CN102264243A - 包含易潮解的季铵化合物的自由流动粉末的制备方法 - Google Patents
包含易潮解的季铵化合物的自由流动粉末的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
描述了在包含干燥和粉末混合步骤的两步法中由易潮解的季铵化合物的水溶液得到可自由流动的不含载体的粉末的方法。只有当在干燥步骤中将可能的其他添加剂中的至少一种单价金属脂肪酸盐加入到液相中和在粉末混合步骤中将至少一种多价金属脂肪酸盐加入到液相中时，才能得到终产物的极佳自由流动和稳定性特征。当如本发明所述施用时，在这些添加剂之间观察到令人意外的协同作用。
Description
本发明涉及自由流动粉末的制备方法，所述粉末基于干重包含至少85重量份、优选至少90重量份且更优选至少95重量份的至少一种易潮解的季铵化合物/100重量份。通过干燥季铵化合物的水溶液以得到固体产物和通过随后以至少0.1重量份/100重量份的季铵化合物的用量将具有多价抗衡离子的至少一种中至长链脂肪酸的粉状盐掺混到该固体产物中制备自由流动粉末。
季铵化合物，包括甜菜碱，是通常易潮解的化合物，即易于从环境大气中吸收水至自发出现液化这样程度的粉状物质(例如通过结晶或干燥以纯形式得到)。该过程(从干燥相到液相)出现的速率取决于各化合物，但中间期始终显示不易于操作的聚集和粘结粉末。因此，通常需要载体物质在施用过程中使产物稳定，从而导致活性成分浓度下降和难以控制产物安全性。
例如，氯化胆碱作为饲料添加剂大规模应用于动物饲料工业。通常向动物饲料中加入作为干燥形式的预混合物形式的维生素和微量元素。然而，氯化胆碱通常作为75％水溶液产生。通过结晶得到的无水样品从环境空气中极为快速地吸收水分并且变成粘性。因此，氯化胆碱实际上在吸附在作为载体的二氧化硅或切碎的植物材料上后以固体形式销售而应用于动物饲料。然而，按照这种方式，这些产品中的氯化胆碱含量一般限于70％。此外，当将比较便宜的切碎植物材料用作载体时，该植物载体的确切化学组成和污染水平通常难以控制，而实际上它对食品和饲料安全性而言是极重要的。
例如，US 4 775 540中公开了其中二氧化硅用作载体的方法。在这种方法中，将相对大量的二氧化硅加入到70-80％氯化胆碱溶液中，使得氯化胆碱浓度降至40-50wt.％。由于由此得到的粉状混合物的可倾倒性仍然不足，所以向其中掺混0.05-0.4wt.％的硬脂酸镁或硬脂酸钙。可以通过5mm的孔口倾倒得到的粉末并且在75％相对湿度下在空气中稳定24小时后仍然可以通过20mm的孔口倾倒。这种方法的缺陷在于需要相对大量的二氧化硅，以便得到的产物仅具有有限的氯化胆碱含量。
还已知向其中加入硬脂酸钠而不是将二氧化硅加入到氯化胆碱溶液中。这种方法公开在NL 6704009中。在这种已知的方法中，将25重量份的硬脂酸钠加入到70wt.％氯化胆碱溶液/100重量份的氯化胆碱中。按照这种方式，得到一种混悬液，然后将其干燥。根据NL 6704009，干燥这种混悬液可以通过转鼓式干燥或喷雾干燥进行。然而，仅给出了转鼓式干燥方法的实施例。由于混悬的固体硬脂酸钠颗粒在氯化胆碱溶液中的含量高，所以该溶液实际上完全不适合于喷雾干燥(例如，参见US 6177124的实施例，其举出了仅包含3.8％二氧化硅的75％氯化胆碱溶液已经过于粘稠而无法用喷雾干燥器雾化)。此外，从NL 6704009中显而易见，当喷雾干燥混悬液时，可以得到固体产物，必须将其研磨成粉末。NL 6704009中未举出有关干燥粉末的稳定性和如何评价其自由流动特性。