JPH07289259A - 洗剤用酵素造粒物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】洗剤用酵素およびアルミノ珪酸塩粉末を含有す
る混合物を水溶性有機バインダーを用いて乾式造粒を行
うにあたり、攪拌転動造粒機を用いて、造粒時の造粒物
の温度を４０〜９０℃に保持して造粒を行い、該造粒物
中のアルミノ珪酸塩含有量が５〜８０重量％であって、
該造粒物中で酵素成分がアルミノ珪酸塩と実質的に均質
に存在する洗剤用酵素造粒物を得ることを特徴とする洗
剤用酵素造粒物の製造方法。 【効果】本発明によれば、造粒時の酵素の失活が少な
く、しかも粒径の揃った造粒物を収率よく得ることがで
きる。しかも得られた造粒物は保存安定性も良好であ
り、洗剤に配合した場合に酵素が有効に作用することが
できる。さらにアルミノ珪酸塩自体も洗浄ビルダーとし
ての機能を持っており、本発明の製造方法により得られ
る造粒物はより多くの洗浄有効成分を含有しているもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製造時の酵素の失活や造
粒ロスによる酵素のロスが少なく、製造後の保存時の酵
素の安定性が良好で、しかも使用時の分散溶解性が良好
な、洗浄有効成分を含有した洗剤用酵素造粒物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】衣料用
の粉末洗剤には、その洗浄力をより高めるために各種の
酵素が配合されている場合が多い。この酵素は洗剤が使
用される洗濯時に水中に溶解して効果を発揮する。従っ
て粉末洗剤が製造されてから使用にいたるまでの期間、
粉末洗剤中で酵素はできるだけ失活せずに機能を保持し
続けることが必要である。そのためには酵素成分と洗剤
成分あるいは外気との接触をできるだけ最小にしなけれ
ばならない。また安全性の面から、製造時の作業者や使
用時の消費者が酵素との接触をできるだけ避ける必要も
ある。そのために通常、酵素は粉末洗剤に配合する際に
は造粒物として配合されている。

【０００３】洗剤配合用酵素造粒物およびその製造方法
に関しては、従来より種々検討がなされてきた。特に酵
素のみでの造粒が困難であるため、造粒時の添加剤につ
いての検討が多く行われている。そして、最も一般的な
造粒添加剤である水溶性無機塩の使用以外にも、特開昭
６０−２６２９００号公報に記載のある硫酸カルシウム
や炭酸カルシウムなどの難溶性塩の使用や、特開昭５３
−６４８４号公報に記載のあるセルロースあるいは特開
昭６１−９２５７０号公報に記載のある合成繊維といっ
た繊維状フィラーの使用などが検討されている。しかし
ながらこれらの成分は、洗剤用酵素造粒物の成分として
考えた場合に洗浄機能への寄与が期待できず、逆に洗浄
阻害作用が考えられるものもある。

【０００４】酵素造粒物の成分として、洗浄時に機能す
る洗浄ビルダー成分を使用することに関しては、例えば
特開昭６０−３７９８３号公報、特開昭５８−１７９４
９２号公報にアルミノ珪酸塩（ゼオライト）を酵素造粒
物に使用することが記載されている。

【０００５】これらの記載については、特開昭６０−３
７９８３号公報はゼオライト等を核剤とし、酵素を含有
する液をそれに噴霧しつつ球形造粒し、ゼオライトを含
有するバインダー溶液を噴霧して表面を被覆する方法で
あり、特開昭５８−１７９４９２号公報は粒剤の中心核
材の材料としてゼオライトを用いるものであり、１０〜
３０メッシュ程度の粒径が好ましいとしている。これら
はいずれもアルミノ珪酸塩を造粒物粒子の核としてある
いは表面に極在化させて使用することについての記載で
あり、アルミノ珪酸塩を造粒物中で実質的に酵素成分と
均質に混合させて、造粒物の造粒性及び酵素の安定性に
寄与することに関する記載はない。

【０００６】また、造粒時に用いるバインダーについて
は、前述の特許公開公報の他に特開昭５７−１６５４９
２号公報や特開昭６０−３７９８３号公報などの酵素造
粒物に関する検討において、水溶液あるいは他の溶媒に
よる溶液の形で用いられており、湿式造粒法で行われる
場合が多い。この場合、粒子の強度を高めて発塵を防ぐ
とともに保存時の酵素の安定性を高めるために乾燥工程
が必須となる。しかし乾燥を行うことにより、酵素造粒
物はどうしても高温にさらされるために酵素の失活を招
き易い。

【０００７】これを避けるために国際公開番号ＷＯ８７
／０４１８４号公報においては、水あるいは溶媒を用い
ない乾式造粒を行う方法が提案されている。しかしなが
ら、この場合に基本的な造粒組成を変えること無く造粒
法を湿式から乾式に変更した場合には、特に水溶性塩を
造粒添加剤として用いた場合には、造粒装置への造粒物
の付着が激しく、造粒物の回収率が低下するとともに、
付着の除去が必要となり作業性も悪くなる。

【０００８】一方、造粒添加剤として難溶性塩や繊維状
フィラーを用いると造粒物の付着は低減し、造粒物の回
収率や作業性は良くなるが、乾式造粒では湿式造粒に比
べてバインダーを多く用いる必要があるため、造粒添加
剤同士が強固な集合体を形成し、酵素造粒物の使用時に
おける造粒物の溶解性の低下による酵素の効果発現の低
下や溶残物による問題が生じる。

