PT92223B

PT92223B - Processo para a preparacao de granulados contendo zeolitos de alta densidade

Info

Publication number: PT92223B
Application number: PT92223A
Authority: PT
Inventors: Jochen Jacobs; Ulrich Jahnke; Franz-Josef Carduck
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1995-07-06
Also published as: EP0368137B1; DK86891A; JPH04501730A; DK86891D0; EP0442923A1; EP0368137A1; PT92223A; TR24018A; DE58906639D1; ES2047091T3; WO1990005175A1; DE3838086A1; KR900701992A

Description

A presente invenção refere-se a um novo processo de preparação de granulados contendo zeólitos com acentuada capacidade da absorpçáo, para substâncias activas líquidas a ceroaaa. Os granulados caracterizam-se por uma alta densi dade, ou seja, um peso a granel entre 750 e 1.000 g/1 (gramas por litro) e são adequados para uso em composições para lavagem e para limpeza.

Desde a patente Dn-A-33 16 513 que já são conheci dos os granulados que contêm sais de ácidos carboxílicos (cq-poliméricoe) e zeólitos finamente pulverizados, preparados por secagem em pulverização de suspensões aquosas, hlea têm um peso a granel de apenas 560-610 g/1. Do preferido documeiji to não se pode deduzir, pelo ensinamento do seu conteúdo, que tais granulados podem ser utilizados como material veicular para componentes de detergentes líquidos a cerosos. Granulados que contêm zeólitos, saia de ácidos carboxílicos (co.)-polimêricos e quantidades adicionais mínimas de silica tos de metais alcalinos e servem para material veicular des tinado a componentes de detergentes líquidos, em especial compostos não iónicos, estão descritos na patente alemã Dn-A 34 44 960. 0 peso a granel destes granulados preparados por secagem por pulverização atinge um máximo de 700 g/1 e situa-se, praferencialmente, no intervalo entre 500 β 600 g/1. 0 documento iiP-A 149 264 ensina que, para a mesma fina lidade, podem-ae empregar zeólitos pulverizados secos já co mercializadoa, ou suas misturas com sais inorgânicos, como o sulfato de sódio. 0 peso a granel destes produtos pulveri zados secos situa-se na faixa entre 400-600 g/1. Desde a mP-A 21 267 são conhecidos os aglomerados com um teor de zeólitos e silicatos alcalinos, que têm um peso a granel no in tervalo entre 300 e 700 g/1. Iara a sua preparação, uma pré-mistura seca, feita de um zeólito e um silicato de metal alcalino (proporção da mistura 1 : 1 até 1 : 6) é pulveriza da, num granulador, com água e é aglomerada, e depois a águe

excedente é removida por secagem até uma fracção residual ix_;ferior a % em peso· Os granulados são também adequados pa* ra a absòrpção doa componentes líquidos de composições para lavagem, em especial oa não iénicoa. £ principalmente desvai. tajoao o seu elevado teor de ailicatoa alcalinos que reagem de uma forma fortemente alcalina, o que limita fortemente o seu emprego em detergentes que reagem de uma forma neutra a fracamente alcalina e são adequados para tecidos sensíveis e, além disso, reduzem a sua parte de zeélitoa capaz de tro car iões. Além disso, de acordo com o ensinamento no citado documento, os referidos granulados não alcançam pesos a gra nel superiores a 700 g/1·

Átravéa da presente invenção, as desvantagens referidas são removidas e torna-ee possível a preparação de granulados com elevado peso a granel e uma alta proporção de componentes trocadores de iões.

objecto da invenção á um processo para a preparação de granulados com alto teor de um zeélito finamente cr talino saia de aédio ou de potássio de ácidos carboxílicos poliméricos ou copoliméricos, e água, caracterizado pelo fac is to deita) numa px^meira operação de mistura, ae preparar uma mistura homogénea, em pé, de um zeélito com o sal do ácido carboxílico (co)-polimérico,

b) se aglomerar esta mistura numa segunda operação de mistura e de granulação, e (c) ee secar posteriormente o aglomerado assim obtido de ma neira a obter-se um granulado com boa capacidade de escoamento e que tem um peso volúmico a granel no interva lo entre 750 e 1.000 g/1.

