KR20110119664A - 조해성 4차 암모늄 화합물을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법 - Google Patents

조해성 4차 암모늄 화합물을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법 Download PDF

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크리스토프 모오넨
다안 쉘데만
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타민코 나암로제 베누트샤프
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Abstract

본 발명에는 건조 및 분말 혼합 단계를 포함하는 2 단계 공정으로 조해성 4차 암모늄 화합물의 수용액으로부터 자유 유동성의 무캐리어 분말을 얻는 방법이 기술된다. 최종 생성물의 우수한 자유 유동 및 안정성 특성은 가능한 다른 첨가제들 중에 1 이상의 1가 금속 지방산 염을 상기 액상에 상기 건조 단계에서 첨가하고, 1 이상의 다가 금속 지방산을 상기 분말 혼합 단계에서 첨가하는 경우에만 얻을 수 있었다. 놀라운 상조 효과가 상기 첨가제들 사이에서 본 발명에서 기술된 바와 같이 적용된 경우에 확인되었다.

Description

조해성 4차 암모늄 화합물을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A FREE-FLOWING POWDER CONTAINING A DELIQUESCENT QUATERNARY AMMONIUM COMPOUND}
본 발명은 건중량 기준으로 100 중량부당 1 이상의 조해성 4차 암모늄 화합물 85 중량부 이상, 바람직하게는 90 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 자유 유동 분말은 상기 4차 암모늄 화합물의 수용액을 건조시켜 고체 생성물을 수득하고, 이후 상기 고체 생성물에 대한 다가 카운터 이온을 갖는 중간쇄 내지 장쇄의 지방산의 1 이상의 분말상 염을 상기 4차 암모늄 화합물의 100 중량부당 0.1 중량부 이상의 양으로 혼합하여 제조한다.
베타인을 비롯한 4차 암모늄 화합물은 흔히 조해성 화합물, 즉, 액화가 자발적으로 발생하는 정도로 주위 환경으로부터 물을 용이하게 흡수하는 분말 물질(예를 들어, 결정화 또는 건조를 통해 순수한 형태로 얻어짐)이다. 이러한 프로세스(건조상 내지 액상)가 발생하는 속도는 개별 화합물에 따라 다르나, 중간 단계는 쉽지 않게 취급되는 응집성 및 점착성 분말을 항상 나타낸다. 따라서, 활성 성분 농도를 감소시키고 생성물 안정성을 제어하는 데 어려운 용도 중에 생성물을 안정화시키기 위해 캐리어 물질이 흔히 요구된다.
예를 들어, 염화콜린이 사료 첨가제로서 동물 사료 산업에서 대규모로 사용된다. 일반적으로, 비타민 및 미량의 원소가 건조 형태의 프리믹스(premix)로서 상기 동물 사료에 첨가된다. 그러나, 염화콜린은 흔히 75% 수용액으로서 생산된다. 결정을 통해 얻어진 무수 샘플은 주위 공기로부터 수분을 매우 빠르게 흡수하여, 점착성이게 된다. 따라서, 염화콜린은 실질적으로 캐리어로서 실리카 또는 갈린 식물성 재료 상에 흡수된 후 동물 사료에 적용하기 위해 고체 형태로 시판된다. 하지만, 이러한 경우, 상기 생성물의 염화콜린 함량은 일반적으로 70%로 한정된다. 더욱이, 보다 저렴한 갈린 식물성 재료가 캐리어로서 사용되는 경우, 그 식물성 캐리어의 정확한 화학 조성 및 오염 정도는 흔히 제어하기 어려운 동시에, 이는 실질적으로 식품 및 사료 안정성에서 가장 중요하다.
실리카가 캐리어로서 사용되는 방법이, 예를 들어 US 4 775 540에 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 상대적으로 큰 양의 실리카가 70∼80% 염화콜린 용액에 첨가되어, 상기 염화콜린 농도는 40∼50 중량%로 감소된다. 이와 같이 수득된 분말화 혼합물의 유출성(pourability)은 여전히 불충분하기 때문에, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산칼슘 0.05∼0.4 중량%가 이에 혼합된다. 생성된 분말을 5 mm의 오리피스를 통해 투입할 수 있었으며, 75%의 상대 습도의 공기 중 24 시간 정치 후 20 mm의 오리피스를 통해 여전히 투입할 수 있었다. 이러한 공정의 결함은 얻어진 생성물이 단지 한정된 염화콜린 함량을 갖기 위해서 상대적으로 많은 양의 실리카가 필요하다는 점이다.