从发明人进行的对比试验(参见对比例7)中显而易见当喷雾干燥包含混悬于其中的硬脂酸盐(少量硬脂酸钠和硬脂酸钙)的氯化胆碱溶液时，实际上得到极具块状的物质，但在研磨这种块状物质后，仍然可以将其通过6mm的孔口倾倒并且仅具有有限的稳定性。另一个对比试验(参见对比例9d)显示当干燥和研磨NL 6704009中制备的混悬液时，得到的干燥产物具有一定的自由流动性，但无法自发流过6mm的孔口。此外，在稳定性试验过程中，其中将干燥和研磨产物的薄层保持在20℃和75％的相对湿度下，产物在1小时后已经变得粘稠并且在2小时后清楚地在表面上显示水滴。最终，通过NL 6704009中公开的方法得到的产物也具有低氯化胆碱含量且因需要大量硬脂酸钠而相对昂贵。
能够得到具有高氯化胆碱含量的自由流动粉末的方法公开在US 6177124和DE 2209477中。这些专利申请公开了疏水性二氧化硅作为固体氯化胆碱中的添加剂在防止其液化和维持足够的自由流动性以确保易于操作中的应用。按照这种方式，可以通过喷雾干燥二氧化硅氯化胆碱水性混悬液得到具有高达95％活性成分的固体形式的氯化胆碱。然而，疏水性二氧化硅极为昂贵并且具有对终产物的价格计算显著影响。
US 5 486 363公开了一种方法，其中再借助于疏水性硅酸生产包含干燥自由流动氯化胆碱的粉末。将其在喷雾干燥塔中精细地分散在对向流气流中而不是将这种疏水性硅酸掺混入氯化胆碱溶液。可以得到具有高氯化胆碱含量(仅包含2.7wt.％SiO2)的产物。然而，为了得到足够干燥的粉末，需要两步干燥或高形状(20-30m)的喷雾干燥器。US 5 486 363也建议使用更为低廉的脂肪酸盐而不是疏水性二氧化硅。然而，未给出实验数据。发明人已经进行了试验(参见对比例8a)，其中借助于气流将这种用量的硬脂酸钙粉末导入喷雾干燥塔的干燥室，干燥的氯化胆碱包含2.5wt.％的硬脂酸钙。显然得到的产物不是自由流动的，甚至当将1％硬脂酸钙掺混到干燥产物中时也无法自由流动，使得US 5 486 363中公开的方法显然仅借助于更加昂贵的疏水性二氧化硅进行。
DD 84552公开了制备具有高氯化胆碱含量的固体氯化胆碱产物的方法，其中使用由较为低廉的脂肪酸盐。在这种公知的方法中，干燥氯化胆碱溶液并且施加真空以避免或限制吸湿。然后将0.5-10份、优选2-5份硬脂酸或硬脂酸镁与干燥的氯化胆碱混合。使用这种已知方法的问题在于干燥的氯化胆碱是极为吸湿性的并且即刻开始粘着干燥/冷却装置的冷却部件(参见对比例6)。由此只能将干燥过程进行有限的一段时间，然后必须清洁干燥装置。此外，尽管DD 84552描述了自由流动产物的生产方法，但是流动性仍然需要改善。实际上，从上文已经涉及的对比例8a中显然可以看出，当喷雾干燥氯化胆碱溶液和混合干燥氯化胆碱与1％硬脂酸钙时，得到的产物仍然无法流过6mm的孔口，尽管在喷雾干燥步骤过程中还将约2.5％的硬脂酸钙加入到氯化胆碱中。
本发明的一个目的在于提供能够由易潮解的季铵化合物溶液、特别是由氯化胆碱溶液生产自由流动粉末(可以流过仅具有6mm直径的孔口)的新方法，而不必使用昂贵的疏水性二氧化硅或大量其他添加剂或载体，使得得到的粉末具有相对高含量的季铵化合物。这种新方法还应能够避免使易潮解的季铵化合物粘结到干燥装置上，尤其是在使用喷雾干燥装置时。
为了实现这个目的，本发明方法的特征在于，在干燥易潮解的季铵化合物水溶液前，向其中导入具有单价抗衡离子的中至长链脂肪酸的至少一种水溶性盐，将至少0.1重量份的所述水溶性盐溶于所述水溶液/100重量份的所述季铵化合物。
