CN102215696A - 通过酶促酯交换反应制备的代可可脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高浓度SOS含量的硬奶油的制备方法，以及利用上述硬奶油制成的代可可脂及其制备方法。所述硬奶油是通过将用于制备奶油的油脂原料和脂肪酸或脂肪酸酯混合得到混合物，然后向上述混合物中添加1、3位特异性的酶进行酯交换反应，将得到的反应物进行蒸馏，然后去除脂肪酸、乙酸乙酯、以及反应后生成的单甘油酯和甘油二酯，然后通过分提来分离出固相制备得到。所述代可可脂具有与现有进口的代可可脂相同的化学性质，可1∶1代替，并且与天然可可脂在口感及性质等方面没有差异，同时其反式脂肪酸含量也下降了。本发明涉及的硬奶油，根据反应条件的不同能够制成油脂中所需要的甘油三酸酯结构，对在蒸馏和分离工序中主要合成物以外的所有副产物进行回收再利用，从而在整个工序中提高了收率和纯度，并通过酶促酯交换反应制备，从而实现环保，并且由所述硬奶油制备得到的代可可脂与现有进口的代可可脂具有相同的化学组成及性质，可1∶1替代，并且在制备巧克力时与天然可可脂在口感及性质等方面没有较大差异，可代替可可脂来使用。

Description

通过酶促酯交换反应制备的代可可脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及通过酶促酯交换反应制备的代可可脂及其制备方法，具体地是提供一种具有高浓度SOS含量的硬奶油的制备方法，以及利用上述硬奶油制成的代可可脂及其制备方法。所述硬奶油是通过将用于制备奶油的油脂原料和脂肪酸或脂肪酸酯混合得到混合物，然后对上述混合物中添加1、3位特异性的酶进行酯交换反应，将得到的反应物进行蒸馏，然后去除脂肪酸、乙酸乙酯、以及反应后生成的单甘油酯和甘油二酯，然后通过分提来分离出固相制备得到。所述代可可脂具有与现有进口的代可可脂相同的化学性质，可1∶1替代，并且与天然可可脂在口感及性质等方面没有差异，同时其反式脂肪酸含量下降了。
背景技术
可可脂是可可豆(Theobroma cacao)的天然脂肪成分，美国食品药物管理局对其定义为“对成熟的可可豆进行烘焙(roasting)前或后所得到的食用脂肪”，可可豆(Theobroma cacao)中含有50-55％的可可脂。
可可脂的价值体现在其具有的特异的香味和其它油脂所不具备的特殊的物理性质方面。可可脂在低于室温的温度下坚硬，而在体温下会快速溶解，因此具有清爽的口溶性。并且对氧化极为稳定，因此适合用于制备巧克力等需要长期保存的食品。可可脂的熔点为32-35℃。其硬度根据产地有所不同，其中马来西亚产可可脂最为坚硬，巴西产的可可脂最柔软，加纳和科特迪瓦产的可可脂的硬度中等。
可可脂含有99％的甘油三酸酯、1％以下的单甘油酯和甘油二酯，0.2％的固醇，以及150-250ppm的生育酚。其皂化值为188-195，碘价为34-41，非皂化物为0.3-0.8％。
特别是，与其它脂肪或油不同，可可脂含有80％以上的三种主要脂肪酸，即棕榈酸、硬脂酸和油酸，以及75％以上的对称甘油三酯结构，其中油酸与甘油三酯的2位相连，棕榈酸和硬脂酸与甘油三酯的1、3位相连。主要对称油脂按摩尔％计，含有34-39％的软脂酸-油酸-硬脂酸(POS)，23-30％的硬脂酸-油酸-硬脂酸(SOS)，14-17％的软脂酸-油酸-软脂酸(POP)，并且80％以上的油酸位于甘油三酸酯的2位上。
可可脂不仅用于制备巧克力，还用于制备冰淇凌及糖果等，用机械压缩得到的可可脂为淡黄色的脂质，20℃以下时表现出坚硬的性质，在室温下的固体脂肪含量约为80％，在30-32℃时会软化，在32-35℃时溶解。巧克力之所以具有这样敏感的熔点，是因为如上面提到过的可可脂具有的甘油三酸酯对称结构。
由于可可脂为较单一的甘油三酸酯结构，因此在冷却、固化时呈现出独特的多种形态。巧克力有六种晶型，可分为I型-VI型，其熔点由16℃至36℃依次递增。调温工序使得巧克力具有稳定的V型(熔点34-35℃)，VI型(熔点36℃)为起霜晶型(bloom crystal)的主要成分。最近有对α、γ以及β′和β各两种，共计6种晶型进行了报道。V和VI为β型。