【０００９】従って本発明は、酵素造粒物製造時の造粒
性が良好で、洗浄作用にも影響を及ぼすこと無く洗浄力
の向上に寄与し、しかも酵素の造粒時及び保存時の酵素
安定性が良好な洗剤用酵素造粒物の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、洗剤用酵素とアル
ミノ珪酸塩粉末を含有する混合物を水溶性有機バインダ
ーを使用して攪拌転動造粒法により乾式造粒を行うこと
で、製造時の酵素の失活が少なく、造粒物の回収率が高
く、製造後の保存時の酵素の安定性が良好で、しかも使
用時の分散溶解性が良好な、洗浄有効成分を含有した洗
剤用酵素造粒物を得ることができることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、 （１）洗剤用酵素およびアルミノ珪酸塩粉末を含有する
混合物を水溶性有機バインダーを用いて乾式造粒を行う
にあたり、攪拌転動造粒機を用いて、造粒時の造粒物の
温度を４０〜９０℃に保持して造粒を行い、該造粒物中
のアルミノ珪酸塩含有量が５〜８０重量％であって、該
造粒物中で酵素成分がアルミノ珪酸塩と実質的に均質に
存在する洗剤用酵素造粒物を得ることを特徴とする洗剤
用酵素造粒物の製造方法、 （２）混合物中にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の硫酸塩、炭酸塩、および塩酸塩からなる群より選ば
れる１種あるいは２種以上の無機塩をさらに含有する前
記（１）記載の製造方法、 （３）アルミノ珪酸塩が式（１）で示される結晶性アル
ミノ珪酸塩である前記（１）又は（２）記載の製造方
法、 ｘ（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ（ＳｉＯ₂ ）・ｚ（Ｈ₂ Ｏ） （１） （式中、Ｍはナトリウム，カリウム等のアルカリ金属原
子、ｘ，ｙ，ｚは各成分のモル数を表し、０．７≦ｘ≦
１．５、０．８≦ｙ≦６、ｚは０を含む任意の正数であ
る） （４）アルミノ珪酸塩が式（２）で示される無定形アル
ミノ珪酸塩である前記（１）又は（２）記載の製造方
法、 ｘ’（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ’（ＳｉＯ₂ ）・ｚ’（Ｈ₂ Ｏ） （２） （式中、Ｍはナトリウム及び／またはカリウム原子、
ｘ’，ｙ’，ｚ’は各成分のモル数を表し、０．７≦
ｘ’≦１．２、１．６≦ｙ’≦４．５、ｚ’は０を含む
任意の正数である） （５）水溶性有機バインダーが次の（ａ）〜（ｃ） （ａ）融点が３５℃以上のポリエチレングリコールおよ
びその誘導体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レン共重合体からなる群より選ばれる水溶性高分子、
（ｂ）融点或いは流動点が３５℃以上の非イオン界面活
性剤、（ｃ）平均分子量が４０００以上のポリカルボン
酸塩、からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上で
ある前記（１）〜（４）いずれかに記載の製造方法、 （６）酵素が造粒物に含まれる水溶性有機バインダーお
よび／または造粒物に含まれる増量剤を分配基剤に使用
した水性二相分配法により精製されたものであり、かつ
それが水溶性有機バインダーおよび／または増量剤との
混合物として造粒に用いられる前記（１）〜（５）いず
れかに記載の製造方法、に関する。

【００１２】本発明の製造方法において用いられる洗剤
用酵素としては、洗剤へ配合して効果を発揮する酵素で
あれば特に制限されないが、リパーゼ、セルラーゼ、プ
ロテアーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、およびデキス
トラナーゼから選ばれる１種または２種以上が好ましく
用いられる。なかでもリパーゼ、セルラーゼ、プロテア
ーゼ、アミラーゼがより好ましい。造粒物中の酵素の含
有量は特に制限はないが、洗剤に配合して使用する際の
効果から考えて一般には０．０１〜３０重量％が好まし
く、より好ましくは１〜３０重量％である。

【００１３】本発明の造粒時に配合する酵素の形態とし
ては、一般には菌体分離した酵素濃縮液に硫酸ナトリウ
ム等の増量賦形剤を添加して噴霧乾燥し粉末化した物が
用いられる。また、特に本発明の造粒時に配合する酵素
の形態として好ましいものの一つに、水性二相分配法に
より精製され、そのまま水性二相分配基剤と混合状態で
固形化あるいは粉末化された酵素が挙げられる。

【００１４】水性二相分配法とは、２種の水溶性高分子
の混合溶液、水溶性高分子と水溶性無機塩の混合溶液、
あるいは水溶性高分子と水溶性有機塩の混合溶液が二相
に分離する現象に基づいて、この二相間での酵素の分配
を利用した酵素の分離精製法である。このとき、用いら
れる水溶性高分子としては、デキストラン、ポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール硫酸などのポリ
エチレングリコール誘導体、メチルセルロース等が挙げ
られ、水溶性無機塩としては硫酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げら
れ、水溶性有機塩としてはクエン酸ナトリウム等が挙げ
られる。

【００１５】これらの水溶性高分子、水溶性有機塩は、
本発明の水溶性有機バインダーとして作用し、水溶性無
機塩は増量剤として用いることができる。この水性二相
分配法により精製された酵素は、水溶性高分子を含有す
る相に分配精製された場合には乾燥し造粒された後の造
粒物中では水溶性高分子相の内部に包含された状態にな
り酵素が保護されて安定性がより向上する。そのため通
常は酵素造粒物は外部表面をワックス、高分子物質等で
コーティングされて安定性を維持するが、水性二相分配
の水溶性高分子相に分配され高分子と共に乾燥・造粒さ
れた酵素の場合にはコーティングすること無しに造粒物
の安定性が維持される。また水溶性無機塩あるいは水溶
性有機塩を含有する相に分離精製される場合でも、水性
二相分配法による分離精製は通常用いられる限外濾過法
や逆浸透法、遠心分離法などの方法に比べて酵素に対す
る影響がマイルドで酵素の歩留まりも良いので、酵素を
効率よく造粒物にすることができる。このように水性二
相分配法により精製された酵素を本発明の造粒法で造粒
すれば、発酵から造粒までの全工程を通しての酵素の全
体回収率がよく、さらに安定性も良好な洗剤用酵素造粒
物を製造することができる。

【００１６】本発明の製造方法において用いられるアル
ミノ珪酸塩としては次のような物が挙げられる。

【００１７】次の式（１）で示される結晶性アルミノ珪
酸塩 ｘ（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ（ＳｉＯ₂ ）・ｚ（Ｈ₂ Ｏ） （１） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、ｘ，ｙ，ｚは各成分のモル数を表し、０．７≦ｘ≦
１．５、０．８≦ｙ≦６、ｚは０を含む任意の正数であ
る）

