CN102169994B - 负极基材 - Google Patents

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Abstract

本发明利用与以往技术不同的构成，能够实现一种具有高输出电压及高能量密度、且充放电循环特性优异的电池。本发明使用以下负极基材来作为用于锂离子二次电池的负极基材：特征在于在具备有机膜的支撑体上形成金属膜的负极基材；特征在于所述有机膜的表层由金属氧化物膜被覆的所述负极基材；特征在于在具备由包含有机成分及无机成分的复合膜形成材料所形成的复合膜的支撑体上，形成金属膜的负极基材；或者特征在于在形成了光阻图案的支撑体上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜，并在除去了所述光阻图案的支撑体上形成金属膜的负极基材。

Description

负极基材
本申请是申请号为200780045668.6、名称为“负极基材”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成此负极基材的光阻组合物、金属氧化物膜形成材料、复合膜形成材料，以及此负极基材的制造方法，特别是涉及一种可以提供充放电循环特性优异的电池的负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成、制造此负极基材的光阻组合物、金属氧化物膜形成材料、复合膜形成材料，以及此负极基材的制造方法。
背景技术
以往，对兼具高输出电压及高能量密度的电池的研究开发十分盛行。特别是寻求一种内部电阻较低、因充电/放电而引起的电池电容下降较少、充放电循环特性优异的二次电池。例如，已知有使用薄膜状非晶硅或微晶硅来作为负极材料(负极活物质)的锂二次电池(参看专利文献1)。具体而言，揭示了使用在集电体上形成包含硅薄膜的负极材料层的负极的锂二次电池，硅薄膜是使用CVD法(chemical vapor deposition method，也称为化学气相沉积法、化学蒸镀法)或溅射法等薄膜形成方法而形成。
其中，一般认为硅等材料会随着吸藏/释放锂而反复地进行膨胀/收缩。在集电体上形成硅薄膜的负极中，由于集电体与负极材料层的粘附性较高，因此集电体随着负极材料的膨胀/收缩而频繁地进行膨胀/收缩。所以，随着充电/放电的进行，负极材料层与集电体可能会产生褶皱等不可恢复的变形。特别是当集电体使用铜箔等富有延性的金属箔时，变形的程度将会增大。负极变形会引起作为电极的体积增大，使电化学反应变得不均匀等，因此，电池的能量密度有可能会下降。另外，随着充电/放电而反复地进行膨胀/收缩期间，负极材料有可能会微粉化而从集电体上脱离，或者根据情况也可能会以薄膜状的状态而从集电体上脱离，这是导致电池的充放电循环特性恶化的主要因素。
作为抑制负极变形的方法，可以列举使用拉伸强度或拉伸模量等机械强度较高的材料来作为集电体的方法。但是，在由这种材料所形成的集电体上构成由薄膜状的负极材料所形成的负极材料层时，有可能负极材料层与集电体的粘附性不充分，而不能获得充分的充放电循环特性。因此，在专利文献1中揭示了如下技术：将由会与负极材料合金化的材料所形成的中间层，配置在集电体和负极材料层之间，并使用机械强度高于中间层的集电体，以此来抑制充电/放电时负极材料脱离、并且抑制产生褶皱等的。具体而言，使用铜层来作为中间层，使用镍箔来作为集电体。
在所述专利文献1以外的文献中，也揭示了如下技术：使用使铜固溶在硅上所得的薄膜来作为负极材料层，以抑制锂的吸藏量，由此抑制吸藏锂时的负极材料的膨胀(参看专利文献2)。另外，揭示了如下技术：使用包含会与锂合金化的金属、及不会与锂合金化的金属的合金薄膜来作为负极材料层，以抑制锂的吸藏量，由此抑制吸藏锂时的负极材料的膨胀(参看专利文献3)。具体而言，作为会与锂合金化而形成固溶体或金属间化合物等的金属，是使用锡(Sn)、锗(Ge)、铝(Al)、铟(In)、镁(Mg)及硅(Si)等，作为不会与锂合金化的金属，是使用铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)及锰(Mn)等。
另外，揭示了如下技术：通过使用如下所述的集电体，来抑制电极随着充电/放电而产生变形，即此集电体的每1cm2中形成了10个以上的厚度方向上的变形量为5μm～20μm的变形部，并且变形部的数值孔径为4％以下(参看专利文献4)。另外，揭示了如下技术：在能够可逆地吸藏/释放锂的薄膜状的负极材料层的表面与内部的至少其中之一中，配置锂非吸藏性材料(参看专利文献5)。
[专利文献1]日本专利特开2002-083594号公报
[专利文献2]日本专利特开2002-289177号公报
[专利文献3]日本专利特开2002-373647号公报
[专利文献4]日本专利特开2003-017069号公报
[专利文献5]日本专利特开2005-196971号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，现状是使用所述各种负极材料中的任一种，都未能获得具有充分的输出电压、能量密度及充放电循环特性的电池。所以，本发明的目的在于提供一种利用与所述以往技术不同的构成，而能够实现具有高输出电压及高能量密度、且充放电循环特性优异的电池的负极基材，具有此负极基材的二次电池，此负极基材的制造方法，用于形成此负极基材的复合膜形成材料，用于形成此负极基材的金属氧化物膜形成材料，用于形成此负极基材的正型光阻组合物，以及用于形成此负极基材的光阻组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明者们鉴于所述情况而反复潜心研究，结果发现，利用如下所述的负极基材可以提供具有高输出电压及高能量密度、且充放电循环特性优异的电池，从而完成本发明：在有机膜上积层形成金属膜的负极基材；在有机成分与无机成分复合而成的复合膜上形成金属膜的负极基材；在表层由金属氧化物膜被覆的有机膜上形成金属膜的负极基材；在图案化的二氧化硅系被覆膜上形成金属膜的负极基材；以及在由含有(A)碱溶性树脂及(B)含醌二叠氮基的化合物的正型光阻组合物所形成的有机膜上，形成金属膜的负极基材。
也就是说，本发明提供一种特征在于在具备有机膜的支撑体上形成金属膜的负极基材。另外，本发明提供：特征在于由光阻膜形成所述有机膜的负极基材；或者特征在于通过图案曝光，而将此光阻膜图案化成规定形状的负极基材。另外，本发明提供一种具有所述负极基材的二次电池、所述负极基材的制造方法、以及用于制造所述负极基材的光阻组合物。
本发明提供一种特征在于在具备表层由金属氧化物膜被覆的有机膜的支撑体上，形成金属膜的负极基材。另外，提供：所述有机膜由光阻膜形成的负极基材；通过图案曝光而将此光阻膜图案化成规定形状的负极基材；以及所述金属氧化物膜为二氧化硅系被覆膜的负极基材。另外，本发明提供一种使用负极基材的二次电池、用于形成此负极基材的金属氧化物膜形成材料及光阻组合物、以及负极基材的制造方法。
本发明提供一种特征在于在具备由包含有机成分及无机成分的复合膜形成材料所形成的复合膜的支撑体上形成金属膜的负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成此负极基材的复合膜形成材料，以及此负极基材的制造方法。
本发明提供一种特征在于在形成光阻图案的支撑体上，形成由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成的二氧化硅系被覆膜，并在除去了所述光阻图案的支撑体上形成金属膜的负极基材，使用此负极基材的二次电池，用于形成此负极基材的光阻组合物，以及此负极基材的制造方法。
[发明效果]
根据本发明，可以提供一种能够实现具有高输出电压及高能量密度，且充放电循环特性优异的电池的负极基材，具有此负极基材的二次电池，此负极基材的制造方法，用于形成此负极基材的复合膜形成材料，用于形成此负极基材的金属氧化物膜形成用组合物，以及用于形成此负极基材的光阻组合物。
附图说明
图1是本发明的实施例1的负极基材的示意图。
图2是本发明的实施例2的负极基材的示意图。
图3是本发明的实施例3的负极基材的示意图。
图4是本发明的实施例4的负极基材的示意图。
[符号的说明]
10、20、30、40负极基材
11、21、31、41支撑体
12、22有机膜
13、24、33、43金属膜
23金属氧化膜膜
32复合膜
42二氧化硅系被覆膜
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的实施形态。
(第一实施形态)
<负极基材>
图1表示本实施形态的负极基材10的示意图。如图1所示，本实施形态的负极基材10包括：支撑体11、有机膜12及金属膜13。更详细而言，本实施方式的负极基材10的特征在于：对具备有机膜12的支撑体11实施镀敷处理来形成金属膜13。
<支撑体>
本实施形态的负极基材10中所使用的支撑体11只要可以在它的表面上形成有机膜12即可，并无特别限定。例如，可以使用电子零件用的基板等以往众所周知的支撑体。具体而言，可以列举：硅片，设置着有机系或无机系抗反射膜的硅片，形成了磁性膜的硅片，铜、铬、铁、铝等金属制的基板，或玻璃基板等。另外，这些支撑体可以兼作包含选自铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛及钽中的至少一种元素的材料，金属箔，不织布，具有三维结构的金属集电体等集电体，也可以形成在这些集电体上。
<有机膜>
本实施形态的负极基材10中的有机膜12是由以往众所周知的有机化合物或有机树脂形成，并无特别限定。优选由下述光阻组合物形成的有机膜12，更优选通过图案曝光而图案化成规定形状的光阻图案。
[光阻组合物]
对于用于形成本实施形态的负极基材10的光阻组合物并无特别限定，可以使用以往众所周知的光阻组合物。优选具有亲水基的光阻组合物。只要是由具有亲水基的光阻组合物所形成的光阻图案，如上所述，就可以在它上面形成与光阻图案牢固地粘附，密度较高且机械强度较高的金属氧化物膜13。
[正型光阻组合物]
作为正型的化学增幅型光阻组合物，优选使用以下述成分作为基本成分的光阻组合物：通过照射活性光线或放射线而产生酸的酸产生剂成分(以下称为(A)成分)、以及对碱性水溶液的溶解性由于酸的作用而产生变化的树脂成分(以下称为(B)成分)。(B)成分是使用碱溶性树脂的羟基受到酸离解性溶解抑制基的保护而呈碱不溶性的树脂。通过将这种(B)成分与所述(A)成分组合而使用，曝光部分产生酸，此所产生的酸使所述酸离解性溶解抑制基的保护离解。结果此曝光部分呈碱溶性，显影时仅曝光部分被选择性地除去，获得规定形状的光阻图案。
(酸产生剂成分(A))
(A)成分是通过照射活性光线或放射线而直接或间接地产生酸的物质。
这种酸产生剂的第一形态可以列举：2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲二氧基苯基)-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含卤素的三嗪化合物，以及三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等以下述通式(a1)所表示的含卤素的三嗪化合物。
[化1]
Figure BDA0000051691450000061
所述通式(a1)中，R1a、R2a、及R3a为分别独立的卤代烷基，此烷基的碳原子数为1～6。
另外，酸产生剂的第二形态可以列举：α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，以及含有肟磺酸酯基的以下述通式(a2)所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0000051691450000062
所述通式(a2)中，R4a为一价、二价或三价有机基，另外，R5a为被取代、未被取代的饱和烃基、不饱和烃基、或芳香性化合物基，n为1～6的整数。
所述通式(a2)中，R4a特别优选芳香性化合物基，这种芳香性化合物基例如可以列举：苯基、萘基等芳香族烃基，或呋喃基、噻吩基等杂环基。这些基团的环上可以具有1个以上适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R5a特别优选碳原子数为1～6的低级烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基等。
以所述通式(a2)所表示的酸产生剂是当n＝1时，R4a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一基团，R5a为甲基的化合物，具体而言可以列举：α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二羟基噻吩-3-亚基](邻甲苯基)乙腈等。n＝2时，以所述通式所表示的酸产生剂具体可以列举下述化学式(a2-1)～(a2-8)所表示的酸产生剂。
[化3]
Figure BDA0000051691450000071
另外，酸产生剂的第三形态可以使用阳离子部具有萘环的鎓盐。此所谓“具有萘环”，是指具有源自萘的结构，表示含有至少两个环的结构，且这些环维持为芳香性。此萘环可以具有碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、羟基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基等取代基。源自萘环的结构可以为1价基(1个自由价)，也可以为2价基(2个自由价)以上，理想的是1价基(但是，此时是将与所述取代基键合的部分除外来对自由价计数)。萘环的数目优选1～3个。
这种阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部优选以下述通式(a3)所表示的结构。
[化4]
Figure BDA0000051691450000072
所述通式(a3)中，R6a、R7a、R8a中的至少一个为以下述通式(a4)所表示的基团，剩余为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的苯基、羟基、或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基。或者，R6a、R7a、R8a中的一个为以下述通式(a4)所表示的基团，剩余的两个分别独立为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷撑，这些基团的末端可以键合而形成为环状。
[化5]
所述通式(a4)中，R9a、R10a分别独立为羟基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，R11a为单键或者可以具有取代基的碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷撑，p及q分别独立为0或者1～2的整数，P+q为3以下。其中，当存在多个R10a时，这些R10a可以彼此相同也可以不同。另外，当存在多个R9a时，这些R9a可以彼此相同也可以不同。
从化合物的稳定性方面来考虑，所述R6a、R7a、R8a中，以所述通式(a4)所表示的基团的数目优选为一个，剩余为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的苯基，这些基团的末端可以键合而形成为环状。此时，所述两个烷撑包含硫原子而构成3～9员环。构成环的原子(包括硫原子)的数目优选为5～6个。
另外，所述烷撑可以具有的取代基可以列举：氧原子(此时，与构成烷撑的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
另外，苯基可以具有的取代基可以列举：羟基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基等。
这些阳离子部中，优选的阳离子部可以列举以下述化学式(a5)、(a6)所表示的结构等，特别优选以化学式(a6)所表示的结构。
[化6]
Figure BDA0000051691450000082
所述阳离子部可以为碘鎓盐也可以为锍盐，从酸产生效率等方面来考虑，理想的是锍盐。
因此，对于优选的阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部而言，较理想的是可以形成锍盐的阴离子。
这种光酸产生剂的阴离子部优选一部分或全部氢原子被氟化的氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以为碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状，从产生的酸的体积和它的扩散距离来考虑，所述烷基优选碳原子数为1～10。特别是所述烷基为支链状或环状时扩散距离较短，因而优选使用。具体而言，从能够廉价地合成方面来考虑，优选的烷基可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸离子中的芳基是碳原子数为6～20的芳基，可以列举可以被烷基、卤素原子取代或未被取代的苯基、萘基，从能够廉价地合成方面来考虑，优选碳原子数为6～10的芳基。具体而言，优选的芳基可以列举：苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