상기 염화콜린 용액에 실리카를 첨가하는 것 대신에, 이에 스테아르산나트륨을 첨가하는 것이 또한 알려져 있다. 이러한 공정이 NL 6704009에 개시되어 있다. 이러한 공지된 방법에서, 염화콜린 100 중량부당 스테아르산나트륨 25 중량%가 70 중량% 염화콜린 용액에 첨가된다. 이러한 방식으로, 이후 건조되는 현탁액이 얻어진다. NL 6704009에 따르면, 이러한 현탁액의 건조는 드럼 건조 또는 분무 건조에 의해 실시될 수 있다. 그러나, 드럼 건조 공정의 예만이 제시되어 있다. 상기 염화콜린 용액 중 현탁된 고체 스테아르산나트륨 입자의 높은 함량으로 인해, 이러한 용액은 실질적으로 분무 건조되는 데 전혀 적합하지 않다(예를 들어, 실리카 3.8%만을 함유하는 75% 염화콜린 용액이 분무 건조기에서 미립화되기에 이미 너무 점성일 수 있다는 것을 언급한 US 6 177 124의 실시예 참조). 더욱이, NL 6704009로부터, 상기 현탁액을 분무 건조시키는 경우, 분말을 얻기 위해 분쇄되어야 하는 고체 생성물이 얻어지게 된다는 것이 드러났다. NL 6704009에는 건조된 분말의 안정성 및 이의 자유 유동 특성의 평가 방법에 대해서는 아무것도 언급되지 않았다. 본 발명의 발명자에 의해 실시된 비교 시험(비교예 7 참조)으로부터, 스테아르산염(소량의 스테아르산나트륨 및 스테아르산칼슘)을 분산시켜 함유한 염화콜린 용액을 분무 건조시키는 경우, 매우 덩어리진 물질이 실질적으로 얻어지나, 이러한 덩어리진 물질의 분쇄 후, 이는 여전히 6 mm의 오리피스를 통해 투입될 수 없었으며, 한정된 안정성만을 보유하였다. 추가의 비교 시험(비교예 9d 참조)은 NL 6704009에 제조된 현탁액을 건조 및 분쇄하는 경우에, 얻어진 건조 생성물은 일부 자유 유동 특성을 보유하지만, 6 mm의 오리피스를 통해 자발적으로 흐르지 않았다. 더욱이, 상기 건조 및 분쇄된 생성물의 박층이 20℃ 및 상대 습도 75%로 유지되는 안정성 시험 중에, 상기 생성물은 1 시간 후에 이미 점착성이 되었으며, 2 시간 후 표면 상에 물방울을 명백히 나타났다. 최종적으로, NL 6704009에 개시된 방법에 의해 얻어진 생성물은 재차 낮은 염화콜린 함량을 보유하며, 필요한 스테아르산나트륨의 양이 많기 때문에 상대적으로 고가이다.
높은 염화콜린 함량을 갖는 자유 유동 분말을 수득할 수 있는 방법이 US 6 177 124 및 DE 2209477에 개시되어 있다. 이러한 특허 공개문헌에는 고체 염화콜린에 소수성 실리카를 첨가제로서 사용하여 액화를 방지하고, 충분한 자유 유동 특성을 유지하여 용이한 취급을 확보하는 것이 개시되어 있다. 이러한 방식으로, 염화콜린은 수성 실리카-염화콜린 현탁액을 분무 건조시킴으로써 95% 이하의 활성 성분을 갖는 고체 형태로 얻어질 수 있다. 그러나, 소수성 실리카는 매우 고가이며, 최종 생성물의 가격에 큰 영향을 미친다.
US 5 486 363에는 자유 유동성의 염화콜린 함유 건조 분말이 소수성 규산에 의해 다시 생성되는 방법이 개시되어 있다. 이러한 소수성 규산 분말을 상기 염화콜린 용액에 혼합시키는 것 대신에, 이는 분무 건조탑에서 향류 흐름 기류로 분산된다. 염화콜린 함량이 높은 생성물(단지 2.7 중량%의 SiO2 함유)이 얻어질 수 있었다. 그러나, 충분히 건성인 분말을 얻기 위해서, 2 단계 건조 또는 높은 형태(20∼30 m)의 분무 건조기가 필요하다. US 5 486 363에는 또한 소수성 실리카 대신에 많이 저렴한 지방산 염을 사용하는 것이 제안된다. 그러나, 실험 데이타가 제시되지 않았다. 본 발명자는 상기 건조된 염화콜린이 스테아르산칼슘 2.5 중량%를 함유한 분무 건조탑의 건조 챔버에 기류에 의해 해당 일정량의 스테아르산칼슘 분말을 투입하는 시험(비교에 8a 참조)을 실시하였다. 상기 얻어진 생성물은 스테아르산칼슘 1%를 상기 건조된 생성물에 혼합하지 않은 경우에도, 얻어진 생성물은 자유 유동성이 아니었으며, 따라서 US 5 486 363에 개시된 방법은 명백히 더욱더 고가인 소수성 실리카에 의해서만 작용한다는 것이 드러났다.
DD 84552에는 덜 비싼 지방산 염을 사용하는, 염화콜린 함량이 높은 고체 염화콜린 생성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 공지된 방법에서, 염화콜린 용액은 건조되며, 진공을 적용하여 수분 흡수를 방지 또는 제한한다. 이어서, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산마그네슘 0.5∼10 부, 바람직하게는 2∼5 부를 상기 건조된 염화콜린과 혼합한다. 이러한 공지된 방법의 문제점은 상기 건조된 염화콜린이 너무 흡수성이며, 건조/냉각 장치의 냉각기 부분에 즉시 부착되기 시작한다는 점이다(비교예 6 참조). 따라서, 상기 건조 공정은 상기 건조 장치를 세정해야 하기 전에 한정된 기간 동안만 실시될 수 있다. 더욱이, DD 84552는 자유 유동 생성물의 제조를 기술하지만, 상기 유동도는 여전히 개선해야 할 필요가 있는 것으로 나타났다. 실질적으로, 이미 상기 언급된 비교예 8a로부터, 염화콜린 용액을 분무 건조시키고, 상기 건조된 염화콜린을 스테아르산칼슘 1%와 혼합하는 경우, 상기 분무 건조 단계 중에 약 2.5%의 스테아르산칼슘이 추가로 상기 염화콜린에 추가로 첨가되었다는 사실에도 불구하고, 얻어진 생성물은 여전히 6 mm의 오리피스를 통해 흐르지 않았다.
