CN102212363A - 一种核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种核壳结构量子点的制备方法属于纳米材料制备的技术领域。利用高温油相注入阴离子单体的办法制备I-III-VI族纳米晶核，运用一步共生长法制备1～3层II-VI族纳米晶壳层，得到(CumAg1-m)x(InnGa1-n)ySz为核、ZnSe/ZnSepS1-p/ZnS为纳米晶壳层的量子点。本发明通过改变体系配体浓度、温度、反应物的配比等手段实现纳米粒子的尺寸调控；制得的量子点具有高荧光效率，显示出良好稳定性；具有操作简便、重复性好、成本低廉的、毒性低特点。制备的量子点不含有重金属，不仅可满足生物标记和生物检测应用的要求，而且为照明、显示器等方面提供优良发光材料。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域。涉及通过调控单体活性和组分配比制备尺寸可控、组分可调的高荧光效率、物理和化学性能稳定的核壳结构的量子点。
背景技术
当半导体晶体的尺寸小到一定程度后(1～20纳米)，其费米能级附近的电子能级由原来的准连续状态变为不连续，这一现象称为量子尺寸效应。相应的其性质主要依赖于晶体的尺寸。典型的半导体纳米晶即量子点主要包括II-VI，III-V和IV-VI族。这些量子点都表现出明显的量子尺寸效应，其性质显著不同于其体相材料。例如量子点的光学性能依赖于粒子的尺寸，其吸收和发射波长随着尺寸的变化而变化。基于这些特殊的性能，半导体量子点在生物标记、照明、显示器等领域有着重要应用。
胶体半导体量子点的研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备和光学性能的研究。在这以后，一些小组相继开展了半导体量子点的合成及性能研究工作。
I-III-VI族量子点由于其不含有剧毒的重金属而受关注。同典型半导体量子点如II-VI、III-V族或者IV-VI族量子点相比，合成I-III-VI量子点的工作较少，而且当前所制备出的的量子点的荧光效率一般低于5％，并且量子点不稳定。例如Castro于2003年报道了通过单分子反应前体方法制备I-III-VI族量子点(Chem.Mater.2003，15，3142-3147))获得的量子点尺寸分布较差、荧光效率小于1％。随着合成的发展，在2008年Lu小组报道了通过胺热解法(胺注入反应单体溶液中)制备不同结构的I-III-VI族量子点(立方相和六方相)，这些量子点尺寸从5到30纳米，没有荧光发射(J.Am.Che.Soc.2008，130，5620-5621)。Peng小组于2009年报道了制备I-III-VI族量子点。在改进荧光性能方面，通过原子层连续吸附法(阴、阳离子交替加入方法)制备核壳结构量子点，其效率可达到20％(J.Am.Chem.Soc.2009，131，5691-5697)目前关于I-III-VI族量子点无论制备方方法、其性质研究方面还无法同典型的CdSe量子点相比。例如CdSe量子点的荧光量子效率可达80％以上，而文献报道的I-III-VI族量子点最高效率只有20％左右，而且量子点稳定性有待于提高。现存的相关工作主要集中于制备化学计量比的I-III-VI族量子点(I∶III∶VI＝1∶1∶2)，制备量子点时体系需要在真空条件下完成，对一些特定尺寸的量子点需要尺寸选择，这些方法会为量子点合成带来诸多不便，例如成本高、操作复杂。而且，从材料的研究方面考虑，量子点的组成和性能关系的研究还未见诸报道，从这一意义来说，制备高荧光效率的组分可控的I-III-VI族量子点一直是研究的热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，基于背景技术存在的问题，通过调控阳离子的活性，注入阴离子单体的办法制备I-III-VI族量子点。通过调控单体组成和温度首次获得尺寸可控、组分可调的I-III-VI族量子点。进一步实验表明，不同组分的量子点表现出不同的光学性质即量子点的组成和其荧光效率密切相关。本发明在制备壳层的实验中，运用共生长法制备壳核结构量子点，获得的量子点具有高的荧光效率。这种方法操作简单，成本低廉，易于扩大规模生产。
本发明基于能带工程理论构建了不同材料组成的核壳结构量子点，运用共生长法制备复合壳层的I-III-VI族量子点不仅具有良好的稳定性，其荧光效率可达60％以上。利用本发明的方法制备的I-III-VI族量子点从光学性能方面可完全取代典型的CdSe量子点，基本可以满足生物标记、照明和显示器等领域应用需求。
本发明制备的量子点由I-III-VI族量子点核和II-VI族量子点壳层两部分组成。组成这些纳米晶核的材料均不含有剧毒的重金属元素。具体的量子点核为(CumAg1-m)x(InnGa1-n)ySz，其中1＜x≤11，1＜y≤11，z随着x和y数值变化而变化，z＝(x+3y)/2以满足分子化合价的要求；即，I族元素为铜或/和银，铜与银摩尔比为1-m/m，1≥m≥0；III组元素为铟或/和镓，铟与镓摩尔比为1-n/n，1≥n≥0；VI族元素为硫。具体的量子点壳层为Zn(SpSe1-p)即，II族元素为锌，VI族元素为硫或/和硒，硫与硒摩尔比为1-p/p，1≥p≥0；量子点壳层可以有1～3层，不同材料的壳层厚度可调；量子点壳层包括：ZnS，ZnSe，ZnSepS1-p，ZnSe/ZnS和ZnSe/ZnSepS1-p/ZnS。
如图1所示，本发明通过调控阳离子单体活性、注入阴离子前体法制备I-III-VI族量子点核。不同的阳离子单体和不同的巯醇形成配合物，通过加入不同比例的单体，在一定温度下注入阴离子单体可得到I-III-VI族量子点核。对于量子点壳层通过共生长法制备。共生长法就是将生长壳层的材料一起混合加入生长量子点壳层的方法。壳层材料的混合单体于低温注入，随后加热溶液到较高的温度制备壳层，共生长一次是一个单个分子层材料的厚度如图1所示B1层，再加入不同材料单体重复操作可分别制备B2层和B3层。这种方法简单且易于精制壳层厚度和材料的组成。背景技术的工作，如J.Am.Chem.Soc.2009，131，5691-5697，主要是将S和Zn交替加入，而且没有加入适合的配体，如巯醇等，而且反应必须在真空条件进行。而本发明的共生法不仅可以大规模生产，而且操作简便，更重要的是得到的核壳粒子表面有适合的配体钝化量子点表面，因而获得的量子点有较高的荧光效率。