对于所述氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子，当一部分或全部氢原子被氟化时，氟化率优选10～100％，更优选50～100％，特别当全部氢原子均被氟原子取代时，酸的强度变强，因而优选使用。具体而言，这种氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子可以列举：三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、全氟辛磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
其中，优选的阴离子部可以列举以下述通式(a7)所表示的结构。
[化7]
R12aSO3 -    (a7)
所述通式(a7)中，R12a可以列举：以下述通式(a8)、(a9)所表示的结构，或以化学式(a10)所表示的结构。
[化8]
Figure BDA0000051691450000091
所述通式(a8)中，1为1～4的整数，通式(a9)中，R13a表示氢原子、羟基、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷氧基，m为1～3的整数。其中，从安全性的观点来考虑，优选三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯。
另外，阴离子部也可以使用以下述化学式(a11)及(a12)所表示的含有氮的结构。
[化9]
Figure BDA0000051691450000101
所述式(a11)、(a12)中，Xa1为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷撑，此烷撑的碳原子数为2～6，优选3～5，最优选碳原子数为3。另外，Xa2、Xa3分别独立为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，此烷基的碳原子数为1～10，优选1～7，更优选1～3。
Xa1的烷撑的碳原子数或Xa2、Xa3的烷基的碳原子数越小，则在光阻溶剂中的溶解性也越好，因此优选采用。
另外，Xa1的烷撑或Xa2、Xa3的烷基中被氟原子取代的氢原子的数目越多，则酸的强度越强，因而优选采用。此烷撑或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选70～100％，更优选90～100％，最优选全部氢原子均被氟原子取代的全氟烷撑或全氟烷基。
这种阳离子部具有萘环的鎓盐优选下述化学式(a13)、(a14)的化合物。
[化10]
Figure BDA0000051691450000102
另外，酸产生剂的其他形态可以列举：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸-2-硝基苄酯、对甲苯磺酸-2，6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚三甲磺酸酯、邻苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基丁二酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基丁二酰亚胺、N-苯基磺酰氧基顺丁烯二酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯；N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯类；其他二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮盐、碳酸苄酯等。
另外，酸产生剂的第四形态可以使用以下述通式(a15)所表示的化合物。
[化11]
Figure BDA0000051691450000111
所述式(a15)中，Xa4表示原子价为s的硫原子或碘原子，s为1或2。n表示括号内的结构的重复单元。R14a是与Xa4键合的有机基，表示碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为2～30的烯基、或碳原子数为2～30的炔基，并且，R14a可以被选自由下述基团所组成的群组中的至少一种取代：烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、环氧烷基、氨基、氰基、硝基的各基团以及卤素。R14a的个数为s+n(s-1)+1，R14a可以分别彼此相同也可以不同。另外，2个以上的R14a可以彼此直接地或者经由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR15a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数为1～3的烷撑或苯撑而键合，形成包含Xa4的环结构。R15a是碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为6～10的芳基。
Xa5为以下述通式(a16)所表示的结构。
[化12]
Figure BDA0000051691450000112
所述式(a16)中，Xa7表示碳原子数为1～8的烷撑、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为8～20的杂环化合物的2价基，Xa7可以被选自碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、羟基、氰基、硝基的各基团以及卤素所组成的群组中的至少一种取代。Xa8表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR15a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳数为1～3的烷撑或苯撑。n表示括号内的结构的重复单元数。n+1个Xa7及n个Xa8可以分别相同也可以不同。R15a与前文中所述的定义相同。
Xa6-是鎓的反离子。它的个数为每1分子中有n+1个，其中至少1个为以下述通式(a17)所表示的氟化烷基氟磷酸阴离子，剩余的可以为其他阴离子。
[化13]
|(R16a)tPF6-t|-    (a17)
所述式(a17)中，R16a表示80％以上的氢原子被氟原子取代的烷基。t表示R16a的个数，为1～5的整数。t个R16a可以分别相同也可以不同。
所述通式(a15)的鎓离子的优选具体示例可以列举：三苯基锍、三-对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9，10-二氢蒽-2-基二-对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9，10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二-对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘鎓、双(对甲苯基)碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、或4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓。
所述通式(a15)的阴离子成分具有至少1个以所述通式(a17)所表示的氟化烷基氟磷酸阴离子。剩余的阴离子成分可以为其他阴离子。对于其他阴离子并无特别限定，可以使用以往众所周知的阴离子。例如，可以列举：F-、Cr-、Br-、I-等卤素离子；OH-；ClO4 -；FSO3 -、ClSO3 -、CH3SO3 -、C6H5SO3 -、CF3SO3 -等磺酸离子类；HSO4 -、SO4 2-等硫酸离子类；HCO3 -、CO3 2-等碳酸离子类；H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等磷酸离子类；PF6 -、PF5OH-等氟磷酸离子类；BF4 -、B(C6F5)4 -、B(C6H4CF3)4 -等硼酸离子类；AlCl4 -；以及BiF6 -等。此外，也可以列举SbF6 -、SbF5OH-等氟锑酸离子类，或AsF6 -、AsF5OH-等氟砷酸离子类，但是这些离子类含有毒性元素，因此不佳。
由所述通式(a17)所表示的氟化烷基氟磷酸阴离子中，R16a表示被氟原子取代的烷基，优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4。烷基的具体示例可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；另外环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，烷基中的被氟原子取代的氢原子的比例通常为80％以上，优选90％以上，更优选100％。氟原子的取代率小于80％时，所述通式(a15)所表示的氟化烷基氟磷酸鎓盐的酸强度下降。
R16a特别优选碳原子数为1～4、且氟原子的取代率为100％的直链状或支链状的全氟烷基，具体示例可以列举：CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R16a的个数t为1～5的整数，优选2～4，特别优选2或3。
优选的氟化烷基氟磷酸阴离子的具体示例可以列举[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，这些中，特别优选[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
由所述通式(a15)所表示的氟化烷基氟磷酸鎓盐中，特别优选使用以下述通式(a18)所表示的二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三氟烷基磷酸盐。
[化14]
Figure BDA0000051691450000131
所述式(a18)中，u为1～8的整数，优选1～4的整数。
所述(A)成分酸产生剂优选使用选自通式(a2)、及通式(a18)中的至少一种，通式(a2)中，n值优选2，另外，R4a优选二价的碳数为1～8的被取代或未被取代的烷撑、或者被取代或未被取代的芳香族基团，另外，R5a优选碳数为1～8的被取代或未被取代的烷基、或者取代或未被取代的芳基。
如上所述的(A)成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，正型光阻组合物中，(A)成分的调配量优选0.05～5质量％。通过使(A)成分的调配量为0.05质量％以上，可以获得充分的灵敏度，另外，通过使调配量为5质量％以下，可以提高此(A)成分相对于溶剂的溶解性从而获得均匀的溶液，使保存稳定性提高。
(树脂成分(B))
所述树脂成分可以是包含酚醛树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)、及丙烯酸系树脂(B3)中的至少一种的树脂，或者也可以是混合树脂或共聚物，这些树脂成分相对于碱的溶解性会由于酸的作用而增大。
[(B1)酚醛树脂]
相对于碱的溶解性由于酸的作用而增大的酚醛树脂(B1)可以使用以下述通式(b1)所表示的树脂。
[化15]
Figure BDA0000051691450000141
所述通式(b1)中，R1b为酸离解性溶解抑制基，R2b及R3b分别独立为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示重复单元。
另外，以所述R1b所表示的酸离解性溶解抑制基优选以下述通式(b2)或(b3)所表示的碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，四氢吡喃基，四呋喃基或三烷基甲硅烷基。
[化16]
Figure BDA0000051691450000142
所述通式(b2)及通式(b3)中，R4b及R5b分别独立为氢原子或者碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，R6b是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基，R7b是碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，o为0或1。
另外，碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，环状的烷基可以列举环戊基、环己基等。
其中，具体而言，以所述通式(b2)所表示的酸离解性溶解抑制基可以列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等，所述式(b3)的酸离解性溶解抑制基例如可以列举叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，所述三烷基甲硅烷基可以列举：三甲基甲硅烷基、三-叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳数为1～6的三烷基甲硅烷基。
[(B2)聚羟基苯乙烯树脂]
相对于碱的溶解性由于酸的作用而增大的聚羟基苯乙烯树脂(B2)可以使用以下述通式(b4)所表示的树脂。
[化17]
Figure BDA0000051691450000151
所述通式(b4)中，R8b为氢原子或碳数为1～6的烷基，R9b为酸离解性溶解抑制基，n表示重复单元。
另外，碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，环状的烷基可以列举环戊基、环己基等。
以所述R9b所表示的酸离解性溶解抑制基可以使用与所述通式(b2)及(b3)中例示的相同的酸离解性溶解抑制基。
另外，所述相对于碱的溶解性由于酸的作用而增大的聚羟基苯乙烯树脂(B2)中，可以含有其他聚合性化合物来作为结构单元，以将物理、化学特性控制为适度。这种聚合性化合物可以列举众所周知的自由基聚合性化合物、或阴离子聚合性化合物。例如，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸类；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基顺丁烯二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯的聚合性化合物；以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
[(B3)丙烯酸系树脂]
相对于碱的溶解性由于酸的作用而增大的丙烯酸系树脂(B3)可以使用以下述通式(b5)～(b7)所表示的树脂。
[化18]
Figure BDA0000051691450000161
所述通式(b5)～(b7)中，R10b～R17b分别独立为氢原子或者碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基、氟原子或者碳原子数为1～6的直链状或支链状的氟化烷基(其中，R11b不为氢原子)，Xb1与键合在其上的碳原子一起形成碳原子数为5～20的烃环，Xb2为可以具有取代基的脂肪族环状基团或烷基，n表示重复单元，c为0～4，d为0或1。
另外，碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，环状的烷基可以列举环戊基、环己基等。另外，所谓氟化烷基，是指所述烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代。
对于所述R11b，从对比度较高，且解像度、焦点深度及宽度等良好方面来考虑，所述R11b优选碳原子数为2～4的直链状或支链状烷基，所述R13b、R14b、R16b及R17b优选氢原子或甲基。
所述Xb1与键合在其上的碳原子一起，形成碳原子数为5～20的脂肪族环状基团。这种脂肪族环状基团的具体示例可以列举：从单环烷烃，双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃上除去1个以上氢原子后所得的基团。具体而言，可以列举：从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃，或金刚烷、降莰烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去1个以上氢原子后所得的基团。特别优选从环己烷、金刚烷上除去1个以上氢原子后所得的基团(可以进一步具有取代基)。