【００１８】特に洗浄への寄与性能から次の一般式で示
されるものが特に好ましい。 Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ａＳｉＯ₂ ・ｂＨ₂ Ｏ （式中、ａは１．８〜３．０、ｂは１〜７を表す）

【００１９】次の式（２）で示される無定形アルミノ珪
酸塩 ｘ’（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ’（ＳｉＯ₂ ）・ｚ’（Ｈ₂ Ｏ） （２） （式中、Ｍはナトリウム及び／またはカリウム原子、
ｘ’，ｙ’，ｚ’は各成分のモル数を表し、０．７≦
ｘ’≦１．２、１．６≦ｙ’≦４．５、ｚ’は０を含む
任意の正数である）

【００２０】特に洗浄への寄与性能と造粒性改善効果か
ら、次の一般式で示されるものが特に好ましい。 Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ａ’ＳｉＯ₂ ・ｂ’Ｈ₂ Ｏ （式中、ａ’は１．９〜４．１、ｂ’は１〜７を表す）

【００２１】造粒物中のアルミノ珪酸塩の含有量は５〜
８０重量％が適当であるが、好ましくは１０〜７０重量
％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。アルミノ
珪酸塩の含有量がこの範囲より少ないと、造粒時及び保
存時の酵素安定効果が発現しにくい傾向があり、さらに
造粒時における造粒装置への付着防止などの造粒性改善
効果も発現しにくい傾向がある。またこの範囲を超える
と、バインダーが過剰に必要となるため造粒物中に配合
可能な酵素量が低減する傾向があるので好ましくない。

【００２２】このようなアルミノ珪酸塩粉末は、一次粒
子の平均粒子径が２０μｍ以下のものが好ましく、さら
に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは０．１〜５
μｍのものが好ましい。平均粒子径がこの範囲を越える
と造粒性改善効果が発現しにくくなる傾向があり、また
洗浄時に衣類等に付着残留して不都合を生じ易い。ここ
で、アルミノ珪酸塩の一次粒子の平均粒子径は、光散乱
を利用した方法、例えばパーティクルサイズアナライザ
ー（堀場製作所（株）製）により、また顕微鏡観察によ
る測定等で測定される。

【００２３】本発明における好適な水溶性有機バインダ
ーとしては、次の（ａ）〜（ｃ） （ａ）融点が３５℃以上のポリエチレングリコールおよ
びその誘導体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レン共重合体からなる群より選ばれる水溶性高分子、
（ｂ）融点或いは流動点が３５℃以上の非イオン界面活
性剤、（ｃ）平均分子量が４０００以上のポリカルボン
酸塩、からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上が
挙げられる。

【００２４】特に好ましい水溶性有機バインダーとして
は、（ａ）のポリエチレングリコールおよびその誘導体
として、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール硫酸、メトキシポリエチレングリコール等が挙げら
れ、（ｂ）の非イオン界面活性剤としてはポリオキシエ
チレンアルキルエーテル等が挙げられ、（ｃ）のポリカ
ルボン酸塩としてはポリアクリル酸、アクリル酸マレイ
ン酸共重合体、ポリアセタールカルボキシレート等のア
ルカリ金属塩が挙げられる。

【００２５】また特にこれらの水溶性有機バインダー
は、洗剤に使用される成分でもあるので有用である。通
常の水溶性有機バインダーの使用量は、バインダー毎に
性質の相違があるので一概にはいえないが、得られる酵
素造粒物の酵素活性をできるだけ高めるためにはできる
だけ少量でバインダー効果が発現するのが一般には好ま
しい。そのため通常は５〜３０重量％、好ましくは５〜
２０重量％である。

【００２６】さらに本発明の造粒物には必要に応じて粉
末あるいは固形状の増量剤を添加することができる。増
量剤としてはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
硫酸塩、炭酸塩、塩酸塩からなる群より選ばれる１種あ
るいは２種以上の無機塩が用いられる。即ち、なかでも
硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の
水溶性無機アルカリ金属塩が洗浄への影響等を考えると
好ましいが、本発明においてはアルミノ珪酸塩を用いる
ためカルシウムイオンやマグネシウムイオン等を捕捉し
て洗浄への影響を防止でき、さらに水溶性有機バインダ
ーにはポリエチレングリコール、非イオン界面活性剤、
ポリカルボン酸塩など分散剤としての効果を有する物も
多いので、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類
金属の硫酸塩、炭酸塩、塩酸塩等も酵素の安定性向上効
果を有しており使用可能である。同様の理由で水不溶性
物質も使用可能である。但し、造粒用核粒子として使用
する場合は水溶性物質が好ましく、例えば硫酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、砂糖等を挙げる
ことができる。核粒子として使用する場合の平均粒子径
は０．２ｍｍから１．２ｍｍが好ましい。また増量剤と
しては一種類の増量剤のみならず２種以上の増量剤を組
み合わせて使用してもかまわない。増量剤の使用量に特
に制限はないが、好ましくは７０重量％以下である。

【００２７】本発明における乾式造粒法は、洗剤用酵素
造粒物を製造するに際し前記のようなアルミノ珪酸塩を
造粒添加剤として使用し、得られる酵素造粒物中の酵素
成分がアルミノ珪酸塩と実質的に均質に存在するところ
に特徴がある。ここで「実質的に均質」とは、２００μ
ｍから２０００μｍの大きさの酵素造粒物の場合に、酵
素成分とアルミノ珪酸塩が、数μｍから数十μｍの大き
さをそれぞれの構成単位としてランダムに入り交じった
状態の相が観察され、さらにこの相が増量剤を取り巻く
形で酵素造粒物を形成していることをいう。従って、得
られる酵素造粒物の平均粒子径の０．３倍から１倍の平
均粒子径を持つ核形成粒子の成分としてアルミノ珪酸塩
を使用したり、逆に酵素造粒物の外部表面の色相を白色
化するための着色顔料としてアルミノ珪酸塩を造粒物の
外部表面のみに存在させる場合などは、本発明にいう
「実質的に均質」の範囲には含まれない。但し、造粒物
の断面を走査型電子顕微鏡等で観察した場合には、アル
ミノ珪酸塩やその他の無機成分の存在が明確に確認でき
るのに対して、酵素成分や水溶性有機バインダー成分な
どの有機物は可塑性を有する場合が多く、無機成分の周
りを取り巻く形となる為に存在する大きさが確認しがた
い場合もある。