一般巧克力含有不到50％的食糖，约30-50％的可可粉，约30％的含有油脂的前脂肪成分。特别是用于巧克力的油脂对熔点特性(在口中溶化)有很大影响。与巧克力和巧克力相关制品的市场在不断扩大，但是由于天然的可可脂的供给有限，使得价格昂贵，并且价格变动也大。因此根据不同的用途，在不断开发多样的替代型油脂。
由于可可脂价格昂贵，所以在巧克力所需的全部油脂中，仅使用一部分可可脂，剩余与其他植物性油脂进行混合，将这种代可可脂称为硬奶油。并且，巧克力的品质根据代可可脂的品质而有所不同，这种代可可脂与天然可可脂在性质、化学组成上应能够1∶1代替。
可可脂替代油脂大致可分为类可可脂(Cocoa Butter Equivalent：CBE)，替可可脂(Cocoa Butter Replacement：CBR)，代可可脂(CocoaButter Substitute：CBS)。
类可可脂(Cocoa Butter Equivalent：CBE)的甘油三酸酯组成与天然可可脂类似、相容性优异、需要调温。棕榈油中间分提物(Palm Middle Fraction oil)、雾冰草脂、牛油树脂、婆罗脂，以及印度山竹子脂等属于该类。与加入可可脂相比，在具有丰富软脂酸的棕榈油中间分提物中加入硬脂酸含量高的类可可脂进行混合，能够得到与可可脂类似的油脂。在制备巧克力时，类可可脂在大部分情况下，从口感，性质等方面与可可脂没有很大的差异，能够代替可可脂。即，在质感、香味、以及口感等方面与天然的可可脂相比没有很大的差异。欧联盟国家对这种油脂的每年需求量为1.5万吨以上，全世界范围内多用其来代替可可脂。
替可可脂(Cocoa Butter Replacement：CBR)是将大豆油、菜籽油、棕榈油进行氢化的油脂，其在一定程度上能代替天然可可脂，而不需要调温。进行氢化工艺处理时产生较多的反式脂肪酸熔点高、固体脂肪含量增加，SFC曲线的倾斜度增大，氧化稳定性增加，从而与天然可可脂接近，但是咀嚼感觉松软，没有巧克力的坚硬感。代替可可脂可以用于巧克力中来代替天然可可脂，用量可以在15％左右。
代可可脂(Cocoa Butter Substitute：CBS)是被氢化了的月桂油，其与可可脂没有相容性，不需要进行调温。适合用在糖果包衣，一般用在棕榈仁油以及椰子油的氢化油或酯交换，也有和其它植物性氢化油混合的情况。
制备可可脂替代油脂的方法有将从棕榈、雾冰草脂，以及牛油树脂等中分离出来的油脂进行混合而得到的方法和利用酶进行酯交换反应来得到的方法等。
酯交换反应是指酯与醇、酸或其它甘油酯反应生成一个新酯的反应，同种类之间的反应称为交酯化反应(interesterification)，不同种类之间的反应称为酯基转移反应(transesterification)。这些反应是利用化学催化剂或作为生物学催化剂的酶使甘油酯和酰基之间进行交换重组，使得甘油酯的组成、即化学组成发生变化，还使熔点及固体脂肪含量等物理性质也发生变化。酯交换反应和食用油脂的风味、热稳定性，以及营养等方面有直接联系，特别是能够改良成具有合适性质的油脂，这尤为重要。
根据所使用的酶的不同，酯交换反应分为化学法(Chemical interesterification：CIE)和酶法(Enzymatic interesterification：EIE)。EIE法是不添加任何化学制剂，也不会产生有害的副产物，因此可以称为是环保、诱导熔点拐点的改进技术。与此相反，由于CIE使用化学催化剂，因此在去除残留的脂肪酸钠(sodium soap)的过程中会损失掉油，在反应特性上，由于油脂发生变色、以及DAG(diacylglycerols)残留等，因此需要进行后续精制工序。此外，与CIE相比，EIE是在低温度下进行反应，其反应具有特殊性，因此不仅能够很大程度地保留油脂里所含有的生育酚等天然抗氧化物质，而且，通过EIE的特殊表现能够使脂肪酸结构发生改变，这是CIE所不能够实现的。因此，世界的发展趋势可以说是具有高附加价值油脂制品容易生产的、食品安全性能得到保障的、并且环保的生物国际法“酶促酯交换技术”。
数年以来经多位科学家的研究发现，酶促酯交换法技术是调节油脂固体脂肪指数的有效方法。但由于固化产生的昂贵的酶原料成本，该技术一直没有应用到除高价产品之外的其它产品上面。随着固化技术的大幅提高，现在也可以将该技术用在代替可可脂等产业用散装油上，能够生产出在功能和健康方面最好的产品。
酶促酯交换技术的主要优点如下：
1、工序简单、调节方便；2、能够赋予产品多种多样的变化；3、不会生成反式脂肪酸；4、能够制备出更加天然的产品。