在干燥该水溶液后，得到固体产物，向其中掺混入至少0.1重量份的具有多价抗衡离子的至少一种中至长链脂肪酸的粉状盐/100重量份的所述季铵化合物。
本发明人已经发现当将一定量的具有单价抗衡离子的水溶性脂肪酸盐溶于水溶液且然后在干燥该水溶液得到固体产物后将具有多价抗衡离子的脂肪酸粉状盐掺混到得到的干燥产物中时，可以得到具有少量脂肪酸盐和更好的自由流动特性的自由流动粉末。在这方面，应注意当本专利说明书中描述本发明粉末是自由流动的时，其意指粉末因重力通过仅具有6mm直径的圆形孔口流动。
发现在溶于水溶液的脂肪酸盐和与干燥产物混合的脂肪酸盐之间存在协同作用，尤其是针对得到粉末的自由流动性。为了实现这些协同作用，显然将最少量的水溶性脂肪酸盐真正地溶于水溶液是必要的。当将不溶于水的脂肪酸盐加入到水溶液中时，可以通过随后混合干燥固体产物与粉状脂肪酸盐(特别是与硬脂酸钙)得到自由流动粉末。然而，当水溶液仅包含相对少量溶解的脂肪酸盐时，随后通过混合粉状脂肪酸盐与干燥粉末得到的粉末的自由流动性得到显著改善。这种协同作用发生的原因不清楚，但可能的原理在于溶解度的脂肪酸盐的脂肪酸链迁移至空气-液体界面，使得它们在干燥颗粒表面上浓缩(其中它们可以形成极薄的薄膜)并且在那里与粉状脂肪酸盐发生相互作用，以增加粉末的流动性。相反，当脂肪酸盐颗粒不溶于而是仅混悬于水溶液中时，它们在产物芯内保留得更多并且不能在粉末颗粒表面上形成薄膜。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将该水溶液加热至高于50℃、优选高于60℃且更优选高于75℃的温度以使所述水溶性盐溶解于其中。
水溶性脂肪酸盐在水中仅具有有限的溶解度。通过加热该水溶液，更多脂肪酸盐可以溶于其中。这一结果对具有较高含量易潮解的季铵化合物的水溶液而言尤其重要，因为在这种溶液中，脂肪酸盐的溶解度甚至较低。相反地，在NL 6704009中公开的方法中，不加热包含70％氯化胆碱的水溶液，使得如本文所述，在向其中加入硬脂酸钠时，得到混悬液，其中没有或几乎没有硬脂酸钠溶于其中，但是向其中加入了大量硬脂酸钠。
本发明还涉及通过本发明方法得到的自由流动粉末，特别是这样的自由流动粉末，在20℃和75％相对空气湿度下贮存在约3mm薄层中约3小时时仍然保持自由流动。
本发明还涉及饲料添加剂混合物，其包含与至少一种另外的粉末混合的本发明自由流动粉末，所述另外的粉末选自维生素、矿物、抗氧化剂、抗微生物剂、抗蠕虫药、微生物补充剂、寡糖、酶、氨基酸、酸化剂、矫味剂、气味控制剂、颗粒粘合剂、流动剂、脂肪、类胡萝卜素类和屠体改性剂。
本发明的其他特性和优点从如下本发明方法、自由流动粉末和饲料添加剂混合物的更详细的描述中将变得显而易见。
本发明涉及自由流动粉末的制备方法，所述自由流动粉末基于干重包含至少85重量份、优选至少90重量份且甚至更优选至少95重量份的至少一种易潮解的季铵化合物/100重量份的粉末。
术语易潮解的化合物意指从环境大气(在20℃温度和75％相对湿度下)吸水至在得到平衡含水量前出现液化这样程度的那些化合物。季铵化合物是这样的有机分子，其包含至少一个与四个碳原子键合的氮原子且由此携带正电荷。作为抗衡离子，有机和无机阴离子可以存在，作为典型但不限于卤化物、羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氢氧化物。甜菜碱称作特殊类的季铵化合物，其在同一分子上携带正电荷(铵氮原子)和负电荷(羧酸盐氧原子)。有利地在本发明条件下处理的易潮解的季铵化合物的实例包括甜菜碱包括胆碱种类(氯化胆碱、溴化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐)、甘氨酸甜菜碱、氯化和溴化四甲铵、D，L-肉碱等。