【００２８】造粒時の添加剤としてアルミノ珪酸塩を使
用することにより、造粒時においては、アルミノ珪酸塩
を使用せずに水溶性無機塩や難溶性塩あるいは繊維状フ
ィラーを使用した場合に比べて、造粒性、粘着性が制御
されて、造粒操作中に造粒機の内壁への造粒物の付着や
粗大粒子の発生によって収率が低下したり付着除去の必
要による作業性の低下を避けることができる。またアル
ミノ珪酸塩はその分子構造中に持つ結晶水を温度により
脱離させたり吸収したりすることができるために、造粒
時及び造粒物形成後の造粒物内において湿度コントロー
ル剤としての役目を果たし酵素の失活を抑制する効果が
ある。

【００２９】一方、洗剤使用時において、アルミノ珪酸
塩としては特にイオン交換能を有する物が好適であり、
イオン交換能を有することにより酵素の失活をまねく重
金属イオンを捕捉して酵素の失活を抑制する効果を合わ
せ持つ。さらにアルミノ珪酸塩は水不溶性にもかかわら
ず水中での分散性が良好なため、アルミノ珪酸塩を用い
た酵素造粒物の分散溶解性は良好である。

【００３０】また、特開昭６２−２５７９９０号公報に
記載のある核物質を造粒用核粒子として使用した洗剤用
酵素顆粒の製造方法に本発明を適用してもよい。即ち、
核粒子の表面に酵素をバインダーで付着させて球状の粒
子を形成させる方法において、酵素とアルミノ珪酸塩を
実質的に均質に混合された層として核粒子の外部に形成
させることもできる。この場合にもアルミノ珪酸塩を使
用しない場合に比べて収率向上、作業性向上、安定性向
上等の効果が得られる。つまり、この場合の核粒子は、
単に本発明における固形状増量剤として用いられたにす
ぎず、当然に本発明と同様の効果が得られるからであ
る。

【００３１】本発明において乾式造粒を行う温度として
は、造粒時の造粒物の温度を通常４０〜９０℃、好まし
くは５０〜８０℃に保持して行うのが好ましい。この範
囲より高温では酵素の失活が避け得ず酵素活性の低下を
まねく傾向がある。また、この範囲より低温では本発明
のような水や溶媒などを用いない乾式造粒では、水溶性
有機バインダーのバインダー効果つまり粘着性の発現が
不十分となる傾向があるために良好な造粒が行えない。

【００３２】特に本発明の水溶性有機バインダーとして
好適な、前記（ａ）の融点が３５℃以上のポリエチレン
グリコール及びその誘導体、ポリオキシエチレン・ポリ
オキシプロピレン共重合体から選ばれる水溶性高分子、
前記（ｂ）の融点或いは流動点が３５℃以上の非イオン
界面活性剤を用いる場合には、バインダーを流動化し粘
着性を発現させるために４０℃以上の造粒温度に保って
造粒を行うことが重要である。

【００３３】またこれらとは別の好適な水溶性有機バイ
ンダーである前記（ｃ）の平均分子量が４０００以上の
ポリカルボン酸塩を用いる場合にも、４０℃以上の造粒
温度を保って造粒を行うことが重要である。この場合に
は、４０℃以上でアルミノ珪酸塩の結晶水や酵素の付着
水が一部脱離してポリカルボン酸塩と作用して粘着性を
発現させるためである。以上のように本発明における乾
式造粒においては、造粒温度が重要な因子となる。尚、
造粒時間は、特に限定されず、造粒原料の性状に応じて
適宜設定すればよいが１０〜６０分が好ましい。

【００３４】本発明の製造方法によって得られる造粒物
には、造粒物の白色度を向上させるために、更に二酸化
チタン、タルク、シリカ、クレー等を添加することがで
きる。また色素や染料を配合して酵素造粒物を着色する
ことも任意である。さらに培養に由来する有臭成分を吸
着させるために合成ヘクトライトやセピオライトを添加
することもできる。これらの成分は造粒前に予め酵素に
添加しておいても、あるいは本発明の造粒工程で添加し
ても差し支えない。

【００３５】本発明において乾式造粒に使用される攪拌
転動造粒機は、攪拌羽根を備えた主攪拌軸を内部の中心
に有し、更に混合を補助し粗大粒子の発生を抑制するた
めの補助攪拌軸を一般的には主攪拌軸と直角方向に壁面
より突出させている。このような構造を有する攪拌転動
造粒機としては、主攪拌軸が垂直に設置されているもの
としてはヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）
製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バ
ーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等が
挙げられ、主攪拌軸が水平に設置されているものとして
はレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プローシェ
アミキサー（太平洋機工（株）製）等が挙げられ、本発
明においてはいずれでもよい。

【００３６】本発明の製造方法においては、この造粒機
の槽内に、洗剤用酵素、アルミノ珪酸塩粉末、水溶性有
機バインダー及び必要に応じて増量剤やその他の成分を
投入し、該造粒機のジャケットに温水等の加熱媒体を流
したり、あるいは槽内に温風を吹き込む等の方法で攪拌
混合しながら造粒原料を昇温する。そして４０℃以上に
なると造粒が始まる。造粒に最適な温度は、酵素の種類
や量、水溶性有機バインダーの種類や量、アルミノ珪酸
塩粉末の量などの造粒物の組成により異なる。但し、９
０℃を越えるとアルミノ珪酸塩からの脱離水の増加によ
る酵素の失活や造粒速度が速くなり過ぎることによる過
造粒のための造粒収率の低下が発生する。造粒が始まる
と攪拌による転動作用により球状の粒子が形成される。
更に攪拌を続けると粒子同士の凝集による粗大粒子が生
成するのに加えて、酵素の受ける熱的作用も大きくなる
ので好ましくない。そのため造粒の終点を検出すること
が必要となるが、攪拌に要する動力（例えば電力値）が
造粒の進行と共に変化することを利用して判別すること
ができる。また、原料組成及び物性（水分含有量、粒
径、仕込時温度等）がほぼ一定であれば時間管理により
造粒可能である。