当前，英国等欧联盟7个国家规定：在巧克力成分中可以含有可可脂之外的5％的植物性油脂。日本和我国的巧克力制品也有这样的规定，即根据公平竞争条约，巧克力应含有35％以上的可可粉，以及18％以上的可可脂。并且，只要是在这个规定范围之内，用植物性油脂代替可可脂的使用不受到限制。
可可脂替代油脂中类可可脂(Cocoa Butter Equivalent：CBE)可以代替100％的天然可可脂，即使是专家也难以从最终产品中发现差别。因此，目前将高价的天然可可脂和类可可脂(CBE)进行混合来制备巧克力。从世界趋势来看，由于法律规定最多可使用5％类可可脂与天然可可脂混合也被看做是巧克力，因此最近类可可脂的需求量增加。但是，现在国内流通的类可可脂(CBE)完全是靠进口，因此对类可可脂的开发显得尤为紧要。
尹胜宪(Seng-Heon Yoon)等发表的“根据逆胶束-酶反应体系的有关代可可脂开发研究”(韩国食品科学会志，24(2)，p111-116，1992)中对生产代可可脂进行了研究，其是在逆胶束-酶反应体系中，由棕榈油和硬脂酸，通过无根根霉脂肪酶进行酯交换反应来生产代可可脂，利用高效液相色谱法对各甘油三酸酯进行定性、以及定量分析，并且在三油精和硬脂酸的模拟反应中，使水与磺化琥珀酸二辛酯钠(Aerosol OT)的摩尔比发生变化，当其比值为10时，向30mM的三油精中添加3倍的硬脂酸时，显现出最大转换率，并且在pH值为7.5，温度为50℃时也能获得最大转换率，利用棕榈油和硬脂酸作为基材时，棕榈油内的POP、POO、SOO减少，与此相反，POS和SOS的生成量显示出了增加的趋势。由此得到的研究结果为代可可脂的POP、POS、SOS等甘油三酸酯的组成与市售的代可可脂相比，其组成更为接近天然可可脂的组成。
韩国专利申请第10-1992-0013238号“代可可脂的制备方法”中公开了一种通过酯交换反应制备代可可脂的方法。其是将A.O.T以1.5-2.5重量％溶于己烷，然后在该溶液中溶解0.9-6重量％的食用油脂，0.1-6重量份的脂肪酸，然后加入1、3位特异性的脂肪酶溶液制备逆胶束(反相胶团)。
韩国专利公布第10-1996-0001494号公开了一种“制备代可可脂的方法”。该方法分为下述步骤：(a)为了将疏水性载体和脂肪酶以共价键连接，可以将疏水性载体直接与脂肪酶共价键连接或是利用疏水性间隔链使它们共价结合，从而固定脂肪酶的步骤；(b)将硬脂酸和三油精的混合物或硬脂酸和棕榈油的混合物溶于己烷的步骤；以及(c)在上述步骤(b)得到的基材溶液中加入步骤(a)得到的经过固定的脂肪酶进行反应的步骤。
韩国授权专利第10-0773195号一种名为“一种油脂组合物，以及利用其制备反式脂肪酸含量降低了的代可可脂的方法”公开了一种油脂组合物，以及利用其制备反式脂肪酸含量降低了的代可可脂的方法。该方法是先将两种具有合适的脂肪酸组成的油脂混合，使其进行酯交换反应，或是对其选择性进行加氢反应，从而制备得到反式脂肪酸含量减少了的代可可脂，用该代可可脂制备巧克力或巧克力加工品时，不仅具有良好的口感，还具有很好的耐热性，同时与可可脂之间的相容性也达到了20％以上，加工性能优异，还降低了诱发心脑血管疾病的可能性。
本发明的发明人对利用酶促酯交换反应制备反式脂肪酸含量降低了的代可可脂以及其制备方法进行了研究，进而完成了本发明。具体为不添加己烷等化学有机溶剂，在工序运作上采用了有助于提高收率和纯度的连续式反应，在40-50℃下进行反应，并且使用了反应效果好的酯类形态的脂肪酸原料，通过在提取工序上对副产物进行再利用，采用比现有技术更加方便的工序，进而制备得到了高纯度的SOS硬奶油，从而所述代可可脂与天然可可脂在口感以及性质等方面没有差异，并且与现有进口的代可可脂具有相同的甘油三酸酯组成及性质，且可1∶1替代。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种硬奶油，其是利用酯交换反应制备得到反式脂肪酸含量降低了的硬奶油，所述硬奶油的SOS含量在甘油三酸酯结构中占85％以上。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述硬奶油制备得到的代可可脂及其制备方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个实施方案涉及利用酶促酯交换法制备反式脂肪酸降低了的代可可脂的方法。