如上文已经举出的，术语“自由流动粉末”意指可以因重力流过仅具有6mm直径的圆形孔口的粉末。
为了制备自由流动粉末，使用由易潮解的季铵盐水溶液。干燥该溶液以得到干燥固体产物。为了降低这种干燥步骤所需的干燥能力，该水溶液优选包含大于50wt.％、优选大于60wt.％且更优选大于70wt.％的季铵盐。
可以以不同方式进行干燥步骤，可以将所述的方式分成两种主要类型，即接触干燥和对流干燥(通过干燥空气)。接触干燥技术包括加热板干燥和转鼓式干燥，而对流干燥技术包括流化床干燥、快速干燥和喷雾干燥，喷雾干燥包括硼烷制粒和喷雾凝聚。
本发明的主要特征在于，在干燥水溶液前，向其中导入具有单价抗衡离子的中至长链脂肪酸的至少一种水溶性盐并且将至少0.1重量份的这种水溶性盐真正地溶于水溶液/100重量份的易潮解的季铵化合物。导入水溶液的水溶性盐的用量优选小于10重量份、更优选小于5重量份且最优选小于3重量份/100重量份的所述季铵化合物。实际上，水溶性盐在水中具有有限的溶解度，使得当加入过多时，其部分仍然保留在混悬液中。因为这增加了水溶液的粘度，所以尤其是在通过其中必须雾化溶液的技术干燥溶液时，问题可能出现。此外，仍然保持混悬于溶液中的部分水溶性盐也降低了铵化合物在终产物中的浓度，基本上不会提供其自由流动性。因此，在干燥溶液前将优选大于20％、更优选大于50％且最优选大于75％的导入水溶液的水溶性盐溶于其中。
为了能够溶解更多的水溶性盐，优选将水溶液加热至特别是高于50℃、优选高于60℃且更优选高于75℃的温度。优选将至少0.2重量份、更优选至少0.3重量份且最优选至少0.4重量份的所述水溶性盐溶于水溶液/100份的所述季铵化合物。
溶于水溶液的中至长链脂肪酸的水溶性盐具有7-23个碳原子且优选8-18个碳原子链长。水溶性盐优选是碱金属盐，特别是锂、钠或钾盐，而且还可以是铵盐。适合的脂肪酸是天然脂肪酸，例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸或合成脂肪酸例如具有7-23个碳原子链长的奇数脂肪酸或支链脂肪酸。可以通过向其中加入盐或通过经添加前体分子例如母体脂肪酸和相应碱金属氢氧化物生成盐的水溶液将水溶性盐导入水溶液。还可以将其他添加剂加入到得到的液体中以增强特定终产物的特性，例如甘油、二氧化硅、碳酸盐、聚乙烯醇、着色剂。
得到的液体非常适合于干燥。干燥可以通过如上文已经描述的不同方式进行。加热板干燥和喷雾干燥显然是特别适合的。使用加热板干燥，通常得到玻璃样物质，其易于操作且薄片化成期望的最终形式。使用喷雾干燥，易于使用喷嘴或旋转盘雾化器得到20-200μm的颗粒。可以通过喷雾制粒(其中干燥颗粒与新鲜水溶液一起再循环至干燥室，直到它们具有期望大小为止)或通过喷雾凝聚(其中将胶粘剂施用于干燥颗粒以形成凝聚物)得到较大颗粒。与US 5 486 363相反，可以在单一步骤中得到干燥产物(具有低于1％、优选低于0.5％的含水量)而不必使用特殊长度的狭窄喷雾干燥器。
不使用水溶性脂肪酸盐，特别是碱金属脂肪酸盐，在干燥过程中通常观察到粘结和成块问题。此外，产物因在干燥步骤后的冷却过程中快速吸水而难以操作。然而，以向液体饲料中添加水溶性脂肪酸盐的方式，可以避免所有的操作困难。此外，得到的产物已经突显自由流动性的重要程度，而在环境条件下的稳定性仍然差。