【００３７】造粒時の水溶性有機バインダーの添加方法
としては、先に述べた造粒開始時の一括投入以外にも、
造粒操作を行いながら粉末、固形状あるいは溶融したバ
インダーを徐々に添加することも可能である。この際に
バインダーを一定量ずつ間欠的に添加したり、連続的に
添加することができる。また酵素の分離精製法として水
性二相分配法により、水溶性高分子相側に酵素が分離さ
れる場合であって、その水溶性高分子が本発明における
水溶性有機バインダーとして造粒に使用可能であり、酵
素が水溶性高分子との混合物として得られる場合には、
造粒開始時に該混合物を一括投入する以外に、粉末、固
形状あるいはペースト状の該混合物を先に述べたバイン
ダー添加方法と同様の方法で造粒機に仕込むことにより
造粒を行うことが可能である。

【００３８】本発明の製造方法によって得られる造粒物
は、発塵の防止や色相の改善等の必要に応じてポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、非イ
オン界面活性剤などの熱溶融ワックス性物質やシェラッ
ク、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニル
アルコール等のフィルム形成性物質を用いてコーティン
グすることもできる。熱溶融ワックス性物質を用いる場
合は、融点あるいは流動点が３５℃以上の物質を用いる
ことが好ましい。コーティング方法としては、熱溶融性
物質の場合は造粒終了後に造粒物の温度をコーティング
剤の融点あるいは流動点以上に保持したところにコーテ
ィング剤を投入し攪拌しながら徐冷してコーティングす
る方法や、ハイコーター（フロイント産業（株））やド
リアコーター（（株）パウレック）等の湿式パンコーテ
ィング装置あるいは液スプレーと加熱冷却が可能な流動
層装置を用いてフィルム形成性物質やワックス性物質を
含有する水溶液あるいは溶媒溶液を造粒物にスプレーし
ながら乾燥する方法や、さらに特開平３−１１１４９７
号公報に記載のあるようなコーティング剤溶液中にさら
に微粒子を分散させたコーティング剤を湿式コーティン
グして色相や溶解性を改善する方法を用いることもでき
る。この際のコーティング剤の量としては、造粒物１０
０重量部に対してコーティング剤固形分が０．５〜５重
量部が好ましい。

【００３９】また造粒物の流動性、色相、保存安定性を
改善する目的で、本発明の製造方法によって得られた造
粒物や、さらにコーティングを施した造粒物に対して、
一次粒子の平均粒子径が２０μｍ以下の微粉末を添加し
て外表面に付着させることができる。例えば白色度向上
や流動性改善にはアルミノ珪酸塩、二酸化チタン、シリ
カ、炭酸カルシウムなどが好ましく、安定性向上にはス
テアリン酸カルシウムなどの金属石鹸や二酸化チタンな
どが好ましい。添加量としては造粒後の造粒物あるいは
コーティング後の造粒物１００重量部に対して３〜１５
重量部が好ましい。添加方法としては、通常の粉体混合
機に造粒物と微粉末を投入して混合を行う他に、造粒終
了時に造粒機内に造粒物を保持したまま微粉末を造粒機
に投入し攪拌混合する方法やコーティング終了後にコー
ティング装置内に造粒物を保持したまま微粉末をコーテ
ィング装置に投入し混合する方法もある。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明の実施例を述べ、本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００４１】〈造粒原料用酵素の調製〉 噴霧乾燥酵素原末 バチルス属に属する菌より培養採取されたアルカリプロ
テアーゼの水溶液に乳糖と硫酸ナトリウムを添加して並
流式噴霧乾燥機で乾燥して平均粒子径５０μｍの粉末を
得た。乾燥物中の乳糖と硫酸ナトリウムの量は乾燥物に
対してそれぞれ５重量％と４２重量％であった。

【００４２】水性二相分配酵素原末 バチルス属に属する菌より培養採取されたアルカリプロ
テアーゼの水溶液に融点が５３℃の粉末ポリエチレング
リコール４０００（ＰＥＧ４０００）と硫酸ナトリウム
を添加して水性二相分配を行い、上層のＰＥＧ４０００
相を回収、凍結乾燥した。乾燥物中のＰＥＧ４０００と
硫酸ナトリウムの量は乾燥物に対してそれぞれ５３重量
％と１３重量％であった。

【００４３】〈造粒品評価〉 造粒機付着量 造粒終了後に造粒機内に付着残留した物を回収し重量測
定し、原料仕込量に対する重量百分率として求めた。

【００４４】造粒収率 造粒終了後に造粒機より排出した造粒品のうち、粒子径
２５０〜１４１０μｍの物の造粒機排出造粒品に対する
重量百分率として求めた。

【００４５】造粒安定性 仕込酵素量より計算される造粒品理論活性に対する、回
収造粒品酵素活性測定値の百分率溶解速度として求め
た。

【００４６】溶解性 粒径２５０〜１４１０μｍの造粒品５０ｍｇを１００ｍ
ｌビーカーに取り、２０℃、硬度４゜ＤＨの水１００ｍ
ｌを入れてマグネチックスターラー（１００ｒ．ｐ．
ｍ．）で５分間攪拌し、造粒物の酵素活性値より算出さ
れる理論溶液酵素活性値に対する５分後に採取した溶液
の酵素活性値を百分率として求めた。

【００４７】保存安定性 温度３０℃で、湿度が４０％ＲＨを１２時間、８０％Ｒ
Ｈを１２時間、４０％ＲＨと８０％ＲＨの間の変化時間
をそれぞれ１２時間とるようにプログラムされた試験室
に６０日間開放系で保持した造粒物の、保存前の酵素活
性値に対する保存後の酵素活性値の百分率酵素活性とし
て求めた。