本发明具体的一个实施方案涉及一种SOS含量为85％以上的硬奶油的制备方法，该方法包括下述步骤：
(a)将用于制备奶油的油脂原料和脂肪酸或脂肪酸酯进行混合的步骤；
(b)向上述步骤(a)得到的混合物中添加1、3位特异性的酶进行酯交换反应的步骤；
(c)将上述步骤(b)得到的反应物进行蒸馏，然后去除脂肪酸、乙酸乙酯、以及反应后生成的单甘油酯和甘油二酯的步骤；
(d)将上述步骤(c)中得到的反应物进行分提来分离出固相的步骤。
有关本发明的硬奶油的制备方法中，所述步骤(a)中使用的用于制备奶油的油脂原料可以使用本领域公知的固体脂肪、硬奶油或液体油，优选为大豆完全氢化油、完全氢化牛油、棕榈油、棕榈油硬脂、棕榈精油、棕榈仁油、棕榈仁精油、椰子氢化油、椰子油、婆罗油、婆罗硬脂油、印度山竹子油、牛油树脂、牛油树脂硬脂、棉籽硬脂、大豆油、玉米油、棉籽油、油菜籽油、加拿大油菜油、葵花籽油、红花油、葡萄籽油或橄榄油中的油脂或两种以上的混合物。更优选为高油酸葵花籽油、高油酸加拿大油菜油、高油酸大豆油、高油酸玉米油、高油酸红花油中的任意一种以上。
所述制备奶油的油脂原料和硬脂酸脂肪酸或脂肪酸酯以1∶2～6的摩尔比的混合比率混合，此时原料的油脂中的水分含量优选低于0.02％。
并且，有关本发明的硬奶油的制备方法中，所述步骤(b)中实施的酯交换反应是通过1步连续工序完成的。这种方式是通过连续加工工序来完成的，这与现有的批处理工序相比，给反应工序提供了方便，不会使酶超载，生产效率高，反应油收率高。在酯交换反应中使用的1、3位特异性的酶优选特定的脂肪酶。此时优选为在40-50℃下进行连续式反应。
并且，有关本发明的硬奶油的制备方法中，所述步骤(c)是将通过酯交换反应得到的反应油利用分子蒸馏器进行蒸馏的步骤。通过该步骤，能够去除脂肪酸、乙酸乙酯、以及反应后生成的单甘油酯及甘油二酯。反应油经过蒸馏后，其单甘油酯和甘油二酯的含量为1％以下。并且被去除的脂肪酸和乙酸乙酯可以通过氢化工艺处理后，可以再利用到酶酯交换反应当中。
并且，有关本发明的硬奶油的制备方法中，所述步骤(d)是在酶促酯交换反应(步骤b)以及蒸馏步骤(步骤c)之后，通过分提工序分离出固体部分，从而能够得到SOS含量在甘油三酸酯结构中占85％以上的油脂。并且，分提步骤中的液相部分经过分离后能够再利用到酯交换反应中，此时，应控制好甘油三酸酯的组成，使其适合反应条件。上述步骤中，在湿法分提中使用的单溶剂优选丙酮。
经过上述提取步骤后能够得到含有85％以上SOS的甘油三酸酯及油脂中POP甘油三酸酯含量很高的硬奶油。
由本发明涉及的方法制备得到的硬奶油，其是通过以单一步骤完成的酶促酯交换反应来完成的，这与现有的反应两次以上的工序相比较，能够获得高收率的反应油，同时其工序步骤也很方便简单。并且，通过蒸馏步骤能够使单甘油酯及甘油二酯的含量低于1％。并且通过提取步骤能够获得SOS含量为85％以上的硬奶油。并且，对分提步骤中生成的副产物都进行了回收，能够再利用到连续式酶促酯交换反应中，从而提高了收率及纯度。
作为另一个实施方案，本发明将通过上述方法制备得到的硬奶油和含有85％以上POP的天然油脂按照适当的配比，从而制备得到类可可脂，以使得所述类可可脂具有符合用途的性质。
优选实施方案为本发明涉及的利用上述酶促酯交换反应制备得到的类可可脂在10℃下的固体脂肪指数为82-90％，在20℃下为40-45％，在25℃下为9-14％，在30℃下为1-4％，在35℃下为0-0.5％。
并且，酶促酯交换反应时，由于不生成反式脂肪酸，因此由上述方法制备的类可可脂的反式脂肪酸含量为0.1％以下。
通过本发明的制备方法制备得到的类可可脂的甘油三酸酯含量为99％以上，甘油二酯及单甘油酯含量为1％以下，低级月桂酸脂肪酸含量不到0.1％。
这些化学组成及性质与进口的类可可脂及天然可可脂相同，可以1∶1代替，并且在制备巧克力时与天然可可脂在口感及性质等方面没有较大差异，可代替可可脂来使用。
附图说明
图1为酶酯交换反应后，进行蒸馏和分提工序后的硬奶油的甘油三酸酯的HPLC分析结果，本图中SOS的含量为85％以上。
图2为将本发明中合成的硬奶油和天然硬质奶油等进行混合制备得到的类可可脂的甘油三酸酯的HPLC分析结果。本图中的主要峰为POP、POS、SOS，是对称甘油三酸酯。