본 발명의 목적은 그 얻어지는 분말이 상대적으로 높은 함량의 4차 암모늄 화합물을 가질 수 있도록 고가의 소수성 실리카 또는 대량의 다른 첨가제 또는 캐리어를 사용하지 않고 조해성 4차 암모늄 화합물의 용액, 특히 염화콜린 용액으로부터 자유 유동 분말(이는 직경이 단지 6 mm인 오리피스를 통해 흐를 수 있음)을 생성하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 상기 새로운 방법은 또한 그 조해성 4차 암모늄 화합물이, 특히 분무 건조 장치를 이용하는 경우에 그 건조 장치에 부착되는 것을 방지할 수 있어야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 방법은, 상기 조해성 4차 암모늄 화합물의 수용액을 건조하기 전에, 1가 카운터 이온을 갖는 중간쇄 내지 장쇄의 지방산의 1 이상의 수용성 염을 이에 투입하고, 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 상기 수용성 염의 0.1 중량부 이상을 상기 수용액에 용해시키는 것을 특징으로 한다.
상기 수용액을 건조한 후, 고체 생성물이 얻어지며, 이에 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당, 다가 카운터 이온을 갖는 중간쇄 내지 장쇄 지방산의 1 이상의 분말상 염 0.1 중량부가 혼합된다.
본 발명자는 우선 1가 카운터 이온을 갖는 수용성 지방산 염의 일정량을 상기 수용액에 용해시키고, 이후 상기 수용액이 고체 생성물로 건조된 후, 상기 얻어진 건조 생성물에 대한 다가 카운터 이온을 갖는 지방산의 분말상 염을 혼합하는 경우, 소량의 지방산 염을 갖고 자유 유동 특성이 우수한 자유 유동 분말이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 관련하여, 본 특허 명세서에서 본 발명의 분말이 자유 유동성이라고 기술하는 경우, 이는 그 분말이 단지 6 mm 직경의 둥근 오리피스를 통해 중력에 의해 흐른다는 것을 의미하는 것으로 주지되어야 한다.
상기 수용액에 용해된 지방산 염과, 상기 건조 생성물과 혼합된 지방산 사이에, 특히 얻어진 분말의 자유 유동 특성에 대해서 상조 효과가 발생한다는 것이 확인되었다. 이러한 상조 효과를 달성하기 위해서, 실질적으로 최소량의 상기 수용성 지방산 염이 상기 수용액에 용해되어야 할 필요가 있는 것으로 나타났다. 물에 용해되지 않는 지방산 염, 예를 들어 스테아르산칼슘을 상기 수용액에 첨가하는 경우, 자유 유동 분말은, 상기 건조된 고체 생성물을 이후 상기 분말성 지방산 염(특히, 스테아르산칼슘)과 혼합하여 수득할 수 없었다. 그러나, 상기 수용액이 단지 상대적으로 적은 양의 용해된 지방산 염을 함유한 경우, 이후 상기 분말성 지방산 염을 상기 건조된 분말과 혼합하여 얻은 분말의 자유 유동 특성은 상당히 향상되었다. 이러한 상조 효과가 발생하는 이유는 분명하지 않으나, 가능한 이론은, 상기 용해된 지방산 염의 지방산 사슬이 상기 공기-액체 계면으로 이동하여, 그 사슬이 건조된 입자의 표면 상에 농축되고(여기서, 이는 매우 얇은 필름을 형성할 수 있음), 여기서 상기 분말성 지방산 염과 상호작용하여 상기 분말의 유동도를 향상시킨다는 것이다. 반대로 상기 지방산 염 입자가 용해되지 않고, 단지 상기 수용액에 현탁되는 경우, 상기 입자는 상기 생성물의 코어 내에 더욱 잔존하고, 상기 분말 입자의 표면에 필름을 형성할 수 없다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 수용액은 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 더욱 바람직하게는 75℃ 초과의 온도로 가열되어 이에 상기 수용성 염을 용해시킨다.
상기 수용성 지방산 염은 물에서 한정된 용해도를 보유한다. 상기 수용액을 가열하여, 더욱 많은 지방산 염을 이에 용해시킬 수 있다. 이는, 보다 높은 함량의 조해성 4차 암모늄 화합물을 갖는 수용액에 있어서 특히 중요한데, 이는 이러한 용액에서, 상기 지방산 염의 용해도가 더욱더 낮기 때문이다. NL 6704009에 개시된 방법에서, 반대로 70% 염화콜린을 함유하는 수용액은 가열되지 않아, 본 원에서 기술되는 바와 같이, 이에 스테아르산나트륨을 첨가하는 경우에 현탁액이 얻어지며, 여기서, 이에 대량의 스테아르산나트륨을 첨가해도 이에 스테아르산나트륨이 용해되지 않거나 거의 용해되지 않는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 자유 유동 분말, 특히 20℃ 및 75%의 상대 공기 습도에서 3 시간 동안 약 3 mm의 얇은 층으로 저장되는 경우에 자유 유동성으로 잔존하는 자유 유동 분말에 관한 것이다.
본 발명은 비타민, 미네랄, 항산화제, 항균제, 구충제, 미생물 보충제, 올리고당, 효소, 아미노산, 산성화제, 향미제, 냄새 제어제, 펠릿 결합제, 유동제, 지방, 카로테노이드 및 사체 변성제(carcass modifier)로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 분말과 혼합된 본 발명의 자유 유동 분말을 포함하는 사료 첨가제 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 추가적이 특이 사항 및 이점은 본 발명에 따른 방법, 자유 유동 분말 및 사료 첨가제 혼합물의 하기 더욱 상세한 설명으로부터 명백하게 된다.