根据本发明，通过将具有多价抗衡离子的中至长链脂肪酸的至少一种粉状盐掺混到固体产物中也可明显改善自由流动性和环境条件下的稳定性，所述固体产物在干燥水溶液后得到并且优选具有小于10wt.％、优选小于5wt.％且更优选小于3wt.％的含水量。
中至长链脂肪酸的至少一种粉状盐具有7-23个碳原子且优选8-18个碳原子链长。粉状盐优选是碱土金属盐，特别是镁或钙盐，不过，其他二价金属离子也是可能的，例如锌、铜或钴，乃至三价金属离子，例如铁。适合的脂肪酸还有天然脂肪酸，例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸或合成脂肪酸例如具有7-23个碳原子链长的奇数脂肪酸或支链脂肪酸。还可以使用脂肪酸盐的混合物。此外，可以同时加入其他添加剂，以根据需要获得本领域技术人员公知的特定终产物特性，例如二氧化硅粉末，特别是热解法或熔化二氧化硅、硫酸盐、碳酸盐、着色剂等。有利的是，将0.1-1.0重量份、优选0.2-0.5重量份的二氧化硅粉末掺混入干燥的固体产物/100重量份的所述季铵化合物。按照这种方式，可以避免其中贮存的熔封容器(袋)中的自由流动粉末压紧。
必须将粉状脂肪酸盐以粉状是与干燥固体产物混合。粉末混合可以通过具有令人满意效果的不同技术进行：流化床混合器、桨式混合器、翻滚式混合器、高剪切混合器等。将粉状盐与干燥固体产物以至少0.1重量份/100重量份的季铵化合物的用量混合。优选将其以至少0.5重量份、更优选至少1.0重量份且最优选至少1.5重量份/100重量份的易潮解的季铵盐的用量加入其中。为了保持季铵化合物在终产物中的含量尽可能高，优选加入小于10重量份、更优选小于6重量份且最优选小于4重量份/100重量份的易潮解的季铵盐的用量的粉状盐。
自由流动粉末优选具有大于20μm、优选大于50μm且更优选大于100μm、但小于1000μm、优选小于800μm且更优选小于600μm的平均粒度，即50体积％的颗粒具有小于平均粒度的大小，而50体积％具有较大粒度。较大粒度的优势在于可以使用较少粉状脂肪酸盐得到相同的稳定性自由流动性。
在干燥步骤中使用适量的水溶性脂肪酸盐或在粉末混合步骤过程中使用适量的粉状脂肪酸盐得到的产物在环境条件下显示极佳的自由流动性和稳定性。然而，仅如上所述这两种盐的组合给出令人满意的结果：在干燥步骤中溶解状态的水溶性脂肪酸盐和在第二步中以干燥形式混合的粉状金属盐。当在两步之一中省略脂肪酸盐时，该产物不再显示期望的特性。甚至更简单地变换添加这两种脂肪酸盐的次序，由此在干燥步骤过程中添加多价金属脂肪酸盐和在混合步骤过程中添加单价金属脂肪酸盐，显然对终产物的质量有害。
通过本发明方法得到的自由流动粉末优选包含至少80wt.％、更优选至少90wt.％且最优选至少95wt.％的季铵盐。粉末是自由流动的，使得它借助于重力流过仅具有6mm直径的圆形孔口。此外，它是稳定的，使得它优选在20℃和75％相对空气湿度下作为具有约3mm厚度薄层保存3小时时仍然保持自由流动。将其贮存在熔封容器中，特别是熔封袋中，使得可以将其贮存极长时间而不会失去能自由流动的特性。
自由流动粉末特别可以用于制备饲料添加剂混合物。通过混合自由流动粉末与其他粉末得到所谓的预混合物得到这种饲料添加剂混合物。其他粉末可以包含维生素、矿物、抗氧化剂、抗微生物剂、抗蠕虫药、微生物补充剂、寡糖、酶、氨基酸、酸化剂、矫味剂、气味控制剂、颗粒粘合剂、流动剂、脂肪、类胡萝卜素类和屠体改性剂。饲料添加剂混合物通常包含1-15wt.％的本发明自由流动粉末。上述举出的其他粉末在如下文献中更详细地描述：
-National research Council(NRC)，1993，Nutrient Requirementsof Fish，p.3-37