图3为本发明代可可脂和现有代可可脂的DSC结果。
图4为本发明代可可脂和现有代可可脂的固体脂肪含量随温度的变化曲线图。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明进一步详细说明。这些实施例只是为了对本发明进行说明，但本发明的范围并不限于此。
实施例1选取酶
来源于疏棉状嗜热丝孢菌的脂肪酶TLIM(Lipozyme TLIM；丹麦诺维信)被固定于多孔性二氧化硅颗粒中，且其不溶于油。
本实施例中为了对所述脂肪酶TLIM酶和一直以来广为使用的脂肪酶RMIM(Lipozyme RMIM，丹麦诺维信)的性质进行比较，用相同的底物反应24小时。
表1                    (面积比：％)
  DG   SOO   SOS   SSS
  TLIM   1.4   32.4   49   3.7
  RMIM   14.4   34.2   39   2.3
DG：甘油二酯，S：硬脂酸，O：油酸
反应结果为RMIM的活性比TLIM的活性低，如上述表1所示，反应24小时后，反应物的甘油三酸酯的组成为：RMIM中的甘油二酯的含量高，由此可知本发明中酶促酯交换反应的条件从经济性方面来看，TLIM比RMIM的稳定性高、并且更加有效。
实施例2对选取的酶是否可进行酯交换反应的研究
本实施例为了测定对上述实施例1中所选定的脂肪酶TLIM酶是否可进行酯交换反应，将高油酸油和硬脂酸以1：2-6的摩尔比进行混合，然后对上述混合油实施分批反应。此时，反应温度为45-50℃，为了检测在己烷溶剂中的反应程度，分为加入溶剂和不加入溶剂两种，根据反应时间对熔点、以及油脂内甘油三酸酯的结构进行了分析。使用自动上升熔点测定装置对利用酶的酯交换反应前后的熔融熔点进行了测定，采用反相液相色谱法-蒸发光散射检测装置测定了油脂内SOS甘油三酸酯结构的含量。反应前混合油的熔融熔点约为25-28℃，反应后的熔融熔点为29-32℃。根据反应时间进行分析，在反应9小时后对油脂内甘油三酸酯结构的含量进行分析的结果显示为含有30-35％的SOS(参照表2)。并且，在反应程度上，添加己烷溶剂和不添加己烷溶剂没有差别。经过过度反应的上述反应物中被移除的硬脂酸-硬脂酸-硬脂酸(SSS)甘油三酸酯应在1％以下。
表2
  反应9小时   加入己烷溶剂   不加入溶剂
  OOO   6.1   7.3
  SOO   46.2   45.4
  SOS   35.2   34.8
  SSS   -   -
实施例3通过蒸馏去除脂肪酸、单甘油酯及甘油二酯
本实施例利用分子蒸馏装置，从由酶促酯交换反应中制备的反应油中去除未反应的脂肪酸、乙酸乙酯、以及反应后生成的单甘油酯及甘油二酯。反应条件为1×10-3mbar，200℃，蒸馏后反应油中单甘油酯和甘油二酯的量不超过1％。并且被蒸馏掉的脂肪酸、乙酸乙酯等可以经过氢气氢化工序再利用到酶酯交换反应中。
实施例4利用分提工序的提取
本实施例用丙酮作为单一溶剂，采用湿法分提和干法分提制备得到了甘油三酸酯结构中SOS含量为85％的油脂。
通过上述分提工序对油脂进行了分提，使油脂分成固体和液体。此时固相的甘油三酸酯中SOS含量为85％以上，这一结果是通过反相液相色谱法-蒸发光散射检测装置分析得到的。
通过分离上述提取分离的固相甘油三酸酯结构，结果为SOS含量约为85％以上，达到了本发明所希望得到的结果，对液相的甘油三酸酯结构进行了分析，约80％以上的甘油三酸酯为未反应的硬脂酸-油酸-油酸(SOO)和油酸-油酸-油酸(OOO)。对未反应的甘油三酸酯进行回收，将其还可以再利用到酶促酯交换反应中。这样的工序能够提高反应的收率及纯度。
实施例5利用SOS合成油脂制备类可可脂(CBE)
本实施例是将酶促酯交换反应油中甘油三酸酯含量为85％以上的反应油和油脂中软脂酸-油酸-软脂酸(POP)甘油三酸酯含量高的硬奶油进行混合制备类可可脂。代可可脂中要含有85％以上的SUS(S：Saturate，U：Unsaturate)对称甘油三酸酯结构。这对油脂的物理、化学性质有很大的影响，这种结构对作为可可脂及代可可脂特征的口溶性也有影响。
利用上述实施例1-5制备得到的硬奶油进行了下列实验。
实验例1利用示差扫描热量计进行物理性状分析