【００４８】酵素活性測定法 カゼイン１％を含む５０ｍＭホウ酸−ＮａＯＨ緩衝液
（ｐＨ１０）１ｍｌを０．１ｍｌの酵素溶液と混合し、
４０℃、１０分間反応させた後、反応停止液（０．１２
３Ｍトリクロロ酢酸−０．２４６Ｍ酢酸ナトリウム−
０．３６９Ｍ酢酸）２ｍｌを加え、３０℃、２０分間放
置した。次に濾紙（ワットマン社製，Ｎｏ．２）で濾過
し、濾液中の蛋白分解物をフォーリン・ローリー法の改
良法によって測定した。

【００４９】実施例１ 噴霧乾燥酵素原末 １，２００ｇ 結晶性アルミノ珪酸塩〔Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・４．５Ｈ₂ Ｏ〕 （トヨビルダー，東ソー（株）製） ６００ｇ 無水硫酸ナトリウム（中性無水芒硝，四国化成工業（株）製）２，５００ｇ 粉末ポリエチレングリコール６０００ ７００ｇ （三洋化成工業（株）製，融点６０℃） をハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型、深江工
業（株）製）に投入し、ジャケットに７５℃の温水を流
して加温しながらアジテーター３００ｒ．ｐ．ｍ．、チ
ョッパー１，８００ｒ．ｐ．ｍ．で混合攪拌して造粒し
た。造粒時の槽内最高温度は７９℃であった。３０分で
造粒を完了し、二酸化チタン粉末（ＴＩＰＥＱＵＥ Ｒ
−７８０−２，石原産業（株）製）を５００ｇ添加して
アジテーター、チョッパーの回転数は造粒時と同一条件
でさらに１分間混合した後に排出し、流動層装置に移し
て造粒物の温度が３０℃になるまで通風冷却した。ここ
で使用した結晶性アルミノ珪酸塩及び二酸化チタンの一
次粒子の平均粒子径は、パーティクルサイズアナライザ
ー（ＬＡ−５００型、堀場製作所（株）製）を用いて水
を分散媒として測定した値でそれぞれ２．５μｍ、０．
４μｍであった。また、アルミノ珪酸塩の含有量は１
１．１重量％であった。造粒物の断面を走査型電子顕微
鏡で観察した結果、アルミノ珪酸塩は均質に存在してい
た。造粒後の造粒機付着量及び造粒品の造粒収率、造粒
安定性、溶解性、保存安定性を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例２ 噴霧乾燥酵素原末 １，２００ｇ 結晶性アルミノ珪酸塩（実施例１と同一） ２，０００ｇ 無水硫酸ナトリウム（実施例１と同一） ９５０ｇ 粉末ポリエチレングリコール６０００（実施例１と同一） ８５０ｇ をハイスピードミキサー（実施例１と同一）に投入し、
ジャケットに７５℃の温水を流して加温しながらアジテ
ーター３００ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー１，８００ｒ．
ｐ．ｍ．で混合攪拌して造粒した。造粒時の槽内最高温
度は７８℃であった。４０分で造粒を完了し、実施例１
と同様の二酸化チタンによる後処理と流動層装置を使用
した通風冷却を行った。得られた造粒物中のアルミノ珪
酸塩の含有量は３５．５重量％であった。造粒物の断面
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、アルミノ珪酸塩は
均質に存在していた。また、造粒後の造粒機付着量及び
造粒品の造粒収率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を
表１に示す。

【００５２】実施例３ 噴霧乾燥酵素原末 ６５０ｇ 結晶性アルミノ珪酸塩（実施例１と同一） ３，２５０ｇ 無水硫酸ナトリウム（実施例１と同一） １００ｇ 粉末ポリエチレングリコール６０００（実施例１と同一） １，０００ｇ をレディゲミキサー（Ｍ２０型、松坂技研（株）製）に
投入し、ジャケットに７５℃の温水を流して加温しなが
らミキサー１５０ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー３，０００
ｒ．ｐ．ｍ．で混合攪拌して造粒した。造粒時の槽内最
高温度は７７℃であった。６０分で造粒を完了し、実施
例１と同一の二酸化チタンを５００ｇ添加してアジテー
ター、チョッパーの回転数は造粒時と同一条件でさらに
１分間混合した後に排出し、流動層装置に移して造粒物
の温度が３０℃になるまで通風冷却した。得られた造粒
物中のアルミノ珪酸塩の含有量は５９．８重量％であっ
た。造粒物の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、
アルミノ珪酸塩は均質に存在していた。また、造粒後の
造粒機付着量及び造粒品の造粒収率、造粒安定性、溶解
性、保存安定性を表１に示す。

【００５３】実施例４ 実施例２における無水硫酸ナトリウムを炭酸カルシウム
（エスカロン２３００，三共精粉（株）製）に替える他
は同一条件で造粒した。造粒時の槽内最高温度は８１℃
であった。６０分で造粒を完了し、実施例１と同様の二
酸化チタンによる後処理と流動層装置を使用した通風冷
却を行った。得られた造粒物中のアルミノ珪酸塩の含有
量は３６．１重量％であった。造粒物の断面を走査型電
子顕微鏡で観察した結果、アルミノ珪酸塩は均質に存在
していた。また、造粒後の造粒機付着量及び造粒品の造
粒収率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を表１に示
す。

【００５４】実施例５ 実施例２における無水硫酸ナトリウムを硫酸カルシウム
（Ｔ号，（株）ノリタケカンパニーリミテド製）に替え
る他は同一条件で造粒した。造粒時の槽内最高温度は７
９℃であった。４５分で造粒を完了し、実施例１と同様
の二酸化チタンによる後処理と流動層装置を使用した通
風冷却を行った。得られた造粒物中のアルミノ珪酸塩の
含有量は３６．５重量％であった。造粒物の断面を走査
型電子顕微鏡で観察した結果、アルミノ珪酸塩は均質に
存在していた。また、造粒後の造粒機付着量及び造粒品
の造粒収率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を表１に
示す。