본 발명은 건중량 기준으로 상기 분말 100 중량부당 1 이상의 조해성 4차 암모늄 화합물 85 중량부 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 용어 조해성 화합물은 상기 평형 수함량이 얻어지기 전에 액화가 발생하는 정도로 주위 대기(온도 20℃ 및 상대 습도 75%)로부터 물을 흡수하는 화합물을 의미한다. 4차 암모늄 화합물은 4개의 탄소 원자에 결합된 1 이상의 질소를 함유하여 양전하를 운반하는 유기 분자이다. 카운터 이온으로서, 유기뿐만 아니라 무기 음이온, 예를 들어 비한정적으로 할로게나이드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 설포네이트 또는 히드록시드가 발생할 수 있다. 베타인은 동일한 분자에 양전하(암모늄 질소 원자) 및 음전하(카르복실레이트 산소 원자) 둘 모두를 갖는 특수한 부류의 4차 암모늄 화합물로서 알려져 있다. 본 발명의 조건 하에서 이롭게 처리되는 베타인을 비롯한 조해성 4차 암모늄 화합물의 예로는 콜린 화학종(콜린 염화물, 브롬화물, 수산화물, 카르복실산염, 탄산염), 글리신 베타인, 테트라메틸암모늄 염화물 및 브롬화물, D,L-카르니틴 등을 들 수 있다.
이미 전술한 바와 같이, 용어 '자유 유동 분말'은 직경이 단지 6 mm인 둥근 오리피스를 통해 중력에 의해 흐를 수 있는 분말을 의미한다.
상기 자유 유동 분말을 제조하기 위해, 상기 조해성 4차 암모늄 염의 수용액을 사용한다. 이러한 용액을 건조시켜 건조된 고체 생성물을 수득한다. 이러한 건조 단계에 요구되는 건조능을 감소시키기 위해서, 상기 수용액은 상기 4차 암모늄 염 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 70 중량% 초과를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 건조 단계는 2개의 주된 항목, 즉, 접촉 건조 및 대류 건조(건조 공기에 의함)으로 나뉠 수 있는 상이한 방식으로 실시할 수 있다. 접촉 건조 기법으로는 핫 플레이트 건조 및 드럼 건조를 들 수 있는 반면에, 대류 건조 기법으로는 분무 과립화 및 분무 응집화를 포함하는 유동상 건조, 플래쉬 건조 및 분무 건조를 들 수 있다.
본 발명의 방법의 필수 특징은, 상기 수용액의 건조 전에, 1가 카운터 이온을 갖는 중간쇄 내지 장쇄 지방산의 1 이상의 수용액 염을 이에 투입하고, 실질적으로 상기 조해성 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 이러한 수용성 염 0.1 중량부를 상기 수용액에 용해시키는 것이다. 상기 수용액에 투입된 수용성 염의 양은 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 바람직하게는 10 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량부 미만, 가장 바람직하게는 3 중량부 미만이다. 실질적으로, 상기 수용성 염은 물에서는 단지 한정된 용해도를 보유하여, 너무 많이 첨가하는 경우, 이의 일부는 현탁액으로 존재하게 된다. 이는 상기 수용액의 점도를 증가시키기 때문에, 특히 상기 용액을 미립화시켜야 하는 기법에 의해 그 용액을 건조시키는 경우에는 문제가 발생할 수 있다. 더욱이, 상기 용액에 현탁되어 잔존할 수 있는 수용성 염의 일부는 또한 최종 생성물의 자유 유동 특성에 실질적으로 기여함 없이 최종 생성물 중 상기 암모늄 화합물의 농도를 감소시킨다. 결과적으로, 상기 수용액에 투입된 수용성 염 바람직하게는 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 50 중량% 초과, 가장 바람직하게는 75 중량% 초과가 상기 용액 건조 전에 이에 용해된다.
상기 수용성 염을 더욱 용해시킬 수 있기 위해서, 상기 수용액은, 특히 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 더욱 바람직하게는 75℃ 초과의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 상기 수용성 염 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.4 중량부가 상기 수용액에 용해된다.
상기 수용액에 용해된 수용성 염의 중간쇄 내지 장쇄 지방산은 사슬 길이가 7∼23개의 탄소 원자, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자이다. 상기 수용성 염은 알칼리 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨 또는 칼슘의 염인 것이 바람직하나, 이는 또한 암모늄 염일 수 있다. 적합한 지방산으로는 천연 지방산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 또는 합성 지방산, 예컨대 7∼23개 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 홀수 지방산 또는 분지쇄형 지방산이 있다. 또한, 지방산 염의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수용성 염은, 상기 수용액에 그 염을 첨가함으로써, 또는 전구체 분자, 예컨대 모 지방산(parent fatty acid) 및 상응하는 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 그 수용액에 상기 염을 발생시킴으로써, 상기 수용액에 투입할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 글리세롤, 실리카, 카르보네이트, 폴리비닐 알콜, 착색제를 생성된 액체에 첨가하여 최종 생성물의 특정한 특성을 증대시킬 수 있다.
생성된 액체는 건조에 매우 적합하다. 이미 전술한 바와 같이 상이한 방법으로 건조를 실시할 수 있다. 핫 플레이트 건조 및 분무 건조가 특히 적합한 것으로 드러났다. 핫 플레이트 건조에 의해, 용이하게 취급할 수 있고 소정의 최종 형태로 플레이킹(flake)될 수 있는 유리 유사 물질이 흔히 얻어진다. 분무 건조에 의해, 20∼200 μm의 입자가 노즐 또는 회전 디스크 미립화기를 이용하는 주기 분무 건조 장치에서 용이하게 얻어질 수 있었다. 보다 큰 입자가 분무 과립화(여기서, 상기 건조 입자는 소정의 크기를 가질 때까지 상기 건조 챔버로 새로운 수용액과 함께 재순환됨) 또는 분무 응집화(여기서, 접착제가 상기 건조 입자에 도포되어 응집체가 형성됨)에 의해 얻어질 수 있다. US 5 486 363와 대조적으로, 건조 생성물(이는 수함량이 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만임)은 길고 좁은 특정 분무 건조기를 이용해야 하는 것 없이 하나의 단일 단계로 얻을 수 있다.