本实验例中利用示差热量计对利用酶的酯交换前后的熔化曲线(Melting Profile)进行了测定，通过该测定能够知道反应的可能性。实验条件如下表3所示。
表3
  DSC仪器名称   TA Q20
  实验温度   -60℃至80℃
  冷却速度   10℃/min(至-80℃)
  升温速度   5℃/min(至100℃)
  标样量   15±5mg
通过利用DSC的实验可以知道在-60～80℃的温度范围内的整体相变化，结果为本发明和现有替可可脂几乎完全一致。实验结果如图3所示。
实验例2利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance：NMR)对固体脂肪含量进行分析
本实验例采用核磁共振对固体脂肪含量进行了分析，分析条件如下表4所示。利用核磁共振方法对固体脂肪含量进行了分析，实验方法为平行法(Parallel Method)。分别准备6个经酶促酯交换反应的样品，在进行实验预处理时，在100℃下使油脂充分溶解后在60℃下放置5分钟，然后在0℃下放置60分钟。预处理时间约为80分钟。于10.0℃、20.0℃、25.0℃、30.0℃、35.0℃下将样品放置于事先调制好的摄氏浴(Celsius bath)-恒温金属浴(metal block thermostat)中对样品进行了测定。对样品进行测定约用了6秒左右。
表4
  NMR仪器名   BRUKER the minispec
  频率   60MHz
  样品量   6ml
  预处理温度   100恒温金属浴，0℃
  实验温度   10.0℃，20.0℃，25.0℃，30.0℃，35.0℃
被认为是类可可脂的天然油脂和现在使用较多的类可可脂，以及本发明合成的硬奶油和类可可脂的SFC(Solid Fat Contents：固体脂肪含量)的结果如下表5所示。
表5
  10℃   20℃   25℃   30℃   35℃
  本发明的硬奶油   76.6   63.4   46.2   20.4   6.1
  本发明的类可可脂   83.2   42.3   12.8   5.5   1
  现有类可可脂   90.5   45.7   9.4   0.7   0.5
  雾冰草脂   93.7   74.9   26.5   1.3   0.5
  婆罗脂   87   78.4   64.4   21   0.9
  牛油树脂   77.6   62.3   51   7.9   2.5
  棕榈油中间分提物   94.2   81   48.9   5.5   0
由所述表5中的实验结果可知本发明硬奶油与婆罗脂硬脂分提油的性质非常类似。表5中的雾冰草脂、婆罗脂、牛油树脂被称为天然类可可脂。这些脂类每年的产量不定，并且价格昂贵，不经济。本发明通过酶酯交换反应制备得到与上述这些脂类性质类似的硬奶油，并利用该硬奶油制备得到了一种类可可脂，该类可可脂可以1∶1代替现有的类可可脂。
实验例3熔点测定分析
用下述表6中的条件对熔点进行了测定分析。将底物混合后，采用能够快速地测出反应程度及物理性质的方法对熔点(melting Point)进行了分析。熔点采用EX-871自动上升熔点测定装置进行测定。首先将完全熔化的油脂装入毛细管中约1cm左右后，然后插入毛细管支撑台上，然后放置于冰箱10分钟左右得到熔点样品。将事先准备好的10℃的蒸馏水放入熔点测定装置的水槽中，然后将准备好的样品插在传感器上进行测定。首先在10-25℃的温度范围内，以2℃/min的速度升高温度，在25℃以后以0.5℃/min的速度升高温度。
表6
  仪器名称   EX-871自动上升熔点测定测定装置
  升温温度   0.5℃/min
  样品个数   8个
  预处理条件   -5℃(10分钟)
  检测方法   特殊光电传感器检测方法
  加热装置   特殊线圈加热器400W
  搅拌装置   可变速振动装置
熔点与油脂性质中的口溶性有着密切的关系，特别是用于巧克力的油脂在常温流通过程中要求稳定，并且需要具有入口即化的熔点。并且熔点与上述实验例2中的固体脂肪含量一样是油脂物理性质中重量的要素。一般使用的代可可脂的熔点为34℃左右。根据本发明合成制备得到的硬奶油的熔点为39-40℃。与棕榈油中间分提物等进行混合后制备得到的代可可脂的情况，熔点为35℃。熔点实验结果如下。
