｇを，温度１２０℃，圧力２４０気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を含有した上記シリカ−ＩＴＯ複合体を接触させ，ＩＴＯ表面にチタニアをコートし，シリカ−ＩＴＯ−非晶質チタニア複合体を作製した。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，シリカ−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を得た。
【００６１】
次に，この複合体の突起部に，再びマスキングのテフロンテープを巻きつけ，更に水を含有させた。次に，テトラエトキシ錫０．０６ｇとトリイソプロポキシインジウム０．９４ｇを，エタノールを１０重量部含む超臨界二酸化炭素（温度１２０℃，圧力２００気圧）に溶解し，上記シリカ−ＩＴＯ−結晶チタニア複合体を接触させ，シリカ上に，ＩＴＯ層，結晶チタニア層，非晶質ＩＴＯ層を積層した多層体を得た。
更に，この多層体から再びマスキングのテフロンテープを取り外した後，窒素雰囲気下で，６００℃，１時間アニールし，シリカ上に，ＩＴＯ電極，チタニア誘電体層，ＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００６２】
（比較例１）
本例は，誘電体層形成工程として液相法を用いた例である。その他は，実施例１と同じ条件で，コンデンサーを作製した。
即ち，実施例１と同様の手法でＣ／Ｃコンポジット製活性炭基材を得た。更に，マスキングのためテフロン製テープを活性炭基材の突起部に巻き付けた。
【００６３】
次に，水を含有した上記活性炭基材を，テトラブトキシチタン１ｇを含むエタノール溶液に浸漬し，活性炭基材表面にチタニアをコートし，非晶質チタニア活性炭複合体を作製した。処理温度は１２０℃とした。
更に，マスキングのテフロンテープを外した後，この複合体を窒素雰囲気下で，１０００℃，１時間アニールし，結晶チタニア−活性炭複合体を得た。
最後に，実施例１と同じ条件で，対電極層を形成し，導電性多孔質基材としての活性炭上に，チタニア誘電体層，対電極層としてのＩＴＯ電極を積層したコンデンサーを得た。
【００６４】
次に，上記実施例１〜９，及び比較例に示した各コンデンサーにおいて，誘電体層をコートした多孔質基材の比表面積，即ち誘電体層の比表面積および各コンデンサーの容量を表１に示す。
表１より知られるごとく，液相法を用いた比較例では，誘電体層をコートした多孔質基材の比表面積は，導電性多孔質基材が実施例１と同じであるにも拘わらず，大幅に減少している（実施例１と比較）。これは，活性炭の細孔を誘電体層が塞いだためと思われる。
【００６５】
これに対し，実施例１〜９では，いずれも大きな比表面積を示した。これは，細孔を塞ぐことなく，細孔内部までコートできたためと思われる。
また，実施例１〜９は，誘電体層の比表面積が３．５×１０8ｍ2／ｍ3以上と大きいため，コンデンサー容量は２．３ｍＡｈ／ｇ以上と大きく，比較例に比べて１００倍以上のコンデンサー容量を示している。
【００６６】
【表１】
実施形態例２
本例は，図３，上記実施例１の図２に示すごとく，本発明にかかるコンデンサーの製造方法及びそれにより得られたコンデンサーの要部断面状態を示すものである。
図３は，図２に示す導電性多孔質基材１１−誘電体層２−対電極層３３からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図２に示したごとき表面を有するコンデンサー１が得られる。このものは，例えば上記実施例１に対応する。
【００６８】
実施形態例３
本例は，図４，図５に示すごとく，本発明にかかるコンデンサーの他の製造方法及びそれにより得られたコンデンサーの要部断面状態を示すものである。
図４は，図５に示す多孔質基材１１−基材側電極層３２−誘電体層２−対電極層３３からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図５に示したごとき表面を有するコンデンサー１０が得られる。このものは，例えば上記実施例７に対応する。
【００６９】
実施形態例４
本例は，図６，図７に示すごとく，本発明にかかるコンデンサーの更に他の製造方法及びそれにより得られたコンデンサーの要部断面状態を示すものである。図６は，図７に示す，基材側電極層３２−誘電体層２−対電極層３３からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャートである。これにより，上記図７に示したごとき表面を有するコンデンサー１００が得られる。このものは，例えば上記実施例８に対応する。
【００７０】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，高いコンデンサー容量を有するコンデンサーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における活性炭基材の（Ａ）平面図，（Ｂ）側面図。
【図２】実施例１における導電性多孔質基材−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの表面部分の説明図。
【図３】実施形態例２における導電性多孔質基材−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。
【図４】実施形態例３における導電性多孔質基材−多孔質基材−基材側電極層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。
【図５】実施形態例３における多孔質基材−基材側電極層−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの説明図。
【図６】実施形態例４における基材側電極層−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの製造方法を示すフローチャート。
【図７】実施形態例４における基材側電極層−誘電体層−対電極層からなるコンデンサーの説明図。
【符号の説明】
１．．．コンデンサー，
１１．．．導電性多孔質基材，
２．．．誘電体層，
３２．．．基材側電極層，
３３．．．対電極層，
Claims (3)
- 超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する工程と，反応開始剤を含有させた導電性多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて上記導電性多孔質基材の表面に誘電体層を形成する工程と，該誘電体層の上に対電極層を被覆する工程とを行ない，導電性多孔質基材と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得ることを特徴とするコンデンサーの製造方法。
- 多孔質基材の表面に上記基材側電極層を形成する工程と，超臨界流体に反応前駆体を溶解して前駆体流体を作製する工程と，反応開始剤を含有させた上記多孔質基材と上記前駆体流体とを接触させて上記多孔質基材の表面に形成した上記基材側電極層の上に誘電体層を形成する工程と，該誘電体層の上に対電極層を形成する工程とを行ない，多孔質基材と基材側電極層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得ることを特徴とするコンデンサーの製造方法。
- 請求項２において，上記対電極層を形成する工程の後に，上記多孔質基材を除去する工程を行ない，基材側電極層と誘電体層と対電極層とよりなるコンデンサーを得ることを特徴とするコンデンサーの製造方法。
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