KR20090094270A - 부극 기재 - Google Patents

부극 기재

Info

Publication number
KR20090094270A
KR20090094270A KR1020097011958A KR20097011958A KR20090094270A KR 20090094270 A KR20090094270 A KR 20090094270A KR 1020097011958 A KR1020097011958 A KR 1020097011958A KR 20097011958 A KR20097011958 A KR 20097011958A KR 20090094270 A KR20090094270 A KR 20090094270A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
negative electrode
group
electrode base
compound
Prior art date
Application number
KR1020097011958A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101458836B1 (ko
Inventor
고이치 미스미
고지 사이토
미츠히로 와타나베
히데오 혼마
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
가부시키가이샤 간토가쿠인다이가쿠 효멘코가쿠겐큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006339252A external-priority patent/JP5237546B2/ja
Priority claimed from JP2006339255A external-priority patent/JP5336041B2/ja
Priority claimed from JP2006339254A external-priority patent/JP5237548B2/ja
Priority claimed from JP2006339253A external-priority patent/JP5237547B2/ja
Priority claimed from JP2007094430A external-priority patent/JP5336049B2/ja
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤, 가부시키가이샤 간토가쿠인다이가쿠 효멘코가쿠겐큐쇼 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20090094270A publication Critical patent/KR20090094270A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101458836B1 publication Critical patent/KR101458836B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

종래 기술과는 다른 구성에 의해, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지의 실현을 가능하게 한다.
리튬 이온 2 차 전지에 사용하는 부극 기재로서, 유기막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재, 상기 유기막이 표층을 금속 산화물막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 부극 기재, 유기 성분과 무기 성분을 함유하여 이루어지는 복합막 형성 재료에 의해 형성된 복합막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재 또는 포토레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에 실리카계 피막 형성용 도포액으로 이루어지는 실리카계 피막을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 제거한 지지체 상에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재를 사용한다.

Description

부극 기재{NEGATIVE ELECTRODE BASE MEMBER}
본 발명은 부극(負極) 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물, 금속 산화물막 형성 재료, 복합막 형성 재료, 및 이 부극 기재의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성, 제조에 사용되는 포토레지스트 조성물, 금속 산화물막 형성 재료, 복합막 형성 재료, 및 이 부극 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 높은 출력 전압과, 높은 에너지 밀도를 겸비한 전지의 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 내부 저항이 낮고, 충방전에 의한 전지 용량의 저하가 적으며, 충방전 사이클 특성이 우수한 2 차 전지가 요구된다. 예를 들어, 박막상의 비정질 실리콘 또는 미 (微) 결정 실리콘을 부극 재료 (부극 활물질) 로서 사용한 리튬 2 차 전지가 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조). 구체적으로는, 집전체 상에 실리콘 박막으로 이루어지는 부극 재료층을 형성한 부극을 사용한 리튬 2 차 전지가 개시되어 있고, 실리콘 박막의 형성에는, CVD 법 (화학 기상 성장법, 화학 증착법이라고도 한다) 이나 스퍼터링법 등의 박막 형성 수법이 사용된다.
여기서, 실리콘 등의 재료는 리튬의 흡장/방출에 수반되어, 팽창/수축을 반복하는 것으로 생각할 수 있다. 집전체 상에 실리콘 박막을 형성한 부극에서는, 집전체와 부극 재료층의 밀착성이 높기 때문에, 부극 재료의 팽창/수축에 수반되는 집전체의 팽창/수축이 빈번하게 이루어지게 된다. 이 때문에, 충방전에 수반되어 부극 재료층 및 집전체에 주름 등의 불가역적인 변형이 발생할 우려가 있다. 특히, 집전체에 구리박 등의 연성이 풍부한 금속박을 사용한 경우, 변형 정도가 커지는 경향이 있다. 부극이 변형되면, 전극으로서의 체적이 증가되어 전기 화학 반응이 불균일해지는 등의 이유에서, 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 또, 충방전에 수반되는 팽창/수축을 반복하는 동안, 부극 재료가 미분화되어 집전체로부터 탈리되거나, 경우에 따라서는 박막상인 상태로 탈리되거나 할 우려도 있어, 전지의 충방전 사이클 특성이 악화되는 요인이 된다.
부극의 변형을 억제하는 방법으로는, 인장 강도나 인장 탄성률 등의 기계적 강도가 높은 재료를 집전체로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이와 같은 재료로 이루어지는 집전체 상에, 박막상의 부극 재료로 이루어지는 부극 재료층을 형성한 경우, 부극 재료층과 집전체의 밀착성이 불충분해져, 충분한 충방전 사이클 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 이 때문에, 특허 문헌 1 에는, 부극 재료와 합금화되는 재료로 이루어지는 중간층을 집전체와 부극 재료층 사이에 배치하고, 중간층보다 기계적 강도가 높은 집전체를 사용함으로써, 충방전시에 있어서의 부극 재료의 탈리를 억제함과 함께, 주름 등의 발생을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 중간층으로서 구리층을 사용하고, 집전체로서 니켈박이 사용된다.
상기 특허 문헌 1 이외에도, 부극 재료층으로서 실리콘에 구리를 고용시킨 박막을 사용하고, 리튬의 흡장량을 억제함으로써, 리튬을 흡장한 경우의 부극 재료의 팽창을 억제하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 2 참조). 또, 부극 재료층으로서 리튬과 합금화되는 금속과, 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 이루어지는 합금 박막을 사용하여 리튬의 흡장량을 억제함으로써, 리튬을 흡장한 경우의 부극 재료의 팽창을 억제하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 3 참조). 구체적으로는, 리튬과 합금화되어 고용체 또는 금속간 화합물 등을 형성하는 금속으로서 Sn, Ge, Al, In, Mg, 및 Si 등이 사용되고, 리튬과 합금화되지 않는 금속으로서 Cu, Fe, Ni, Co, Mo, W, Ta, 및 Mn 등이 사용된다.