-National research Council(NRC)，1994，Nutrient Requirementsof Poultry，第9次修订版，p.3-18；和
-National research Council(NRC)，1998，Nutrient Requirementsof Swine，第10次修订版，p.74-99
将这些公开文献且尤其是作为添加剂实例给出的不同产品引入本文作为参考。
实施例
通过添加200ml到漏斗并且测定开口(直径6mm)流出所需的时间测定粉末的流动性。将干燥细沙土用作参比物(33秒)。
通过将1g氯化胆碱铺散在铝板上的2mm薄层中并且将其贮存在20℃和75％相对湿度下的气候室内观察产物的稳定性。该试验应代表短时贮存在开放袋中的散装产品在两三天内的行为如何。当相同试验用于作为参比物的商品60％氯化胆碱/玉米轴(植物载体)时，该产物在90分钟后已经变得有粘性。
实施例1
将15kg 55％氯化胆碱水溶液和125g硬脂酸钠的混合物加热至60℃。将该溶液通过喷嘴进料至喷雾干燥器(直径2m，高4.5m，进入空气160℃)。在旋风分离器底部收集干燥产物且其包含0.6％水和1.5％硬脂酸钠。其余的是氯化胆碱。在干燥室、旋风分离器或旋转阀门内未观察到沉积物。将产物冷却且然后将500g与10克硬脂酸钙和1g二氧化硅
22S一起加入到实验室规模的混合器中。混合15分钟后，得到精细的可自由流动的粉末，其不含团块。
*粒度d50＝70μm(体积平均值)
*流动性＝29秒
*稳定性：在5h内未观察到团块或水滴。
实施例2
将15kg70％氯化胆碱水溶液、80g棕榈酸钠和80g硬脂酸钠的混合物加热至95℃。将该溶液通过旋转盘雾化器进料至喷雾干燥器(直径2m，高4.5m，进入空气200℃)。通过单独的空气流，二氧化硅
22S以相当于0.2％干燥产物的速率被直接注入干燥器。在旋风分离器底部收集干燥产物且以连续方式与2％硬脂酸钙在桨式混合物中混合。在混合器中的平均停留时间约为8分钟。得到的粉末不含团块且显示良好的自由流动性。
*粒度d50＝90μm
*流动性＝35秒
*稳定性：未观察到团。仅在3小时后观察到表面上的水滴。
实施例3
将15kg55％氯化胆碱水溶液、30g棕榈酸钠和90g油酸钠的混合物加热至60℃。将该溶液通过喷嘴进料至喷雾干燥器(直径2m，高4.5m，进入空气160℃)。在旋风分离器底部收集干燥产物且其包含0.7％水和97.9％氯化胆碱。在干燥室、旋风分离器或旋转阀门内未观察到沉积物。将产物冷却且然后将500g与15克硬脂酸钙和2g CaCO3一起加入到实验室规模的
混合器中。混合15分钟后，得到精细的可自由流动的粉末，其不含团块。
*粒度d50＝72μm
*流动性＝30秒
*稳定性：在5h内未观察到团块或水滴。
实施例4
将2kg75％氯化胆碱水溶液、20g甘油和20g硬脂酸钠的混合物加热至95℃。在240℃将该液体倾入热陶瓷板上的薄层。固化极快发生并且在板上形成玻璃样层。2分钟后，将该板冷却至40℃并且从表面上刮取干燥胆碱，得到粗颗粒。研磨500g该物质并且过筛且随后在实验室规模
混合器中与10g粉状硬脂酸钙和1g二氧化硅
22S混合。得到的粉末具有1.1％的含水量。
*流动性＝30秒
*稳定性：在5h内未观察到团块或水滴。
实施例5
将4.2kg 60％甘氨酸甜菜碱、6.5g棕榈酸钠和6.5g硬脂酸钠的混合物加热至50℃。将该溶液通过喷嘴进料至喷雾干燥器(直径2m，高4.5m，进入空气160℃)。在旋风分离器底部收集干燥产物且其包含0.5％水和98.9％甘氨酸甜菜碱。在干燥室、旋风分离器或旋转阀门内未观察到沉积物。将产物冷却且然后将500g与7.5克棕榈酸钙和7.5克硬脂酸钙一起加入到实验室规模的