另外，所述Xb1的脂肪族环状基团在其环骨架上具有取代基时，作为此取代基的例，可以列举：羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基，或碳数为1～4的直链状或支链状的低级烷基。作为极性基，特别优选氧原子(＝O)。
所述Xb2为脂肪族环状基团或烷基，可以例示：从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃上除去1个以上氢原子的基团等。具体而言，可以列举：从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃，或金刚烷、降莰烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去1个以上氢原子的基团等。特别优选自金刚烷除去1个以上氢原子的基团(进一步可以具有取代基)。
另外，当所述Xb2的脂肪族环状基团的环骨架上具有取代基时，此取代基的例子可以列举：羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基，或者碳原子数为1～4的直链状或支链状的低级烷基。极性基特别优选氧原子(＝O)。
另外，当Xb2为烷基时，优选碳原子数为1～20、优选6～15的直链状或支链状的烷基。这种烷基特别优选烷氧基烷基，这种烷氧基烷基可以列举：1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作为以所述通式(b5)所表示的丙烯酸系树脂的优选具体示例，可以列举以下述通式(b5-1)～(b5-3)所表示的丙烯酸系树脂。
[化19]
所述通式(b5-1)～(b5-3)中的R18b为氢原子或甲基，n为重复单元。
作为以所述通式(b6)所表示的丙烯酸系树脂的优选具体示例，可以列举以下述通式(b6-1)～(b6-28)所表示的丙烯酸系树脂。
[化20]
Figure BDA0000051691450000182
[化21]
作为以所述通式(b7)所表示的丙烯酸系树脂的优选具体示例，可以列举以下述通式(b7-1)～(b7-22)所表示的丙烯酸系树脂。
[化22]
Figure BDA0000051691450000201
[化23]
Figure BDA0000051691450000211
[化24]
Figure BDA0000051691450000221
另外，所述丙烯酸系树脂(B3)优选包含下述共聚物的树脂，即，此共聚物包含由相对于所述通式(b5)～(b7)的结构单元，进一步具有醚键的聚合性化合物所衍生的结构单元。
所述结构单元是由具有醚键的聚合性化合物所衍生的结构单元。具有醚键的聚合性化合物可以例示(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，优选(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。
另外，所述丙烯酸系树脂(B3)中可以包含其他聚合性化合物来作为结构单元，以将物理、化学特性控制为适度。这种聚合性化合物可以列举：众所周知的自由基聚合性化合物、或阴离子聚合性化合物。例如，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸类；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基顺丁烯二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯的聚合性化合物；以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
而且，所述丙烯酸系树脂(B3)之中，优选具有以所述通式(b7)所表示的结构单元、由具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元、(甲基)丙烯酸单元、及由(甲基)丙烯酸烷基酯类所构成的结构单元的共聚物。
这种共聚物优选以下述通式(b8)所表示的共聚物。
[化25]
Figure BDA0000051691450000231
所述通式(b8)中，R20b为氢原子或甲基，R21b是碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基或者烷氧基烷基，R22b是碳原子数为2～4的直链状或支链状的烷基，Xb1与前文中所述的定义相同。
另外，以所述通式(b8)所表示的共聚物中，e、f及g分别以质量比计，e为1～30质量％，f为20～70质量％，g为20～70质量％。
另外，(B)成分的聚苯乙烯换算重均分子量优选10,000～600,000，更优选50,000～600,000，更优选230,000～550,000。通过使(B)成分的聚苯乙烯换算重均分子量如上所述，可以在光阻膜与基板的剥离性不下降的情况下，使光阻膜保持充分的强度，而且进行镀敷处理时不会出现轮廓(profile)膨胀或产生龟裂的问题。
另外，(B)成分优选分散度为1.05以上的树脂。其中，所谓分散度是指用重均分子量除以数均分子量所得的值。通过采用这种分散度，可以避免光阻膜对所需的镀敷具备抗应力性，或者通过镀敷处理而获得的金属层容易膨胀的问题。
正型光阻组合物中，这种(B)成分的调配量优选5～60质量％。
(碱溶性树脂(C))
另外，本实施形态的正型光阻组合物中可以适宜地调配碱溶性树脂。这种(C)成分优选选自碱溶性的酚醛树脂(C1a)、聚羟基苯乙烯树脂(C1b)、丙烯酸系树脂(C1c)、及乙烯树脂(C1d)中的至少一种。
[(C1a)碱溶性酚醛树脂]
所述碱溶性酚醛树脂(C1a)优选聚苯乙烯换算重均分子量为1,000～50,000。
这种酚醛树脂(C1a)例如可以通过在酸催化剂下，使具有酚性羟基的芳香族化合物(以下简称为“酚类”)与醛类加成缩合而获得。此时所使用的酚类例如可以列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
另外，醛类例如可以列举：甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。对加成缩合反应时的催化剂并无特别限定，例如若为酸催化剂则可以使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
本实施形态中，通过使用邻甲酚，将树脂中的羟基的氢原子取代成其他取代基，或者使用体积较大的醛类，可以进一步提高树脂的柔软性。
[(C1b)碱溶性聚羟基苯乙烯树脂]
所述碱溶性聚羟基苯乙烯树脂(C1b)优选重均分子量为1,000～50,000。
构成这种聚羟基苯乙烯树脂(C1b)的羟基苯乙烯系化合物可以列举：对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。而且，所述聚羟基苯乙烯树脂优选羟基苯乙烯系化合物与苯乙烯树脂的共聚物，构成这种苯乙烯树脂的苯乙烯系化合物可以列举：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
[(C1c)碱溶性丙烯酸系树脂]
所述碱溶性丙烯酸系树脂(C1c)优选重均分子量为50,000～800,000。
所述丙烯酸系树脂(C1c)优选含有下述单体：由具有醚键的聚合性化合物所衍生的单体、以及由具有羧基的聚合性化合物所衍生的单体。
所述具有醚键的聚合性化合物可以例示(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等，优选丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
所述具有羧基的聚合性化合物可以例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸等二羧酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基顺丁烯二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的化合物等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[(C1d)碱溶性聚乙烯树脂]
所述碱溶性聚乙烯树脂(C1d)优选重均分子量为10,000～200,000，更优选50,000～100,000。
所述聚乙烯树脂(C1d)是聚(乙烯低级烷基醚)，包含使下述通式(c1)所表示的乙烯低级烷基醚单独、或者两种以上的混合物聚合而获得的(共)聚合物。
[化26]
Figure BDA0000051691450000251
所述通式(c1)中，R1c是碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。
所述聚乙烯树脂(C1d)是由乙烯系化合物获得的聚合物，具体而言，这种聚乙烯树脂可以列举：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯苯甲酸、聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酚以及这些的共聚物等。其中，鉴于使玻璃化转变点较低，优选聚乙烯甲醚。
相对于所述(B)成分100质量份，这种(C)碱溶性树脂的调配量优选5～95质量份，更优选10～90质量份。通过使(C)碱溶性树脂的调配量为5质量份以上，可以提高抗龟裂性，通过使调配量为95质量份以下，可以防止显影时的膜减少。
(其他成分)
使用时，所述正型光阻组合物优选以将所述各成分溶解在溶剂中的溶液的形式而进行使用。这种溶剂的例子可以列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二恶烷等环状醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类；以及甲苯、二甲苯等芳香族烃类。这些溶剂可以单独使用，另外也可以将两种以上混合使用。
这些有机溶剂的使用量优选使固体成分浓度为30质量％以上的范围，以便于使利用本实施形态的化学增幅型正型光阻组合物(例如，旋涂法)而获得的光阻层的膜厚为1um以上。利用本实施形态的组合物而获得的光阻层的膜厚更优选1μm～200μm的范围。
所述正型化学增幅型光阻组合物中，可以进一步根据需要而添加含有具有混和性的添加物，例如：用来改善光阻膜的性能的加成树脂、敏化剂、酸扩散抑制剂、粘接助剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂等惯用的添加物。
本实施形态的负极基材10中的有机膜12优选由下述含有(A2)碱溶性树脂、及(B2)含醌二叠氮基的化合物的正型光阻组合物所形成的有机膜，更优选通过图案曝光，而使由此正型光阻组合物所形成的有机膜图案化成规定形状的图案化有机膜。
所述(A2)成分例如可以列举：于酸性催化剂存在下，使酚类(苯酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等)、与醛类(甲醛、甲醛前驱体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)以及/或者酮类(甲基乙基酮、丙酮等)缩合而获得的酚醛树脂；羟基苯乙烯的均聚物、羟基苯乙烯与其他苯乙烯系单体的共聚物、羟基苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸或者其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯系树脂；丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸与甲基丙烯酸的衍生物、或者这些的共聚物等丙烯酸系树脂等。
特别是含有选自间甲酚、对甲酚、3，4-二甲苯酚及2，3，5-三甲基苯酚中的至少两种的酚类，与含有选自甲醛、2-羟基苯甲醛(水杨醛)及丙醛中的至少一种的醛类进行缩合反应而获得的酚醛树脂，适合于制备灵敏度较高且解析性优异的正型光阻组合物。(A2)成分可以依据常法来制造。
(A2)成分的利用凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)也取决于(A2)成分的种类，但是从灵敏度或图案形成方面来考虑，优选2,000～100,000，更优选3,000～30,000。
另外，(A2)成分优选进行分级处理以使Mw为3,000～30,000、更优选5,000～20,000范围内的酚醛树脂(以下，称为分级树脂)。使用这种分级树脂来作为(A2)成分，可以获得耐热性优异的正型光阻组合物。分级处理例如可以通过利用聚合物溶解度的分子量依赖性的分级沉淀处理来进行。分级沉淀处理例如是首先将以所述方式而获得的缩合产物即酚醛树脂溶解在极性溶剂中，然后向此溶液中添加水、庚烷、己烷、戊烷、环己烷等不良溶剂。此时，低分子量的聚合物一直溶解在不良溶剂中，因此通过过滤取出析出物，可以获得低分子量聚合物的含量降低的分级树脂。极性溶剂例如可以列举：甲醇、乙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮等酮，乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚酯，四氢呋喃等环状醚等。
所述(B2)成分是含醌二叠氮基的化合物，特别是从灵敏度较高、即使在低钠(NA)条件下解析性也十分优异，以及掩模线性或DOF(焦点深度，depth of focus)方面来考虑，优选以下述通式(b2a)
[化27]
Figure BDA0000051691450000271
[所述通式(b2a)中，Rb1～Rb8分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为3～6的环烷基，Rb10及Rb11分别独立表示氢原子、或碳原子数为1～6的烷基，当Rb9为氢原子、或碳数为1～6的烷基时，Q1表示氢原子、碳数为1～6的烷基、或以下述化学式(b2b)
[化28]
Figure BDA0000051691450000281
[所述通式(b2b)中，Rb12及Rb13分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为3～6的环烷基，c表示1～3的整数]所表示的残基，当Q1与Rb9的末端键合时，Q1与Rb9、及Q1与Rb9之间的碳原子一起构成碳原子链为3～6的环烷撑链，a及b表示1～3的整数，d表示0～3的整数，n表示0～3的整数]所表示的化合物与1，2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应产物(非二苯甲酮系PAC)。
符合所述通式(b2a)的酚化合物，例如优选：
[1]Q1与Rb9的末端不键合，Rb9表示氢原子或碳数为1～6的烷基，Q1表示以所述化学式(b2)所表示的残基，n为0的三酚型化合物；以及
[2]Q1与Rb9的末端不键合，Rb9表示氢原子或碳数为1～6的烷基，Q1表示氢原子或碳数为1～6的烷基，n为1～3的整数的线型多酚化合物。
三酚型化合物更具体而言可以列举：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等。
线型多酚化合物更具体而言可以列举：2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-羟基苯酚、2，6-双(2，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-甲基苯酚等线型三核酚化合物；1，1-双[3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基-5-环己基苯基]异丙烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(4-羟基苄基)-4-羟基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-甲基苯基]甲烷、双[3-(3，5-二乙基-4-羟基苄基)-4-羟基-5-乙基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苯基]甲烷等线型四核酚化合物；以及2，4-双[2-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，4-双[4-羟基-3-(4-羟基苄基)-5-甲基苄基]-6-环己基苯酚、2，6-双[2，5-二甲基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-羟基苄基]-4-甲基苯酚等线型五核酚化合物等。