具体的核壳结构量子点的制备方法的技术方案如下：
一种核壳结构量子点的制备方法，所述的核壳结构量子点，是以Ix-IIIy-S((x+3y)/2)为量子点核、Zn-VI为量子点壳层构成的；其中，I族元素与III组元素摩尔比为x/y，1≤x≤11，1≤y≤11；I族元素为铜或/和银，银与铜摩尔比为1-m/m，1≥m≥0，III组元素为铟或/和镓，镓与铟摩尔比为1-n/n，1≥n≥0，VI族元素为硫或/和硒，硒与硫摩尔比为1-p/p，1≥p≥0；有量子点核溶液的制备和量子点壳层的包覆的工艺过程；
所述的量子点核溶液的制备过程，是以铜或/和银阳离子单体、铟或/和镓阳离子单体、单质硫为原料，以巯醇或/和长链酸为配体，以十八烯、十八烷或二十烯为溶剂；铜或/和银阳离子单体、铟或/和镓阳离子单体、单质硫按量子点核组分投料；首先将铜或/和银阳离子单体和配体加入第一容器中，加入溶剂加热至溶液澄清降至75～85℃，得到铜或/和银与配体的配合物；在第二容器中加入铟或/和镓阳离子单体、配体和溶剂，加热至溶液澄清，降温度至80℃得到铟或/和镓与配体的配合物；其中配体的用量按摩尔计分别是铜或/和银阳离子单体或铟或/和镓阳离子单体的2～5倍，溶剂用量按每毫摩尔Cu或/和Ag的阳离子单体使用3～50mL；最后将铜或/和银与配体的配合物和铟或/和镓与配体的配合物加入到反应容器中，加热至150～250℃，将浓度为0.8～2摩尔/升的单质硫的油胺溶液注入反应容器中并保持20分钟，制得量子点核溶液；
所述的量子点壳层的包覆过程，是以量子点核溶液、硫或/和硒阴离子单体、锌的阳离子单体为原料，硫或/和硒阴离子单体与锌的阳离子单体用量按量子点壳层组分投料；将硫或/和硒阴离子单体、锌的阳离子单体分别溶解在油胺中，混合后加入到80～100℃的量子点核溶液中；将反应温度升至220～280℃生长量子点壳层30～45分钟；之后降至室温，加入体积比为1∶10的氯仿和乙醇的混合溶剂使量子点沉淀，然后离心分离，将得到的核壳结构的量子点分散到甲苯或正己烷中。
本发明方法制备的核壳结构量子点具有良好的稳定性和较高的量子效率。化学稳定性是在室温下放置6个月后，荧光效率无变化。对于制备的量子点核，其效率在5％以下。量子效率的测量是通过对比罗丹明6G计算获得，实验样品通过积分球测试表明，效率的误差不超过5％。本发明制备的量子点效率至少25％，优化核的组成的量子点效率至少40％，进一步优化壳层材料得到的量子点效率至少在60％以上。对于所制备的量子点其效率同样包括中间的值。
本发明制备的量子点核、壳表面配体是疏水性的有机分子，具体包含巯醇、长链烷基胺或脂肪酸，优选八烷基巯醇、十八烷基巯醇、十八胺或油酸。
本发明方法制备的量子点显示出良好的单分散性，核的尺寸范围在1-5纳米，壳层厚度在0.5到3.5纳米之间(参见图3)。制备的量子点的晶体结构是立方晶相，通过计算粒子尺寸和电镜测量结果一致，表明了所制备的量子点有相同的组成。
本发明方法制备的量子点不含有剧毒的重金属元素，通过调控量子点的组成和组分，其光学发光波长涵盖了整个可见和近红外区(450到1000纳米)。图2提供一个典型样品CuIn3S5和CuIn3S5/ZnS核壳结构的吸收和发射光谱。
本发明方法制备的量子点需要调控阳离子单体活性。需要制备不同的阳离子和不同的巯醇分子形成的配合物。这些阳离子单体包括醋酸锌，硝酸锌，十八酸锌，醋酸铜、醋酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、醋酸铟、氯化铟、乙酰丙酮铟、硝酸银、氯化镓和乙酰丙酮镓。巯醇有十二烷基巯醇，八烷基巯醇、十八烷基巯醇。制备量子点所需的材料包括铜，铟，银，镓，锌。阴离子单体有硫和硒，注入阴离子单体前将其溶解在油胺中。
在制备不同的配体和单体的络合物中，加入适量的脂肪酸进一步调控粒子尺寸，例如酸浓度增加到和溶剂相同体积时候，制备的粒子尺寸可达到15纳米，而酸和溶剂的比为1∶10时，粒子的尺寸仅为3纳米。长链酸主要有十八酸，十四酸和八酸等。
本发明是油相法制备量子点核和量子点壳层，反应用的溶剂是非配位型溶剂，例如十八烯、十八烷、二十烯等。由于量子点表面是长链烷基胺、酸和/或巯醇，适量的丙酮或者乙醇加入导致量子点沉淀，进而重新分散到有机溶剂如甲苯或正己烷等溶剂中。在提纯的过程中，量子点保持原来的物理和化学性能，效率恒定。
综上所述，本发明最大的特点有：1，获得的量子点有极高的量子效率，。2，粒子的组成通过投料比调控。3，不需要对粒子进行尺寸选择。，4，反应不需要抽真空，操作简单，更接近“绿色”。
附图说明
图1是本发明核壳结构量子点的制备过程示意图。
图2是本发明制备的CuIn3S5量子点和CuIn3S5/ZnS核壳结构量子点的吸收和发射光谱图。
图3是本发明制备的CuIn3S5/ZnS核壳结构量子点的透射电镜照片。
具体实施方式：
第一部分：制备I-III-VI族量子点核(实施例1～32)
这里给出的是本发明具有不同组分Ix-IIIy-S((x+3y)/2)量子点核，其中x，y为大于零的任意数值即：11≥x≥1，11≥y≥1。本发明组成I族和III族的元素如下：I＝CumAg1-m；III＝InnGa1-n。量子点组成可表示为(CumAg1-m)x(InnGa1-n)yS((x+3y)/2)，其中m，n的数值为0到1之间的任意数值并包括0和1.即：1≥m≥0，1≥n≥0。本发明的方法显著特征就是粒子的投料摩尔比和制得粒子的组成完全一致。
实施例1：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Cu4In2S5合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸铟，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～240度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu4In2S5量子点溶液。
实施例2：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点Cu2In4S7合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸铜和0.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸铟、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～240度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu2In4S7量子点溶液。
