JPH04501730A - 高密度ゼオライト含有粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高密度ゼオライト含有粒子の製造方法 本発明は、液状ないしロウ状活性物質に対して高い吸着能を示すゼオライト含有 粒子の新規製造方法に関する。この粒子は、高い密度、すなわち７５０〜１００ ０ｇ／ｌ（グラム／リッター）の見掛は密度に特徴があり、洗剤および清浄製剤 において用いるのに適している。

水性スラリーの噴霧乾燥により製造された微粉末ゼオライトおよび（コ）ポリマ ーカルボン酸の塩を含んでなる粒子が、西ドイツ特許出願公開３３　１６５１３ 号に記載されている。それらは見掛は密度が僅か５６０〜６１０ｇ／ｌである。

この文献は、この種の粒子が液状ないしロウ状洗剤成分用のキャリヤーとして適 していることを開示していない。ゼオライト、（コ）ポリマーカルボン酸の塩、 および更に少量のアルカリ金属珪酸塩を含んでなり、液状洗剤成分、特に非イオ ン系成分の担体として用いられる粒子が西ドイツ特許出願公開３４４４　９６０ に記載されている。噴霧乾燥により製造されたこれらの粒子の最大見掛は密度は 、７００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜６５０ｇ／Ｉである。ヨーロッパ特許出願 公開１４９　２６４によれば、市販の噴霧乾燥ゼオライトまたはそれと硫酸ナト リウムのような無機塩との混合物を同じ目的に使用することができる。これらの 噴霧乾燥生成物の見掛は密度は４００〜６００ｇ／ｌである。ヨーロッパ特許出 願公開２１　２６７はゼオライトおよびアルカリ珪酸塩を含んでなる見掛は密度 が３００〜７００ｇ／Ａ’の粒子を記載している。これらの凝集塊の製造のため に、ゼオライトとアルカリ金属珪酸塩との乾燥予備混合物（混合比＝１＝１〜１ ：８）を造粒機において水と一緒に噴霧し凝集させ、その後、残留水含量が５重 量％以下になるまで乾燥することにより過剰の水を除去する。この粒子も、液状 洗剤成分、特に非イオン系成分の吸着に好適である。これらの粒子の不利益は、 特に、繊細な繊維製品に用いられる中性ないし穏やかなアルカリ性反応を示す洗 剤中での使用を厳しく制限する強力なアルカリ性反応を示し更にイオン交換性ゼ オライトの含量を減少させるアルカリ珪酸塩の含量が高いことである。更に、こ の文献の教示によっては７００ｇ、＃を越える見掛は密度を得ることはできない 。　本発明は上記不利益を取り除き、見掛は密度が高くイオン交換性成分含量が 多い粒子を製造可能にする。

本発明は、微結晶性ゼオライト、ポリマーまたはコポリマーカルボン酸のナトリ ウムまたはカリウム塩および水を含んでなる粒子の製造方法であって、（ａ）第 １の混合工程において、ゼオライトと（コ）ポリマーカルボン酸の塩との均一粉 末状混合物を調製し、（ｂ）第２の混合および造粒工程において調製した混合物 を凝集させ、（Ｃ）得られた凝集塊を見掛は密度が７５０〜１０００ｇ／Ａ！の 流動性粒子が得られるまで乾燥することを特徴とする方法に関する。

本発明の方法により製造される粒子は、通常、無水物基準で６０〜８０重量％の ゼオライト、２〜１５重量％の（コ）ポリマーカルボン酸のナトリウム塩および １５〜２５重量％のゼオライト結合水を含む水を含む。この場合、無水ゼオライ トは、水が焼成温度において除去されたナトリウム型ゼオライトであると解され る。（無水）ゼオライトを６２〜７５重量％、特に６５〜７０重量％含み、（コ ）ポリマーカルボン酸のナトリウム塩を４〜１２重量％、特に５〜１０重量％含 む粒子（１００重量％にするバランス量の水を含む。）が好ましい。