另外，除了三酚型化合物及线型多酚化合物以外，符合通式(b2a)的酚化合物还可以列举：双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、2，3，4-三羟基苯基-4′-羟基苯基甲烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2′，3′，4′-三羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(2′，4′-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羟基苯基)-2-(3′-氟-4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，4-二羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(4′-羟基-3′，5′-二甲基苯基)丙烷等双酚型化合物；1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等多核分枝型化合物；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物等。这些酚化合物可以使用一种或将两种以上组合使用。
所述(B2)成分之中，特别优选所述三酚型化合物，其中，含有双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷[以下简称为(B2a)]、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷[以下简称为(B2c)]这些三酚型化合物的萘醌二叠氮酯化物的光阻组合物在灵敏度、解析性方面也十分优异，因而优选使用。另外，如果在使用此三酚型化合物的萘醌二叠氮酯化物的同时，使用其他酚化合物的萘醌二叠氮酯化物，也就是说所述双酚型化合物、多核分枝型化合物以、以及缩合型酚化合物等酚化合物的萘醌二叠氮酯化物，就可以制备出解析性、灵敏度、耐热性、DOF特性、掩模线性等光阻特性的总体平衡优异的光阻组合物，因而优选。特别优选双酚型化合物，其中又优选双(2，4-二羟基苯基)甲烷[以下简称为(B2b)]。另外，从可以形成灵敏度较高、解析性较高且形状良好的光阻图案方面来考虑，优选含有所述(B2a)、(B2c)及(B2b)这三种酚化合物的萘醌二叠氮酯化物的正型光阻组合物。
使用(B2a)、(B2c)时，(B2)成分中的(B2a)及(B2c)的调配量优选分别在总(B2)成分中占10质量％以上，更优选15质量％以上。另外，从效果方面来考虑，将(B2a)、(B2b)、(B2c)全部使用时，各自的调配量在总(B2)成分中优选如下：(B2a)的调配量为50～90质量％，优选60～80质量％，(B2b)的调配量为5～20质量％，优选10～15质量％，(B2c)的调配量为5～20质量％，优选10～15质量％。
可以使用常法，来使以所述通式(b2a)所表示的化合物的全部或一部分酚性羟基实现萘醌二叠氮磺酸酯化。例如，可以通过使萘醌二叠氮磺酰氯与以所述通式(b2a)所表示的化合物缩合来获得所述(B2)成分。具体而言，所述(B2)成分例如可以通过下述方式来制备：将以所述通式(b2a)所表示的化合物、与萘醌-1，2-二叠氮基-4(或5)-磺酰氯以规定量而溶解在二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中，并向其中添加三乙胺、三乙醇胺、吡啶、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱性催化剂中的一种以上进行反应，对所获得的产物进行水洗、干燥。
如上所述，(B2)成分除了以上所例示的优选的萘醌二叠氮酯化物之外，也可以使用其他萘醌二叠氮酯化物，例如也可以使用多羟基二苯甲酮或没食子酸烷基酯等酚化合物、与萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应产物等。这些其他的萘醌二叠氮酯化物的使用量优选在(B2)成分中为80质量％以下，特别优选50质量％以下。
相对于(A2)成分与任意调配的后述(C2)成分的合计量，正型光阻组合物中的(B2)成分的调配量为20～70质量％，优选25～60质量％。通过使(B2)成分的调配量为所述下限值以上，可以获得忠实于图案的图像，提高转印性。通过使(B2)成分的调配量为所述上限值以下，可以获得以下效果：可以防止灵敏度变差，提高所形成的光阻膜的均质性，提高解析性。
所述正型光阻组合物中，除了所述(A2)成分及(B2)成分之外，可以进一步调配作为敏化剂的分子量为1,000以下的含酚性羟基的化合物，来作为(C2)成分。此(C2)成分在提高灵敏度方面效果优异，通过使用(C2)成分，可以获得即使是在低NA条件下，也具备高灵敏度、高解像度，而且掩模线性也十分优异的材料。(C2)成分的分子量为1,000以下，优选700以下，实质上为200以上，优选300以上。
所述(C2)成分是作为灵敏度改善剂、或敏化剂而通常用于光阻组合物中的含酚性羟基的化合物，优选只要满足所述分子量条件就没有特别限制，可以任意选择一种或两种以上来使用。并且，其中优选以下述通式(c2a)
[化29]
Figure BDA0000051691450000301
[式中，Rc1～Rc8分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为3～6的环烷基，Rc10及Rc11分别独立表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，当Rc9为氢原子或碳原子数为1～6的烷基时，Q2为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或以下述化学式(c2b)所表示的残基
[化30]
Figure BDA0000051691450000311
[式中，Rc12及Rc13分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为3～6的环烷基，g表示0～3的整数]，当Q2与Rc9的末端键合时，Q2与Rc9、及Q2与Rc9之间的碳原子一起表示碳原子链为3～6的环烷撑链，e及f表示1～3的整数；h表示0～3的整数；m表示0～3的整数]所表示的酚化合物。
具体而言，所述(C2)成分除了可以使用例如所述(B2)成分中所例示的酚化合物的萘醌二叠氮酯化物所使用的酚化合物之外，还可以适宜地使用双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-异丙基苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-甲基-2-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-乙基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(2-叔丁基-4，5-二羟基苯基)-苯基甲烷等三苯基型化合物。其中，优选双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯。
相对于所述(A2)成分，所述(C2)成分的调配量为10～70质量％的范围，优选20～60质量％的范围。
而且，正型光阻组合物中优选包含有机溶剂。有机溶剂只要是光阻组合物通常所使用的溶剂则无特别限制，可以选择一种或两种以上来使用。具体而言，这种有机溶剂可以列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯，或者这些的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二恶烷等环状醚类；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；γ-丁内酯等。
所述有机溶剂之中，优选使用选自丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯及γ-丁内酯中的至少一种有机溶剂。使用这些溶剂时，较理想的是这些溶剂在总有机溶剂中为50质量％以下。
另外，正型光阻组合物可以在不损害本发明的目的的范围内，根据需要而含有具有相容性的添加物，例如：用来改善光阻膜的性能等的加成树脂、增塑剂、保存稳定剂、表面活性剂、用来使显影所得的图像更明显可见的着色料、用来使敏化效果进一步提高的敏化剂或防光晕用染料、粘附性改善剂等惯用的添加物。
所述防光晕用染料可以使用紫外线吸收剂(例如2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮)吡唑、4-二甲基氨基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄素等)等。
所述表面活性剂例如可以为了防止产生条纹等而添加，例如可以使用：FluoradFC-430、Fluorad FC-431(商品名，住友3M股份有限公司制造)以及F-Top EF122A、F-Top EF122B、F-Top EF122C、F-Top EF126(商品名，Tohkem Products股份有限公司制造)等氟系表面活性剂，XR-104、Megafac R-08(商品名，大日本油墨化学工业股份有限公司制造)等。
[图案化有机膜]
有机膜12是使用旋转器，将所述正型光阻组合物涂布在支撑体11上而形成。另外，所述有机膜12可以通过下述方式而形成为图案化有机膜：将所述正型光阻组合物涂布在支撑体11上后，经由掩模照射紫外线、准分子激光(excimer laser)、X射线、电子束(electron beam)等活性光线或放射线而进行图像曝光，接着根据需要进行加热处理，然后使用碱性显影液来实施显影处理，将未照射部溶解除去，根据需要进行加热处理。
另外，以所述方式而获得的图案化有机膜的纵横比优选0.1以上。通过使图案化有机膜的纵横比为0.1以上，可以使负极基材10的表面积增大，并且可以使后述通过镀敷处理而形成的金属膜量增加，由此可以实现更高的输出以及更高的能量密度。
[负型光阻组合物]
另一方面，负型光阻组合物优选使用以通过照射活性光线或放射线而产生酸的酸产生剂成分(与所述(A)成分相同)、及多官能环氧树脂(以下称为(D)成分)作为基本成分的组合物。如果将(D)成分与酸产生剂组合使用，则曝光部分利用在此部分所产生的酸进行阳离子聚合而呈碱不溶性，显影时仅未曝光部分被选择性地除去，从而获得规定形状的光阻图案。
(多官能环氧树脂(D))
对于多官能环氧树脂(D)并无特别限定，为了形成较厚的图案，优选1分子中具有足够的环氧基的环氧树脂。这种多官能环氧树脂可以列举：多官能苯酚-酚醛型环氧树脂、多官能邻甲酚酚醛型环氧树脂、多官能三苯基型酚醛型环氧树脂、多官能双酚A酚醛型环氧树脂等。这些之中，优选使用多官能双酚A酚醛型环氧树脂。此多官能双酚A酚醛型环氧树脂的官能性优选5官能以上，例如，日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)公司制造的“Epikote 157S70”、大日本油墨化学工业股份有限公司制造的“Epiclon N-775”可以从市场上获得销售品，特别优选使用。
所述多官能双酚A酚醛型环氧树脂是以下述通式(d1)来表示。
[化31]
所述式(d1)的双酚A酚醛型环氧树脂的环氧基可以是与双酚A型环氧树脂或双酚A酚醛型环氧树脂聚合的聚合物。所述式(d1)中，R1d～R6d为H或CH3，v为重复单元。
光阻组合物中，所述多官能环氧树脂的含量优选80质量％～99.9质量％，更优选92质量％～99.4质量％。由此，将所述光阻组合物涂布在所述支撑体11上时，可以获得灵敏度较高且硬度适当的光阻膜。
(酸产生剂成分(A))
酸产生剂成分(A)可以使用与所述正型光阻组合物所使用的酸产生剂同样的酸产生剂。此酸产生剂成分(A)通过照射活性光线或放射线而产生阳离子成分，此阳离子成分发挥聚合引发剂的作用。
所述(A)成分可以单独使用，也可以同时使用两种以上。相对于所述多官能环氧树脂100质量份，所述(A)成分的含量优选0.5～20质量份。通过使(A)成分的含量在所述范围内，光阻膜可以保持充分的灵敏度，并且可以维持永久膜特性。
(其他成分)
与所述正型光阻组合物同样，所述负型光阻组合物可以使用以往众所周知的溶剂成分。另外，γ-丁内酯、β-丙内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系溶剂，具有内酯利用形成光阻图案时的加热处理而开环并与聚合物中的官能基反应，结果被组入到光阻膜中的性质，因而优选使用。乙醇酸烷基酯(glycolic acid)、乳酸烷基酯、2-羟基丁酸烷基酯等羟基羧酸酯系溶剂，具有使涂布性及均化性提高的性质，因而优选使用。
所述负型光阻组合物中，可以使用具有至少2个以上的可以与所述多官能环氧树脂形成交联的取代基的芳香族多环状化合物作为敏化剂。利用这种芳香族多环状化合物的敏化功能，可以提高光阻组合物的灵敏度。具体而言，优选使用具有2个以上的羟基、羧基及氨基等的萘化合物、联萘化合物、蒽化合物、菲咯啉化合物等芳香族多环状化合物。这些之中，更优选萘化合物，特别是从提高交联效率的观点来考虑，优选使用1，5-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘。
另外，为了改善成膜性，所述负型光阻组合物中可以含有高分子直链双官能环氧树脂。从在不使硬化后的物性下降的前提下，提高硬化前的光阻组合物的柔软性的观点来考虑，所述负型光阻组合物中可以含有氧杂环丁烷衍生物或环氧衍生物。而且，所述负型光阻组合物也可以根据需要而适当地含有具有混和性的添加剂，例如：用来改善图案性能的加成树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、偶联剂等以往众所周知的添加剂。
[光阻图案]
对于本实施形态中所使用的所述正型及负型光阻组合物，例如可以适用以往的使用正型光阻组合物或负型光阻组合物的光阻图案形成方法。具体而言，使用旋转器等，将制备成溶液状的光阻组合物涂布在所述支撑体11上，进行预烘烤而形成光阻膜。或者，也可以用保护膜来保护光阻组合物的两面而制成干膜，将此干膜贴附在支撑体11上而形成光阻膜。如果制成干膜，就可以省略向支撑体11上涂布、干燥的步骤，可以更简便地形成光阻图案。
接着，选择性地对光阻膜进行曝光处理。曝光处理可以使用g线、h线、i线、KrF准分子激光束、ArF准分子激光束、F2准分子激光束、EUV(极紫外光，Extremeultraviolet)、电子束(EB)、软X射线、X射线等，可以经由所需的掩模图案来进行照射，或者直接刻写。优选使用KrF准分子激光束。接着，进行曝光后加热处理(曝光后烘烤，以下也有时称为PEB(post exposure bake))。PEB处理后，使用碱性水溶液等显影液来进行显影处理，实施水洗、干燥等根据需要的处理，获得光阻图案。对于显影液并无特别限定，可以使用以往众所周知的碱性水溶液等。
预烘烤的加热温度及曝光后加热(PEB)的加热温度为70～160℃，优选100～150℃。加热时间设定在40～180秒的范围，优选60～90秒的范围。另外，根据情况，在所述碱显影后可以包括后烘烤步骤。
另外，所述光阻图案的纵横比优选0.1以上。通过使光阻图案的纵横比为0.1以上，可以使负极基材10的表面积增大，并且可以使后述通过镀敷处理而形成的金属膜量增大，由此实现更高的输出以及更高的能量密度。
<金属膜>
本实施形态的负极基材中的金属膜优选通过镀敷处理来形成，并无特别限定。镀敷处理可以采用以往众所周知的处理，只要可以在所述有机膜、复合膜、二氧化硅系被覆膜或表层为金属氧化物膜的有机膜上形成金属膜，则无特别限定。另外，金属膜可以通过多阶段镀敷处理而包含多层。形成这种金属膜的步骤即镀敷处理步骤优选继清洗步骤、催化剂化处理步骤之后，进行非电解镀镍或非电解镀铜步骤，进一步包括非电解镀锡步骤或电解镀锡步骤。
以下，对适合本实施形态的镀敷处理进行具体说明。
[清洗步骤]
首先，将具备有机膜、复合膜、二氧化硅系被覆膜、或表层由金属氧化物膜被覆的有机膜的支撑体浸渍在磷酸系溶液中进行清洗。磷酸系溶液使用磷酸钠等。浸渍时间优选30～180秒，更优选45～90秒。
[催化剂化步骤]
将经过所述清洗步骤的支撑体在规定浓度的氯化锡(SnCl2)水溶液中浸渍规定时间。氯化锡的浓度优选0.01g/dm3～0.10g/dm3，更优选0.03g/dm3～0.07g/dm3。另外，浸渍时间优选15～180秒，更优选30～60秒。
接着，将在氯化锡(SnCl2)水溶液中浸渍了规定时间的支撑体，在规定浓度的氯化钯(PdCl2)水溶液中浸渍规定时间。氯化钯的浓度优选0.01g/dm3～0.3g/dm3，更优选0.03g/dm3～0.07g/dm3。另外，浸渍时间优选15～180秒，更优选30～60秒。
[非电解镀镍步骤]
将经过所述催化剂化步骤的支撑体浸渍在镀镍浴中镀镍。镀镍浴可以使用以往众所周知的镀镍浴。举一例来说，例如可以使用含有0.05M～0.20M的硫酸镍、0.10M～0.30M的次磷酸钠、0.05ppm～0.30ppm的铅离子、0.05M～0.30M的络合剂的镀镍浴。络合剂优选使用羧酸类络合剂。镀镍浴的温度优选50℃～70℃，pH值优选4.0～5.5。可以使用氢氧化钠、硫酸来调整pH值。
另外，可以进行非电解镀铜来代替所述非电解镀镍。镀铜浴可以使用以往众所周知的镀铜浴。
[非电解镀铜步骤]