Oa granulados, que são preparados de acordo com o processo da invenção, contãm em geral (relativamente à subs

tância anidra) 60 a 80% eia peso de um zeólito, 2 a 1% em peso de um sal de sódio de ácidos carboxíiicos (co)-poliméricoa β Ϊ; a 2% em peso de água, incluindo a água ligada ao zeólito. Neste caso, por zeólito anidro entende-se um zeó lito de sólido que é desidratado na temperatura de incandes cância. Preferem-se os granulados com um teor de 62-75% em peso de zeólito (calculado anidro) e 4 a 12/c em peso, em es pecial 5 a 10% em peso de sal de sódio dos ácidos carboxili cos (co)-polimerícos (teor de água:- diferença até 100% em peso).

Com a finalidade de preparação dos granulados, par te-se convenientemente de um zeólito pulverizado seco, em pó fino, que tem em geral um teor de água entre 17 e 2% em peso, preferivelmente entre 19 e 22% em peso, nsta água inclui a água de formação e a humidade aderida. 70 a 95 parte» em peso, de preferência 75 a 93 partes em peso e, em especial, 30 a 90 partes em peso deste zeólito contendo água é ligado, num dispositivo misturador, com 2 a 12 partee em p£ so, preferivelmente 4 a 10 partes em peso e, em especial, 5 a 8 partes em peso de sal de sódio do ácido carboxílico polimérico ou copolimérico, para originar uma mistura homogénea em pó. A fim de se obter uma aglomeração, adicionam-se e misturam-se, em operação constante de mistura, outras 19 a 25 partes de água, preferivelmente 18 a 25 partes de água. D· preferência, a água é pulverizada por meio de bocais sobre a mistura de pó mantida em movimento, e esta continua a ser processada mecanicamente até à formação de aglomerados em grão.

aglomerado ainda húmido, mas já escoável é, em seguida, seco, por exemplo com ar corrente quente, ou com gases de combustão quentes, em que a secagem e levada ao po.i to de a água, adicionada na fase de granulação, ser removidi até uma proporção de menos de 5 partes em peso, preferível-

mente menos de 3 partes em peso. Durante a secagem podem se retirar, adicionalmente, ainda outras fracções de agua, que foram inicialmente empregadas com o zeõlito, respectivamente com um sal de (co)-polímero, que é usado não isento de água. Oe granulados súpersecoe deste tipo podem proporcio nar vantagens de aplicaç&o técnica, por exemplo para a adição a detergentes que contêm substâncias activas higroscópi cas. Preferivelmente, no entanto, a desidratação do zeõlito não deve ser levada até um teor de égua inferior a 18% em peso, a fim de se evitar uma diminuição da eficácia» De uma maneira conveniente, o teor de água do granulado situa-se n£ intervalo em que a capacidade de ligação com a água por par te do zeõlito está largamente saturada, ou seja, sm que o zeõlito possui um teor de água no total de 19 a 22% em peso (incluindo a água da constituição).

Os zeólitos adequados são os do tipo A. Podem ain da ser empregadas misturas de zeólitos BaA e BaX, em que a parte do zeõlito Nal nas referidas misturas situa-se, vanta Josamente, abaixo de 30%, em especial abaixo de 20%. Ce aeõ litos adequados não possuem nenhuma partícula com uma dimen são superior a 30e são constituídos, pelo menos em 80%, por partículas com uma dimensão inferior a 10^m. A sua gra nulometria média (distribuição por volume, método de medição: Coulter Gounter) fica no intervalo entre 1 e lO^u-m. A sua capacidade de ligação ao cálcio, que é determinada consoante os dados propostos na patente Dm 24 12 637 e é relativa & substância anidra, situa-se no intervalo entre 100 e 2CC mg CaO/g.