混合器中。混合15分钟后，得到精细的可自由流动的粉末，其不含团块。
*粒度d50＝74μm
*流动性＝31秒
*稳定性：在24h内未观察到团块或水滴。
对比例6
将75％氯化胆碱水溶液进料至喷雾干燥器(直径2m，进入空气165℃)。在旋风分离器底部收集干燥产物且其包含1.2％水。产物大部分作为物质团块出现且因粘性增加而导致在随后的工艺步骤中难以操作。此外，在旋风分离器和旋转阀门中短暂干燥操作后已经可以观察到一些沉积物。
*粒度：未测定
*流动性：未测定(团块)
*稳定性：在5分钟后表面上有水滴；30分钟后完全液化。
对比例7
在60℃向10kg 55％氯化胆碱水溶液中加入120g硬脂酸钠和165g硬脂酸钙。用ultraturrax混合器混合30分钟后，得到分散液，其稳定至少几小时。如实施例1所解释的喷雾干燥该分散液。在旋转分离器底部收集的产物呈极端的团块状且由此不能测定粒度和流动性。在研磨产物后，得到的粉末对测定而言仍然显示过低的流动性。此外，在稳定性试验中的90分钟后产物已经可见水滴。本实施例显示添加碱金属和碱土金属脂肪酸盐次序的重要性。
对比例8a
将75％氯化胆碱水溶液通过旋转盘雾化器进料至喷雾干燥器(直径2m，高4.5m，进入空气160℃)。不向进料中添加碱金属脂肪酸盐。而是向干燥室中通过气流直接加入固体形式的硬脂酸钙。调配钙流，照此终产物中包含2.5％。在旋风分离器底部收集产物并且冷却。产物在冷却时具有变成石块的趋向。
除此之外，在实验室规模的
混合器中混合物500g产物与5g硬脂酸钙15分钟。终产物的含水量为0.5％。
*粒度d50＝50μm
*流动性：不流动
*稳定性：在5小时内未观察到水滴。
对比例8b
在实验室规模的
混合器中将对比例8a中干燥后得到的500g粉末与7.5g硬脂酸钠混合15分钟。终产物的含水量为0.5％。
*粒度d50＝50μm
*流动性：不流动
*稳定性：在5小时内未观察到水滴。
对比例8a和8b显示在干燥前需要操作溶解状态的碱金属脂肪酸盐。
实施例9
通过喷嘴将加热至80℃且包含基于干物质0.5％硬脂酸钠/棕榈酸钠(50∶50)的75％氯化胆碱水溶液进料至喷雾制粒机。将该液体喷入氯化胆碱颗粒的稳定床并且在热气流中干燥该物质(进入气温165℃)，按照这种方式在干燥器顶部通过旋风分离器从废气中回收细颗粒，然后再循环至干燥器底部以维持床。通过颗粒分类器从床中除去重颗粒(颗粒)。
照此在气候室内测试得到的第一部分颗粒(对比例9a)。另外，在干燥混合步骤中用固体形式的2％硬脂酸钠处理第二部分(对比例9b)。在干燥混合步骤中用固体形式的2％硬脂酸钙处理第三部分(对比例9c)。
根据NL6704009的实施例1制备第四种样品(对比例9d)：通过在室温剧烈搅拌制备硬脂酸钠(基于干物质20％)在70％氯化胆碱水溶液中的混悬液。在加热板上将得到的乳状物进行干燥。在加入气候室前将得到的固体与三种另外的样品一起研磨。
当保持干燥时，样品1、2和3是自由流动的。样品4无法通过漏斗自发流动。
在稳定性试验中还可以观察到主要差异：样品1、2和4在1小时后已经变成粘性且在2小时后在表面上清楚地显示水滴，而样品3在5小时后被评估为仍然可自由流动。
Claims (14)