将经过所述催化剂化步骤的支撑体浸渍在镀铜浴中镀铜。镀铜浴使用以往众所周知的镀铜浴。举一例来说，例如可以使用含有0.02M～0.10M的硫酸铜、0.10M～0.40M的福尔马林、1.0ppm～20.0ppm的2，2′-联吡啶、50.0ppm～500ppm的表面活性剂(聚乙二醇等)、0.20M～0.40M的络合剂的镀铜浴。络合剂优选使用多乙烯多胺系的络合剂。镀铜浴的温度优选50℃～70℃，pH值优选11.5～12.5。另外，优选通过通入空气来进行搅拌。可以使用氢氧化钾、硫酸来调整pH值。
[非电解镀锡步骤]
将经过所述非电解镀镍、或非电解镀铜步骤的支撑体浸渍在镀锡浴中镀锡，以此在有机膜、复合膜、二氧化硅系被覆膜或表层由金属氧化物膜被覆的有机膜上形成金属膜。镀锡浴可以使用以往众所周知的镀锡浴。举一例来说，例如可以使用含有0.02M～0.20M的氯化锡，0.02M～0.08M的三氯化钛等还原剂，以及0.10M～0.50M的柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、氨三乙酸(nitrilotriacetic acid，NTA)等络合剂的镀锡浴。镀锡浴的温度优选45℃～70℃，pH值优选6.5～8.5。可以使用碳酸钠或氨及盐酸来调整pH值。另外，优选在氮气环境下进行镀锡处理。
[电解镀锡步骤]
另外，可以进行电解镀锡来代替所述非电解镀锡。在此镀锡步骤中，将经过所述非电解镀镍、或非电解镀铜步骤的支撑体浸渍在镀锡浴中，通电而进行电解镀锡，由此在有机膜、复合膜、二氧化硅系被覆膜或表层由金属氧化物膜被覆的有机膜上形成金属膜。电解镀锡浴可以使用以往众所周知的电解镀锡浴。举一例来说，例如可以使用Leybold股份有限公司销售的电镀液，即Starter Curumo镀锡浴。镀锡浴的温度优选10℃～28℃，pH值优选1.0～1.5。另外，适用电流密度优选0.5A/dm2～6.0A/dm2。
<二次电池>
所述负极基材可以适宜地用作二次电池用负极基材，特别是锂二次电池用负极基材。锂二次电池是使用有机溶剂及锂盐来作为电解液，通过由于锂离子(Li+)在负极与正极之间移动而引起的电荷授受来实现充电/放电的二次电池，具有输出电压高、能量密度高的优点。以往的锂二次电池中，一直使用碳作为负极，使用过渡金属氧化物锂化合物作为正极，但是近年来为了实现更高的输出以及更高的能量密度，而针对负极材料展开了研究。要求负极材料是可以形成薄膜，并且能够可逆地吸藏/释放锂的材料，所述负极基材满足这些要求，因此可以适宜地使用。其中，所谓“吸藏”，是指以可逆的方式内包锂，以与锂可逆的方式而形成合金、固溶体等，或者以与锂可逆的方式而化学键合。
利用所述负极基材来作为锂二次电池的负极材料时，需要将负极基材积层在集电体上而形成负极。但是，如果所述支撑体具有导电性就不需如此，可以将支撑体作为集电体。集电体只要具有导电性即可，对它的材料或结构等并无特别限定。可以使用以往的普通的锂二次电池中所使用的集电体。优选与所述负极基材的粘附性良好的集电体。另外，优选不会与锂合金化的材料。具体而言，可以列举包含选自铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛及钽所组成的群组中的至少一种元素的材料。另外，优选金属箔、不织布、具有三维结构的金属集电体等结构。特别优选使用金属箔，具体而言，优选使用铜箔等。对于集电体的厚度并无特别限定。
通常，在集电体上积层薄膜状的负极材料层而形成的负极，与将粒子状的负极材料与粘合剂等一起积层在集电体上而形成的负极相比可以降低内部电阻。也就是说，利用将所述负极基材积层在集电体上而形成的负极，可以获得发电特性较高的锂二次电池。但是，由于在集电体上积层薄膜状的负极材料层而形成的负极中，负极材料层与集电体的粘附性较大，因此负极材料层随着充电/放电而膨胀/收缩，有可能会使负极材料层或集电体产生褶皱等变形。特别是当集电体使用铜箔等富有延性的金属箔时，变形程度会进一步增大。因此，如果仅仅是单纯地将薄膜状的负极材料层积层在集电体上，就有可能会使作为电池的能量密度下降，或者使充放电循环特性恶化。
相对于此，本实施形态的所述负极基材具有在有机膜、复合膜、二氧化硅系被覆膜或表层具有金属氧化物膜的有机膜上积层金属膜的结构，因此由于金属膜随着锂的吸藏/释放进行膨胀/收缩而产生的应力单独通过有机膜或者复合膜、二氧化硅系被覆膜、有机膜及金属氧化物膜的缓冲作用而得到缓和。所以可以抑制充电/放电时所产生的应力增大，结果可以抑制负极基材或集电体产生褶皱等变形。而且可以抑制负极基材产生龟裂或者从集电体上剥离。也就是说，利用将所述负极基材积层在集电体上而形成的负极，可以获得具有高输出电压及高能量密度，并且充放电循环特性优异的锂二次电池。
另外，对于负极以外的构成并无特别限定，可以采用与以往众所周知的锂二次电池相同的构成。具体而言，主要包含能够可逆地吸藏/释放锂的正极，以及具有锂传导性的电解质。根据需要利用隔离膜来保持电解质，在保持于隔离膜中的状态下使电解质与负极及正极接触，从而进行锂的交换。
正极只要能够可逆地吸藏/释放锂则无特别限定，可以使用锂二次电池中通常使用的正极。具体而言，可以使用在集电体上积层正极材料层而获得的正极。例如可以通过下述方式来形成正极：将正极材料与导电剂、粘合剂分散在分散溶剂中制成浆料状，将此浆料涂布在集电体上，然后加以干燥。对于集电体、正极材料层的厚度并无特别限定，可以根据电池设计电容等来任意设定。
对于正极材料也无特别限定，可以使用包含锂及过渡元素的氧化物等以往众所周知的正极材料。具体而言，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo0.5Ni0.5O2等。导电剂只要是具有导电性的材料则无特别限定，例如使用乙炔黑、炭黑、石墨粉末等。粘合剂只要可以在正极形成后保持正极材料层的形状即可，并无特别限定，可以使用橡胶系粘合剂、或氟树脂等树脂系粘合剂。
隔离膜只要可以保持具有锂传导性的电解质，并可以将负极与正极之间保持为电绝缘即可，对它的材料或结构等并无特别限定。例如，可以使用多孔状聚丙烯薄膜、多孔状聚乙烯薄膜等多孔性树脂薄膜，或者由包含聚烯烃等的树脂制造的不织布等。
电解质只要具有锂传导性即可，并无特别限定。例如，可以使用将包含锂的电解质溶解在非水溶剂中所得的非水电解质溶液。包含锂的电解质例如使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。非水溶剂例如使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等或者这些非水溶剂的混合溶剂。对于非水电解质溶液的浓度并无特别限定，也可以使用所谓的聚合物电解质或固体电解质等。
利用本实施形态的所述负极基材来作为负极的锂二次电池可以形成为硬币形、圆筒形、方形、或平板形电池等各种各样的形状。另外，对于此锂二次电池的电容也无特别限定，从精密设备等中所使用的小型电池到混合动力汽车等中所使用的大型电池均可以适用。
(第二实施形态)
<负极基材>
图2表示本实施形态的负极基材20的示意图。如图2所示，本实施形态的负极基材20包括：支撑体21、表层由金属氧化物膜23被覆的有机膜22、以及金属膜24。更详细而言，本实施方式的负极基材20的特征在于：通过对具备表层由金属氧化物膜23被覆的有机膜22的支撑体21实施镀敷处理，而形成金属膜24。
<支撑体>
本实施形态的负极基材20中使用的支撑体21是与第一实施形态相同的支撑体。
<有机膜>
本实施形态的负极基材20中的有机膜22是由有机化合物或有机树脂形成，并无特别限定。优选由具有亲水基的有机化合物、或者具有亲水基的有机树脂形成。如果有机膜22的表面上存在亲水基，那么通过此亲水基与后述金属氧化物膜形成材料的相互作用，可以形成与有机膜22牢固地粘附的金属氧化物膜23。
所述有机膜22优选由后述光阻组合物形成的有机膜22，更优选通过图案曝光而图案化成规定形状的光阻图案。在光阻图案上形成金属氧化物膜23时，如果光阻图案的表面上存在亲水基，那么通过此亲水基与后述金属氧化物膜形成材料的相互作用，可以形成与光阻图案牢固地粘附的金属氧化物膜23。也就是说，可以获得高密度且具有高机械强度的图案。
[光阻组合物、光阻图案]
形成本实施形态的负极基材20时，使用与第一实施形态相同的光阻组合物、光阻图案。
<金属氧化物膜>
被覆所述有机膜22的表层的金属氧化物膜23只要是由金属氧化物形成即可，并无特别限定。优选二氧化硅系被覆膜。金属氧化物膜23由下述金属氧化物膜形成材料形成。
[金属氧化物膜形成材料]
本实施形态的金属氧化物膜形成材料的特征在于：含有可以通过水解而生成羟基的金属化合物，及溶解此金属化合物且不具有与此金属化合物反应的官能基的溶剂。
[金属化合物]
如上所述，金属化合物是可以通过水解而生成羟基的化合物。将含有此金属化合物的金属氧化物膜形成材料涂布在所述有机膜22上，或者根据需要在涂布后进一步涂布水(优选去离子水)后，即使是在室温左右的低温下，金属化合物也可以和大气中的水分或所涂布的水进行反应，通过水解而生成羟基。并且，所生成的羟基彼此脱水缩合，多个金属化合物分子彼此键合，由此形成膜密度较高的致密的金属氧化物膜23。另外，当所述有机膜22具有羧基、羟基等反应基时，有机膜22的反应基与由金属化合物生成的羟基进行反应(脱水缩合、吸附等)，形成牢固地粘附在有机膜22表面的金属氧化物膜23。
金属化合物例如使用具有能够通过水解而生成羟基的官能基的金属化合物，优选官能基和金属原子直接键合的金属化合物。至于官能基的数目，优选相对于1个金属原子官能基为2个以上，更优选2～4个，更优选4个。如果是相对于1个金属原子具有2个以上的官能基的金属化合物，那么由水解而生成的羟基彼此脱水缩合，多个金属化合物分子彼此连续地键合，由此形成牢固的金属氧化物膜23。
能够通过水解而生成羟基的官能基可以列举：烷氧基、异氰酸酯基、羰基等。另外，卤素原子也具有同样的功能，因此在本实施形态中，卤基也包括在所述官能基中。烷氧基可以列举碳数为1～5的直链状或支链状的低级烷氧基，具体而言，可以使用甲氧基(-O-Me)、乙氧基(-O-Et)、正丙氧基(-O-nPr)、异丙氧基(-O-iPr)、正丁氧基(-O-nBu)等。卤素原子可以列举氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，特别优选使用氯原子。
当有机膜22的表面存在羧基或羟基等反应基时，这些反应基会与烷氧基或异氰酸酯基进行缩合反应，从而可以形成牢固地粘附在有机膜22上的金属氧化物膜23，因此优选使用。另外，羰基或卤素原子通过与有机膜22的表面所存在的羧基或羟基等反应基的相互作用而吸附在有机膜22上，从而可以形成牢固地粘附于有机膜22上的金属氧化物膜23，因此优选使用。特别是异氰酸酯基及卤素原子(特别是氯原子)的活性较高，而且不必特别地进行加热处理即可简便地形成金属氧化物膜23，因而优选使用，最优选使用异氰酸酯基。
构成金属化合物的金属中，除了通常使用的金属之外，也包括：硼、硅、锗、锑、硒、碲等。构成金属化合物的金属可以列举：钛、锆、铝、铌、硅、硼、镧、钇、钡、钴、铁、锆、钽等。这些之中，优选钛、硅，特别优选硅。另外，金属化合物中的金属原子的数目可以为1个，也可以为2个以上，优选1个。
金属化合物也可以具有能够通过水解而生成羟基的官能基以外的原子或有机基。例如可以具有氢原子。有机基例如可以列举烷基(优选碳数为1～5的低级烷基)等，优选乙基、甲基。
具有烷氧基的金属化合物(以下，也称为“金属醇盐类”)可以列举：丁醇钛(Ti(O-nBu)4)、丙醇锆(Zr(O-nPr)4)、丁醇铝(Al(O-nBu)3)、丁醇铌(Nb(O-nBu)5)、四甲醇硅(Si(O-Me)4)、乙醇硼(B(O-Et)3)等稀土金属以外的金属醇盐化合物；异丙醇镧(Ln(O-iPr)3)、异丙醇钇(Y(O-iPr)3)等稀土金属的金属醇盐化合物；烷醇钡钛(BaTi(OR60)X)等双醇盐化合物(另外，其中“R60”是碳数为1～5的低级烷基，X是2～4的整数)；甲基三甲氧基硅烷(MESi(O-Me)3)、二乙基二乙氧基硅烷(Et2Si(O-Et)2)等具有2个以上烷氧基，且具有烷氧基以外的有机基的金属醇盐化合物；具有乙酰丙酮基等配位基，且具有2个以上烷氧基的金属醇盐化合物等。
另外，也可以使用向所述金属醇盐类中添加少量的水，来使所述金属醇盐类部分水解及缩合而获得的醇盐溶胶或醇盐凝胶的微粒。进一步，丁醇钛四聚物(C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9)等具有多个或多种金属元素的二核或簇型的醇盐化合物，或者基于经由氧原子而一维交联的金属醇盐化合物的高分子等也包括在所述金属醇盐类中。
具有异氰酸酯基的金属化合物可以列举：以通式[M(NCO)X]所表示的具有2个以上异氰酸酯基的化合物(M为金属原子，X为2～4的整数)。具体而言，可以列举：四异氰酸硅烷(Si(NCO)4)、四异氰酸钛(Ti(NCO)4)、四异氰酸锆(Zr(NCO)4)、三异氰酸铝(Al(NCO)3)等。
具有卤素原子的金属化合物可以列举：以通式[M(X1)n](M为金属原子，X1是选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的一种，n为2～4的整数)所表示的具有2个以上(优选2～4个)卤素原子的金属卤化物。具体而言，可以列举：四氯化钛(TiCl4)、四氯硅烷(SiCl4)等。另外，具有卤素原子的金属化合物也可以是金属络合物，也可以使用氯化钴(COCl2)等。
具有羰基的金属化合物可以列举：氧代乙酰乙酸钛(TiO(CH3COCH2COO)2)、五羰基铁(Fe(CO)5)等金属羰基化合物以及这些金属羰基化合物的多核簇状物。
从活性较高，且不必进行加热处理即可简便地形成金属氧化物膜13方面来考虑，所述各种金属化合物中，特别优选使用具有2个以上(优选2～4个)异氰酸酯基以及/或者卤素原子的硅化合物。1分子的硅化合物中的硅的数目可以为1个也可以为2个以上，优选1个。特别优选以通式[SiWa](a表示2～4的整数，W表示异氰酸酯基或卤素原子，多个W可以彼此相同也可以不同)所表示的化合物。所述a更优选4，卤素原子更优选与前文所述同样为氯原子。这些之中，特别优选具有异氰酸酯基的硅化合物。
另外，以上所说明的金属化合物可以单独使用一种，也可以同时将两种以上混合使用。
[溶剂]
本实施形态的金属氧化物膜形成材料是将所述金属化合物溶解在溶剂(S)中而获得。溶剂(S)只要是不具有与金属化合物反应的官能基，且能够将所使用的金属化合物溶解的溶剂(S1)即可以，可以使用以往众所周知的有机溶剂。与金属化合物反应的官能基可以列举：乙烯基等具有碳-碳双键的基团、羟基、羧基、卤基等。因此，只要是不具有这些官能基的溶剂，金属化合物就可以稳定地存在于溶剂中。
具体而言，所述溶剂(S1)优选脂肪族化合物。其中，本说明书中的“脂肪族”，是相对于芳香族而言的相对概念，定义为不具有芳香性的基团、化合物等。也就是说，“脂肪族化合物”是指不具有芳香性的化合物。脂肪族化合物可以是结构中不具有环的链状化合物，另外也可以是结构中具有环的环状化合物，优选环状化合物。环状化合物优选烃化合物，更优选饱和烃化合物。这种环状化合物可以列举：单环烷烃，双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃，在这些环上键合着烷基等取代基的化合物等。
另外，所述溶剂(S1)优选的是选择对环境的影响较小的溶剂，例如，优选使用起始原料为天然物质的溶剂。起始原料为天然物质的溶剂可以列举：由植物的精油成分获得的萜烯系溶剂等(例如，下述对薄荷烷、邻薄荷烷、间薄荷烷等单环式单萜烯，或者蒎烷等双环式单萜烯等)。
另外，所述溶剂(S1)优选使用不会将有机膜22溶解的溶剂。如果是这种溶剂，那么特别是在光阻图案的表面形成金属氧化物膜23时，不容易对光阻图案的形状造成损害。
从不会与金属化合物反应、对环境的影响较小以及不会将光阻图案溶解等方面来考虑，特别优选使用以下述通式(1)所表示的化合物作为溶剂(s-1)。
[化32]
Figure BDA0000051691450000421
[式(1)中，R21～R23分别独立为氢原子、或者直链状或支链状的烷基，R21～R23中的至少两个为烷基，此烷基可以与环己烷环中的和此烷基键合的碳原子以外的碳原子键合而形成环]
式(1)中，R21～R23中的至少两个为直链状或支链状的烷基。也就是说，可以是R21～R23中的两个为直链状或支链状的烷基，且另一个为氢原子，也可以是R21～R23全部为直链状或支链状的烷基。优选R21～R23中的两个为直链状或支链状的烷基。
R21～R23的直链状或支链状的烷基优选碳数为1～5的低级烷基，更优选碳数为1～3的低级烷基。具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等。这些之中，特别优选甲基或异丙基。
R21～R23中的至少两个烷基可以分别相同也可以不同。优选R21～R23中的至少一个为支链状的烷基，更优选至少一个为异丙基。所述溶剂(s-1)特别优选具有异丙基及甲基两者。
R21～R23的烷基可以与环己烷环中的和此烷基键合的碳原子以外的碳原子键合而形成环。其中，“与环己烷环中的和此烷基键合的碳原子以外的碳原子键合而形成环”，是指利用从此烷基上除去一个氢原子的基团(烷撑)，而在环己烷环上的和此烷基键合的碳原子、与此碳原子以外的碳原子之间形成交联。
对于R21～R23的键合位置并无特别限定，优选至少两个烷基分别键合在环己烷环的1位和4位(对位)上、或者1位和3位(间位)上。