实施例3：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点CuInS2合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸铟、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～240度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得CuInS2量子点溶液。
将反应溶液加热到是制备不同尺寸的CuInS2量子点。
实施例4：
当m＝1，n＝0.5，典型合成的量子点为Cux(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Cu4InGaS5合成示例如下：
首先制备铜、铟、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.1mmol醋酸铟、0.1mmol醋酸镓，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至溶液澄清后降温度至80度。将铜、镓和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu4InGaS5量子点溶液。
实施例5：
当m＝1，n＝0.5，典型合成的量子点为Cux(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点Cu2In2Ga2S7合成示例如下：
首先制备铜、铟、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸铜和0.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸铟、0.2mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜、镓和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu2In2Ga2S7量子点溶液。
实施例6：
当m＝1，n＝0.5，典型合成的量子点为Cux(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点Cu2InGaS4合成示例如下：
首先制备铜、铟、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸铟、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至120度至溶液澄清后降温度至80度。将铜、镓和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu2InGaS4量子点溶液。
实施例7：
当m＝1，n＝0，典型合成的量子点为CuxGayS((x+3y)/2)，其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Cu4Ga2S5合成示例如下：
首先制备铜、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸镓，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu4Ga2S5量子点溶液。
实施例8：
当m＝1，n＝0，典型合成的量子点为CuxGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点Cu2Ga4S7合成示例如下：
首先制备铜、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸铜和0.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu2Ga4S7量子点溶液。
实施例9：
当m＝1，n＝0，典型合成的量子点为CuxGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点CuGaS2合成示例如下：
首先制备铜、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得CuGaS2量子点溶液。
实施例10：
当m＝0.5，n＝1，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)xInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Ag2Cu2In2S5合成示例如下：
首先制备银、铜、铟和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银、0.2mmol醋酸铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸铟，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Ag2Cu2In2S5量子点溶液。
实施例11：
当m＝0.5，n＝1，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)xInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点AgCuIn4S7合成示例如下：
首先制备银、铜、铟和巯醇的配合物。将0.1mmol醋酸银、0.1mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸铟，1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得AgCuIn4S7量子点溶液。
实施例12：