또, 두께 방향에 대한 변형량이 5㎛ ∼ 20㎛ 인 변형부가 1㎠ 당 10 개 이상 형성되고, 또한, 변형부에 의한 개구율이 4％ 이하인 집전체를 사용함으로써, 충방전에 수반되는 전극의 변형을 억제하는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 또한, 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 박막상의 부극 재료층의 표면 및 내부의 적어도 한쪽에, 리튬 비흡장성 재료를 배치시키는 기술이 개시되어 있다 (특허 문헌 5 참조).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-083594호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-289177호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2002-373647호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2003-017069호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 2005-196971호
도 1 은 본 발명에 관한 실시예 1 의 부극 기재의 모식도이다.
도 2 는 본 발명에 관한 실시예 2 의 부극 기재의 모식도이다.
도 3 은 본 발명에 관한 실시예 3 의 부극 기재의 모식도이다.
도 4 는 본 발명에 관한 실시예 4 의 부극 기재의 모식도이다.
부호의 설명
10, 20, 30, 40 : 부극 기재
11, 21, 31, 41 : 지지체
12, 22 : 유기막
13, 24, 33, 43 : 금속막
23 : 금속 산화물막
32 : 복합막
42 : 실리카계 피막
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
(제 1 실시형태)
＜부극 기재＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (10) 의 모식도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 부극 기재 (10) 는 지지체 (11) 와, 유기막 (12) 과, 금속막 (13) 으로 구성된다. 보다 상세하게는, 유기막 (12) 을 구비한 지지체 (11) 에 대하여, 도금 처리를 실시함으로써 금속막 (13) 을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
＜지지체＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (10) 에 사용되는 지지체 (11) 는 그 표면 상에 유기막 (12) 을 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 부품용 기판 등의 종래 공지된 것이 사용된다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼, 자성막이 형성된 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체는 구리, 니켈, 스테인리스, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 및 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 재료, 금속박, 부직포, 3 차원 구조를 갖는 금속 집전체 등의 집전체를 겸해도 되고, 이들 집전체 상에 형성되어도 된다.
＜유기막＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (10) 에 있어서의 유기막 (12) 은 종래 공지된 유기 화합물이나 유기 수지에 의해 형성되는 것으로서, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 후술하는 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 유기막 (12) 이며, 더욱 바람직하게는, 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화된 포토레지스트 패턴이다.
[포토레지스트 조성물]
본 실시형태에 관한 부극 기재 (10) 의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 포토레지스트 조성물이 사용된다. 바람직하게는, 친수성기를 갖는 것이다. 친수성기를 갖는 포토레지스트 조성물로 형성되는 포토레지스트 패턴 상이면, 상기 서술한 바와 같이, 포토레지스트 패턴과 강고하게 밀착시켜, 고밀도이며 기계적 강도가 높은 금속막 (13) 을 형성할 수 있다.
[포지티브형 포토레지스트 조성물]
포지티브형의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로는, 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화되는 수지 성분 (이하, (B) 성분이라고 한다) 을 기본 성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다. (B) 성분으로는, 알칼리 가용성 수지의 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호되어 알칼리 불용성으로 된 수지가 사용된다. 이와 같은 (B) 성분을, 상기 (A) 성분과 조합하여 사용함으로써, 노광 부분에서는 산이 발생하고, 이것이 상기 산해리성 용해 억제기에 의한 보호를 해리한다. 그 결과, 그 노광 부분이 알칼리 가용성이 되고, 현상시에 노광 부분만이 선택적으로 제거되어 소정 형상의 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
(산발생제 성분 (A))
(A) 성분으로는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 직접 혹은 간접적으로 산을 발생시키는 물질이다.
이와 같은 산발생제의 제 1 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아눌레이트 등의 하기의 일반식 (a1) 로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
상기 일반식 (a1) 중에서, R1a, R2a 및 R3a 는 각각 독립적인 할로겐화 알킬기이며, 당해 알킬기의 탄소원자수는 1 ∼ 6 이다.
또, 산발생제의 제 2 양태로는, -(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, -(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, -(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, -(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, -(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기의 일반식 (a2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
상기 일반식 (a2) 중에서, R4a 는 1 가, 2 가 혹은 3 가의 유기기이며, 또한 R5a 는 치환, 비치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족성 화합물기이며, n 은 1 ∼ 6 의 정수이다.
상기 일반식 (a2) 중에서, R4a 는 방향족성 화합물기인 것이 특히 바람직하고, 이와 같은 방향족성 화합물기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. 또, R5a 로는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 저급 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2) 로 나타내는 산발생제로는, n = 1 일 때에, R4a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R5a 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 -(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, -(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, -(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때에, 상기 일반식으로 나타내는 산발생제로는, 구체적으로는 하기 화학식 (a2-1) ∼ (a2-8) 로 나타내는 산발생제를 들 수 있다.
[화학식 3]
또한, 산발생제의 제 3 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 사용할 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」 이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그들의 방향족성이 유지되어 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기, 수산기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는 1 가 기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가 기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되는데, 1 가 기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합되는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 일반식 (a3) 으로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 4]
상기 일반식 (a3) 중에서, R6a, R7a, R8a 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (a4) 로 나타내는 기이며, 나머지는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기이다. 혹은, R6a, R7a, R8a 중 1 개가 하기 일반식 (a4) 로 나타내는 기이며, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합되어 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 5]
상기 일반식 (a4) 중에서, R9a, R10a 는 각각 독립적으로 수산기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기이며, R11a 는 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬렌기이며, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 2 정수이며, p ＋ q 는 3 이하이다. 단, R10a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R9a 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R6a, R7a, R8a 중에서, 상기 일반식 (a4) 로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 면에서 바람직하게는 1 개이며, 나머지는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이며, 이들의 말단이 결합되어 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
또, 상기 알킬렌기가 가져도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 이하의 화학식 (a5), (a6) 으로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 화학식 (a6) 으로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 6]
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고, 술포늄염이어도 되는데, 산발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성할 수 있는 아니온이 바람직하다.
