JPS62228290A - カカオバタ−代用脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はリパーゼを用いる油脂のエステル交換反応によ
るカカオバター代用脂の製造方法に関し、更に詳しくは
、２−モノグリセリドを高含有量で得る加水分解反応及
び再合成反応の２段階反応による短時間でエステル交換
反応を実施することを特徴とするカカオバター代用脂の
製造方法に関する。

「従来の技術と問題点」 従来、油脂のエステル交換反応は主に食用油脂の結晶性
やチョウ度等の物理特性を改良する手段として広く応用
されている。

しかしながら、従来のアルカリ金属、アルカリ金属アル
コラード、アルカリ金属水酸化物等を触媒として用いる
エステル交換方法はグリセリドの脂肪酸の位置に対する
選択性が低い。これに対して脂質分解酵素であるリパー
ゼを触媒として用いることにより、化学的エステル交換
反応の欠点であった非選択性が改良され、目的に応じた
選択的なエステル交換が可能であるエステル交換方法が
開発されている（特開昭５２−１０４５０６等）。

公知のリパーゼを利用した油脂のエステル交換方法では
、パーム油中融点部とシア脂の如く油脂と他の油脂、あ
るいはパーム油中融点とステアリン酸の如く油脂と遊離
脂肪酸とをリパーゼを用いてエステル交換反応を実施し
ている（特開昭５２−１０４５０６）、また、パーム分
別油とステアリン酸メチルの如く油脂と脂肪酸の低級ア
ルコールエステルとをリパーゼを用いてエステル交換反
応を実施している（特公昭５７−２７１５９＞。

更にまた、全グリセリド中のジグリセリド含有量が７０
重量％以上となる加水分解反応と連続する合成反応によ
り油脂類のエステル交換反応を実施している（特開昭６
Ｏ−２０３１９６）。

リパーゼを触媒として用いる油脂のエステル交換反応は
、油脂を加水分解する反応及びこの加水分解反応生成物
等の再合成反応との可逆反応であると考えられている。

従来の公知のリパーゼを用いる油脂のエステル交換方法
では反応系中の水分は２．０重量％以下と少量であり、
このため加水分解反応速度が著しく抑制されているとい
う欠点を有してしる。その結果、従来の公知のリパーゼ
を用いる油脂のエステル交換方法は反応終了まで１日か
ら３日、あるいはそれ以上という長時間を必要とする欠
点を有している。

特開昭６０−２０３１９６の如く、ジグリセリドに加水
分解することにより、エステル交換反応の短縮が期待さ
れる。しかしながら、１．３位特異性リパーゼを利用す
るグリセリドの１．３位のエステル交換反応を実施する
場合、２−モノグリセリドまで加水分解反応を実施する
方が、時間短縮の効果が増大することは明らかである。

２−モノグリセリドは１−あるいは３−モノグリセリド
に転位することが知られており、１−あるいは３−モノ
グリセリドに転位するということは目的とするグリセリ
ドの１．３位の脂肪酸残基のエステル交換反応ではなく
、１．２位あるいは２．３位のエステル交換反応を実施
することとなる。

２−モノグリセリドを高含を量得ることの可能な油脂の
加水分解方法が見出されていないこと、更には上述の如
く２−モノグリセリドの転位の問題が解明されていない
ために、２−モノグリセリドまでの加水分解は困難であ
り、特開昭６０−２０３１９６の如くジグリセリドまで
の加水分解に止めざるを得なかった。

「問題を解決するための手段」 本発明者らは、従来の公知のリパーゼを用いた油脂のエ
ステル交換反応が長時間を必要とする点に鑑み、リパー
ゼを触媒として用いる油脂のエステル交換反応によるカ
カオバター代用脂の製造について研究を進めた結果、油
脂、又は油脂と他の油脂の混合物に１．３位特異性を有
するリパーゼを作用させ、２−モノグリセリドを高含有
量得る加水分解反応を行わせ、引き続き該加水分解生成
物、又は該加水分解生成物と遊離脂肪酸及び／又は脂肪
酸の低級アルコールエステルの混合物にリパーゼを作用
させて再合成反応を行うことによりエステル交換反応を
行わせる、つまり加水分解反応と再合成反応を別々に実
施する２段階反応による油脂のエステル交換反応を実施
することにより、驚異的に反応時間の短縮が達成される
ことを見出し本発明に至った。