具体而言，以所述式(1)所表示的化合物可以列举：对薄荷烷(沸点约为170℃)、间薄荷烷(沸点约为170℃)、邻薄荷烷(沸点约为170℃)、蒎烷(沸点约为169℃)等。这些化合物的结构示于下述。这些之中，特别优选对薄荷烷。
[化33]
Figure BDA0000051691450000431
对薄荷烷    间薄荷烷    邻薄荷烷    蒎烷
所述溶剂(S1)可以单独使用一种，也可以同时将两种以上混合使用。溶剂(S)中，溶剂(S1)的比例优选50～100质量％的范围内，更优选80～100质量％，更优选100质量％。
溶剂(S)也可以在不损害本发明效果的范围内，含有溶剂(S1)以外的溶剂(S2)。溶剂(S2)例如可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、正己烷、正庚烷、甲苯、苯、异丙苯等。从可以形成致密的膜方面来考虑，这些之中优选正庚烷(沸点约为98℃)、异丙苯(沸点约为152℃)。溶剂(S2)可以单独使用一种，也可以同时将两种以上混合使用。
对于溶剂(S)的含量并无特别限定，优选在使金属氧化物膜形成用组合物中的摩尔浓度(金属化合物与根据需要而使用的下述有机化合物的合计浓度)为1～200mM左右，优选50～150mM，更优选50～100mM的范围内使用。如果摩尔浓度在此范围内，就可以形成更均匀的金属氧化物膜，因而优选。
[任意成分]
所述金属氧化物膜形成材料也可以含有除了金属化合物及溶剂(S)之外的任意成分。任意成分例如可以列举有机化合物。利用包含有机化合物的金属氧化物膜形成材料，可以形成金属氧化物与有机化合物的复合膜。有机化合物只要能够溶解在所述溶剂(S)中则无特别限定。这里所说的溶解，并不仅限于有机化合物单独即可溶解的情况，也包括像4-苯基偶氮苯甲酸那样，通过与金属醇盐类复合而溶解在氯仿等溶剂中的情况。而且，对有机化合物的分子量并无特别限制。
从膜强度的观点、或者使金属氧化物膜与有机膜22的粘附性更加牢固的观点来考虑，所述有机化合物优选具有多个反应基(优选羟基或羧基)，而且在室温下(25℃)为固体性状。这种有机化合物例如优选使用：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚甲基丙烯酸、聚谷氨酸等具有羟基或羧基的高分子化合物；淀粉、肝糖、多聚唾液酸等多糖类；葡萄糖、甘露糖等二糖类、单糖类；以及末端具有羟基或羧基的卟啉化合物或树枝状聚合物(dendrimer)等。
另外，所述有机化合物也可以优选使用阳离子性高分子化合物。金属醇盐类或金属氧化物相对于阳离子性高分子化合物的阳离子作为阴离子而相互作用，因此可以实现牢固的键合。阳离子性高分子化合物的具体示例可以列举：PDDA(聚二甲基二烯丙基氯化铵，dimethyldiallyl ammonium chloride)、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、壳聚糖、末端具有氨基的树枝状聚合物等。
这些有机化合物作为用来形成机械强度较高的薄膜的结构成分而发挥作用。另外，这些有机化合物也可以作为用来对所获得的薄膜赋予功能的功能性部位而发挥作用，或者也可以发挥如下成分的作用：制膜后将此有机化合物的分子去除，从而在薄膜中形成与其分子形状相对应的孔隙。有机化合物可以单独使用一种，也可以同时将两种以上混合使用。相对于金属化合物100质量份，有机化合物的含量优选0.1～50质量份，特别优选1～20质量份。
[金属氧化物膜的形成]
使用所述金属氧化物膜形成材料，在所述有机膜22上形成金属氧化物膜23。具体而言，将金属氧化物膜形成材料涂布在有机膜22的表面后，用有机溶剂来清洗此表面然后干燥。也就是说，涂布金属氧化物膜形成材料后，进行清洗而将多余的金属化合物(例如，附着在支撑体21上的金属化合物)除去。并且，之后直到干燥完成期间，金属化合物利用空气中的水分而缓慢水解产生羟基，此羟基脱水缩合，从而在有机膜22的表面形成金属氧化物膜23。当金属氧化物膜形成材料包含有机物时，是形成由有机物与金属氧化物的复合薄膜所构成的金属氧化物膜23。
其中，以往的二氧化硅系被覆膜需要像旋涂玻璃SOG(旋涂玻璃，spin-on-glass)法等那样进行高温处理，因此例如当使用光阻图案来作为所述有机膜22时，光阻图案会由于高温处理而变得过热。相对于此，本实施形态的所述金属氧化物膜形成材料在低温下即可形成金属氧化物膜23，所以不会损害它所被覆的光阻图案的形状。另外，从控制反应性方面来考虑，优选在惰性气体环境下进行形成金属氧化物膜23的操作。此时，不利用空气中的水分而进行处理。
金属氧化物膜形成材料的涂布方法可以采用以往众所周知的方法，并无特别限定。例如，可以列举以下方法：将具备有机膜22的支撑体21浸渍在金属氧化物膜材料中(浸涂法)；或者利用旋涂法将金属氧化物膜形成材料涂布在有机膜22上。另外，也可以利用交替吸附法等方法来形成金属氧化物膜23。
将金属氧化物膜形成材料涂布在有机膜22上时的温度(涂布温度)根据所使用的金属化合物的活性而有所不同，不能一概而定，通常为0～100℃的范围内。另外，从将金属氧化物膜形成材料涂布在有机膜22上直到干燥为止(包括涂布、清洗、根据需要而进行的吸附等处理)的时间，即水解前金属氧化物膜形成材料与有机膜12的接触时间以及这期间的温度(接触温度)根据所使用的金属化合物的活性而有所不同，不能一概而定，通常为几秒到几小时，温度在与所述涂布温度相同的范围内。
用于清洗的有机溶剂可以优选使用与作为金属氧化物膜形成材料的溶剂(S)而例示的溶剂相同的溶剂。可以优选采用如下方法来进行清洗：利用喷雾法等将有机溶剂供给到由金属氧化物膜形成材料所形成的涂膜的表面后，在减压下抽吸多余的有机溶剂而进行清洗的方法；或者浸渍在有机溶剂中进行清洗的方法；通过喷雾来进行清洗的方法；以及利用蒸气来进行清洗的方法等。清洗时的温度条件与涂布金属氧化物膜形成材料时的温度相同。
通过在将金属氧化物膜形成材料涂布在有机膜22的表面后，进行清洗而将支撑体21上的多余的金属化合物除去，可以形成膜厚的均匀性十分优异的金属氧化物膜23。也就是说，通过清洗，仅将主要利用较弱的物理吸附而吸附在支撑体21上的金属化合物除去，有机膜22的表面仅均匀地残留化学吸附的金属化合物，所以能够精度极为良好且重现性较高地形成奈米级的均匀的薄膜。因此，当有机膜22与金属化合物之间产生了化学吸附时，所述清洗操作特别有效。
其中，本说明书中的“化学吸附”，是指有机膜22的表面所存在的反应基(优选羟基或羧基)与金属化合物之间形成化学键(共价键、氢键、配位键等)或者静电键合(离子键等)，由此金属化合物或其金属离子键合在有机膜22的表面的状态。另外，所谓“物理吸附”，是指金属化合物或其金属离子利用范德华力(van der Waals force)等弱分子间力而键合在有机膜22的表面的状态。
对于清洗后进行干燥的方法并无特别限定，可以采用以往众所周知的方法。例如可以使用氮气等干燥用气体，如果是利用旋转器来涂布金属氧化物膜形成材料，那么就可以直接利用旋转器来进行甩干。
涂布金属氧化物膜形成材料后直到进行干燥期间，可以根据需要而进行放置等处理，以推进有机膜22与由金属氧化物膜形成材料所形成的涂膜中的金属化合物的化学吸附以及/或者物理吸附。
对由金属氧化物膜形成材料所形成的涂膜进行清洗后直到干燥期间，可以进行加水处理，使涂膜与水接触，以使表面的金属化合物水解而生成羟基。由此，可以容易地形成积层了多层涂膜的金属氧化物膜23，并且可以调整金属氧化物膜23的厚度。也就是说，由金属氧化物膜形成材料所形成的涂膜的表面所生成的羟基、与在此涂膜上进一步涂布金属氧化物膜形成材料所形成的涂膜中的金属化合物反应而牢固地粘附，获得积层了多层涂膜的金属氧化物膜23。加水处理的方法可以采用以往众所周知的方法，并无特别限定。例如，最普通的方法是使涂膜与水接触的溶胶凝胶法。更具体而言，可以列举：在涂膜表面涂布水的方法，或者将涂膜浸渍在含有少量的水的有机溶剂中的方法。另外，当包含与水的反应性较高的金属化合物时，放置在大气中即可与大气中的水蒸气反应而水解，所以也可以不进行加水处理。为了防止混入杂质等，生成高纯度的金属氧化物，水优选使用去离子水。另外，加水处理中，通过使用酸或碱等催化剂，可以大幅缩短处理时间。
对于金属氧化物膜23的膜厚并无特别限定。优选0.1nm以上，更优选0.5～50nm，更优选1～30nm。可以通过反复进行金属氧化物膜形成材料的涂布、清洗及加水处理，来调整金属氧化物膜23的膜厚。也就是说，可以通过反复进行将金属氧化物膜形成材料涂布而形成涂膜后，进行清洗且根据需要进行放置，然后进行水解处理这一系列的操作，而形成由具有所需厚度的均匀的薄膜所构成的金属氧化物膜23。例如，可以精度良好地形成几nm～几十nm，以及根据条件的膜厚为几百nm的金属氧化物膜23。
当使用包含四异氰酸硅、丁醇钛等含有一种金属原子的金属醇盐的金属氧化物膜形成材料来作为金属化合物时，根据接触条件的不同，可以逐次积层厚度为几埃的薄膜。此时，每1次循环所增加的膜厚与金属氧化物膜形成材料的积层次数相对应。另一方面，如果是使用醇盐凝胶的微粒等来作为金属化合物，那么也可以每1次循环积层厚度为60nm左右的薄膜。另外，当利用旋涂法而形成由金属氧化物膜形成材料所形成的涂膜时，可以通过改变所使用的溶剂或金属化合物的浓度、旋转速度等，而任意地将膜厚控制为几nm～200nm左右。此时，也通过改变每1次循环所使用的金属化合物的种类，而获得由不同种类的金属氧化物所形成的薄膜积层而成的金属氧化物膜23。
另外，对于有机膜22与金属氧化物膜23的总膜厚并无特别限定，优选1um以下，更优选0.7μm以下，更优选0.5μm以下。对于总下限值并无特别限定，优选0.01μm以上，更优选0.05um以上。
本实施形态的负极基材的镀敷处理、及锂离子二次电池与第一实施形态的镀敷处理、及锂离子二次电池相同。
[第三实施形态]
<负极基材>
图3表示本实施形态的负极基材30的示意图。如图3所示，本实施形态的负极基材30包括：支撑体31、复合膜32及金属膜33。更详细而言，本实施方式的负极基材30的特征在于：在具备复合膜32的支撑体30上形成金属膜33。
<支撑体>
本实施形态的负极基材30中所使用的支撑体31是与第一实施形态相同的支撑体。
<复合膜>
本实施形态的负极基材30中的复合膜32由包含有机化合物或有机树脂等有机成分、以及无机化合物或无机树脂等无机成分的复合膜形成材料所形成，对于此复合膜形成材料并无特别限定，复合膜32优选由下述复合膜形成材料所形成的复合膜，更优选通过图案曝光而图案化成规定形状的图案化复合膜。
[复合膜形成材料]
对于用于形成本实施形态的负极基材30的复合膜形成材料，只要包含有机化合物或有机树脂等有机成分、与无机化合物或无机树脂等无机成分，则无特别限定。
所述无机成分只要对进行图案化曝光时的曝光光满足所需的透明性即可，并无特别限定，例如可以列举：玻璃、陶瓷(堇青石等)、金属等。更具体而言，可以列举：PbO-SiO2系、PbO-B2O3-SiO2系、ZnO-SiO2系、ZnO-B2O3-SiO2系、BiO-SiO2系、BiO-B2O3-SiO2系的硼硅酸铅玻璃、硼硅酸锌玻璃、硼硅酸铋玻璃等的玻璃粉末；氧化钴、氧化铁、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化钕、氧化钒、氧化铈钛黄、氧化镉、氧化钌、二氧化硅、氧化镁、尖晶石等Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等的各氧化物；ZnO:Zn、Zn3(PO4)2:Mn、Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl14O23:Eu、ZnS:(Ag、Cd)、Y2O3:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3Al5O12:Eu、YBO3:Eu、(Y、Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19:Mn、SrAl13O19:Mn、CaAl12O19:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl14O23:Mn、LuBO3:Tb、GdBO:Tb、ScBO3:Tb、Sr6Si3O3Cl4:Eu、ZnS:(Cu、Al)、ZnS:Ag、Y2O2S:Eu、ZnS:Zn、(Y、Cd)BO3:Eu、BaMgAl12O23:Eu等荧光体粉末；铁、镍、钯、钨、铜、铝、银、金、铂等的金属粉末等。玻璃、陶瓷等透明性优异，所以优选。其中，使用玻璃粉末(玻璃浆料)时，显现出最显著的效果，因而特别优选。
所述无机成分的粒径根据图案化时的复合膜的图案形状而有所不同，优选平均粒径为0.5～10μm，优选1～8μm。通过使平均粒径在所述范围内，在形成高精度的图案时不会产生表面凹凸，而且不会使图案化时的曝光光扩散以至于光难以到达底部。所述无机成分的形状可以列举：球状、块状、片状、树枝状结晶状等。这些无机成分可以单独使用，也可以同时将两种以上组合使用。
另外，所述无机成分也可以是物性值不同的微粒的混合物。特别是通过使用热软化点不同的玻璃粉末或陶瓷粉末，可以抑制焙烧时的收缩率。而且，由于所述无机成分的平均粒径为0.5～10μm，所以为了防止它二次凝聚，另外为了提高分散性，也可以在不损害它作为无机成分的性质的范围内，利用有机酸、无机酸、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂以及表面活性剂等预先进行表面处理。表面处理方法优选以下方法：将处理剂溶解在有机溶剂或水等中后，添加无机成分并搅拌，蒸馏除去溶剂，在约50℃～200℃下进行2小时以上的加热处理。另外，也可以在使复合膜形成材料糊化时添加处理剂。
所述有机成分优选含有(A3)水溶性纤维素衍生物、(B3)光聚合性单体以、及(C3)光聚合引发剂，更优选含有(D3)具有羟基的丙烯酸系树脂。
[(A3)水溶性纤维素衍生物]
对于所述(A3)水溶性纤维素衍生物并无特别限定，具体示例可以列举：羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羧基甲基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等。这些水溶性纤维素衍生物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。含有这种水溶性纤维素衍生物作为粘合剂树脂的复合膜形成材料对于紫外线、准分子激光、X射线、电子束等活性光线或放射线的透射率较高，所以具有优异的耐显影性，可以形成高精度的图案化复合膜。
[(B3)光聚合性单体]
对于所述(B3)光聚合性单体并无特别限定，具体示例可以列举：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、酚酞基环氧二丙烯酸酯，将这些例示化合物的(甲基)丙烯酸酯置换成反丁烯二酸酯的反丁烯二酸酯、置换成亚甲基丁二酸酯的亚甲基丁二酸酯、置换成顺丁烯二酸酯的顺丁烯二酸酯等。
[(C3)光聚合引发剂]
对于所述(C3)光聚合引发剂并无特别限定，例如可以例示：二苯甲酮类、安息香类、安息香烷基醚类、苯乙酮类、氨基苯乙酮类、苯偶酰类、安息香烷基醚类、苯偶酰烷基缩酮类、蒽醌类、缩酮类、噻吨酮类等。更具体而言，可以列举：2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲基硫化物、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-异戊酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚物等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以同时将两种以上组合使用。
相对于(A3)水溶性纤维素衍生物与(B3)光聚合性单体的总和100质量份，所述(C3)光聚合引发剂的优选含量为0.1～10质量份，更优选0.2～5质量份。通过使光聚合引发剂在所述范围内，可以不使硬化性下降地抑制由于光聚合引发剂吸收光而引起的底部硬化不良。
[(D3)具有羟基的丙烯酸系树脂]
可以根据需要在所述有机成分中调配(D3)具有羟基的丙烯酸系树脂。此具有羟基的丙烯酸系树脂可以列举：以具有羟基的单体作为主要的共聚合性单体，进一步根据需要与可以和这些具有羟基的单体共聚合的其他单体进行聚合而获得的共聚物。
所述具有羟基的单体合适的是丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数为1～20的单醇的单酯化物。具体而言，可以列举：丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等。另外，可以列举：丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数为1～10的二醇的单酯化物，或丙三醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单丙烯酸酯、二季戊四醇单甲基丙烯酸酯、ε-己内酯改性丙烯酸羟基乙酯、ε-己内酯改性甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等环氧酯化合物。