【００５５】実施例６ 実施例１における粉末ポリエチレングリコール６０００
をマレイン酸／アクリル酸共重合体ナトリウム塩粉末
〔平均分子量約７万，ゲル濾過クロマトグラフィー法に
よる測定値〕（Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ５ Ｐｏｗｄｅ
ｒ，ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．製）に替える他は
同一条件で造粒した。造粒時の槽内最高温度は７８℃で
あった。２５分で造粒を完了し、実施例１と同様の二酸
化チタンによる後処理と流動層装置を使用した通風冷却
を行った。得られた造粒物中のアルミノ珪酸塩の含有量
は１０．７重量％であった。造粒物の断面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、アルミノ珪酸塩は均質に存在し
ていた。また、造粒後の造粒機付着量及び造粒品の造粒
収率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を表１に示す。

【００５６】実施例７ 噴霧乾燥酵素原末 １，２００ｇ 無定形アルミノ珪酸塩〔Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・３ＳｉＯ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕 １，０００ｇ 無水硫酸ナトリウム（実施例１と同一） ２，２００ｇ ポリオキシエチレンアルキルエーテル （アルキル基の平均炭素数１８，エチレンオキサイド平均付加モル数４０，融点 ４４℃） ６００ｇ をハイスピードミキサー（実施例１と同一）に投入し、
ジャケットに６０℃の温水を流して加温しながらアジテ
ーター３００ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー１，８００ｒ．
ｐ．ｍ．で混合攪拌して造粒した。造粒時の槽内最高温
度は６５℃であった。３０分で造粒を完了し、実施例１
と同様の二酸化チタンによる後処理と流動層装置を使用
した通風冷却を行った。ここで使用した無定形アルミノ
珪酸塩の一次粒子の平均粒子径は、パーティクルサイズ
アナライザー（ＬＡ−５００型，堀場製作所（株）製）
を用いて水を分散媒として測定した値で６．２μｍであ
った。また、造粒物中のアルミノ珪酸塩の含有量は１
７．５重量％であった。造粒物の断面を走査型電子顕微
鏡で観察した結果、アルミノ珪酸塩は均質に存在してい
た。造粒後の造粒機付着量及び造粒品の造粒収率、造粒
安定性、溶解性、保存安定性を表１に示す。

【００５７】実施例８ 水性二相分配酵素原末 ２，０００ｇ 無定形アルミノ珪酸塩（実施例７と同一） １，０００ｇ 無水硫酸ナトリウム（実施例１と同一） ２，０００ｇ をハイスピードミキサー（実施例１と同一）に投入し、
ジャケットに７５℃の温水を流して加温しながらアジテ
ーター３００ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー１，８００ｒ．
ｐ．ｍ．で混合攪拌して造粒した。造粒時の槽内最高温
度は７８℃であった。２５分で造粒を完了し、実施例１
と同様の二酸化チタンによる後処理と流動層装置を使用
した通風冷却を行った。得られた造粒物中のアルミノ珪
酸塩の含有量は１８．３重量％であった。造粒物の断面
を走査型電子顕微鏡で観察した結果、アルミノ珪酸塩は
均質に存在していた。また、造粒後の造粒機付着量及び
造粒品の造粒収率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を
表１に示す。

【００５８】以上の結果が示すように、本発明の製造方
法を用いた実施例は、いずれも造粒後の造粒機付着量が
少なく、造粒品の造粒収率、造粒安定性、溶解性、及び
保存安定性に優れるものであった。また、造粒物中で酵
素成分がアルミノ珪酸塩と実質的に均質に存在している
ものであった。

【００５９】比較例１ 実施例１で結晶性アルミノ珪酸塩を無水硫酸ナトリウム
に替えて造粒を行った。変更分の無水硫酸ナトリウムは
粉砕機（アトマイザーＥIIＷ−７．５型，不二パウダル
（株）製）で粉砕して使用した。この無水硫酸ナトリウ
ム粉砕品の一次粒子の平均粒子径は、パーティクルサイ
ズアナライザー（ＬＡ−５００型，堀場製作所（株）
製）を用いて石油エーテルを分散媒として測定した値で
７．３μｍであった。造粒時の槽内最高温度は７６℃で
あった。１５分で造粒を完了し、実施例１と同様の二酸
化チタンによる後処理と流動層装置を使用した通風冷却
を行った。造粒後の造粒機付着量及び造粒品の造粒収
率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を表２に示す。ア
ルミノ珪酸塩を用いなかったことで、造粒機槽内への付
着が激しく、また造粒の進行が早いことで粗粒化による
造粒収率の低下が見られた。

【００６０】

【表２】

【００６１】比較例２ 実施例２における結晶性アルミノ珪酸塩を炭酸カルシウ
ム（エスカロン２３００，三共精粉（株）製）に替える
他は同一条件で造粒した。造粒時の槽内最高温度は７８
℃であった。３０分で造粒を完了し、実施例１と同様の
二酸化チタンによる後処理と流動層装置を使用した通風
冷却を行った。ここで使用した炭酸カルシウムの一次粒
子の平均粒子径は、パーティクルサイズアナライザー
（ＬＡ−５００型，堀場製作所（株）製）を用いて水を
分散媒として測定した値で１．４μｍであった。造粒後
の造粒機付着量及び造粒品の造粒収率、造粒安定性、溶
解性、保存安定性を表２に示す。造粒性及び酵素の安定
性に関しては問題なかったが、アルミノ珪酸塩を用いな
かったことで溶解性が不良であった。