本発明者らが先に提案したリパーゼによる油脂の加水分
解反応では、モノグリセリド含有量の高い加水分解生成
物を得ることが可能となり（特願昭　　　　　　　　　
）、更に引き続き研究を進めた結果、該加水分解方法で
得られたモノグリセリド中２−モノグリセリドが９５ｍ
１％以上に達することが明らかとなった。

ところが、２−モノグリセリドは１−あるいは３−モノ
グリセリドに転位することが知られておリ、２−オレオ
モノグリセリド力月−あるいは３−モノグリセリドに転
位することは、本発明のエステル交換反応によるカカオ
バター代用脂の製造が不可能となることを意味する。

サーダアリー（Ｓｅｒｄａｒｙ　Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｌａ
ｂ、）社製の２−オレオモノグリセリドの４０℃ヘキサ
ン溶液中における１−オレオモノグリセリドへの転位は
次表の通りであった。

又、マツクイルプアイン（Ｍｃ　ｌ１ｖａｉｎｅ）　緩
衝液（ｐＨ８，０）に２−オレオモノグリセリドを添加
して４０℃で攪拌し、１−オレオモノグリセリドの転位
を測定した。結果は次表の通りであった。

上記表の結果から、２−モノグリセリドの１−モノグリ
セリドへの転位は、ヘキサン溶液中ではほとんど起こら
ず、又マソクィルブアイン（Ｍｃｌ−Ｉｖａｉｎｅ）　
Ｉｊｔ街液と接触している場合は転位が速いことが明ら
かとなった。

本発明は２−オレオグリセリド含有量の高い油脂、又は
油脂と他の油脂の混合物に１．３位特異性を有するリパ
ーゼを作用させ、２−オレオモノグリセリドを高含有量
得る加水分解反応を実施して２−オレオモノグリセリド
含有量の高い油脂の加水分解生成物を得、更に該油脂の
加水分解生成物、又は該油脂の加水分解生成物と遊離脂
肪酸及び／又は脂肪酸の低級アルコールエステルの混合
物にリパーゼを作用させエステル交換反応を実施する２
段階反応によるカカオバター代用脂の製造を要旨とする
。

本発明に用いる油脂としては、２位にオレイン酸を多く
含有する通常の動・植物油脂、微生物油脂及び合成油脂
等であり、具体的にはパーム油、シア脂、オリーブ油、
サフラワー油、トリオレイン、ジグリセライド及びこれ
らの分別脂等の誘導油脂を１種又は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。好ましくは、１．３−飽和・
２−オレオトリグリセリドである。

本発明に用いる遊離脂肪酸及び／又は脂肪酸の低級アル
コールエステルとしてはバルミチン酸、ステアリン酸、
バルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル等である。

本発明に用いるリパーゼとしては、通常の動植物起源及
び微生物起源のリパーゼであり、加水分解反応にはｌ、
３位特異性を存するリパーゼであればどのようなリパー
ゼでもよい。具体的にはすい臓リパーゼ、米ぬかりパー
ゼ、リゾプス属リパーゼ、ムコール属リパーゼ等であり
、特にムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ　ｊａｖａ
ｎｉｃｕｓ）、リゾプス・デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ
　ｄｅｌｅｍａｒ）、リゾプス・ジャバニカス（Ｒｈｉ
ｚｏｐｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）、リゾプス′キネン
シス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ　ｃｈｉｎｅｎｃｉｓ）等の微
生物リパーゼが望ましい。