1.自由流动粉末的制备方法，基于干重，该粉末包含至少85重量份、优选至少90重量份且更优选至少95重量份的至少一种易潮解的季铵化合物/100重量份的粉末，在该方法中，通过下列步骤制备自由流动粉末：干燥所述季铵化合物的水溶液，得到固体产物；并且将具有多价抗衡离子的中至长链脂肪酸的至少一种粉状盐掺混到所述固体产物中，混合量为至少0.1重量份/100重量份的所述季铵化合物，其特征在于，在干燥所述水溶液前，将具有单价抗衡离子的中至长链脂肪酸的至少一种水溶性盐导入其中，将至少0.1重量份的所述水溶性盐溶于所述水溶液/100重量份的所述季铵化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将至少0.2重量份、优选至少0.3重量份且更优选至少0.4重量份的所述水溶性盐溶于所述水溶液/100份的所述季铵化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将所述水溶液加热至高于50℃、优选高于60℃且更优选高于75℃的温度，以便将所述水溶性盐溶于其中。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于将导入所述水溶液的大于20％、优选大于50％且更优选大于75％的水溶性盐在干燥溶液前溶于其中。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于将小于10重量份、优选小于5重量份且更优选小于3重量份的所述水溶性盐导入所述水溶液/100重量份的所述季铵化合物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于其中导入了所述水溶性盐的水溶液包含大于50wt.％、优选大于60wt.％且更优选大于70wt.％的所述季铵盐。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于将至少0.5重量份、优选至少1.0重量份且更优选至少1.5重量份的所述粉状盐掺混入所述固体产物/100重量份的所述季铵化合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于将小于10重量份、优选小于6重量份且更优选小于4重量份的所述粉状盐掺混入所述固体产物/100份的所述季铵化合物。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于所述季铵化合物包含氯化胆碱。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于通过雾化成小液滴和通过干燥这些液滴产生干燥颗粒来干燥所述水溶液，特别通过快速干燥、流化床干燥或喷雾干燥来干燥所述水溶液，所述喷雾干燥还包括喷雾制粒和喷雾凝聚。
11.通过权利要求1-10任一项所述的方法得到的自由流动粉末。
12.根据权利要求11的自由流动粉末，其特征在于它具有大于20μm、优选大于50μm且更优选大于100μm、但小于1000μm、优选小于800μm且更优选小于600μm的平均粒度。
13.根据权利要求11或12的自由流动粉末，其特征在于当在约3mm的薄层中和在20℃的温度和75％的相对空气湿度下贮存3小时时，它保持自由流动。
14.饲料添加剂混合物，包含权利要求11-13任一项的自由流动粉末，该粉末中混合有至少一种另外的粉末，其选自维生素、矿物、抗氧化剂、抗微生物剂、抗蠕虫药、微生物补充剂、寡糖、酶、氨基酸、酸化剂、矫味剂、气味控制剂、颗粒粘合剂、流动剂、脂肪、类胡萝卜素类和屠体改性剂。
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