mxemplos dos ácidos carboxílicos homopolimérlcou e/ou copoliméricoe, contidos nos granulados, existentes como sais solúveis em água, dos quais são preferidos os sais de sódio, são os ácidos poliacrílicos, polimetacrílico e po limaleíco, os copolímeros do ácido acrílico com ácido metaBAD ORIGINAL \

crílico, ou ácido maleíco com éteres vinilicos, tais como o éter vinil-metilico ou o éter vinil-etílico, e ainda os ésteres de vinilo, como o acetato de vinilo ou o propionato do vinil0; a acrilamida, a metacrilaaida, assim como o etileno o propileno ou o estireno. Em tais ácido copoliméricos, nos quais um dos componentes não tem nenhuma função de ácido, a sua proporção, tendo em vista uma suficiente solubilidade eu água, não ultrapassa os 50 por cento em mol, preferivelmente menos de 50 por cento, kostraram aer especialmente adequa dos os copolímeros do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, respectivamente do ácido metacrílico com o ácido maleíco, conforme são caracterizados, por exemplo, com mais pormenores na patente Er 25 551 81. Trata-se, neste caeo, de copolímeros, que contêm 50 a 90% em peso de ácido acrílico ou metacrílico, a ;C a 10% em peso de ácido maleíco. São parti cularmcnte adequados aqueles copolímeros em que existem 45 a ®m peso de ácido acrílico e 55 a 15% em peso de ácido maleíco. 0 peso molecular dos policarboxilatos homopoliméri cos ou copoliméricos atinge, em geral, 2.000 a lpO.OCO, pre ferencialmente entre 5·θθΟ · 100.000.

Os aai3 dos ácidos carboxíllcos (co)-poliméricos já comercializados, na forma de pés, contêm múltiplas fracções de humidade entre 5 e 15% em peso, lista proporção de água e incluída no cálculo do balanço de água, respectivamente a quantidade de água introduzida na fase de granulaçãc pode ser reduzida para a citada proporção. No cálculo, a prc porção dos sais na preparação das composições ou durante a composição dos granulados prontos deve referir-se ao sal and dro.

A granulação pode ser realizada de modo contínuo ou intermitente, nos usuais dispositivos para as operações de mistura e de granulação. São adequados, por exemplo, oa dispositivos de granulação, que são formados por recipientes

cilíndricos montados em posição horizontal ou oblíqua, em cujo eixo longitudinal roda um veio equipado com dispositivo para misturar e pás Impulsionadoras. A entrada da ãgua pode realizar-ββ através da parede ou do veio oco, por melo de bocais de pulverização. No caso de processamento contínuo, podem empregar-se dois misturadores ligados sequencialmente de forma que, no primeiro misturador, ocorre a preparação da pré-mistura seca e, no segundo misturador, decorre a granulação com a adição de água. Uma operação contínua é também possível com um sé misturador, em que, num primeiro trecho do misturador, as correntes de pó são unidas e homogeneizadas, e a mistura, após um subsequente transporte para um poa terior trecho do misturador, é tratada com água e aglomerada. A secagem posterior pode efectuar-se pela introdução de gases quentes num terceiro trecho de misturador, por exempli, uma camada turbilhonar, ou também após a retirada do granulado para fora do misturador, por exemplo para uma esteira agitadora, um secador de queda livre ou também, em camada fina, sobre uma esteira transportadora. Einalmente, são separadas por crivos as partes grossas e fina. As partes gros sas são moídas e misturadas ao produto, as partes finas, ou pó, é devolvido à fase de granulação.

Os granulados têm um peso volúmico a granel entre 750 « 1000 g/1, na maior parte das vezet entre 800 e 950 g/1. Devido à sua densa compactação e ao seu reduzido volu me nos poros, a sua capacidade de aceitação para os componentes de composiçóes de lavagem líquidas ou pastosas, em especial as não iónicas, é um pouco diminuída em relação aos grãos veiculares específicos mais leves, no entanto, ainda atinge os 1% e até o máximo de 20% em peso, sem pre juizo apreciável da escoabilidade. nata capacidade de adsox pção ainda surpreendentemente elevada tendo em vista a alts densidade de compactação é inteiramente suficiente para as

usuais áreas de aplicação, em especial para o emprego como componente de mistura em composições para lavagem e limpeza.

Â ainda surpreendente que o granulado, a despeito da sua elevada densidade de coiapactação e alto teor de componentes insolúveis em água, se decomponha rápida e totalmente na água fria e nio deixe nenhuns resíduos nos disposi tivos de lavagem das máquinas de lavar automáticas, ou seja, eles possuem uma capacidade de lavagem muito boa. msta carac teristica vantajosa torna-se notável também apôs a impregna ção com oe compostos nio iónicos, assim como na mistura com outros componentes em pá das composições para lavagem.