수용성 지방산 염, 구체적으로는 알칼리 금속 지방산 염을 사용함 없이는, 건조 중에 부착 및 덩어리짐의 문제가 흔히 관찰되었다. 더욱이, 상기 생성물은 상기 건조 단계 후 냉각 중에 빠른 물 흡수로 인해 취급하기 어렵다. 그러나,상기 액체 공급물에 수용성 지방산 염을 첨가함으로써, 모든 조작 어려움은 방지될 수 있었다. 더욱이, 상기 얻어진 생성물은 이미 중요한 정도로 자유 유동성을 나타내었으나, 주위 조건 하의 안정성은 여전히 불량하였다.
본 발명에 따라, 주위 조건 하에서의 자유 유동 거동 및 안정성 둘 모두는, 상기 수용액의 건조 후에 얻어지고, 바람직하게는 수함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만인 고체 생성물에 대한 다가 카운터 이온을 갖는 중간쇄 내지 장쇄 지방산의 1 이상의 분말상 염을 혼합하여 더욱 강하게 향상된다.
상기 분말 지방산의 중간쇄 내지 장쇄 지방산은 사슬 길이가 7∼23개 탄소 원자, 바람직하게는 8∼18개 탄소 원자이다. 상기 분말상 염은, 다른 2가 금속 이온, 예컨대 아연, 구리 또는 코발트, 또는 심지어 3가 금속 이온, 예컨대 철이 가능하지만, 알칼리 토금속, 구체적으로 마그네슘 또는 칼슘의 염인 것이 바람직하다. 또한, 적합한 지방산으로는 천연 지방산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 또는 합성 지방산, 예컨대 사슬 길이가 7∼23개 탄소 원자인 홀수 지방산 또는 분지쇄형 지방산이 있다. 또한, 지방산 염의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱이, 당업자에게 공지된 다른 첨가제, 예를 들어 실리카 분말, 구체적으로 습식 또는 용융 실리카, 황산염, 탄산염, 착색제 등을 동시에 첨가하여 최종 생성물의 원하는 특정 특성을 얻을 수 있다. 이롭게는, 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 실리카 분말 0.1∼1.0 중량부, 바람직하게는 0.2∼0.5 중량부를 상기 건조된 고체 생성물에 혼합한다. 이러한 방식으로, 상기 자유 유동 분말이 저장된 밀봉 컨테이너(백(bag)) 중 자유 유동 분말의 압착을 방지할 수 있었다.
상기 분말 지방산은 상기 건조된 고체 생성물과 함께 분말상 형태로 혼합되어야 한다. 분말 혼합은 결과를 만족시키는 상이한 기법으로 실시할 수 있다: 유동상 혼합기, 패들(paddle) 혼합기, 텀블(tumble) 혼합기, 고전단 혼합기 등. 상기 분말상 염은 상기 4차 암모늄 화합물의 100 중량부당 0.1 중량부 이상의 양으로 상기 건조된 고체 생성물에 혼합된다. 바람직하게는, 이는 상기 고체 생성물에 상기 조해성 4차 암모늄 염 100 중량부당 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 중량부 이상, 가장 바람직하게는 1.5 중량부 이상의 양으로 첨가된다. 최종 생성물 중 상기 4차 암모늄 화합물의 함량을 가능한 높게 유지하기 위해서, 상기 분말상 염은 상기 조해성 4차 암모늄 염 100 중량부당 바람직하게는 10 중량부 미만, 더욱 바람직하게는 6 중량부 미만, 가장 바람직하게는 4 중량부 미만의 양으로 첨가된다.
상기 자유 유동 분말은 평균 입도가 20 μm 초과, 바람직하게는 50 μm 초과, 더욱 바람직하게는 100 μm 초과, 하지만 1000 μm 미만, 바람직하게는 800 μm 미만, 더욱 바람직하게는 600 μm 미만인 것이 바람직하다. 상기 평균 입도는 부피 평균이며, 즉, 상기 입자의 50 부피%가 상기 평균 입도보다 크기가 작은 반면에, 50 부피%가 보다 큰 입도를 가진다. 보다 큰 입도의 이점은 동일한 안정성 및 자유 유동 특성이 보다 적은 분말성 지방산 염에 의해 달성될 수 있다는 점이다.
상기 건조 단계에서 적합한 양의 수용성 지방산 염 또는 염들, 및 상기 분말 혼합 단계 중에 적합한 양의 분말성 지방산 염 또는 염들을 이용하여 얻은 생성물은 주위 조건에서 우수한 자유 유동도 및 안정성을 나타내었다. 그러나, 상기 기술된 이러한 2개의 염들의 조합만으로 만족스러운 결과를 얻었다: 상기 건조 단계에서 상기 공급액 중 용해된 상태의 수용성 지방산 염, 및 제2 단계에서 건조 형태로 혼합된 분말 금속 염. 상기 지방산 염이 상기 2개의 단계 중 하나에서 생략된 경우, 상기 생성물은 소정의 특성을 더이상 나타내지 않았다. 또한, 상기 2개의 지방산 염의 첨가 순서를 단순히 변경하여, 상기 건조 단계 중에 다가 금속 지방산 염을 첨가하고 상기 혼합 단계 중에 상기 1가 금속 지방산 염을 첨가하는 것은 상기 최종 생성물 품질에 부정적인 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 자유 유동 분말은 4차 암모늄 염 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량%를 함유한다. 상기 분말은 자유 유동성이어서, 직경이 단지 6 mm인 둥근 오리피스를 통해 중력에 의해 흐른다. 더욱이, 이는 안정하여, 20℃ 및 상대 공기 습도 75℃에서 약 3 mm의 두께를 갖는 박층으로서 보관되는 경우에 바람직하게는 자유 유동성으로 잔존한다. 이는 밀봉 컨테이너, 특히 밀봉 백에 저장되어, 이의 자유 유동 특성을 손실 없이 매우 오랫 동안 저장될 수 있다.