可以与所述具有羟基的单体共聚合的其他单体例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、柠康酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等α，β-不饱和羧酸，以及这些α，β-不饱和羧酸的酸酐或半酯化物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(sec-propylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2，2，2-三氟甲酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟甲酯等α，β-不饱和羧酸酯；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙烯基甲苯等苯乙烯类等。另外，也可以使用：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些单体可以单独使用，也可以同时将两种以上组合使用。
所述(D3)具有羟基的丙烯酸系树脂的分子量优选20,000以下。更优选15,000～5,000，更优选12,000～8,000。如果分子量超过20,000，那么相对于(A3)水溶性纤维素衍生物与(D3)具有羟基的丙烯酸系树脂的总和100质量份，(D3)具有羟基的丙烯酸系树脂优选50质量份以下。
另外，相对于复合膜形成材料中的总树脂成分量100质量份，(D3)具有羟基的丙烯酸系树脂的含量优选50～90质量份，更优选60～80质量份，最优选65～75质量份。通过使(D)成分的调配量在所述范围内，可以使图案的形成精度、耐显影性、显影性能、显影残渣的产生等性能均良好，因而优选。
[其他]
另外，除了所述(A3)～(D3)成分以外，也可以根据需要在有机成分中适宜地添加以下添加剂：紫外线吸收剂、敏化剂、敏化助剂、聚合抑制剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、分散剂、消泡剂、有机或无机防沉淀剂等。
添加敏化剂是为了提高灵敏度。具体而言，可以列举：2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2，6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2，6-双(4-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、米氏酮(Michler′s ketone)、4，4-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4，4-双(二甲基氨基)查尔酮、4，4-双(二乙基氨基)查尔酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基亚苄基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-异萘并噻唑、1，3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1，3-羰基-双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3，3-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。这些敏化剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
添加聚合抑制剂是为了提高保存时的热稳定性。具体而言，可以列举：对苯二酚、对苯二酚的单酯化物、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘胺、2，6-二-叔丁基-对甲基苯酚、四氯苯醌、邻苯三酚等。
添加增塑剂是为了提高复合膜对基板的跟随性，增塑剂可以使用邻苯二甲酸酯类等。更具体而言，可以列举：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二环己酯、聚乙二醇、丙三醇、酒石酸二丁酯等。
添加消泡剂是为了减少复合膜形成材料或复合膜中的气泡，减少焙烧后的孔隙。具体而言，可以列举：聚乙二醇(分子量为400～800)等烷二醇系、硅酮系、高级醇系消泡剂等。
可以将所述复合膜形成材料溶解或分散于溶剂中来进行制备。溶剂优选与无机成分的亲和性较高、有机成分的溶解性良好的溶剂。另外，只要是可以对复合膜形成材料赋予适度的粘性，并且可以通过干燥而容易地蒸发除去的溶剂，则无特别限定。具体而言，可以列举：二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮、环己酮等酮类；正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系醇类；乙酸正丁酯、乙酸戊酯等饱和脂肪族单羧酸烷基酯类；乳酸乙酯、乳酸正丁酯等乳酸酯类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸-2-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-4-甲氧基丁酯、乙酸-2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸-2-乙氧基丁酯、乙酸-4-乙氧基丁酯、乙酸-4-丙氧基丁酯、乙酸-2-甲氧基戊酯等醚系酯类等。这些溶剂可以单独使用，也可以同时将两种以上组合使用。
为了将复合膜形成材料的粘度维持在较为合适的范围内，相对于有机成分与无机成分的总和100质量份，溶剂的含量优选300质量份以下。更优选10～70质量份，更优选25～35质量份。
用于形成本实施形态的负极基材30的复合膜形成材料中，相对于复合膜形成材料的总和100质量份，所述有机成分与所述无机粉末的比例优选：有机成分为5～35质量份，无机成分为95～65质量份。更优选有机成分为10～30质量份，无机成分为90～70质量份，更优选有机成分为15～25质量份，无机成分为85～75质量份。
[图案化复合膜]
复合膜形成材料可以适用将它涂布在所述支撑体31上，或者丝网印刷在支撑体31上等方法。当需要形成更高精度的图案时，优选将涂布复合膜形成材料并加以干燥而形成的干膜贴附转印到支撑体31上。涂布时可以使用敷料器、棒式涂布机、线棒式涂布机、辊式涂布机、幕式淋涂机等。特别是辊式涂布机的膜厚均匀性优异，而且可以高效率地形成较厚的膜，因此优选。
对如上所述的通过涂布或转印而形成在支撑体31上的复合膜，经由掩模而照射紫外线、准分子激光、X射线、电子束等活性光线或放射线，进行图像曝光。接着，使用碱性显影液或水来实施显影处理，将未照射部溶解除去，根据需要对支撑体31上形成的图案化复合膜进行焙烧。或者不使用掩模而对整个复合膜曝光，不进行显影处理而形成图案化复合膜，根据需要进行焙烧。要形成更高精度的图案时，将干膜转印到支撑体31上，进行图像曝光后，实施显影处理，由此形成图案化复合膜。或者不进行图像曝光而是对整个复合膜曝光，然后不进行显影处理而形成硬化被覆膜，根据需要进行焙烧。焙烧温度只要是可以将复合膜形成材料中的有机成分烧除的温度即可，例如可以选择在400～600℃下焙烧10～90分钟。也就是说，本实施形态的“复合膜”及“图案化复合膜”也包括有机成分被烧除的膜。另外，转印干膜时，可以利用热辊层压机等来进行热压接合。曝光所使用的放射线照射装置可以使用影印石版术(photolithography)中通常使用的紫外线照射装置，以及制造半导体及液晶显示装置时所使用的曝光装置等。
用于显影处理的碱性显影液的碱成分可以列举：锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物；碳酸盐、重碳酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐；苄胺、丁胺等伯胺；二甲胺、二苄胺、二乙醇胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺等叔胺；吗啉、哌嗪、吡啶等环状胺；乙二胺、己二胺等多胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基苄基氢氧化铵等铵氢氧化物类；三甲基氢氧化锍类；三甲基氢氧化锍、二乙基甲基氢氧化锍、二甲基苄基氢氧化锍等锍氢氧化物类；胆碱、含硅酸盐的缓冲液等。另外，显影处理时，根据复合膜形成材料的特性，而适宜地选择显影液的种类、组成、浓度，显影时间、显影温度、显影方法(例如浸渍法、摇动法、喷淋法、喷雾法、搅拌法)、显影装置等。
另外，以所述方式而获得的图案化复合膜的纵横比优选0.1以上。通过使图案化复合膜的纵横比为0.1以上，可以使负极基材30的表面积增大，并且可以使后述通过镀敷处理而形成的金属膜量增加，从而实现更高的输出以及更高的能量密度。
本实施形态的负极基材的镀敷处理、及锂离子二次电池与第一实施形态的镀敷处理、及锂离子二次电池相同。
(第四实施形态)
<负极基材>
图4表示本实施形态的负极基材40的示意图。如图4所示，本实施形态的负极基材40包括：支撑体41、二氧化硅系被覆膜42及金属膜43。更详细而言，本实施形态的负极基材40在具有图案化的二氧化硅系被覆膜42的支撑体41的表面，更具备金属膜43。
可以利用如下方式而获得本实施形态的负极基材40。首先，在支撑体41上形成光阻图案。在所形成的光阻图案上，涂布二氧化硅系被覆膜形成用涂布液，形成二氧化硅系被覆膜。接着，将不需要的光阻图案除去，由此在支撑体41上获得图案化的二氧化硅系被覆膜42。最后，在具有图案化的二氧化硅系被覆膜42的支撑体41上形成金属膜43。
<支撑体>
用于本实施形态的负极基材40的支撑体41只要可以在其表面上形成光阻图案、或二氧化硅系被覆膜42即可，并无特别限定。例如，可以使用电子零件用基板等以往众所周知的支撑体。具体而言，可以列举：硅片，设置着有机系或无机系抗反射膜的硅片，形成了磁性膜的硅片，铜、铬、铁、铝等金属制的基板，或玻璃基板等。另外，这些支撑体也可以兼作包含选自铜、镍、不锈钢、钼、钨、钛及钽中的至少一种元素的材料，金属箔，不织布，具有三维结构的金属集电体等集电体，也可以形成在这些集电体上。
[光阻组合物、光阻图案]
用于形成本实施形态的负极基材40的光阻组合物、光阻图案是使用与第一实施形态相同的光阻组合物、光阻图案。
<二氧化硅系被覆膜>
本实施形态的负极基材40中的二氧化硅系被覆膜42，是由二氧化硅系被覆膜形成用涂布液所形成。具体而言，是在负极基材40上所形成的光阻图案上，涂布二氧化硅系被覆膜形成用涂布液后，除去光阻图案时残留在支撑体41上的二氧化硅系被覆膜42。所述二氧化硅系被覆膜形成用涂布液包含含有硅氧烷聚合物与溶剂的二氧化硅系被覆膜形成用组合物。
[硅氧烷聚合物]
作为硅氧烷聚合物，优选使用使选自以下述通式(I)所表示的硅烷化合物中的至少一种进行水解反应而获得的反应产物。
[化34]
R4-nSi(OR’)n    (I)
所述通式(I)中，R表示氢原子、烷基或苯基，R’表示烷基或苯基，n表示2～4的整数。当多个R与Si键合时，此多个R可以相同也可以不同。与Si键合的多个(OR’)基团可以相同也可以不同。作为R的烷基优选碳数为1～20的直链状或支链状的烷基，更优选碳数为1～4的直链状或支链状的烷基。作为R’的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基。特别是从水解速度方面来考虑，作为R’的烷基优选碳数为1或2。
当所述通式(I)中的n为4时，硅烷化合物(i)以下述通式(II)来表示。
[化35]
Si(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)d    (II)
所述通式(II)中，R1、R2、R3及R4分别独立表示与所述R’相同的烷基或苯基。a、b、c及d是满足0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4，且a+b+c+d＝4的条件的整数。
当所述通式(I)中的n为3时，硅烷化合物(ii)以下述通式(III)来表示。
[化36]
R5Si(OR6)e(OR7)f(OR8)g    (III)
所述通式(III)中，R5表示氢原子、与所述R相同的烷基或苯基。R6、R7及R8分别独立表示与所述R’相同的烷基或苯基。e、f及g是满足0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3，且e+f+g＝3的条件的整数。
当所述通式(I)中的n为2时，硅烷化合物(iii)以下述通式(Ⅳ)来表示。
[化37]
R9R10Si(OR11)h(OR12)i    (IV)
所述通式(Ⅳ)中，R9及R10表示氢原子、与所述R相同的烷基或苯基。R11、及R12分别独立表示与所述R’相同的烷基或苯基。h及i是满足0≤h≤2、0≤i≤2，且h+i＝2的条件的整数。
所述硅烷化合物(i)的具体示例可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷，其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
所述硅烷化合物(ii)的具体示例可以列举：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三戊氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单甲氧基硅烷、二戊氧基单乙氧基硅烷、二戊氧基单丙氧基硅烷、二苯氧基单甲氧基硅烷、二苯氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊氧基二乙氧基硅烷、单苯氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等，其中，优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷。
所述硅烷化合物(iii)的具体示例可以列举：二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二戊氧基硅烷、二苯氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基戊氧基硅烷、甲氧基苯氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基戊氧基硅烷、乙氧基苯氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二戊氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基甲基二戊氧基硅烷、丁基甲基二苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基甲氧基戊氧基硅烷、二丁基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷等，其中，优选二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷。
这些硅烷化合物之中，优选甲基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的组合。甲基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的调配摩尔比优选30∶70～90∶10。
另外，所述硅氧烷聚合物优选重均分子量在1,000～10,000的范围内。这主要是因为容易确保成膜性或膜的平坦性，而且蚀刻速率耐性也十分优异。特别是如果分子量过低，那么硅氧烷聚合物会挥发，有可能无法形成膜。
[溶剂]
所述溶剂可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等多元醇的单醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环烷基酮、甲基异戊基酮等酮类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚(PGDM)、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚等将多元醇的羟基全部烷基醚化的多元醇醚类等。这些之中，更优选环烷基酮或烷二醇二烷基醚。另外，烷二醇二甲醚优选PGDM(丙二醇二甲醚)。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。所述溶剂的调配量优选在二氧化硅系被覆膜形成用组合物中为70～99质量％的范围。
[其他]