이와 같은 광 산발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이 바람직하다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는 탄소원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며 고리형이어도 되고, 발생하는 산의 부피도와 그 확산 거리로부터, 탄소원자수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형인 것은 확산 거리가 짧아 바람직하다. 구체적으로는 저가로 합성 가능하다는 면에서 바람직한 것으로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소원자수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있고, 저가로 합성 가능하다는 면에서, 탄소원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로 바람직한 것으로서 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 아니온부로서 이하의 일반식 (a7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
상기 일반식 (a7) 에 있어서, R12a 는 하기 일반식 (a8), (a9) 로 나타내는 구조나, 화학식 (a10) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 8]
상기 일반식 (a8) 중에서, l 은 1 ∼ 4 의 정수이며, 일반식 (a9) 중에서 R13a 는 수소 원자, 수산기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 그 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 이하의 화학식 (a11) 및 (a12) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 9]
상기 식 (a11), (a12) 중에서, Xa1 은 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 탄소원자수는 2 ∼ 6 이며, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소원자수 3 이다. 또, Xa2, Xa3 은 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 그 알킬기의 탄소원자수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xa1 의 알킬렌기의 탄소원자수 또는 Xa2, Xa3 의 알킬기의 탄소원자수가 작을수록 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa1 의 알킬렌기 또는 Xa2, Xa3 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해져 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 화학식 (a13), (a14) 의 화합물이다.
[화학식 10]
또한, 산발생제의 다른 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산 에스테르 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산 에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 ; 벤조인토실레이트, -메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 산발생제의 제 4 양태로는, 하기 일반식 (a15) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 11]
상기 식 (a15) 중에서, Xa4 는 원자가 s 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, s 는 1 또는 2 이다. n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위를 나타낸다. R14a 는 Xa4 에 결합되어 있는 유기기이며, 탄소원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소원자수 4 ∼ 30 의 복소환기, 탄소원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기 또는 탄소원자수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R14a 는 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R14a 의 개수는 s ＋ n(s-1) ＋ 1 이며, R14a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R14a 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR15a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합되어, Xa4 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R15a 는 탄소원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
Xa5 는 하기 일반식 (a16) 으로 나타내는 구조이다.
[화학식 12]
상기 식 (a16) 중에서, Xa7 은 탄소원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기 또는 탄소원자수 8 ∼ 20 의 복소환 화합물의 2 가 기를 나타내고, Xa7 은 탄소원자수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소원자수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소원자수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. Xa8 은 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR15a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위 수를 나타낸다. n ＋ 1 개의 Xa7 및 n 개의 Xa8 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R15a 는 전술한 정의와 동일하다.
Xa6- 는 오늄의 상대 이온이다. 그 개수는 1 분자 당 n ＋ 1 이며, 그 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (a17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온이고, 나머지는 다른 아니온이어도 된다.
[화학식 13]
상기 식 (a17) 중에서, R16a 는 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. t 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. t 개의 R16a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (a15) 의 오늄 이온의 바람직한 구체예로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄을 들 수 있다.
상기 일반식 (a15) 의 아니온 성분은 상기 일반식 (a17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온을 적어도 1 개 갖는다. 나머지 아니온 성분은 다른 아니온이어도 된다. 다른 아니온으로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 아니온을 사용할 수 있다. 예를 들어 F-, Cr-, Br-, I- 등의 할로겐 이온 ; OH- ; ClO4 - ; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3 -, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류 ; HSO4 -, SO4 2- 등의 황산 이온류 ; HCO3 -, CO3 2- 등의 탄산이온류 ; H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- 등의 인산 이온류 ; PF6 -, PF5OH- 등의 플루오로인산 이온류 ; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류 ; AlCl4 - ; BiF6 - 등을 들 수 있다. 그 외에 SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류, 혹은 AsF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로비소산 이온류도 들 수 있는데, 이들은 독성의 원소를 포함하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 일반식 (a17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R16a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소원자수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소원자수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 추가로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80％ 미만인 경우에는, 상기 일반식 (a15) 로 나타내는 오늄불소화 알킬플루오로인산염의 산강도가 저하된다.
특히 바람직한 R16a 는 탄소원자수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R16a 의 개수 t 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]- 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이들 중에서 [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a15) 로 나타내는 오늄불소화 알킬플루오로인산염 중에서, 하기 일반식 (a18) 로 나타내는 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스플루오로알킬포스페이트가 특히 바람직하게 사용된다.
[화학식 14]
상기 식 (a18) 중에서, u 는 1 ∼ 8 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수이다.
상기 (A) 성분의 산발생제로서 바람직하게는 일반식 (a2) 및 (a18) 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것으로서, 일반식 (a2) 중에서, 바람직한 n 의 값은 2 이며, 또 바람직한 R4a 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 8 의 치환 혹은 비치환의 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족기이며, 또 바람직한 R5a 는 탄소수 1 ∼ 8 의 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.
상기 서술한 바와 같은 (A) 성분은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, (A) 성분의 배합량은, 포지티브형 포토레지스트 조성물 중, 0.05 ∼ 5 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. (A) 성분의 배합량을 0.05 질량％ 이상으로 함으로써 충분한 감도가 얻어지게 되고, 또 5 질량％ 이하로 함으로써 용제에 대한 용해성이 향상되어 균일한 용액이 얻어지며, 보존 안정성이 향상되는 경향이 있다.
(수지 성분 (B))
상기 수지 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는, 노볼락 수지 (B1), 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2), 및 아크릴 수지 (B3) 중 적어도 1 종을 포함하는 수지이거나 또는 혼합 수지나 공중합체여도 된다.
[(B1) 노볼락 수지]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 노볼락 수지 (B1) 로는, 하기의 일반식 (b1) 로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 15]
상기 일반식 (b1) 중에서, R1b 는 산해리성 용해 억제기이며, R2b 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, n 은 반복 단위를 의미한다.