粒子は、水含量が通常１７〜２５重量％、好ましくは１９〜２２重量％である噴 霧乾燥微粉末ゼオライトから製造するのが最も良い。

この水は、成分水および付着水分を含む。この水含有ゼオライトの７０〜９５重 量部、好ましくは７５〜９３重量％、より好ましくは８０〜９０重量部が、ポリ マーまたはコポリマーカルボン酸のナトリウム塩の２〜１２重量部、好ましくは ４〜１０重量部、より好ましくは５〜８重量部とミキサー内において組み合わさ れて均一粉末状混合物が形成される。凝集させるために、１５〜２５重量部、好 ましくは１８〜２３重量部の水を連続的に混合しながら添加する。

好ましくは、水をノズルにより動いている粉末混合物に噴霧し、凝集塊が形成さ れるまで更に機械的に加工する。

次に、既に流動性であるがなお水分を含んでいる凝集塊を、例えば、熱風流また は熱い燃焼ガスを用いて乾燥させる。乾燥は、造粒工程において添加水の残留量 が５重量部以下、好ましくは３重量部゛以下となるまで続ける。無水状で使用さ れる（コ）ポリマー塩またはゼオライトと共に最初に導入された水を更に乾燥工 程で除去することができる。このような「過剰乾燥」粒子は、例えば、水分感受 性活性物質を含む洗剤に添加すると適用上の利益を有し得る。しかしながら、ゼ オライトの乾燥は、活性の低下を避けるために水含量が１８重量％より少な（な るまで続けるべきではない。粒子の水含量は、ゼオライトの水結合能がほぼ飽和 する範囲、すなわちゼオライトの（成分水を含む）全水含量が１９〜２２重量％ である範囲にあるのが最も良い。

適当なゼオライトは、ゼオライトＡ型およびゼオライトＮａＡとＮａＸとの混合 物であり、このような混合物のゼオライトＮａＸ含量は３０％以下、特に２０％ 以下であるのが最も良い。適当なゼオライトは、寸法が３０ミクロンより大きな 粒子は含まず、粒子の少な（とも８０％の寸法が１０ミクロンより小さい。その 平均粒子寸法〔クールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）によ り測定した体積分布〕は１〜１０ミクロンである。西ドイツ特許２４　１２　８ ３７により決められた無水物基準のカルシウム結合能は１００〜２００ｍｇｃａ ｏ／ｇである。

好ましい塩はナトリウム塩である水溶性塩として粒子内に存在するホモポリマー 及び／又はコポリマーの例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリマ レイン酸、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、またはマレイン酸と、ビ ニルメチルエーテルもしくはビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル、酢 酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニルのようなエステル、アクリルアミド、メタ クリルアミドおよびエチレン、プロピレンもしくはスチレンとのコポリマーであ る。水への充分な溶解性を得るために、成分の１つは酸官能を有さないこれらの コポリマー酸中のその含量は５０モル％を越えない、好ましくは３０モル％以下 である。例えばヨーロッパ特許２５　５５１　Ｂｌに詳細に記載されている種類 のアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に好適である ことがわかっている。このようなコポリマーは、５０〜９０重量％のアクリル酸 またはメタクリル酸および５０〜１０重量％のマレイン酸を含む。４５〜８５重 量％のアクリル酸および５５〜１５重量％のマレイン酸を含むコポリマーが特に 好ましい。ホモポリマーまたはコポリマーポリカルボキシレートの分子量は、通 常、２０００〜１５００００、好ましくは５０００〜１０００００である。

市販されている（コ）ポリマーカルボン酸の粉末状塩は水含量が５〜１５重量％ であることが多い。この水含量はバランス水の計算に含まれる、すなわち造粒工 程に導入される水の量はこの量だけ少なくなる。計算において、洗剤の製造また は最終的粒子の構成において用いられる塩の量は無水物基準とすべきである。

造粒は、標準的な混合造粒機、例えば、その長手方向軸に沿って混合ツールおよ び輸送ブレードを備えたシャフトが回転する、水平にまたは水平に対して傾斜し て配置された円筒状容器を有する造粒機において不連続的または連続的に実施す ることができる。水を、壁または中空シャフトに設けられたノズルから導入する ことができる。造粒が連続的に行われる場合、互いに前後に並んで配置された二 つのミキサーを用いることができ、第１のミキサーにおいて乾燥予備混合物が調 製され、第２のミキサーにおいて水が添加されて造粒が行われる。造粒は一つの ミキサーにおいて連続的に実施することもでき、その場合、第１の混合領域にお いて粉末流が合わされて均一化され、更に輸送した後、混合物が次の混合領域に おいて水で処理され造粒される。生成物を、第３の混合領域、例えば流動床にお いて熱いガスの導入により、または粒子をミキサーから排出した後でも、例えば 、振動シュート、自由落下ドライヤーまたはコンベヤーベルト上で薄層にして乾 燥することができる。次に粗いフラクションおよび細かいフラクションをふるい 落とす。粗いフラクションは粉砕して生成物に添加し、細かいまたは微小フラク ションは造粒工程に戻す。