当m＝0.5，n＝1，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)xInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点AgCuGa2S4合成示例如下：
首先制备银、铜、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银、0.2mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得CuGaS2量子点溶液。
实施例13
当m＝0.5，n＝0.5，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)x(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Ag2Cu2InGaS5合成示例如下：
首先制备银、铜、铟、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银、0.2mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.1mmol醋酸铟、0.1mmol醋酸镓0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜、铟和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Ag2Cu2InGaS5量子点溶液。
实施例14
当m＝0.5，n＝0.5，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)x(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点AgCuIn2Ga2S7合成示例如下：
首先制备银、铜、铟、镓和巯醇的配合物。将0.1mmol醋酸银、0.1mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸铟、0.2mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜、铟和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250℃之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得AgCuIn2Ga2S7量子点溶液。
实施例15：
当m＝0.5，n＝0.5，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)x(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点AgCuGaInS4合成示例如下：
首先制备银、铜、铟、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银、0.2mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸镓、0.2mmol醋酸铟、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜、铟和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得AgCuGaInS4量子点溶液。
实施例16：
当m＝0.5，n＝0，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)xGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Cu2Ag2Ga2S5合成示例如下：
首先制备铜、铟镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银、0.2mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸镓，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Cu2Ag2Ga2S5量子点溶液。
实施例17：
当m＝0.5，n＝0，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)xGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点CuAgGa4S7合成示例如下：
首先制备铜、银镓和巯醇的配合物。将0.1mmol醋酸银、0.1mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得CuAgGa4S7量子点溶液。
实施例18：
当m＝0.5，n＝0，典型合成的量子点为(Ag0.5Cu0.5)xGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点AgCuGa2S4合成示例如下：
首先制备银、铜、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银、0.2mmol醋酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、铜和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得AgCuGa2S4量子点溶液。
实施例19：
当m＝0，n＝1，典型合成的量子点为AgxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Ag4In2S5合成示例如下：
首先制备银、铟和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸银和0.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸铟，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Ag4In2S5量子点溶液。
实施例20：