Os granulados podem aer impregnados com quaisquer componentes de detergentes líquidos ou pastosos, ou do tipo gordurosos, que, por outros métodos, nio podem ser incluídoí ou sá podem ser introduzidos com perda da actividade, nas usuais composições para lavagem ou limpeza, sob a forma de pás ou granulados. Nesses componentes incluem-se os inibido res da formaçio de espuma, em especial os hidrocarbonetos de parafina, os eilicones, as resinas de silício e as bis-acil-alquileno-diaminas, derivadas de ácidos gordos com cadeias longas, assim como as suas misturas. Outras substâncias acti vas que podem ser adsorvidas sio as alquilolamidas de ácido gordo e os amaciantes catiánicos, como os sais de amónio que ternários que possuem radicais gordos de cadeias longas, e ainda os dissolventes que dissolvem as gorduras, como o ter peno. Preferem-se os granulados para emprego como _ώτδθ3 veiculares para os agentes tensio-activos não iónicos. nste á um outro aspecto da invenção.

Agentes tensio-activos não iónicos apropriados sãc os produtos de alcoxilização com 10 a 20 átomos de carbono no radical hidrófobo e 3 a 20 grupos de glicolêter. Neles se incluem os produtos da etoxilação de álcoois, dióis vicinais, aminas, tio-álcoois, amidas de ácido gordo e ácidos gordos.

Além disso, podem ser empregado· os alquilfenol-poliglicol éteres com a 12 átomos de C no radical alquilo e ) a 1C grupos de etilenoglicol-eter. Também interessam polímeros em blocos formados de óxido de etileno · óxido de propileno, que são comercializados sob a forma de designação de Pluro nico”. Além disso, podem se empregar os alquil-glicoaideos ou os alquil-poliglicosídeos, assim como as suas misturas com os referidos produtos de etoxilação.

Os compostos não iónicos preferidos, quo podem se:? adsorvidos no granulado · existirem com este como uma mistu ra escoável, derivam de álcoois com 12 a 18 átomos de carbo no, que podem ser saturados ou olefinicamente insaturados, de cadeia linear ou, na posição 2, reticulados com metilo (radical oxo). Os seus produtos de reacção com óxido de eti leno (mO) ou óxido de propileno (PO) são solúveis em água ou são misturas, dispensáveis em água, de compostos com diferente grau de alcoxilação, em que o número de grupos 40 ou PO, indicado a 3eguir, corresponde a um valor médio estatis tico.

mxemplos dos álcoois gordos etoxilados preferidos aão o álcool de eôoo em C-_Íp-G_ia com 5 a 12 40, o álcool de sebo em Ο^θ-Ο^θ com 4 a ló 40, o álcool oleílico com 4 a 12 40, assim como de outras misturas originais de álcoois gord são obtidos os produtos da etoxilação com correspondente di tribuição de cadelas e de 40. Da série dos oxo-álcoois etoxilados são adequados, por exemplo os da composição a 10 40 e ♦ 6 a 12 40. Oaracterizam-se por uma elevada força de lavagem, tanto contra as sujidades do tipo gorduroso, como do tipo mineral, as misturas de álcoois et£ xiladoa com elevado ou baixo peso molecular, por exemplo as misturas de álcool de sebo + 3 a 6 £0 e álcool de sebo + 12 a 16 40, ou oxoálcool em ♦ 5 ÍO e oxoálcool em C-^-CjL4 + 8 a 12 40. Além disso, são também apropriados os eto >s xilados, que contêm grupoe LO e grupos PO, por exemplo os álcoois em G^-Cjq das fórmulas Ε-ζΡΟ^-ζΕΟ)^ ou Ε-ζΕΟ)^-(P0)_Q, nas quais a representa os números 1 a 3, b repreaen ta os números de 5 < 20 e c representa os números de 1 a 10 (b maior do que c).

A aplicação das substâncias aditivas líquidas, evin tualmente aquecidas, em especial as não iónicas, sobre o gru nulado pode realizar-se por adição com mistura, preferivelmente por pulverização, em que o material veicular á mantido, convenientemente, em movimento por meio de dispositivos misturadores e adequados. Kão é necessário um outro tratame.i to subsequente do adsorbato em grãos. Em todo o caso, pode ser vantajoso deixar o produto em repouso por várias horas, quando tem altos teores de material líquido, visto que a sul difusão para o interior do grão leva algum tempo. 0 tratamea to do granulado com os aditivos líquidos causa um outro aumento do peso volúmico a granel, que pode subir ate valores superiores a 1000 g/litro.