粒子の見掛は密度は７５０〜１０００ｇ／Ａ’、通常、８００〜９５０ｇ／ｌで ある。本発明の粒子は、密な充填および小さい孔容積故に、液状またはペースト 状洗剤成分、特に非イオン系成分に対する吸着能が比重のより低いキャリヤー粒 子と比べてやや低いが、なお１８〜２０重量％であり、流動性はあまり低下しな い。この吸着能は、゛　高い嵩密度を考慮するとなお驚くほど高いが、標準的な 用途、特に洗剤および清浄製剤の混合成分としての用途には全（充分である。

その高い嵩密度および水不溶性成分の高含量にもかかわらず、粒子が冷水中で迅 速かつ完全に崩壊し、自動洗濯機のコンパートメントに残渣を残さない、すなわ ち、非常に良好な分出能を示すことも驚くべきことである。この粒子は、非イオ ン系成分を含浸し他の粉末状洗剤成分と混合した後にもこの有利な特性を保持す る。

本発明の粒子は、さもなければ活性の損失を伴って標準的な粉末状もしくは粒状 の洗剤または清浄製剤として組み込むしかできない、任意の液状またはペースト 状または脂肪質の洗剤成分を含浸させることができる。そのような成分は、抑泡 剤、特にパラフィン系炭化水素、シリコーン、シリコーン樹脂および長鎖脂肪酸 由来のビス−アシル−アルキレンジアミンならびにそれらの混合物を含む。他の 吸着性活性物質は、脂肪酸アルキロールアミドおよび長鎖脂肪残基を含む四級ア ンモニウム塩のようなカチオン性柔軟剤ならびにテルペンのような脂肪溶解性溶 媒である。粒子は、非イオン系界面活性剤用のキャリヤーとして好ましく使用さ れる。これは本発明のもう一つの要旨である。

適当な非イオン系界面活性剤は、３〜２０個のグリコールエーテル基および疎水 性部位に１０〜２０個の炭素原子を含むアルコキシル化生成物である。そのよう なアルコキシル化生成物は、アルコール、ビシナルジオール、アミン、チオアル コール、脂肪酸アミドおよび脂肪酸のエトキシル化生成物を含む。３〜１０個の エチレングリコールエーテル基およびアルキル基に５〜１２個の炭素原子を含む アルキルフェノールポリグリコールエーテルも好適である。プルロニジス（Ｐ　 １ｕｒｏｎｉｃｓ）として市販されているエチレンオキシドとプロピレンオキシ ドとのブロックポリマーも使用することができる。

アルキルグリコシドおよびアルキルポリグリコシドならびにそれらとエトキシル 化生成物との混合物も好適である。

粒子に吸着することができ粒子と共に流動性混合物として存在する好ましい非イ オン系成分は、飽和またはオレフィン性不飽和で、直鎖または２位（オキソ基） がメチル分岐していてよい０１□〜Ｉ８アルコールから誘導される。それらのエ チレンオキシド（ＥＯ）またはプロピレンオキシド（ＰＯ）との反応生成物は、 ＥＯまたはＰＯ基数の統計的平均が以下に示される異なるアルコキシル化の化合 物の水溶性または水分散性混合物である。