当m＝0，n＝1，典型合成的量子点为AgxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点Ag2In4S7合成示例如下：
首先制备银、铟和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银和0.2mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸铟、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Ag2In4S7量子点溶液。
实施例21：
当m＝0，n＝1，典型合成的量子点为AgxInyS((x+3y)/2)，其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点AgInS2合成示例如下：
首先制备银、铟和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸银和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸铟、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得AgInS2量子点溶液。
实施例22：
当m＝0，n＝0.5，典型合成的量子点为Agx(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Ag4InGaS5合成示例如下：
首先制备银、铟、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸银和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.1mmol醋酸铟、0.1mmol醋酸镓，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、镓和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Ag4InGaS5量子点溶液。
实施例23：
当m＝0，n＝0.5，典型合成的量子点为Agx(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点Ag2In2Ga2S7合成示例如下：
首先制备银、铟、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银和0.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸铟、0.2mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、镓和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Ag2In2Ga2S7量子点溶液。
实施例24：
当m＝0，n＝0.5，典型合成的量子点为Agx(In0.5Ga0.5)yS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点Ag2InGaS4合成示例如下：
首先制备银、铟、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸银和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸铟、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银、镓和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得Ag2InGaS4量子点溶液。
实施例25：
当m＝0，n＝0，典型合成的量子点为AgxGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Ag4Ga2S5合成示例如下：
首先制备银、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸银和0.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.2mmol醋酸镓，0.6mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.5mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟。制得Ag4Ga2S5量子点溶液。
实施例26：
当m＝0，n＝0，典型合成的量子点为AgxGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点Ag2Ga4S7合成示例如下：
首先制备银、镓和巯醇的配合物。将0.2mmol醋酸银和0.2mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将银和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.7mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟。制得Ag2Ga4S7量子点溶液。
实施例27：
当m＝0，n＝0，典型合成的量子点为AgxGayS((x+3y)/2)：其中组成量子点的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＝1，一个典型的量子点AgGaS2合成示例如下：
首先制备银、镓和巯醇的配合物。将0.4mmol醋酸银和0.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.4mmol醋酸镓、1.2mmol八巯醇和0.8ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜银和镓的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟。制得AgGaS2量子点溶液