또한, 상기 R1b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (b2) 또는 (b3) 으로 나타내는, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
상기 일반식 (b2) 및 (b3) 중에서, R4b 및 R5b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, R6b 는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, R7b 는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, o 는 0 또는 1 이다.
또한, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (b2) 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로서 구체적으로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있고, 상기 식 (b3) 의 산해리성 용해 억제기로서 예를 들어 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 것을 들 수 있다.
[(B2) 폴리하이드록시스티렌 수지]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 로는, 하기의 일반식 (b4) 로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 17]
상기 일반식 (b4) 중에서, R8b 는 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, R9b 는 산해리성 용해 억제기이며, n 은 반복 단위를 의미한다.
또한, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b 로 나타내는 산해리성 용해 억제기로는, 상기 일반식 (b2) 및 (b3) 에 예시한 것과 동일한 산해리성 용해 억제기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 폴리하이드록시스티렌 수지 (B2) 에는, 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르류 ; 말레산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등의 디카르복실산 디에스테르류 ; 스티렌, -메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, -메틸하이드록시스티렌, -에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
[(B3) 아크릴 수지]
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 아크릴 수지 (B3) 로는, 하기 일반식 (b5) ∼ (b7) 로 나타내는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 18]
상기 일반식 (b5) ∼ (b7) 중에서, R10b ∼ R17b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 불소화 알킬기이며 (단, R11b 가 수소 원자인 경우는 없다), Xb1 은 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소원자수 5 ∼ 20 의 탄화수소 고리를 형성하고, Xb2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기이며, n 은 반복 단위를 의미하고, c 는 0 ∼ 4 이며, d 는 0 또는 1 이다.
또한, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 고리형의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 불소화 알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것이다.
상기 R11b 로는 고콘트라스트이며, 해상도, 초점 심도폭 등이 양호하다는 면에서, 탄소원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R13b, R14b, R16b 및 R17b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 Xb1 은 그것이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 탄소원자수 5 ∼ 20 의 지방족 고리형기를 형성한다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Xb1 의 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (= O) 등의 극성기나, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 저급 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (= O) 가 바람직하다.
상기 Xb2 는 지방족 고리형기 또는 알킬기로서, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 갖고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한 상기 Xb2 지방족 고리형기가 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (＝ O) 등의 극성기나, 탄소원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 저급 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (＝ O) 가 바람직하다.
또, Xb2 가 알킬기인 경우, 탄소원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 6 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-iso-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b5) 로 나타내는 아크릴 수지의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (b5-1) ∼ (b5-3) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
상기 일반식 (b5-1) ∼ (b5-3) 중의 R18b 는 수소 원자 또는 메틸기이며, n 은 반복 단위이다.
상기 일반식 (b6) 으로 나타내는 아크릴 수지의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (b6-1) ∼ (b6-28) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 20]
[화학식 21]
상기 일반식 (b7) 로 나타내는 아크릴 수지의 바람직한 구체예로는, 하기 일반식 (b7-1) ∼ (b7-22) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
또한, 이와 같은 아크릴 수지 (B3) 는, 상기 일반식 (b5) ∼ (b7) 의 구성 단위에 대하여, 추가로 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성 단위는 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위이다. 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 바람직하게는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 이와 같은 아크릴 수지 (B3) 에는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지된 라디칼 중합성 화합물이나, 아니온 중합성 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬에스테르류 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르류 ; 말레산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등의 디카르복실산 디에스테르류 ; 스티렌, -메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 하이드록시스티렌, -메틸하이드록시스티렌, -에틸하이드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류 ; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류 ; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류 등을 들 수 있다.
또한 이와 같은 아크릴 수지 (B3) 중에서도, 상기 일반식 (b7) 로 나타내는 구성 단위와, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위와, (메트)아크릴산 단위와, (메트)아크릴산 알킬에스테르류로 이루어지는 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
이와 같은 공중합체로는, 하기 일반식 (b8) 로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
상기 일반식 (b8) 중에서, R20b 는 수소 원자 또는 메틸기이며, R21b 는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R22b 는 탄소원자수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, Xb1 은 전술한 정의와 동일하다.
또한, 상기 일반식 (b8) 로 나타내는 공중합체에 있어서, e, f, 및 g 는, 각각 질량비로서, e 는 1 ∼ 30 질량％ 이며, f 는 20 ∼ 70 질량％ 이며, g 는 20 ∼ 70 질량％ 이다.
또, (B) 성분의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 ∼ 600,000 이며, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 600,000 이며, 더욱 바람직하게는 230,000 ∼ 550,000 이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 기판과의 박리성이 저하되지 않고, 레지스트막의 충분한 강도를 유지할 수 있으며, 또한 도금 처리시의 프로파일의 팽창이나, 크랙의 발생을 야기시키는 경우가 없어진다.
또한 (B) 성분은 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란 질량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값을 말한다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창되기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.
이와 같은 (B) 성분의 배합량은 포지티브형 포토레지스트 조성물 중에서 5 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
(알칼리 가용성 수지 (C))
또한 본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지를 적절히 배합할 수 있다. 이와 같은 (C) 성분으로는, 알칼리 가용성의 노볼락 수지 (C1a), 폴리하이드록시스티렌 수지 (C1b), 아크릴 수지 (C1c) 및 비닐 수지 (C1d) 중에서 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
[(C1) 알칼리 가용성 노볼락 수지]
상기 알칼리 가용성의 노볼락 수지 (C1a) 로는, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
이와 같은 노볼락 수지 (C1a) 는 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 칭한다) 과 알데히드류를 산촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다. 이 때에 사용되는 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, -나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산촉매에서는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
본 실시형태에 있어서는, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써 수지의 유연성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
[(C1b) 알칼리 가용성 폴리하이드록시스티렌 수지]
상기 알칼리 가용성의 폴리하이드록시스티렌 수지 (C1b) 로는, 질량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리하이드록시스티렌 수지 (C1b) 를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는 p-하이드록시스티렌, -메틸하이드록시스티렌, -에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리하이드록시스티렌 수지는, 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, -메틸스티렌 등을 들 수 있다.