本発明の方法は基質油脂に対して２０〜５００重量倍の
緩衝液又は水の存在する系において、油脂、又は油脂と
他の油脂の混合物に対して、１．３位特異性を有するリ
パーゼを作用させ加水分解反応を実施し、２−オレオモ
ノグリセリド含有量の高い油脂加水分解生成物を得、引
き続き、ヘキサン、工業用ヘキサン、石油エーテル、石
油ヘンジン等リパーゼを不活性化しない有機溶媒を添加
し、攪拌後、静置及び／又は遠心分離等により油脂の加
水分解生成物を回収する。必要に応じ、回収した油脂の
加水分解生成物の有機溶媒溶液に遊離脂肪酸及び／又は
脂肪酸の低級アルコールエステルを加え、更にリパーゼ
を作用させ再合成反応を実施するもので、加水分解反応
及び再合成反応の２段階反応で行われる。加水分解反応
ではすパーゼを緩衝？＆溶液あるいは水溶液として作用
させることもできるが、支持体上への吸着等公知の方法
による固定化リパーゼとして作用させることもできる。

再合成反応ではリパーゼ直接反応系中に分散させ作用さ
せることもできるが、支持体上の吸着等公知の方法によ
る固定化リパーゼとして分散性を向上させて作用させる
方が望ましい。支持体としてはケイソウ土、多糖類誘導
体、イオン交換樹脂等公知の支持体を用いることができ
る。

本発明のエステル交換反応はリパーゼの種類により異な
るが通常は３０〜５０℃の範囲で行うことが望ましい。

耐熱性リパーゼを用いる場合は５０℃以上でも可能であ
る。２−モノグリセリドを高含有量帯る加水分解反応の
反応時間は２時間以内で行うのが望ましい。２時間を越
える反応は２位の脂肪酸の１位あるいは３位への転位の
為、２−モノグリセリド含有の低下をもたらす為に望ま
しくない。再合成反応は１０時間以内の短時間で実施さ
れる。

本発明のリパーゼを用いる油脂のエステル交換反応によ
るカカオバター代用脂の製造は、油脂、又は油脂と他の
油脂の混合物１００部、緩衝液あるいは水２０００〜５
ｏｏｏ部及び１．３位特異性を有する市販のリパーゼ（
４０００〜４００００単位程度の活性を有する市販標準
品リパーゼ）０．０５〜２０部を上記のように直接反応
系に加えて反応させることもできるが、支持体上へ吸着
させる等公知の方法により固定化させたリパーゼを添加
し、３０〜５０℃で攪拌することによって加水分解反応
を実施する。

通常の加水分解反応で使用される５００部程度板下の水
分量では２−モノグリセリドの蓄積量は少量であるが、
２０００部以上の高水分量の加水分解反応系では２−モ
ノグリセリドの蓄積量は５０重量％以上に達する。

油脂の加水分解生成物の回収はヘキサン、工業用ヘキサ
ン、石油エーテル、石油ベンジン等リパーゼを不活性化
しない有機溶媒を反応系に加え、攪拌後静置及び／又は
遠心分離することにより実施される。

油脂と他の油脂によるエステル交換反応における再合成
反応は油脂の加水分解生成物の有機溶媒溶液に市販のリ
パーゼ０．０５〜２０部を加え攪拌することにより実施
される。リパーゼは直接反応系に加えて作用させること
もできるが、支持体上へ吸着させる等公知の方法により
固定化させたりリパーゼを作用させることが望ましい、
又、油脂の加水分解生成物の有機溶媒溶液を固定化させ
たリパーゼを充填したガラムを通すことによって再合成
反応を実施することもできる。

「実施例」 以下、本発明を実施例、比較例を挙げて更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限されないことは云
うまでもない。