表7
  熔点(℃)
  硬奶油   39.3
  本发明代可可脂   35
  现有代可可脂   34
  雾冰草脂   28.6
  牛油树脂   32.9
  婆罗脂   34.6
  棕榈油中间分提物   31.7
实验例4通过GC对脂肪酸的分析
本实验例在下面表8所示的条件下，用气相色谱仪对脂肪酸进行了分析。在下面条件下对反式脂肪酸和脂肪酸的组成进行了分析。标准品采用西格玛(SIGMA)公司的脂质标准品(Lipid Standard)，用于分析的试剂均采用特级试剂。为了使进行了酶促酯交换反应的各个样品甲基化，分别取0.025mg样品，然后加入0.5N的NaOH-甲醇溶液1.5ml，在加热块上加热约5分钟后，在30-40℃的恒温槽中冷却。然后加入2ml的BF3-甲醇溶液，在加热块上加热后在30-40℃的恒温槽内进行冷却。然后在样品中加入1-2ml异辛烷(iso-octane)和饱和NaCl溶液进行混合并放置。分离上层液后，用脱水硫酸钠(dehydrate sodium sulfate)去除水分作为分析样品。
表8
Figure BPA00001368823500151
Figure BPA00001368823500161
为了调查本发明通过酶酯交换反应制备得到的硬奶油、代可可脂、天然代可可脂、现有代可可脂的脂肪酸含量，采用了气相色谱法进行了分析。分析结果如下表9所示。由分析结果可知不存在低级脂肪酸月桂酸，反式脂肪酸均不到0.1％，可知在本发明的酶促酯交换反应中没有生成反式脂肪酸。
表9
实验例5甘油三酸酯结构分析
本实验例按照下表10中的条件对甘油三酸酯的结构进行了分析。对于油脂内的甘油三酸酯的结构按照如下实验进行了分析。利用反相高效液相色谱仪-蒸发化光散射检测器系统对类可可脂的甘油三酸酯结构进行了分析。放入样品30μl和己烷10ml后，利用聚四氟乙烯注射器过滤器(25mm，0.2μm)进行过滤后，放入2mm的小瓶中，然后利用自动采样器注入100μl样品。溶剂采用乙腈(溶剂A)，己烷/异丙醇(溶剂B)，流速为1ml/min。溶剂的梯度洗脱(A∶B，v∶v)进行过程为：在45分钟内维持80∶20，到60分钟变为54∶6，60分钟到70分钟维持在80∶20，总实施时间为70分钟。
表10
Figure BPA00001368823500171
本发明的甘油三酸酯的结构分析非常重要。根据酶酯交换反应使得脂肪酸的甘油三酸酯内的位置发生变化，这些甘油三酸酯结构决定油脂的物理、化学性质。特别是可可脂或类可可脂的特征在于，其含有特殊的90％以上的SUS(S：Saturate，U：Unsaturate)对称结构的甘油三酸酯。
并且，本发明在合成及分离、提取工序之后对甘油三酸酯结构进行了分析实验。
表11
Figure BPA00001368823500172
Figure BPA00001368823500181
实验例6根据TLC-FID的分析
本实验例根据下表12所示的条件，为了测定甘油二酯和三甘油酸酯等的含量，进行了TLC-FID分析。
可以通过TLC-FID测出甘油二酯、单甘油酯及甘油三酸酯的含量。TLC-FID是可以对薄层色谱(TLC)上分离的有机混合物质进行定量、定性分析的仪器。为TLC-FID分析特别设计了一个色谱棒(石英棒上经高温涂覆有薄层二氧化硅或氧化铝，以分离和展开样品)。用于分析的溶剂采用西格玛(SIGMA)公司的特级试剂。将样品溶于溶剂后，将约1μl左右的样品点到上述色谱棒上。样品在含有展开剂的展开槽中展开20分钟后，在干燥箱中彻底干燥，然后用TLC-FID进行分析。
表12
利用根据油脂内的水分含量，酶酯交换反应后的甘油三酸酯含量和甘油二酯及单甘油酯含量会发生变化，利用这一点，根据混合油中的水分对甘油酯的组成进行了分析。分析结果如下表13所示。分析结果为当酶酯交换反应前，油脂内的水分含量为0.02％以下时，能够得到甘油三酸酯的含量为99％以上，甘油二酯及单甘油酯的含量为1％以下的硬奶油。
表13
  油脂内水分含量(％)   甘油三酸酯(％)   单甘油酯、甘油二酯(％)
  0.01   99.3   0.7
  0.02   99.2   0.8
  0.05   98.7   1.3
本发明合成的硬奶油和代可可脂的甘油三酸酯、甘油二酯、单甘油酯的含量分析结果如下表14所示。
表14