Após a aplicação do aditivo líquido os grãos podem eventualmente ser ainda polvilhados ou revertidos superficialmente com póe em partículas finas, neste modo, com teores crescentes acima de 15/j de compostos não tónicos, a escoabilidade pode ser melhorada e o peso volúmico a granel ser aumentado minimamente. As composições em pó apropriadas têm uma granulometria de O,OC1 até um máximo de 0,1 mm, pre ferivelmente desde menos de 0,05 mm, ® podem ser empregadas em proporções de 0,05 a 5, preferivelmente 0,05 a 2·ϊ- em peso, relativamente â composição de adsorpção carregada com aditivo. Interessam, por exemplo, zeólitos finamente pulverizados, aerogel de ácido ailícico (Aerosil^), pigmentos coloridos ou incolores, como o dióxido de titânio. mm geral, no entanto, um tal tratamento posterior é supérfluo, tanto mais que, com ele, as caracteristicas da solução não são

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aperfeiçoadas.

Oa aditivos das composiçBes de lavageu podem ser unidos emieturados, de maneira já conhecida, com os detergentes granulados ou em pá, por exemplo um pó de pulverização em torre, assim como as suaa misturas com outros componentes em pó, como os persais, os granulados de enzimas. O elevado peso volúmico a granel e a favorável actuação na la vagem, dos aditivos consoante a invenção transfere-se para estas misturas complexas, ha prática, os detergentes misture, doa contêm, em geral, 10 a 40% em peso do aditivo conforme a invenção.

Ca granulados consoante a invenção têm uma estrutura de grãos diferentes da que é obtida pelo processo de granulação convencional. Isto pode também ser comprovado por uma observação ao microscópio electrónico. ne, como é usual no processo de granulação convencional, o zeólito em pó for colocado no misturador e uma solução do sal (co)-polimerico for pulverizada por cima, então resultam granulados, que nãc se diferenciam externamente doe prouutos segundo a invenção, excepto pelo facto de o seu peso a granel estar nitioamente reduzido. Às imagens obtidas com o microscópio electrónico mostram cortes através de dois grãos diferentes com & amplií. ção de 1 ; 2p00 (figuras 1 e 2) ou 1 : >.000 (figuras 3 e 4/ Os dois grãõa mostram uma composição qualitativa e quantita tiva idênticas, correspondendo aos dados do exemplo 1.

As figuras 1 e 3 mostram um grão, em cuja prepara ção o zeólito pulverizado e seco, no misturador, foi pulverizado com uma solução a 2% em peso, aquosa, do sal de copolímero, foi granulado e em seguida seco. As figuras 2 e 4 mostram a estrutura do grão do produto preparado de acordo com as indicaçóea do Exemplo 1. A disposição das partículas cúbicas do zeólito nas figuras 1 e 3 é totalmente irregular. Grandes poros crescem com os agregados colados, construídos

BAD ORIGINAL &

irregularmente. Las figuras 2 e 4, os cubos do zeólito são essencialmente mais densos e aglomeram-se de maneira uni for me. Fartes isoladas lembram uma estrutura semelhante à da pavimentação de ruas ou à estrutura de um muro.

Também o tamanho dos poros é nitidamente reduzido.

Exemplo 1

Á granulação foi efectuada zuim granulador de misturas» constituído por um misturador montado horizontalmente, cilíndrico» com um meio de rotação dotado de peçae para misturar e que roda no eixo mediano (tipo construtivo de Lddige) com uma capacidade para 130 litros» e um moinho de pás anexado ao dito misturador e accionado para uma rotação de 1200 até l>00 rpm. No granulador de misturas misturam-se 69»3 parteβ em peso de um zeólito sintético» de finos cristiie e seco por pulverização, do tipo Naá, contendo 20% em peso c.e água ligada, com 6,8 partes em peso de sal de sódio em pó de um copolímero de ácido acrílico com ácido maleíco (teor de humidade: B% em peso), para originar uma mistura em pó homogénea. 0 copolímero (Sokalan (R) GP5, da firma BAóR, Ludwigshafen) tinha um peso molecular de cerca de 70.000. Após a mistura, que levou cerca de 20 segundos, pulverizaram-se para dentro, por meio de bocais, 21,7 partes em peso de água durante 90 segundos e a mistura foi granulada sob permanente misturaçao ainda mais 3 minutos. 0 granulado que sai do misturador foi seco com gases de secagem quente, em fluxo, numa camada turbilhonar. 0 produto final tinha a seguinte composição

72,9 % em peso de zeólito (calculado anidro)

9,3 % em peso de sal polimérico (calculado anidro)

17,8 % em peso, de água.