実施例１ パーム油中融点部１００部、ムコール・ジャバニカス（
Ｍ、　ｊａｖａｎｉｃｕｓ）起源市販粉末リパーゼ（天
野製薬製）５部、マツクイルブアイン（Ｍｃｌ　Ｉｖａ
ｉｎｅ）緩衝液（ｐＨ８，０）　２５０００部、ＩＭ塩
化カルシウム溶液５０部を４０℃９０分間攪拌し加水分
解反応を実施した。加水分解反応終了後、直ちにｎ−ヘ
キサン２００部を添加し、攪拌後遠心分離しヘキサン溶
液を回収した。次に、油脂の加水分解生成物ヘキサン溶
液にステアリン酸１００部、ｎ−ヘキサン２００部、セ
ライト吸着リパーゼ３０部、粉末モレキュラーシーブ（
ユニオン昭和製）１０部を添加し、４０℃、８時間攪拌
し、再合成反応を実施した。再合成反応終了後、セライ
ト吸着リパーゼ、モレキュラーシーブを濾別し、減圧下
６０℃でヘキサンを留去した。得られたエステル交換反
応物から水蒸気蒸留により遊離脂肪酸類を除去し、エス
テル交換油脂を得た。尚、セライト吸着リパーゼはムコ
ール・ジャバニカス（Ｍ、ｊａｖａｎｉｃｕｓ）起源市
販粉末リパーゼ（天野製薬製）をセライトに吸着させた
。以後特に説明がない場合は、同種のセライト吸着リパ
ーゼである。

分析方法： 検出器として示差屈折計（Ｒ１）、移動相としてテトラ
ヒドロフランを用い、ゲル？ｌ　’Ｉｉクロマトグラフ
ィー（Ｃ；　Ｐ　Ｃ）カラムを利用した直達液体クロマ
トグラフィー（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）にて、各グリセリド及び
脂肪酸組成を分析した。

又、トリグリセリド組成はＯＤＳカラムを利用したＨＰ
ＬＣにて分析した。

分析結果を表１に示す。数値は重量％で示す（以下、同
じ）。

表　　　１ 表中において、ＰＯＰは１．３−ジパルミトー２−オレ
イン、ＰＯＳは１−パルミト−２−オレオ−３−ステア
リン、ＳＯ８は１．３−ジステアロー２−オレインを表
す（以下についても同様である）。トリグリセリド中に
おけるステアリン酸含有揖の著しい増加及びパルミチン
酸含有量の著しい減少を確認した。

トリグリセリドの２位の脂肪酸残基の組成を表２に示す
。

表　　　２ このエステル交換油脂はカカオバターと極めて良く類似
する物性及びトリグリセリド組成を示し、カカオバター
代用脂として優れていた。

尚、加水分解反応生成物に含まれるモノグリセリド組成
を表３に示す。

表　　　３ 実施例２ 実施例１の方法に従って加水分解反応を実施し、油脂の
加水分解生成物ヘキサン溶液を得た。該ヘキサン溶液に
ステアリン酸１００部、ヘキサン２００部を添加し、セ
ライト吸着リパーゼを充填した直径２０龍、長さ２５０
Ｈのジャケット付きガラス製カラムに３０ｍ１／Ｈの流
速で通液することにより再合成反応を実施した。カラム
は４０℃に保って実施した。エステル交換反応終了後、
実施例１の方法に従ってエステル交換油脂を得た。結果
を表４に示す。

表　　　４ 該エステル交換油脂から、含水フロリジルカラム処理に
よりジグリセリドを除去して得られた油脂はカカオバク
−と極めて良＜類イ以する物性及び組成を示した。

実施例３ 再合成反応でセライト吸着キャンディダ・シリンドラッ
セ（Ｃａｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）の起源
市販リパーゼ（多糖産業製）を用いた以外は実施例１の
方法に従ってエステル交換油脂を得た。結果を表５に示
す。

表　　　５ 実施例４ 加水分解反応においてマツクィルブアイン（Ｍｅｌｌｖ
ａｉｎｅ）緩衝液の代わりにイオン交換水を用いた以外
は実施例１の方法に従ってエステル交換油脂を得た。結
果を表６に示す。