상기 자유 유동 분말은 특히 사료 첨가제 혼합물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 사료 첨가제 혼합물은 상기 자유 유동 분말은 다른 분말과 혼합하여 소위 프리믹스를 산출함으로써 얻어진다. 상기 다른 분말은 비타민, 미네랄, 항산화제, 항균제, 구충제, 미생물 보충제, 올리고당, 효소, 아미노산, 산성화제, 향미제, 냄새 제어제, 펠릿 결합제, 유동제, 지방, 카로테노이드 및 사체 변성제를 포함할 수 있다. 상기 사료 첨가제 혼합물은 일반적으로 본 발명의 자유 유동 분말 1∼15 중량%를 포함한다. 전술한 다른 분말은 하기 문헌에서 더욱 자세히 기술된다:
- 문헌[National research Council (NRC), 1993, Nutrient Requirements of Fish, p. 3-37]
- 문헌[National research Council (NRC), 1994, Nutrient Requirements of Poultry, Ninth Revised Edition, p. 3-18]; 및
- 문헌[National research Council (NRC), 1998, Nutrient Requirements of Swine, Tenth Revised Edisition, p.74-99].
상기 공개 문헌, 및 특히 첨가제의 예로서 제시된 상이한 생성물은 본 원에서 참조 인용된다.
실시예
상기 분말의 유동도는 깔때기에 200 ml를 첨가하고, 개구부(직경 6 mm)로부터 흘러나오는 데 필요한 시간을 측정하여 산출하였다. 미세한 건조 모래를 참조예(33 초)로서 이용하였다.
상기 생성물의 안정성은 알루미늄 플레이트 상에 2 mm의 박층으로 염화콜린 1 g을 퍼뜨리고, 이를 20℃ 및 상대 습도 75%의 기후 챔버에서 저장하여 관찰하였다. 이러한 시험은 단시간에, 개방형 백에 저장된 벌크 생성물이 이틀에 걸쳐 어떻게 거동할 수 있는지를 나타내야 한다. 동일한 시험을 참조예로서 옥수수 속(corn cob)(식물성 캐리어) 상의 상업용 염화콜린 60%에 적용하는 경우, 상기 생성물은 90 분 후에 이미 점착성이 되었다.
실시예 1
55% 수성 염화콜린 15 kg 및 스테아르산나트륨 125 g의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 상기 용액을 분수 노즐을 통해 분무 건조기(직경 2 m, 높이 4.5 m, 취입 공기 160℃)에 공급하였다. 상기 건조 생성물은 사이클론의 바닥부에서 수집하였고, 물 0.6% 및 스테아르산나트륨 1.5%를 함유하였다. 나머지는 염화콜린이었다. 상기 건조 챔버, 사이클론 또는 회전 밸브에는 침전물을 확인할 수 없었다. 상기 생성물을 냉각되도록 방치하고, 이어서 500 g을 스테아르산칼슘 10 g 및 실리카 Sipernat® 22S 1 g과 함께 실험실 규모의 Loedige 혼합기에 첨가하였다. 15 분 동안 혼합한 후, 덩어리가 없는 우수한 자유 유동성 분말을 수득하였다.
* 입도 d50 = 70 μm (부피 평균)
* 유동도 = 29 초
* 안정성: 5 시간 후에 덩어리짐 또는 물방울을 확인할 수 없었음.
실시예 2
70% 수성 염화콜린 15 kg, 팔미트산나트륨 80 g 및 스테아르산나트륨 80 g의 혼합물을 95℃로 가열하였다. 상기 용액을 회전 디스크 미립화기를 통해 분무 건조기(직경 2 m, 높이 4.5 m, 취입 공기 200℃)에 공급하였다. 개별 기류를 통해, 상기 건조 생성물 상의 0.2%에 해당하는 속도로 실리카 Sipernat® 22S를 상기 건조기에 직접 투입하였다. 상기 건조 생성물은 사이클론의 바닥부에서 수집하였고, 패들 혼합기에서 스테아르산칼슘 2%과 연속 방식으로 혼합하였다. 상기 혼합기 중 평균 체류 시간은 대략 8 분이었다. 생성된 분말은 덩어리를 포함하지 않았으며, 우수한 자유 유동도를 나타내었다.
* 입도 d50 = 90 μm
* 유동도 = 35 초
* 안정성: 덩어리를 확인할 수 없었음. 단지, 3 시간 후에 표면에서 물방울을 확인할 수 있었음.
실시예 3
55% 수성 염화콜린 15 kg, 팔미트산나트륨 30 g 및 올레산나트륨 90 g의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 상기 용액을 분수 노즐을 통해 분무 건조기(직경 2 m, 높이 4.5 m, 취입 공기 160℃)에 공급하였다. 상기 건조 생성물은 사이클론의 바닥부에서 수집하였고, 물 0.7% 및 염화콜린 97.9%를 함유하였다. 상기 건조 챔버, 사이클론 또는 회전 밸브에는 침전물을 확인할 수 없었다. 상기 생성물을 냉각되도록 방치하고, 이어서 500 g을 스테아르산칼슘 15 g 및 CaCO3 2 g과 함께 실험실 규모의 Loedige 혼합기에 첨가하였다. 15 분 동안 혼합한 후, 덩어리가 없는 우수한 자유 유동성 분말을 수득하였다.