  甘油三酸酯(％)   单甘油酯、甘油二酯(％)
  硬奶油   99.2   0.8
  本发明代可可脂   99.4   0.6
  现有代可可脂   99.4   0.6
  棕榈油中间分提物   99.5   0.5
工业实用性
类可可脂的制备方法首先在制备含有丰富的SOS的油脂时采用了连续式的酶促酯交换反应，这种工序比现有的批处理式工序更加便利，是通过分子蒸馏来分离甘油三酸酯，从而提高反应的收率及纯度，使操作便捷化，通过利用溶剂等的选择性提取，制备得到了高纯度高收率的具有甘油三酸酯结构的硬奶油。将通过上述过程得到的硬奶油与各种油脂混合，从而制备得到和天然可可脂的甘油三酸酯组成类似的类可可脂。通过上述方法制备的类可可脂的化学组成及性质与进口的类可可脂及天然可可脂的组成相同，可1∶1代替，因此在制备巧克力时，与天然可可脂在口感及性质等方面没有较大差异，可以代替天然可可脂。

Claims (12)

1.一种SOS含量为85％以上的硬奶油的制备方法，其包括下述步骤：
a将用于制备奶油的油脂原料和脂肪酸或脂肪酸酯进行混合的步骤；
b向所述步骤a得到的混合物中添加1、3位特异性的酶进行酯交换反应的步骤；
c将所述步骤b得到的反应物进行蒸馏，然后去除脂肪酸、乙酸乙酯、以及反应后生成的单甘油酯和甘油二酯的步骤；
d将所述步骤c中得到的反应物进行分提来分离出固相的步骤。
2.根据权利要求1所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的用于制备奶油的油脂原料选自大豆完全氢化油、完全氢化牛油、棕榈油、棕榈油硬脂、棕榈精油、棕榈仁油、棕榈仁精油、椰子氢化油、椰子油、婆罗油、婆罗硬脂油、印度山竹子油、牛油树脂、牛油树脂硬脂、棉籽硬脂、大豆油、玉米油、棉籽油、油菜籽油、加拿大油菜油、高油酸加拿大油菜油、葵花籽油、高油酸葵花籽油、红花油、葡萄籽油或橄榄油的一种，或两种以上的它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，所述制备奶油的油脂原料和脂肪酸或脂肪酸酯的混合比率为1.0∶2.0～6.0。
4.根据权利要求1所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的用于制备奶油的油脂原料的水分含量为0.02％以下，反应温度为40-50℃。
5.根据权利要求1所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，1、3位特异性的酶为脂肪酶TLIM(Lipozyme TLIM)。
6.根据权利要求1所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，通过所述步骤c使得甘油二酯及单甘油酯的含量为1％以下，使得甘油三酸酯的含量为99％以上。
7.根据权利要求1所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，回收在所述步骤c中被去除的脂肪酸或脂肪酸酯，通过加氢工序在酶酯交换反应中进行再利用。
8.根据权利要求1所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，所述步骤d中得到的反应物中，固相的甘油三酸酯中SOS占85％以上，SSS占1％以下。
9.根据权利要求8所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，所述步骤d中得到的液相甘油三酸酯中SOS含量不到5％。
10.根据权利要求9所述的硬奶油的制备方法，其特征在于，对所述步骤d中得到的甘油三酸酯中的SOS不到5％的油脂进行回收，然后再利用到酶酯交换反应，进行连续式反应。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的SOS含量为85％以上的硬奶油。
12.一种根据权利要求8所述的方法制备得到的硬奶油制备的类可可脂，其特征在于，所述类可可脂的固体脂肪含量在10℃下为82-90％，在20℃下为40-45％，在25℃下为9-14％，在30℃下为1-4％，在35℃下为0-0.5％。
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