表　　　６ 該エステル交換油脂を溶剤分別して得られた高融点部は
カカオバター代用脂として充分用い得るものであった。

実施例５ パーム油中融点部の代わりにオリーブ油を、ステアリン
酸の代わりにステアリン酸メチルを用いた以外は実施例
１の方法に従ってエステル交換油脂を得た。結果を表７
に示す。

表　　　７ 該エステル交換油脂を溶剤分別して得られた高融点部と
パーム油中融点を配合した油脂はカカオバター代用脂と
して充分用い得るものであった。

実施例６ パーム油中融点部の代わりにパーム油中融点部５０部、
シア脂中融点部５０部を用い、更にｎ　−ヘキサン１０
０部を添加し、実施例１に従って加水分解反応を実施し
た。加水分解反応終了後ｎ−ヘキサン１００部を添加し
、攪拌、遠心分離後ヘキサン溶液を回収した。次に、実
施例２の方法に従って、該油脂の加水分解ヘキサン溶液
をカラムに通液することにより再合成反応を実施した。

実施例１の方法に従ってエステル交換油脂を得た。

結果を表８に示す。

表　　　８ 該エステル交換油脂は、このままあるいはパーム油中融
点部と配合してもカカオバター代用脂として充分用い得
るものであった。

比較例１ パーム油中融点部１０　ｏ’Ｗステアリン酸１００部、
セライト吸着リパーゼ３０部、粉末モレキュラーシーブ
（ユニオン昭和！！り１０部及びｎ−ヘキサン２００部
を添加し、４０℃で攪拌し、実施例１の方法に準じてエ
ステル交換反応を実施し、エステル交換油脂を得た。結
果を表９に示す。

表　　　９ 比較例２ オリーブ油１００部、ステアリン酸メチル１００部、セ
ライト吸着リパーゼ３０部、粉末モレキュラーシーブ１
０部及びｎ−ヘキサン２００　＋ａＢを添加し、４０℃
、８時間、実施例１の方法に準じてエステル交換反応を
実施し、エステル交換油脂を得た。結果を表１０に示す
。

表　　　１０ 「発明の効果」 本発明は、リパーゼを用いる油脂のエステル交換反応に
よりＰＯＰ、ＰＯ３及びＳＯ３含有量の高いカカオバタ
ー代用脂として極めて優れている油脂が得られ、且つ従
来方法では不可能である１０時間という短時間でエステ
ル交換反応が終了するため、工業的にも極めて有利なカ
カオバター代用脂の製造方法を提供するものである。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社、−９，１゜「１
．　　　・ 代理人　　弁理士　　伊　丹　健　次２Ｉ゛１；べ・１
−；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、油脂、又は油脂と他の油脂の混合物に１、３位特異
   性を有するリパーゼを作用させ２−モノグリセリドを高
   含有量得る加水分解反応を行わせ、次いで該油脂の加水
   分解生成物、又は該油脂の加水分解生成物と遊離脂肪酸
   及び／又は脂肪酸低級アルコールエステルの混合物にリ
   パーゼを作用させ再合成反応を行わせることを特徴とす
   るリパーゼを用いる油脂のエステル交換反応によるカカ
   オバター代用脂の製造方法。 ２、加水分解生成物が全グリセリド中１５〜５０重量％
   の２−オレオモノグリセリドを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３、加水分解生成物が全グリセリド中５０重量％以上の
   ２−オレオモノグリセリドを含有する特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ４、トリグリセリドの１位及び３位の脂肪酸残基が飽和
   脂肪酸、２位の脂肪酸残基がオレイン酸である基質油脂
   を用いる特許請求の範囲第１項乃至第３項の各項記載の
   製造方法。 ５、加水分解反応終了後、リパーゼを不活性化しない有
   機溶媒で加水分解生成物を回収する特許請求の範囲第１
   項乃至第４項の各項記載の製造方法。