[(C1c) 알칼리 가용성 아크릴 수지]
상기 알칼리 가용성의 아크릴 수지 (C1c) 로는, 질량 평균 분자량이 50,000 ∼ 800,000 인 것이 바람직하다.
이와 같은 아크릴 수지 (C1c) 로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 모노머 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(C1d) 알칼리 가용성 폴리비닐 수지]
상기 알칼리 가용성의 폴리비닐 수지 (C1d) 로는, 질량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 50,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리비닐 수지 (C1d) 는 폴리(비닐 저급 알킬에테르) 로서 하기 일반식 (c1) 로 나타내는 비닐 저급 알킬에테르의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 (공) 중합체로 이루어진다.
[화학식 26]
상기 일반식 (c1) 에 있어서, R1c 는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이다.
이와 같은 폴리비닐 수지 (C1d) 는 비닐계 화합물로부터 얻어지는 중합체로서, 이와 같은 폴리비닐 수지로는, 구체적으로는 폴리염화 비닐, 폴리스티렌, 폴리하이드록시스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 전이점이 낮은 것을 감안하여 폴리비닐메틸에테르가 바람직하다.
이와 같은 (C) 알칼리 가용성 수지의 배합량은, 상기 (B) 성분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 95 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부로 된다. 5 질량부 이상으로 함으로써 크랙 내성을 향상시킬 수 있고, 95 질량부 이하로 함으로써 현상시의 막 감소를 방지할 수 있는 경향이 있다.
(그 외 성분)
상기 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 그 사용에 있어서는 상기 각 성분을 용제에 용해한 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 포름산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 유기 용제의 사용량은, 본 실시형태에 관한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 (예를 들어, 스핀 코트법) 사용하여 얻어지는 포토레지스트층의 막두께가 1㎛ 이상이 되도록, 고형분 농도가 30 질량％ 이상이 되는 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 실시형태에 관한 조성물을 사용하여 얻어지는 포토레지스트층의 막두께는 1㎛ ∼ 200㎛ 의 범위이다.
상기 포지티브형의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 증감제, 산확산 제어제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가 함유시킬 수 있다.
본 실시형태에 관한 부극 기재 (10) 에 있어서의 유기막 (12) 은 후술하는 (A2) 알칼리 가용성 수지 및 (B2) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 나아가서는 이 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 유기막을 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화한 패턴화 유기막인 것이 바람직하다.
상기 (A2) 성분으로는, 예를 들어 페놀류 (페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등) 와 알데히드류 (포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-하이드록시벤즈알데히드, 3-하이드록시벤즈알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류 (메틸에틸케톤, 아세톤 등) 를, 산성 촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지, 하이드록시스티렌의 단독 중합체, 하이드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체의 공중합체, 하이드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 혹은 그 유도체의 공중합체 등의 하이드록시스티렌계 수지, 아크릴산, 메타크릴산, 혹은 그 유도체 또는 이들의 공중합체 등의 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
특히 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택되는 적어도 2 종을 함유하는 페놀류와 포름알데히드, 2-하이드록시벤즈알데히드 (살리실알데히드) 및 프로피온알데히드 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 알데히드류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가, 고감도이며 해상성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물의 조제에 바람직하다. (A5) 성분은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
(A2) 성분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (Mw) 은 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 감도나 패턴 형성의 면에서 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000 이다.
또, (A2) 성분은 Mw 가 3,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 20,000 의 범위 내가 되도록 분별 처리되어 있는 노볼락 수지 (이하, 분별 수지라고 한다) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 분별 수지를 (A2) 성분으로서 사용함으로써, 내열성이 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다. 분별 처리는 예를 들어 중합체 용해도의 분자량 의존성을 이용한 분별 침전 처리에 의해 실시할 수 있다. 분별 침전 처리는 예를 들어 먼저 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 축합 생성물의 노볼락 수지를 극성 용매에 용해하고, 이 용액에 대하여 물, 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로헥산 등의 빈용매를 첨가한다. 이 때, 저분자량의 중합체는 빈용매에 용해된 상태이므로, 석출물을 여과 채취함으로써 저분자량 중합체의 함유량이 저감된 분별 수지를 얻을 수 있다. 극성 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르, 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 등을 들 수 있다.
상기 (B2) 성분은 퀴논디아지드기 함유 화합물이며, 특히 하기 일반식 (b2a)
[화학식 27]
[상기 일반식 (b2a) 중에서, Rb1 ∼ Rb8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고, Rb10 및 Rb11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Rb9 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 경우, Q1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (b2b)
[화학식 28]
[상기 일반식 (b2b) 중에서, Rb12 및 Rb13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고, c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 잔기를 나타내고, Q1 이 Rb9 의 말단과 결합되는 경우에는, Q1 은 Rb9 및, Q1 과 Rb9 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 원자 사슬 3 ∼ 6 의 시클로알킬렌 사슬을 구성하고, a 및 b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물의 에스테르화 반응 생성물 (비벤조페논계 PAC) 이 고감도이며, 저 NA 조건하에서도 해상성이 우수하고, 또한 마스크 리니어리티나 DOF 의 면에서 바람직하다.
상기 일반식 (b2a) 에 해당되는 페놀 화합물로는, 예를 들어,
[1] Q1 이 Rb9 의 말단과 결합되어 있지 않고, Rb9 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Q1 이 상기 화학식 (b2) 로 나타내는 잔기를 나타내고, n 이 0 을 나타내는 트리스페놀형 화합물, 및
[2] Q1 이 Rb9 의 말단과 결합되어 있지 않고, Rb9 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Q1 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, n 이 1 ∼ 3 의 정수를 나타내는 리니어형 폴리페놀 화합물이 바람직하다.
트리스페놀형 화합물로서, 보다 구체적으로는 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등을 들 수 있다.