【００６２】比較例３ 噴霧乾燥酵素原末 １，２００ｇ 結晶性アルミノ珪酸塩（実施例１と同一） ６００ｇ 無水硫酸ナトリウム（実施例１と同一） ２，７００ｇ をハイスピードミキサー（実施例１と同一）に投入し、
ジャケットに３５℃の温水を流して加温しながらアジテ
ーター３００ｒ．ｐ．ｍ．、チョッパー１，８００ｒ．
ｐ．ｍ．で混合攪拌しながらポリエチレングリコール６
０００の６０重量％水溶液５００ｇを２分で滴下した後
に造粒した。ポリエチレングリコール水溶液の温度は４
０℃であった。造粒時の槽内最高温度は３８℃であっ
た。１５分で造粒を完了し、実施例１と同様の二酸化チ
タンによる後処理を行った。後処理後に造粒機より排出
した時の造粒物の温度が３４℃であったため冷却操作は
行わなかった。造粒後の造粒機付着量及び造粒品の造粒
収率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を表２に示す。
造粒物の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、アル
ミノ珪酸塩は均質に存在していた。しかし、バインダー
を水溶液として添加したことで、造粒機槽内への付着が
増加し、また造粒の進行が早いことで粗粒化による造粒
収率の低下が見られた。さらに余剰の水が存在すること
で造粒時及び保存時の酵素の大幅な失活が見られた。

【００６３】比較例４ 実施例１でジャケットに流す温水の温度を３０℃にして
造粒を行った。１２０分を経過しても粉体原料の混合状
態のままで造粒状態にならず、造粒物を得ることができ
なかった。

【００６４】比較例５ 実施例１で温水に変えて１００℃の熱媒油をジャケット
に流して造粒を行った。造粒時の槽内最高温度は９８℃
であった。１０分で造粒を完了し、実施例１と同様の二
酸化チタンによる後処理と流動層装置を使用した通風冷
却を行った。造粒後の造粒機付着量及び造粒品の造粒収
率、造粒安定性、溶解性、保存安定性を表２に示す。造
粒物の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、アルミ
ノ珪酸塩は均質に存在していた。しかし、造粒時の温度
が高すぎるために、造粒機槽内への付着が多く、また造
粒の進行が早いことで粗粒化による造粒収率の低下や、
さらに造粒温度が高温であったことによる酵素の造粒時
の大幅な失活が見られた。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、酵素を攪拌転動造粒機
で乾式造粒する際にアルミノ珪酸塩を添加することによ
り、造粒時の酵素の失活が少なく、しかも粒径の揃った
造粒物を収率よく得ることができる。しかも得られた造
粒物は保存安定性も良好であり、洗剤に配合した場合に
酵素が有効に作用することができる。さらにアルミノ珪
酸塩自体も洗浄ビルダーとしての機能を持っており、本
発明の製造方法により得られる造粒物はより多くの洗浄
有効成分を含有しているものである。

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】 造粒安定性 仕込酵素量より計算される造粒品理論活性に対する、回
収造粒品酵素活性測定値の百分率として求めた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】 溶解性 粒子径２５０〜１４１０μｍの造粒品５０ｍｇを１００
ｍｌビーカーに取り、２０℃、硬度４°ＤＨの水１００
ｍｌを入れてマグネチックスターラー（１００ｒ．ｐ．
ｍ．）で５分間攪拌し、造粒物の酵素活性値より算出さ
れる理論溶液酵素活性値に対する５分後に採取した溶液
の酵素活性値を百分率として求めた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】 保存安定性 温度３０℃で、湿度が４０％ＲＨを１２時間、８０％Ｒ
Ｈを１２時間、４０％ＲＨと８０％ＲＨの間の変化時間
をそれぞれ１２時間とるようにプログラムされた試験室
に６０日間開放系で保持した造粒物の、保存前の酵素活
性値に対する保存後の酵素活性値の百分率として求め
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 洗剤用酵素およびアルミノ珪酸塩粉末を
   含有する混合物を水溶性有機バインダーを用いて乾式造
   粒を行うにあたり、攪拌転動造粒機を用いて、造粒時の
   造粒物の温度を４０〜９０℃に保持して造粒を行い、該
   造粒物中のアルミノ珪酸塩含有量が５〜８０重量％であ
   って、該造粒物中で酵素成分がアルミノ珪酸塩と実質的
   に均質に存在する洗剤用酵素造粒物を得ることを特徴と
   する洗剤用酵素造粒物の製造方法。
2. 【請求項２】 混合物中にアルカリ金属あるいはアルカ
   リ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、および塩酸塩からなる群
   より選ばれる１種あるいは２種以上の無機塩をさらに含
   有する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルミノ珪酸塩が式（１）で示される結
   晶性アルミノ珪酸塩である請求項１又は２記載の製造方
   法。 ｘ（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ（ＳｉＯ₂ ）・ｚ（Ｈ₂ Ｏ） （１） （式中、Ｍはナトリウム，カリウム等のアルカリ金属原
   子、ｘ，ｙ，ｚは各成分のモル数を表し、０．７≦ｘ≦
   １．５、０．８≦ｙ≦６、ｚは０を含む任意の正数であ
   る）
4. 【請求項４】 アルミノ珪酸塩が式（２）で示される無
   定形アルミノ珪酸塩である請求項１又は２記載の製造方
   法。 ｘ’（Ｍ₂ Ｏ）・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙ’（ＳｉＯ₂ ）・ｚ’（Ｈ₂ Ｏ） （２） （式中、Ｍはナトリウム及び／またはカリウム原子、
   ｘ’，ｙ’，ｚ’は各成分のモル数を表し、０．７≦
   ｘ’≦１．２、１．６≦ｙ’≦４．５、ｚ’は０を含む
   任意の正数である）
5. 【請求項５】 水溶性有機バインダーが次の（ａ）〜
   （ｃ） （ａ）融点が３５℃以上のポリエチレングリコールおよ
   びその誘導体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
   レン共重合体からなる群より選ばれる水溶性高分子、
   （ｂ）融点或いは流動点が３５℃以上の非イオン界面活
   性剤、（ｃ）平均分子量が４０００以上のポリカルボン
   酸塩、からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上で
   ある請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 酵素が造粒物に含まれる水溶性有機バイ
   ンダーおよび／または造粒物に含まれる増量剤を分配基
   剤に使用した水性二相分配法により精製されたものであ
   り、かつそれが水溶性有機バインダーおよび／または増
   量剤との混合物として造粒に用いられる請求項１〜５い
   ずれかに記載の製造方法。