实施例28：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点核的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点CuIn11S17合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将0.1mmol氯化铜和0.8mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到140度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入1.1mmol醋酸铟、3.3mmol八巯醇和0.7ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～250度之间任意温度，1.7mmol单质硫(溶解在1.5ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得纳米晶核溶液。制得CuIn11S17量子点溶液。
实施例29：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点核的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点CuIn7S11合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将0.1mmol硝酸铜和0.6mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到130度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.7mmol醋酸铟、2.1mmol八巯醇和0.9ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至180～240度之间任意温度，1.1mmol单质硫(溶解在1.2ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得纳米晶核溶液。制得CuIn7S11量子点溶液。
实施例30：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点核的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＜1，一个典型的量子点CuIn5S8合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将0.1mmol醋酸亚铜和0.2mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到130度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.5mmol醋酸铟、1.5mmol八巯醇和0.5ml十八烯，将该溶液加热至150度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将反应阳离子单体溶液加热至180～240℃之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在1.0ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得纳米晶核溶液。制得CuIn5S8量子点溶液。
实施例31：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点核的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Cu11InS7合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将1.1mmol氯化亚铜和2.2mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到100度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.1mmol醋酸铟、0.5mmol八巯醇和0.5ml十八烯，将该溶液加热至110度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～230℃之间任意温度，0.8mmol单质硫(溶解在0.8ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得纳米晶核溶液。制得Cu11InS7量子点溶液。
实施例32：
当m＝1，n＝1，典型合成的量子点为CuxInyS((x+3y)/2)：其中组成量子点核的I族元素与III族元素组成可任意调节其比例：
当x∶y＞1，一个典型的量子点Cu7InS5合成示例如下：
首先制备铜、铟和巯醇的配合物。将0.7mmol乙酰丙酮铜和1.4mmol十八巯醇加入烧瓶中，加入0.5ml十八烯加热到120度，直至溶液澄清后降至80度。在另一个烧瓶中加入0.1mmol醋酸铟、0.3mmol八巯醇和0.5ml十八烯，将该溶液加热至120度至溶液澄清后降温度至80度。将铜和铟的巯醇配合物加入到反应瓶中，在加入3ml十八烯和0.5mmol十八酸。将阳离子单体溶液加热至150～240℃之间任意温度，0.6mmol单质硫(溶解在0.6ml油胺里)迅速注入反应溶液中并保持20分钟，制得纳米晶核溶液。制得Cu7InS5量子点溶液。
第二部分：制备I-III-VI/II-VI核壳量子点(实施例33～35)
实施例33：
这里给出的是本发明的典型示例合成I-III-VI量子点核和ZnS为壳层的量子点。典型的合成如下：实施例1～32的I-III-VI量子点溶液设置在80度，将0.3mmol硫(0.3mmol硫溶解在1ml油胺)和0.3mmol十八酸锌(0.3mmol十八酸锌溶解在0.5ml油胺溶液)的混合溶液加入所制备的I-III-VI量子点溶液中，随后溶液加热到220度生长ZnS壳层，30分钟后，溶液降低至100度，将0.4mmol硫(0.4mmol硫溶解在1ml油胺)和0.4mmol十八酸锌(0.4mmol十八酸锌溶解在0.5ml油胺溶液)的混合溶液加入到反应溶液中，温度在升至280度生长ZnS壳层。反应经历30分钟后，溶液加热到240°并保持10分钟。最终，溶液冷却到室温。10ml乙醇和1ml氯仿加入到溶液中并离心分离，得到的量子点沉淀可重新分散到正己烷中。