리니어형 폴리페놀 화합물로서, 보다 구체적으로는 2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ; 1,1-비스[3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물 ; 2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
또, 트리스페놀형 화합물 및 리니어형 폴리페놀 화합물 이외의, 일반식 (b1) 에 해당되는 페놀 화합물로는, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ; 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 (B2) 성분 중에서도, 상기 트리스페놀형 화합물이 특히 바람직하고, 그 중에서도 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 [이하 (B2a) 로 약기한다.], 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄 [이하, (B2c) 로 약기한다.] 의 트리스페놀형 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 함유하는 포토레지스트 조성물은 감도, 해상성도 우수하여 바람직하다. 또, 당해 트리스페놀형 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물과 함께, 다른 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물, 즉 상기 서술한 비스페놀형 화합물, 다핵 분기형 화합물, 및 축합형 페놀 화합물 등의 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 사용하면 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 마스크 리니어리티 등, 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조제할 수 있어 바람직하다. 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄 [이하 (B2b) 로 약기한다.] 은 바람직하다. 또한, 상기 (B2a), (B2c) 및 (B2b) 의 3 종의 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물은 고감도, 고해상성이며, 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 면에서 바람직하다.
(B2a), (B2c) 를 사용하는 경우, (B2) 성분 중의 배합량은 전체 (B2) 성분 중 각각 10 질량％ 이상, 나아가 15 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, (B2a), (B2b), (B2c) 를 모두 사용하는 경우에는, 효과의 면에서 각각의 배합량은 전체 (B2) 성분 중에서 (B2a) 가 50 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％, (B2b) 의 배합량이 5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 15 질량％, (B2c) 의 배합량이 5 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (b2a) 로 나타내는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르화하는 방법은 통상적인 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 일반식 (b2a) 로 나타내는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 일반식 (b2a) 로 나타내는 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4 (또는 5) -술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산 알칼리, 탄산 수소 알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시키고, 얻어진 생성물을 수세, 건조시켜 조제할 수 있다.
(B2) 성분으로는, 상기 서술한 바와 같이, 이들 예시한 바람직한 나프토퀴논디아지드에스테르화물 이외에, 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물도 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리하이드록시벤조페논이나 갈산 알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용될 수 있다. 이들 다른 나프토퀴논디아지드에스테르화물의 사용량은 (B2) 성분 중 80 질량％ 이하, 특히는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
포지티브형 포토레지스트 조성물 중의 (B2) 성분의 배합량은 (A2) 성분과 임의로 배합되는 후술하는 (C2) 성분의 합계량에 대하여 20 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 로 된다. (B2) 성분의 배합량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 패턴에 충실한 화상이 얻어지고 전사성이 향상된다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 감도의 열화를 방지할 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되며, 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.
이와 같은 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 상기 서술한 (A2) 성분 및 (B2) 성분 이외에, 추가로 (C2) 성분으로서 분자량이 1,000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물을 증감제로서 배합해도 된다. 이 (C2) 성분은 감도 향상 효과가 우수하고, (C2) 성분을 사용함으로써, 저 NA 조건하에서도 고감도, 고해상도이며, 또한 마스크 리니어리티가 우수한 재료가 얻어진다. (C2) 성분의 분자량은 1,000 이하, 바람직하게는 700 이하이며, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상이다.
이와 같은 (C2) 성분으로는 감도 향상제, 혹은 증감제로서 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로서, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도, 하기 일반식 (c2a)
[화학식 29]
[식 중에서, Rc1 ∼ Rc8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고, Rc10 및 Rc11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Rc9 가 수소 원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기인 경우, Q2 는 수소 원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (c2b) 로 나타내는 잔기
[화학식 30]
[식 중에서, Rc12 및 Rc13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고, g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.] 이고, Q2 가 Rc9 의 말단과 결합되는 경우에는, Q2 가 Rc9 및, Q2 와 Rc9 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 원자 사슬 3 ∼ 6 의 시클로알킬렌 사슬을 나타내고, e 및 f 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; h 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며 ; m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 페놀 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 (B2) 성분에 있어서 예시한, 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드에스테르화물에 있어서 사용되는, 페놀 화합물 이외에, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-하이드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디하이드록시페닐)-페닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.
상기 (C2) 성분의 배합량은 상기 (A2) 성분에 대하여 10 ∼ 70 질량％, 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 의 범위로 된다.
또 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 유기 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 유기 용제는 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이면 특별히 제한 없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용제로는, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 락트산 메틸, 락트산 에틸 및 γ-부티로락톤 중에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제를 사용하는 경우, 전체 유기 용제 중에서 50 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존 안정제, 계면 활성제, 현상된 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 할레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용적인 첨가물을 함유시킬 수 있다.
상기 할레이션 방지용 염료로는, 자외선 흡수제 (예를 들어 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디하이드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-하이드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-하이드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예를 들어 스트리에이션 방지 등을 위하여 첨가할 수 있고, 예를 들어 후로라드 FC-430, FC431 (상품명, 스미토모 3M (주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (상품명, 토켐 프로덕츠 (주) 제조) 등의 불소계 계면 활성제, XR-104, 메가팩 R-08 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
[패턴화 유기막]
유기막 (12) 은 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 지지체 (11) 상에 스피너를 사용하여 도포함으로써 형성된다. 또한, 이와 같은 유기막 (12) 은 지지체 (11) 상에 도포된 후, 자외선, 엑시머 레이저, X 선, 전자선 등의 활성 광선 또는 방사선을, 마스크를 통하여 조사하여 화상 노광시키고, 이어서 필요에 따라 가열 처리하고, 그리고 알칼리 현상액으로 현상 처리하여 미 (未) 조사부를 용해 제거하고, 필요에 따라 가열 처리하여 패턴화 유기막으로 된다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 패턴화 유기막의 어스펙트비는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 패턴화 유기막의 어스펙트비를 0.1 이상으로 함으로써, 부극 기재 (10) 의 표면적을 증대시킬 수 있고, 후술하는 도금 처리에 의해 형성되는 금속막량을 증대시킬 수 있는 결과, 더 나은 고출력화, 고에너지 밀도화가 달성된다.