* 입도 d50 = 72 μm
* 유동도 = 30 초
* 안정성: 5 시간 후에 덩어리짐 또는 물방울을 확인할 수 없었음.
실시예 4
75% 수성 염화콜린 2 kg, 글리세롤 20 g 및 스테아르산나트륨 20 g의 혼합물을 95℃로 가열하였다. 이어서, 상기 액체는 240℃의 고온의 세라믹 플레이트 상에 박층으로 투입하였다. 고형화가 매우 빠르게 발생하였으며, 상기 플레이트 상에 유리와 유사한 층이 형성되었다. 2 분 후에, 상기 플레이트를 40℃로 냉각되록 방치하였으며, 건조 콜린을 상기 표면으로부터 긁어내 조대 입자를 수득하였다. 이러한 물질 500 g을 분쇄하고, 체 처리한 후, 실험실 규모의 Loedige 혼합기에서 분말상 스테아르산칼슘 10 g 및 실리카 Sipernat® 22S 1 g과 함께 혼합하였다. 생성된 분말은 수함량이 1.1%였다.
* 유동도 = 30 초
* 안정성: 5 시간 후에 덩어리짐 또는 물방울을 확인할 수 없었음.
실시예 5
60% 수성 글리신 베타인 4.2 kg, 팔미트산나트륨 6.5 g 및 스테아르산나트륨 6.5 g의 혼합물을 50℃로 가열하였다. 상기 용액을 분수 노즐을 통해 분무 건조기(직경 2 m, 높이 4.5 m, 취입 공기 160℃)에 공급하였다. 상기 건조 생성물은 사이클론의 바닥부에서 수집하였고, 물 0.5% 및 글리신 베타인 98.9%를 함유하였다. 상기 건조 챔버, 사이클론 또는 회전 밸브에는 침착물을 확인할 수 없었다. 상기 생성물을 냉각되도록 방치하고, 이어서 500 g을 팔미트산칼슘 7.5 g 및 스테아르산칼슘 7.5 g과 함께 실험실 규모의 Loedige 혼합기에 첨가하였다. 15 분 동안 혼합한 후, 덩어리가 없는 우수한 자유 유동성 분말을 수득하였다.
* 입도 d50 = 74 μm
* 유동도 = 31 초
* 안정성: 24 시간 후에 덩어리짐 또는 물방울을 확인할 수 없었음.
비교예 6
75% 염화콜린의 수용액을 분무 건조기(직경 2 m, 취입 공기 165℃)에 첨가하였다. 상기 건조 생성물은 사이클론의 바닥부에서 수집하였고, 물 1.2%을 함유하였다. 상기 생성물은 거의 물질 덩어리로서 발생하였고, 증가된 점착성으로 인해 이후 공정 단계에서 취급하기 어려웠다. 또한, 짧은 건조 조작 후에 이미 일부 액적을 상기 사이클론 및 회전 밸브에서 확인할 수 있었다.
* 입도: 미측정
* 유동도: 미측정(덩어리)
* 안정성: 5 분 후 표면 상에 물방울; 30 분 후에 완전히 액화
비교예 7
60℃의 55% 염화콜린의 수용액 10 kg에, 스테아르산나트륨 120 g 및 스테아르산칼슘 165 g을 첨가하였다. Ultraturrax 혼합기에 의해 30 분 동안 혼합한 후, 적어도 2 시간 동안 안정한 분산액을 수득하였다. 상기 분산액은 실시예 1에서 설명한 바와 같이 분산시켰다. 상기 사이클론의 바닥부에서 수집된 생성물은 매우 덩어리졌으며, 따라서 입도 및 유동도는 측정할 수 없었다. 상기 생성물의 분쇄 후, 생성된 분말은 여전히 측정하기에 매우 낮은 유동도를 나타내었다. 또한, 상기 생성물은 이미 안정성 시험에서 90 분 후에 이미 명확히 볼 수 있는 물방울을 가졌다. 본 실시예는 상기 알칼리 및 알칼리 토금속 지방산 염의 첨가 순서의 중요성을 나타낸다.
비교예 8a
75% 염화콜린의 수용액을 회전 디스크 미립화기를 통해 분무 건조기(직경 2 m, 높이 4.5 m, 취입 공기 160℃)에 공급하였다. 상기 공급물에는 알칼리 금속 지방산 염을 첨가하지 않았다. 대신, 스테아르산칼슘을 고체 형태로 기류에 의해 상기 건조 챔버에 직접 첨가하였다. 상기 칼슘의 흐름은 최종 생성물 중에 2.5%가 얻어지도록 투여하였다. 상기 생성물은 사이클론의 바닥부에서 수집하였고, 냉각되도록 하였다. 상기 생성물은 냉각시 결석이 되려는 경향이 있었다.
이어서, 상기 생성물 500 g을 스테아르산칼슘 5 g과 함께 실험실 규묘의 Loedige 혼합기에서 15분 동안 혼합하였다. 상기 최종 생성물의 수함량은 0.5%였다.
* 입도 d50 = 50 μm
* 유동도: 흐름 없음
* 안정성: 5 시간 후에 물방울을 확인할 수 없었음.
비교예 8b
비교에 8a에서 건조 후에 얻은 분말 500 g을 스테아르산나트륨 7.5 g과 함께 실험실 규묘의 Loedige 혼합기에서 15 분 동안 혼합하였다. 상기 최종 생성물의 수함량은 0.5%였다.