好ましいエトキシル化脂肪アルコールの例は、３〜１２個のＥＯを有するＣＩ２ 〜＋８ヤシ油アルコール、４〜１６個のＥＯを有するＣＩ６〜１８獣脂アルコー ル、４〜１２個のＥＯを有するオレイルアルコールおよび他の天然脂肪アルコー ル混合物から得られる相当する鎖長およびＥＯ分布のエトキシル化生成物である 。一連のエトキシル化オキソアルコールのうち、例えば、Ｃ８２〜、、ＥＯ５〜 １０モル付加物およびＣＩ４〜，５Ｅ０６〜１２モル付加物が好適である。エト キシル化度が低いアルコールと高いアルコールの混合物は、油脂性汚れおよび鉱 物系汚れの両方に対する高い洗浄力において優れており、例えば、獣脂アルコー ルＥＯ３〜６モル付加物と獣脂アルコール８０１２〜１６モル付加物との混合物 またはｃｐｓ〜１５オキソアルコールＥ０５モル付加と０１□〜、４オキソアル コールＥＯ８〜１２モル付加物との混合物が包含される。ＥＯ基およびＥＯ基を 含むエトキシレートも好適であり、例えば、Ｒ−（ＰＯ）ａ−（ＥＯ）ｂまたは Ｒ−（ＥＯ）ｂ−（ＰＯ）ｃ［式中、ａは１〜３、ｂは５〜２０、およびＣは１ 〜１０の数を表す（但しｂはＣより大きい）。〕で示されるＣＩ２〜１８アルコ ールが包含される。

液状の要すれば加熱された添加剤、特に非イオン系添加剤を、混合により、好ま しくは噴霧により粒子に適用することができ、キャリヤー物質を適当なミキサー により動かしているのが最も良い。粒状吸着質は更に後処理する必要がない。し かしながら、大量の液体物質が適用される場合、液体が粒子内に拡散するのに少 々時間がかかるので、生成物を数時間放置することが薦められる。粒子を液体添 加剤で処理すると、見掛は密度が１０００ｇ／ｎを越える値まで増加する。

液体添加剤を適用した後、要すれば、粒子を粉付けまたは微粉砕粉末で表面塗布 してよい。このようにして、１５％を越える高含量で非イオン系成分を含む物質 の流動性を向上さ也見掛は密度を僅かに増加させることができる。適当な粉化剤 は粒子寸法が０．００１からせいぜい０．１ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ以下 であり、添加剤が仕込まれた吸着質基準で０．３〜３重量％、好ましくは０．０ ５〜２重量％の量で使用することができる。適当な粉化剤は、例えば、微粉末ゼ オライト、シリカエアロゲル〔エアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ　：登録商標）〕、 無色または二酸化チタンのような着色顔料である。しかしながら、特に、溶解特 性を向上させないことから、通常、そのような後処理の必要はない。洗剤添加剤 を既知の方法により、粒状または粉末状洗剤、例えば塔粉末、およびそれらと過 酸塩、酵素粒子、漂白活性化剤または抑泡剤含有粒子のような他の粉末成分との 混合物と組み合わせまたは混合することができる。本発明の添加剤の高い見掛は 密度および好ましい分出挙動が、これらの複合混合物に導入される。実際、ブレ ンド洗剤は、通常、本発明の添加剤を１０〜４０重量％含む。

本発明の粒子は、一般的な造粒方法により製造された粒子とは異なる粒子構造を 有する。このことは電子顕微鏡写真により示すこともできる。一般的な造粒方法 において通常そうであるように、粉末状ゼオライトが最初にミキサーに導入され 、（コ）ポリマー塩の溶液が噴霧されると、見掛は密度が明らかに低下している 以外は外見的には本発明の生成物と相違のない粒子が形成される。走査型電子顕 微鏡写真は、１　：　２５００（第１図および第２図）または１　：　５０００ （第３図および第４図）のスケールで拡大した二つの異なる粒状粒子の断面を示 す。いずれの粒子も、実施例１のデータに相当する同一の質的および量的組成を 示す。第１図および第３図は、噴霧乾燥ゼオライトをミキサー内でコポリマー塩 の２５重量％水溶液と共に噴霧し、造粒し、乾燥することにより製造した粒子を 示す。第２図および第４図は、実施例１のデータに従って製造した生成物の粒子 構造を示す。第１図および第３図の立方体ゼオライト粒子の配列は全く不規則で ある。大きな孔が、強く凝集した不規則な凝集体と交互になっている。第２図お よび第４図において、立方体ゼオライトはより緊密かつ均一に充填されている。