[네거티브형 포토레지스트 조성물]
한편, 네거티브형 포토레지스트 조성물로는, 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (상기 (A) 성분과 동일), 및 다관능 에폭시 수지 (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 기본 성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다. (D) 성분을 산발생제와 조합하여 사용하면, 노광 부분에서 발생한 산에 의해, 그 부분이 카티온 중합되어 알칼리 불용성이 되고, 현상시에 미노광 부분만이 선택적으로 제거되어 소정 형상의 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
(다관능 에폭시 수지 (D))
다관능 에폭시 수지 (D) 로는 특별히 한정되지 않지만, 후막의 패턴을 형성하기에 충분한 에폭시기를 1 분자 중에 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이와 같은 다관능 에폭시 수지로는, 다관능 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 다관능 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 트리페닐형 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 그 관능성은 5 관능 이상이 바람직하고, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사 제조의 「에피코트 157S70」 이나, 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조의 「에피크론 N-775」 를 시판품으로서 입수할 수 있어 특히 바람직하게 사용된다.
상기 다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지는 하기 일반식 (d1) 로 나타낸다.
[화학식 31]
상기 식 (d1) 의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지와 중합한 중합체여도 된다. 상기 식 (d1) 중에서, R1d ∼ R6d 는 H 또는 CH3 이며, v 는 반복 단위이다.
포토레지스트 조성물 중에 있어서의 상기 다관능 에폭시 수지의 함유량은 80 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 92 질량％ ∼ 99.4 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상기 지지체 (11) 상에 코팅하였을 때에, 고감도이며 적당한 경도의 포토레지스트막이 얻어진다.
(산발생제 성분 (A))
산발생제 성분 (A) 는 상기 포지티브형에서 사용되는 산발생제와 동일한 것이 사용된다. 이 산발생제 성분 (A) 는 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 카티온 성분을 발생시키는 것으로서, 그 카티온 성분이 중합 개시제로서 작용한다.
상기 (A) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 (A) 성분의 함유량은, 상기 다관능 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 감도를 유지하면서 영구막 특성을 유지할 수 있다.
(그 외 성분)
상기 네거티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 포지티브형과 마찬가지로, 종래 공지된 용제 성분이 사용된다. 또, γ-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 용제는, 포토레지스트 패턴 형성시에 있어서의 가열 처리에 의해, 락톤이 개환되어 폴리머 중의 관능기와 반응하는 결과, 포토레지스트막 중에 들어가는 성질을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다. 글리콜산 알킬에스테르, 락트산 알킬에스테르, 2-하이드록시부티르산 알킬에스테르 등의 하이드록시카르복실산 에스테르계 용제는 코팅성 및 레벨링성을 향상시키는 성질을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 네거티브형 포토레지스트 조성물은 증감제로서 상기 다관능 에폭시 수지와 가교 형성 가능한 치환기를 적어도 2 이상 갖는 방향족 다환식 화합물을 사용해도 된다. 이와 같은 방향족 다환식 화합물의 증감 기능에 의해, 포토레지스트 조성물을 고감도화할 수 있다. 구체적으로는 수산기, 카르복실기 및 아미노기 등을 2 이상 갖는, 나프탈렌 화합물, 디나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 페난트롤린 화합물 등의 방향족 다환식 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 나프탈렌 화합물이 보다 바람직하고, 특히, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌이 가교 효율 향상의 관점에서 바람직하게 사용된다.
또, 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물은 막 형성성 개선을 위하여 고분자 직사슬 2 관능 에폭시 수지를 함유해도 된다. 경화 후의 물성을 저하시키지 않고, 경화 전의 레지스트 조성물의 유연성을 향상시키는 관점에서, 옥세탄 유도체나 에폭시 유도체를 함유시켜도 된다. 또한, 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 패턴 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면 활성제, 커플링제 등의 종래 공지된 것을 적절히 함유시킬 수 있다.
[포토레지스트 패턴]
본 실시형태에서 사용되는 상기 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트 조성물은 예를 들어 종래의 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네거티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 지지체 (11) 상에, 용액상으로 조제된 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 프리베이크하여 포토레지스트막을 형성한다. 혹은, 양면을 보호막으로 보호하여 드라이 필름으로 하고, 이것을 지지체 (11) 상에 부착하여 포토레지스트막을 형성해도 된다. 드라이 필름으로 하면, 지지체 (11) 상에 대한 도포, 건조를 생략할 수 있어 보다 간편하게 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
다음으로, 포토레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리를 실시한다. 노광 처리에는 g, h, i 선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, EUV (Extreme ultraviolet; 극단 자외광), 전자선 (EB), 연(軟) X 선, X 선 등을 사용할 수 있고, 원하는 마스크 패턴을 통한 조사 또는 직접 묘화를 실시한다. 바람직하게는, KrF 엑시머 레이저 광이 사용된다. 계속해서, 노광 후 가열 처리 (포스트 엑스포저 베이크, 이하, PEB 라고 하는 경우도 있다) 한다. PEB 처리 후, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 사용하여 현상 처리하고, 수세, 건조 등의 필요에 따른 처리를 함으로써 포토레지스트 패턴이 얻어진다. 현상액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알칼리성 수용액 등을 사용할 수 있다.
프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 노광 후 가열 (PEB) 에 있어서의 가열 온도는 70 ∼ 160℃, 바람직하게는 100 ∼ 150℃ 이다. 가열 시간은 40 ∼ 180 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간의 범위에서 설정된다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트 베이크 공정을 포함해도 된다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴의 어스펙트비는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 포토레지스트 패턴의 어스펙트비를 0.1 이상으로 함으로써, 부극 기재 (10) 의 표면적을 증대시킬 수 있고, 후술하는 도금 처리에 의해 형성되는 금속막량을 증대시킬 수 있는 결과, 더 나은 고출력화, 고에너지 밀도화가 달성된다.