* 입도 d50 = 50 μm
* 유동도: 흐름 없음
* 안정성: 5 시간 후에 물방울을 확인할 수 없었음.
비교예 8a 및 8b 둘 모두는 알칼리 금속 지방산 염이 건조 전에 용해된 상태로 존재해야 하는 필요성을 나타낸다.
실시예 9
80℃의 온도로 가열되고, 건량 기준으로 0.5% 스테아르산나트륨/팔미트산나트륨(50:50)을 함유하는 75% 염화콜린 수용액을 노즐에 의해 분무 과립기에 투입하였다. 상기 액체는 염화콜린 입자의 안정한 층에 분무시키고, 상기 물질을, 미세 입자가 사이클론에 의해 취입 공기로부터 상기 건조기의 정상부에서 회수된 후, 상기 건조기의 바닥부로 재순환되어 상기 층을 유지하는 방식으로 열풍(취입 공기 온도 165℃)으로 건조시켰다. 무거운 입자(과립)을 입자 분류기에 의해 상기 층으로부터 제거하였다.
생성된 과립의 제1 부분을 기후 챔버에서와 같이 시험하였다(비교예 9a). 제2 부분은 고체 형태의 2% 스테아르산나트륨과의 건조 혼합 단계에서 추가로 처리하였다(비교예 9b). 제3 부분은 고체 형태의 2% 스테아르산칼슘과의 건조 혼합 단계에서 처리하였다(비교예 9c).
제4 샘플(비교예 9d)을 NL6704009의 실시예 1에 따라 제조하였다: 70% 염화콜린 수용액 중 스테아르산나트륨(건량 기준 20%)의 현탁액을 실온에서 격렬한 교반에 의해 제조하였다. 생성된 밀크를 고온 플레이트 상에서 건조시켰다. 생성된 고체를 분쇄한 후, 이를 상기 3개의 다른 샘플들과 함께 기후 챔버에 추가하였다.
건조를 유지할 때, 샘플 1, 2 및 3은 자유 유동성이었다. 샘플 4는 깔때기를 통해 자발적으로 흐르지 않았다.
주된 차이를 안정성 시험에서 추가로 확인할 수 있었다: 샘플 1, 2 및 4는 1 시간 후에 이미 점착성이었으며, 2 시간 후에 표면에서 물방울을 명백히 나타내었으나, 샘플 3은 5 시간 후에도 여전히 자유 유동하는 것으로 판정되었다.

Claims (14)

  1. 자유 유동 분말로서, 건중량 기준으로 그 자유 유동 분말 100 중량부당 85 중량부 이상, 바람직하게는 90 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상의 1 이상의 조해성 4차 암모늄 화합물을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법으로서, 상기 방법에서는 상기 조해성 4차 암모늄 화합물의 수용액을 건조시켜 고체 생성물을 수득하고, 상기 고체 생성물에 대한 다가 카운터 이온을 갖는 중간쇄 내지 장쇄 지방산의 1 이상의 분말상 염을, 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 0.1 중량부 이상의 양으로 혼합하여 제조하고, 상기 수용액의 건조 전에, 상기 수용액에는 1가 카운터 이온을 갖는 중간쇄 내지 장쇄 지방산의 1 이상의 수용성 염이 투입되고, 상기 수용액에는 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 상기 수용성 염 0.1 중량부 이상이 용해되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 따라서, 상기 수용액에는 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 0.2 중량부 이상, 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부 이상의 상기 수용성 염이 용해되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용액은 이에 상기 수용성 염을 용해시키기 위해서 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75℃ 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액에 투입된 수용성 염 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상은 상기 용액의 건조 전에 용해되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액에는 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 3 중량부 이하의 상기 수용성 염이 투입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 염이 투입된 수용액은 상기 4차 암모늄 염 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 생성물에는 상기 4차 암모늄 화합물 100 중량부당 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 1.0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 중량부 이상의 상기 분말상 염이 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 생성물에는 상기 4차 암모늄 화합물 100 부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 6 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량부 이하의 상기 분말상 염이 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4차 암모늄 화합물은 염화콜린을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액은 이를 작은 액적으로 미립화시키고, 이러한 액적을 건조시켜 건조된 입자를 생성함으로써 건조되며, 상기 수용액은 구체적으로 분무 과립화 및 분무 응집화를 또한 포함하는 플래쉬 건조, 유동상 건조 또는 분무 건조에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 자유 유동 분말.
  12. 제11항에 있어서, 상기 자유 유동 분말은 20 μm 이상, 바람직하게는 50 μm 이상, 더욱 바람직하게는 100 μm 이상, 하지만 1000 μm 이하, 바람직하게는 800 μm 이하, 더욱 바람직하게는 600 μm 이하의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 자유 유동 분말.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 자유 유동 분말은 20℃의 온도, 75%의 상대 공기 습도에서 약 3 mm의 박층으로 3 시간 동안 저장되는 경우에 자유 유동성으로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 비타민, 미네랄, 항산화제, 항균제, 구충제, 미생물 보충제, 올리고당, 효소, 아미노산, 산성화제, 향미제, 냄새 제어제, 펠릿 결합제, 유동제, 지방, 카로테노이드 및 사체 변성제(carcass modifier)로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 분말과 혼합된 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 자유 유동 분말을 포함하는 사료 첨가제 혼합물.
KR1020117017373A 2008-12-24 2009-12-24 조해성 4차 암모늄 화합물을 함유하는 자유 유동 분말의 제조 방법 KR20110119664A (ko)

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