所述二氧化硅系被覆膜形成用组合物也可以含有除了所述硅氧烷聚合物及溶剂以外的其他成分。例如，也可以含有环状碱性化合物。此环状碱性化合物优选环状胺，更具体而言，可适宜地使用DBU(1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，1，8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene)。
相对于所述硅氧烷聚合物的固体成分量，所述环状碱性化合物的添加量优选10ppm～1％。如果所述环状碱性化合物的添加量在此范围内，就可以促进硅氧烷聚合物进行聚合，减少被覆膜中的水分量。而且，二氧化硅系被覆膜形成用组合物的溶液稳定性提高，涂布性变得良好。
另外，所述二氧化硅系被覆膜形成用组合物中也可以含有成孔剂。所谓成孔剂，是指在对由二氧化硅系被覆膜形成用组合物所形成的涂膜进行焙烧时分解，从而使最终所形成的二氧化硅系被覆膜42上形成孔隙的材料。此成孔剂例如可以列举聚烷二醇及聚烷二醇的末端烷基化物。
所述聚烷二醇的烷撑的碳数优选1～5，更优选1～3。聚烷二醇的具体示例可以列举：聚乙二醇、聚丙二醇等低级烷二醇。
所述聚烷二醇的末端烷基化物，是指聚烷二醇的单个末端或两个末端的羟基利用烷基而烷氧基化。用来使末端烷氧基化的烷基可以为直链状或支链状的烷基，此烷基的碳数优选1～5，更优选1～3。特别优选甲基、乙基、丙基等直链状的烷基。
此聚烷二醇的重均分子量(Mw)优选100～10,000，更优选200～5,000，更优选400～4,000。通过使重均分子量在所述范围的上限值以下，可以不损害所述聚烷二醇在涂布液中的相容性而获得良好的涂布性，且二氧化硅系被覆膜42的膜厚均匀性良好。通过使重均分子量在所述范围的下限值以上，可以使二氧化硅系被覆膜42形成为多孔状，从而起到更大的缓冲作用，因而优选。
相对于二氧化硅系被覆膜形成用组合物的固体成分(SiO2换算质量)，所述成孔剂的使用量优选25～100质量％，更优选30～70质量％。通过使溶剂成分的使用量在所述范围的下限值以上，可以使二氧化硅系被覆膜42形成多孔状，通过使它的使用量在所述范围的上限值以下，可以获得强度充分的二氧化硅系被覆膜42。
所述二氧化硅系被覆膜42是通过以下方式而获得：在形成了光阻图案的支撑体41上，涂布二氧化硅系被覆膜形成用涂布液，进行加热干燥及焙烧之后，除去光阻图案。对二氧化硅系被覆膜形成用涂布液的涂布方法并无特别限定，例如可以采用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊式涂布法等任意的涂布方法。
加热干燥优选在80～300℃下干燥1～6分钟时间，更优选分3阶段以上来阶段性地升温。例如，在大气中或氮气等惰性气体环境中，在70～120℃下干燥30秒～2分钟，作为第1次干燥处理，之后，在130～220℃下干燥30秒～2分钟，作为第2次干燥处理，然后，在150～300℃下干燥30秒～2分钟，作为第3次干燥处理。这样，通过进行3阶段以上，优选3～6阶段左右的阶段性的干燥处理，可以使涂膜的表面变得均匀。
另外，优选在300～400℃左右的温度下、氮气环境中进行焙烧。
对于形成在光阻图案的上部的二氧化硅系被覆膜，可以适宜地通过对支撑体的整个面进行蚀刻处理(回蚀)等而将此二氧化硅系被覆膜除去。另外，此时的蚀刻处理可以采用众所周知的蚀刻方法来进行。
对于除去光阻图案时所使用的剥离液并无特别限定，可以使用以往众所周知的光阻用剥离液。例如，也可以使用有机系剥离液、水系剥离液、O2灰化处理中的任一种。
本实施形态的负极基材的镀敷处理、及锂离子二次电池与第一实施形态的镀敷处理、及锂离子二次电池相同。
[实施例]
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
<图案形成>
[实施例1]
将100质量份的多官能双酚A酚醛型环氧树脂“Epikote 157S70(商品名，日本环氧树脂公司制造)”、5质量份的二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐与硫代二-对苯撑-双(二苯基锍)-双(六氟磷酸盐)的混合物“UVI-6992(商品名，陶氏化学公司制造)”、5质量份的1，5-二羟基萘、以及43质量份的γ-丁内酯混合，制备负型光阻组合物1。
[实施例1a]
使用旋转涂布机将此负型光阻组合物1涂布在硅片上后，加以干燥，获得具有20μm的膜厚的感光性树脂组合物层。利用热板，对此负型光阻组合物层1在60℃下预烘烤5分钟及在90℃下预烘烤5分钟。然后，使用PLA-501F(接触式对准器，佳能公司制造)进行图案曝光(软接触，GHI线)，利用热板在90℃下进行5分钟曝光后加热(PEB)，使用PGMEA、利用浸渍法进行4分钟显影处理。接着，使用烘箱，对显影后的树脂图案连同基板一起在200℃下进行1小时后烘烤，由此在硅片上获得宽度为10μm(间距为20μm)的柱状的光阻图案1a。
[实施例1b]
另外，将1质量份的以下述结构式(z1)所表示的化合物(K-1S(商品名)，San-Apro公司制造)，40质量份的以下述结构式(z2)所表示的相对于碱的溶解性由于酸的作用而增大的树脂，60质量份的在甲醛与酸催化剂的存在下，使间甲酚与对甲酚加成缩合而获得的酚醛树脂，以及1质量份的1，5-二羟基萘，均匀地溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中，通过孔径为1μm的滤膜来进行过滤，制备固体成分质量浓度为40质量％的正型光阻组合物，利用与所述负型光阻组合物的图案形成相同的方法，在硅片上获得宽度为10μm(间距为20μm)的柱状的光阻图案1b。
[化38]
Figure BDA0000051691450000601
[实施例1c]
将作为(A)成分的使用间甲酚/对甲酚/2，3，5-三甲基苯酚＝40/35/25(摩尔比)的混合酚类，与水杨醛/甲醛＝1/5(摩尔比)的混合醛类并利用常法而合成的Mw＝5,200的酚醛树脂13g，作为(B)成分的1摩尔的双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷(B1)与2摩尔的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯[以下，简称为(5-NQD)]的酯化反应产物，1摩尔的双(2，4-二羟基苯基)甲烷(B2)与2摩尔的5-NQD的酯化反应产物，和1摩尔的双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷(B3)与2摩尔的5-NQD的酯化反应产物的混合物7.5g(质量混合比＝B1∶B2∶B3＝4∶1∶1)，作为(C)成分的双(2-甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷5.5g，以及丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂74g加以混合，制备正型光阻组合物。
将此正型光阻组合物涂布在硅片上，进行预烘烤处理，形成膜厚为1.48μm的有机膜。使用i线曝光装置(产品名“NSR-2005i10D”，东京应化工业公司制造)选择性地对此有机膜进行曝光，接着，利用浓度为2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液(产品名“NMD-3”，东京应化工业公司制造)进行60秒钟显影处理，用纯水进行30秒钟冲洗处理，然后经过干燥步骤，形成宽度为5μm(间距为20μm)的柱状的图案化有机膜1c。
[实施例2a]
除了不形成金属氧化膜之外，利用与实施例1a同样的操作来形成光阻图案。另一方面，以达到100mM的方式将四异氰酸硅烷(Si(NCO)4)溶解在对薄荷烷中，制备金属氧化物膜形成材料。通过旋涂(以100rpm涂布10秒钟)，将此金属氧化物膜形成材料均匀地涂布在光阻图案上后，用对薄荷烷来进行清洗(以500rpm清洗10秒钟)，然后以2000rpm进行10秒钟甩干，以3000rpm进行10秒钟甩干。结果，获得在光阻图案的表面形成了均匀的被覆层(硅氧化物膜(SiO2))的光阻图案2a。此被覆层是膜厚约为1nm的超薄膜。
[实施例2b]
除了使用光阻图案1b之外，利用与实施例2a同样的方法而形成光阻图案2b。
[实施例3]
利用搅拌机，将作为水溶性纤维素衍生物的羟基丙基纤维素5质量份，作为具有羟基的丙烯酸系树脂的苯乙烯/甲基丙烯酸羟基乙酯＝60/40(质量％)共聚物(Mw＝30000)5质量份，作为光聚合性单体的丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯(商品名M-600A，共荣社化学股份有限公司制造)15质量份，作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(商品名IR-651，Ciba-Geigy公司制造)1.0质量份，作为增塑剂的邻苯二甲酸二环己酯12质量份，以及作为溶剂的乙酸乙酯100质量份混合3小时，制备有机成分溶液。接着，对此有机成分溶液(固体成分为50质量％)35质量份与作为无机成分的玻璃浆料82.5质量份进行混练，制备复合膜形成材料。
接着，将以上所制备的复合膜形成材料涂布在聚对苯二甲酸乙二酯上，在100℃下对涂膜干燥6分钟，将溶剂完全除去，形成厚度为27μm的复合膜。
接着，利用热辊层压机，在105℃下将以上所制造的复合膜层压到预先加热到80℃的硅片上。空气压力为3kg/cm2，层压速度为1.0m/min。接着，将作为支撑膜的聚对苯二甲酸乙二酯剥离，利用超高压水银灯，经由图案掩模以500mJ/cm2的照射量进行紫外线曝光。使用液温为30℃的水，以3kg/cm2的喷射压力，进行显影点的5倍的喷雾显影，形成宽度为10μm(间距为20μm)的柱状的图案化复合膜3。其中，所谓显影点，是指进行曝光处理时直到未曝光部完全消失为止的时间。
[实施例4]
除固体成分质量浓度为20质量％之外，以与实施例2b同样的方法获得正型光阻组合物。
利用旋转涂布机将此正型光阻组合物涂布在硅片上后，进行干燥，获得具有2μm膜厚的感光性树脂组合物层。利用热板在130℃下对此正型光阻组合物层预烘烤1分钟。然后，使用PLA-501F(接触式对准器，佳能公司制造)进行图案曝光(软接触，GHI线)，利用热板在75℃下进行5分钟曝光后加热(PEB)，使用3质量％的氢氧化四甲基铵，利用浸渍法进行2分钟显影处理。由此在硅片上获得直径为1μm(间距为2μm)的孔形状的光阻图案。
另一方面，将220.0g甲基三甲氧基硅烷、246.0g四甲氧基硅烷、301.0g丙二醇单丙醚混合，进行搅拌。向此混合物中添加204.0g水、52μL的60％硝酸，再搅拌3小时。然后，在26℃下反应2天。将8.0g所述反应物、11.8g丙二醇单丙醚、0.2g的DBU为0.1％的丙二醇单丙醚溶液加以混合，获得二氧化硅系被覆膜形成用组合物。
通过旋涂，将所获得的二氧化硅系被覆膜形成用组合物涂布在所述形成了光阻图案的硅片上，在80℃、150℃、及200℃的各热板上分别加热1分钟。然后，使用剥离104(东京应化工业公司制造)，在70℃下进行20分钟浸渍处理，接着在氮气环境中、400℃下焙烧30分钟，形成膜厚约为2μm的二氧化硅系被覆膜4。
<负极基材的制作>
将此在光阻图案1a及1b上形成了硅氧化物膜的硅片，或者形成了光阻图案2a、2b，图案化复合膜3，图案上的二氧化硅系被覆膜4或图案化有机膜5的硅片在磷酸钠溶液中浸渍60秒钟，来进行清洗处理。接着，将经过所述清洗步骤的硅片在0.05g/dm3的氯化锡(SnCl2)水溶液中浸渍60秒钟，之后在0.05g/dm3的氯化钯(PdCl2)水溶液中浸渍60秒钟，以此进行催化剂化步骤。
接着，将经过所述催化剂化步骤的硅片浸渍在包含0.20M的硫酸镍、0.30M的次磷酸钠、0.30ppm的铅离子、0.30M的羧酸类络合剂的镀镍浴中进行镀镍处理。另外，此时的镀镍浴的温度为70℃，pH值调整为5.5。
然后，将经过所述非电解镀镍步骤的硅片浸渍在包含0.20M的氯化锡、0.08M的三氯化钛等还原剂、0.50M的柠檬酸三钠的镀锡浴中进行镀锡处理。另外，此时的镀锡浴的温度为70℃，pH值调整为8.5。
制作：使用具有所述实施例1中所获得的光阻图案1a的负极基材的非水电解液二次电池(以下，称为电池实施例1a)、使用具有光阻图案1b的负极基材的非水电解液二次电池(以下，称为电池实施例1b)、使用具有光阻图案2a的负极基材的非水电解液二次电池(以下，称为电池实施例2a)、使用具有光阻图案2b的负极基材的非水电解液二次电池(以下，称为电池实施例2b)、使用具有图案化复合膜3的负极基材的非水电解液二次电池(以下，称为电池实施例3)、使用具有图案上的二氧化硅系被覆膜4的负极基材的非水电解液二次电池(以下，称为电池实施例4)、使用具有图案化有机膜5的负极基材的非水电解液二次电池(以下，称为电池实施例5)。利用以下方法测定这些电池在1～3次循环后的放电电容。结果示于以下表1。
非水电解液二次电池是利用以下方式来制作。将实施例中获得的各负极基材作为工作电极，使用LiCoO2来作为对电极(正极)，使两极隔着隔离膜而对向。使用LiPF6/碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液(电容比为1∶1)作为非水电解液，利用常法来制作非水电解液二次电池。此非水电解液二次电池中，正极与负极的电容比为1∶1。
测定1～3次循环后每单位容积的放电电容(mAh/cm2)，作为各非水电解液二次电池的放电电容。每单位容积的放电电容是以负极的体积作为基准。但是不考虑充电时负极的膨胀。
[表1]
Figure BDA0000051691450000641
所述负极基材中，实施例的实施了镀锡处理的负极基材的表面积，是以平面状而实施镀敷处理的情况的约190％。仅具有图案化有机膜5的负极基材为约115％。
[产业上的可利用性]
利用本发明的负极基材，可以实现具有高输出电压及高能量密度，并且充放电循环特性优异的电池，可以应用在从便携设备等中所使用的小型电池，到混合动力汽车等中所使用的大型电池的任何电容的各种用途中。

Claims (12)

1.一种负极基材，包括支撑体和形成在所述支撑体上的有机膜，其特征在于：还包括形成在所述有机膜上的金属膜，所述有机膜为光阻膜。
2.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述光阻膜由含有通过照射活性光线或放射线而产生酸的酸产生剂成分、以及碱溶性通过酸的作用而增大的树脂成分的正型光阻组合物所形成。
3.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述光阻膜由含有自由基聚合引发剂及多官能环氧树脂的负型光阻组合物所形成。
4.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述光阻膜由含有A2碱溶性树脂、及B2含醌二叠氮基的化合物的正型光阻组合物所形成。
5.根据权利要求4所述的负极基材，其特征在于：所述A2成分是选自酚醛树脂、羟基苯乙烯系树脂、及丙烯酸系树脂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的负极基材，其特征在于：
所述B2成分是以下述通式b2a
Figure FDA00002419300000011
所述通式b2a中，Rb1～Rb8分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为3～6的环烷基，Rb10及Rb11分别独立表示氢原子、或碳原子数为1～6的烷基，当Rb9为氢原子、或碳数为1～6的烷基时，Q1表示氢原子、碳数为1～6的烷基、或以下述化学式b2b
所述通式b2b中，Rb12及Rb13分别独立表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为3～6的环烷基，c表示1～3的整数
所表示的残基，当Q1与Rb9的末端键合时，Q1与Rb9、及Q1与Rb9之间的碳原子一起构成碳原子链为3～6的环烷撑链，a及b表示1～3的整数，d表示0～3的整数，n表示0～3的整数
所表示的化合物、与1,2-萘醌二叠氮基磺酰化合物的酯化反应产物。
7.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述金属膜是通过镀敷处理而形成。
8.根据权利要求7所述的负极基材，其特征在于：所述镀敷处理是选自非电解镀铜处理、非电解镀镍处理、非电解镀锡处理、及电解镀锡处理所组成的群组中的至少一种镀敷处理。
9.根据权利要求7所述的负极基材，其特征在于所述镀敷处理是多阶段镀敷处理，包括：非电解镀铜处理与非电解镀镍处理中的至少一种镀敷处理，和非电解镀锡处理与电解镀锡处理中的至少一种镀敷处理。
10.根据权利要求1所述的负极基材，其特征在于：所述负极基材是二次电池用负极基材。
11.一种二次电池，其特征在于包括：根据权利要求1所述的负极基材，电解质溶液以及能够吸藏及释放此电解质溶液的正极基材。
12.一种用于制造负极基材的方法，其特征在于包括：
（i）在支撑体上形成有机膜的步骤；以及
（ii）通过镀敷处理，在所述有机膜上形成金属膜的镀敷处理步骤，
其中所述有机膜为光阻膜。
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