实施例34：
这里给出的是本发明的典型示例合成I-III-VI量子点核和/ZnSe为壳层的量子点。典型的合成如下：实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26和27的I-III-VI量子点溶液设置在90，将0.3mmol硒(0.3mmol硒尿溶解在1ml油胺)和0.3mmol十八酸锌(0.3mmol十八酸锌溶解在0.5ml油胺溶液)的混合溶液加入所制备的I-III-VI量子点溶液中，随后溶液加热到220度生长ZnSe壳层，30分钟后，溶液降低至85度，将0.4mmol硒(0.4mmol硒尿溶解在1ml油胺)和0.4mmol十八酸锌(0.4mmol十八酸锌溶解在0.5ml油胺溶液)的混合溶液加入到反应溶液中，温度在升到260度生长ZnSe壳层。如此重复4次循环，得到的量子点溶液冷却到室温。10ml乙醇和1ml氯仿加入到溶液中并离心分离，得到的量子点沉淀可重新分散到正己烷中。
实施例35：
这里给出的是本发明的典型示例合成I-III-VI量子点核和ZnSe/ZnSeS/ZnS复合壳层的量子点。典型的合成如下：实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26和27的I-III-VI量子点溶液设置在80度，将0.35mmol硒(溶解在1ml油胺溶液里)和0.3mmol十八酸锌(溶解在0.5ml油胺溶液)的混合溶液一起加入到所制备的AgCuInGaSe量子点溶液中，随后将反应加热至230度增长ZnSe壳层。30分钟后，将反应溶液降温至100度，重复上述增长ZnS壳层实验。增长2个分子厚度的ZnSe层后，溶液降至90度，0.2mmol硒尿(溶解在0.5ml油胺溶液)，0.25mmol硫(溶解在0.5ml油胺溶液)和0.45mmol十八酸锌(溶解在0.5ml油胺溶液中)一起加入到上述制备的反应溶液中，随后温度升高到225度保持30分钟来生长ZnSeS合金壳层。随后反应容易降低至80度。然后将0.75mmol硫(溶解在0.7ml油胺溶液里)和0.75mmol十八酸锌(溶解在1ml油胺溶液)同时加入到反应溶液中并生温至240度。在增长ZnS壳层30分钟后，溶液降至100度并重复增长ZnS壳层，1mmol硫和1mmol十八酸锌的混合溶液加入反应溶液加热至260度并保持30分钟生长ZnS壳层。最后将反应溶液加热至280度并保持5分钟。最后将反应溶液降至室温，加入氯仿和乙醇的混合溶剂(体积比为1∶10)使量子点沉淀，然后离心分离，将得到的量子点粒子重新分散到甲苯中。
Claims (4)
1.一种核壳结构量子点的制备方法，所述的核壳结构量子点，是以Ix-IIIy-S((x+3y)/2)为量子点核、Zn-VI为量子点壳层构成的；其中，I族元素与III组元素摩尔比为x/y，1≤x≤11，1≤y≤11；I族元素为铜或/和银，银与铜摩尔比为1-m/m，1≥m≥0，III组元素为铟或/和镓，镓与铟摩尔比为1-n/n，1≥n≥0，VI族元素为硫或/和硒，硒与硫摩尔比为1-p/p，1≥p≥0；有量子点核溶液的制备和量子点壳层的包覆的工艺过程；
所述的量子点核溶液的制备过程，是以铜或/和银阳离子单体、铟或/和镓阳离子单体、单质硫为原料，以巯醇或/和长链酸为配体，以十八烯、十八烷或二十烯为溶剂；铜或/和银阳离子单体、铟或/和镓阳离子单体、单质硫按量子点核组分投料；首先将铜或/和银阳离子单体和配体加入第一容器中，加入溶剂加热至溶液澄清降至75～85℃，得到铜或/和银与配体的配合物；在第二容器中加入铟或/和镓阳离子单体、配体和溶剂，加热至溶液澄清，降温度至80℃得到铟或/和镓与配体的配合物；其中配体的用量按摩尔计分别是铜或/和银阳离子单体或铟或/和镓阳离子单体的2～5倍，溶剂用量按每mmol Cu或/和Ag的阳离子单体使用3～50mL；最后将铜或/和银与配体的配合物和铟或/和镓与配体的配合物加入到反应容器中，加热至150～250℃，将浓度为0.8～2摩尔/升的单质硫的油胺溶液注入反应容器中并保持20分钟，制得量子点核溶液；
所述的量子点壳层的包覆过程，是以量子点核溶液、硫或/和硒阴离子单体、锌的阳离子单体为原料，硫或/和硒阴离子单体与锌的阳离子单体用量按量子点壳层组分投料；将硫或/和硒阴离子单体、锌的阳离子单体分别溶解在油胺中，混合后加入到80～100℃的量子点核溶液中；将反应温度升至220～280℃生长量子点壳层30～45分钟；之后降至室温，加入体积比为1∶10的氯仿和乙醇的混合溶剂使量子点沉淀，然后离心分离，将得到的核壳结构的量子点分散到甲苯或正己烷中。
2.根据权利要求1所述的核壳结构量子点的制备方法，其特征是，所述的铜或/和银阳离子单体，是醋酸铜、醋酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、醋酸银或硝酸银；所述的铟或/和镓阳离子单体，是醋酸铟、氯化铟、乙酰丙酮铟、氯化镓或乙酰丙酮镓；所述的锌的阳离子单体，是醋酸锌、硝酸锌或十八酸锌；所述的硫或/和硒阴离子单体，是单质硫、单质硒或硒尿；所述的巯醇是十二烷基巯醇，八烷基巯醇或十八烷基巯醇。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构量子点的制备方法，其特征是，所述的纳米晶壳层的包覆过程，重复进行2～3次，在纳米晶核上形成2～3层Zn-VI纳米晶壳层；相邻的纳米晶壳层中，VI族元素是ZnS、ZnSe或ZnSeS相间的。
4.根据权利要求1或2所述的核壳结构量子点的制备方法，其特征是，所述的纳米晶核溶液的制备过程，铜或/和银与巯醇的配合物中的巯醇是十八巯醇，铟或/和镓与巯醇的配合物中的巯醇是八巯醇。
Priority Applications (1)
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| CN2011100943327A CN102212363B (zh) | 2011-04-15 | 2011-04-15 | 一种核壳结构量子点的制备方法 |
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