個々の部分は、道路舗装またはレンガ積みの構造に似ている。孔寸法も明らかに 低下している。

衷貴吻１ 中心軸の周りに回転する混合要素を備えた回転シャフトを有する水平配置円筒状 ミキサー（収容力１３０１）Ｃレジゲ（Ｌ　Ｑｄｉｇｅ）製〕およびそこに接続 されたカッターミルからなる混合造粒機を１２００〜１５００ｒ、ｐ、ｍ、の回 転速度で操作し、２０重量％の結合水を含むＮａＡ型の合成微結晶性噴霧乾燥ゼ オライト６９．５重量部をこの混合造粒機内で均一粉末混合物を形成するように アクリル酸／マレイン酸コポリマーの粉末状ナトリウム塩（水分含量８重量％） ８．８重量部と混合して造粒を行った。コポリマー〔ツカラン（Ｓ　ｏｋａｌａ 口：登録商標）ＣＦ２、ルドヴイッヒシャーフェン（Ｌ　ｕｄｗｉｇｓｈａｆｅ ｎ）在バズフ（ＢＡＳＦ）社製〕の分子量は約７００００であった。約２０秒間 混合した後、ノズルから２１，７重量部の水を９０秒間噴霧し、混合物を連続的 に混合しながら更に３分間造粒した。ミキサーを出る粒子を流動床において熱い 乾燥ガス流により乾燥した。最終的生成物は下記組成を有していた： ゼオライト（無水）　７２．９重量％ ポリマー塩（無水）９．３重量％ 水　１７．８重量％ ゼオライトの水含量が１９．７重量％になるようにゼオライトに水を実質的に完 全に結合させた。約１５％の粗粒子をふるい取った後、ふるい分析すると以下の 粒子分布（ふるい上に残っている重量％）が得られた： 粒子の見掛は密度は９００ｇ／ｌであった。

噴霧ミキサー内で、粒子を、ＥＯ５モルと反応させたヤシ油と獣脂アルコールの １：４混合物からなる４０℃に加熱した液状非イオン系界面活性剤と共に噴霧し た。１時間放置した後、吸着質は以下の見掛は密度を有していた： 非イオン系界面活性剤で処理した粒子は流動性であり、非ブレンド粉末および粉 末状家庭用洗剤との１：４混合物のいずれとしても満足できる分出挙動を示した 。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　８９１０１３１２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．微結晶性ゼオライト、ポリマーまたはコポリマーカルボン酸のナトリウムま たはカリウム塩および水を含んでなる粒子の製造方法であって、（ａ）第１の混 合工程において、ゼオライトと（コ）ポリマーカルボン酸の塩との均一粉末混合 物を調製し、（ｂ）第２の混合および造粒工程において調製した混合物を凝集さ せ、（ｃ）得られた凝集塊を見掛け密度が７５０〜１０００ｇ／ｌの流動性粒子 が得られるまで乾燥することを特徴とする方法。
2. ２．製造された粒子が、無水物基準で６０〜８０重量％のゼオライト、２〜１５ 重量％の（コ）ポリマーカルボン酸のナトリウム塩および１４〜２５重量％のゼ オライト結合水を含む水を含む請求項１記載の方法。
3. ３．製造された粒子が、無水物基準で６２〜７５重量％、特に６５〜７０重量％ のゼオライトおよび４〜１２重量％、特に５〜１０重量％の（コ）ポリマーカル ボン酸のナトリウム塩を含む請求項１記載の方法。
4. ４．結合水と成分水を合わせて１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２２重量％ 含む噴霧乾燥微粉末ゼオライト７０〜９５重量部と（コ）ポリマー酸のナトリウ ム塩３〜１２重量部とを均一混合し、得られた混合物を１５〜２５重量部の水の 存在下に凝集させ、続いて残留水含量が５重量部以下、好ましくは３重量部以下 になるまで乾燥することにより凝集工程（ｂ）で導入された水を除去する請求項 １〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．少なくとも一種の液状、ペースト状または脂肪質洗剤成分が吸着質基準で２ ０重量％まで含浸されている請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造さ れた粒子。
6. ６．含浸物質が非イオン系界面活性剤を含む請求項５記載の粒子。
7. ７．請求項１〜６のいずれかによる粒子の洗剤および清浄製剤中の粉末成分とし ての使用。