A água estava praticanente toda ligada ao zeólito,

daí se calcular um teor de água do zeólito em 19,7 % em pese. Após a separação por crivo de cerca de 1% de grãos grossos, uma análise de crivo resultou na seguinte distribuição de grãos (está indicada a quantidade, em % em peso, que ficou nos crivos).

m	1.6	0,8	0,4	0,2	0,1	menos de 0,1
% em peso	20	29	23	14	a	6

C peso a granel do granulados era de 900 S/l0 granulado foi aquecido num misturador por pulve rização para 40° C cqm um tensio-activo liquido, não iónico, formado por uma mistura, reagida com 5 moles de LO, de álcoc de cfico e álcoox de sebo, na produção de 1 : 4. Após um repouso de 1 hora, os adsorbatos tinham os seguintes pesos a granel

hxemplo	-/“ em peso de não iónico	Peso a granel s/i
la	2	960
lb	6,5	995
lc	12,3	1 060

Os granulados tratados com o agente teusioactivo não iónico eram bem escoáveis e tinham uma capacidade de la vagem excelente e, de facto, tanto sob a forma de pó inteiro, como também misturado com um detergente em pó, na propoi ção 1 : 4.

Claims

BLIVILmCAçOnS;

la. - Processo para a preparação de granulados con tendo um zeólito finauente cristalino, sais de sódio ou de potássio de ácidos carboxílicos poliméricos ou copoliméricon e água, caracterizado pelo facto de:

a) numa primeira operação de mistura, se preparar uma mistura homogénea em pó com o sal do ácido carboxílico (co)-polimérico,

b) se aglomerar esta mistura numa segunda operação de mistura e de granulação, e

c) se secar posteriormente o aglomerado assim obtido d<i maneira a obter-se um granulado com boa capacidade de escoante e que tem um peso volúmico a granel de 750-1000 g/1.
2u, - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado peio facto de se preparar um granulado, que contém (relativamente à substância isenta de água) 60 a em peso de um zeólito 2 a 15% em peso do sal de sódio do ác_;1do carboxílico (co)-polimérico e 14 a 25/ em peso de água, incluindo a água ligada ao zeólito.
3*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar um granulado, que contém (relativamente à substância isenta de água) 62 a 75a em peso, especialmente 65 a 7C%> em peso de um zeólito e 4 a 12% em peso, em especial 5 a 10% em peso de um sal de sódio de ácidos carboxílicos (co)-polimêricos.
4i&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ou de uma das reivindicações 2 ou 3» caracterizado pelo fac to de se misturarem homogeneamente umas com as outras, 70 a 90 partes em peso de um zeólito 3eco por pulverização, sob a forma de pó fino, o qual contém 15 a 25%, preferivelmente

18 a 22% em peso u-e água ligada incluindo a água de constituição, com 5 a 12 partes em peso de um sal de s&dlo de ácidos (co-')-polimáricoa, se aglomerar a citada mistura por meio de adição de 15 a 25 partes em peso de água e, por secagem subsequente, a água introduzida na fase de granulação (b) sor retirada por meio de secagem sobre uma porção de menos que 5 partes em peso, preferivelmente menos que 5 partes em peso.
5t. - PxOcesBO para a preparação de granulados ae acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto ae ser impregnado com até 2Qh em peso (relativamente ao produto final) de pelo menos um componente dii ma composição de lavagem do tipo líquido, pastoso ou gorduroso.
6è. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a composição de impregnação ser formada por agentes tensio-activos não iénicos.
7fe. - Processo para a preparação de composições de lavagem e de limpeza, caracterizado pelo facto dc, na suí. formulação, se empregar como componente em p&, um granulado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6.

Lisboa, 7 de hovembro de 1939

0 Agente Oficial da Propriedade Industrial