＜금속막＞
본 실시형태에 관한 부극 기재에 있어서의 금속막은 도금 처리에 의해 형성되는 것이 바람직한데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도금 처리는 종래 공지된 것이 사용되고, 상기 서술한 유기막, 복합막, 실리카계 피막 또는 금속 산화물막을 표층에 갖는 유기막 상에 금속막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 금속막은 다단계 도금 처리에 의해 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 이와 같은 금속막을 형성하는 공정, 즉 도금 처리 공정은 바람직하게는 세정 공정, 촉매화 처리 공정에 이어, 무전해 니켈 도금 또는 무전해 구리 도금 공정을 실시하고, 추가로 무전해 주석 도금 공정 또는 전해 주석 도금 공정을 포함한다.
본 실시형태에 적합한 도금 처리에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.
[세정 공정]
먼저 유기막, 복합막, 실리카계 피막 또는 표층이 금속 산화물막으로 피복된 유기막을 구비한 지지체를, 인산계 용액 중에 침지시켜 세정을 실시한다. 인산계 용액으로는, 인산 나트륨 등이 사용된다. 침지 시간은 30 ∼ 180 초로 하는 것이 바람직하고, 45 ∼ 90 초로 하는 것이 보다 바람직하다.
[촉매화 공정]
상기 세정 공정을 거친 지지체를 소정 농도의 염화 주석 (SnCl2) 수용액 중에 소정 시간 침지시킨다. 염화 주석의 농도는 0.01g/dm3 ∼ 0.10g/dm3 가 바람직하고, 0.03g/dm3 ∼ 0.07g/dm3 가 보다 바람직하다. 또, 침지 시간은 15 ∼ 180 초로 하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 초로 하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 염화 주석 (SnCl2) 수용액 중에 소정 시간 침지시킨 지지체를, 소정 농도의 염화 팔라듐 (PdCl2) 수용액 중에 소정 시간 침지시킨다. 염화 팔라듐의 농도는 0.01g/dm3 ∼ 0.3g/dm3 가 바람직하고, 0.03g/dm3 ∼ 0.07g/dm3 가 보다 바람직하다. 또, 침지 시간은 15 ∼ 180 초로 하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 초로 하는 것이 보다 바람직하다.
[무전해 니켈 도금 공정]
상기 촉매화 공정을 거친 지지체를 니켈 도금욕 중에 침지시켜 니켈 도금을 실시한다. 니켈 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 황산 니켈을 0.05M ∼ 0.20M, 하이포아인산 나트륨을 0.10M ∼ 0.30M, 납 이온을 0.05ppm ∼ 0.30ppm, 착화제를 0.05M ∼ 0.30M 함유하는 니켈 도금욕을 일례로 들 수 있다. 착화제로는, 카르복실산류의 착화제가 바람직하게 사용된다. 니켈 도금욕의 온도는, 50℃ ∼ 70℃ 가 바람직하고, pH 는 4.0 ∼ 5.5 가 바람직하다. pH 의 조정에는 수산화 나트륨, 황산이 사용된다.
또한, 상기 무전해 니켈 도금 대신, 무전해 구리 도금을 실시해도 된다. 구리 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다.
[무전해 구리 도금 공정]
상기 촉매화 공정을 거친 지지체를 구리 도금욕 중에 침지시켜 구리 도금을 실시한다. 구리 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 황산 구리를 0.02M ∼ 0.10M, 포르말린을 0.10M ∼ 0.40M, 2,2'-비피리딜을 1.0ppm ∼ 20.0ppm, 계면 활성제 (폴리에틸렌글리콜 등) 를 50.0ppm ∼ 500ppm, 착화제를 0.20M ∼ 0.40M 함유하는 구리 도금욕을 일례로 들 수 있다. 착화제로는, 에틸렌-아민계의 착화제가 바람직하게 사용된다. 구리 도금욕의 온도는, 50℃ ∼ 70℃ 가 바람직하고, pH 는 11.5 ∼ 12.5 가 바람직하다. 또, 공기 통기에 의한 교반을 실시하는 것이 바람직하다. pH 의 조정에는 수산화 칼륨, 황산이 사용된다.
[무전해 주석 도금 공정]
상기 무전해 니켈 도금 또는 무전해 구리 도금 공정을 거친 지지체를 주석 도금욕 중에 침지시켜 주석 도금을 실시함으로써, 유기막, 복합막, 실리카계 피막 또는 표층이 금속 산화물막으로 피복된 유기막 상에 금속막이 형성된다. 주석 도금욕으로는, 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 염화 주석을 0.02M ∼ 0.20M, 3염화 티탄 등의 환원제를 0.02M ∼ 0.08M, 시트르산 3나트륨, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 (EDTA-2Na), 니트릴로 3아세트산 (NTA) 등의 착화제를 0.10M ∼ 0.50M 함유하는 주석 도금욕을 일례로 들 수 있다. 주석 도금욕의 온도는 45℃ ∼ 70℃ 가 바람직하고, pH 는 6.5 ∼ 8.5 가 바람직하다. pH 의 조정에는 탄산나트륨 또는 암모니아와 염산이 사용된다. 또한, 주석 도금 처리는 질소 분위기하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
[전해 주석 도금 공정]
또한, 상기 무전해 주석 도금 대신 전해 주석 도금을 실시해도 된다. 이와 같은 주석 도금 공정으로는, 상기 무전해 니켈 도금 또는 무전해 구리 도금 공정을 거친 지지체를, 주석 도금욕 중에 침지, 통전시켜 전해 주석 도금을 실시함으로써 유기막, 복합막, 실리카계 피막 또는 표층이 금속 산화물막으로 피복된 유기막 상에 금속막이 형성된다. 전해 주석 도금욕으로는 종래 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 레이볼드 주식회사의 시판되는 도금액, 스타터 크루모 주석 도금욕을 일례로 들 수 있다. 주석 도금욕의 온도는 10℃ ∼ 28℃ 가 바람직하고, pH 는 1.0 ∼ 1.5 로 하는 것이 바람직하다. 또, 적용 전류 밀도는 0.5A/dm2 ∼ 6.0A/dm2 가 바람직하다.
＜2 차 전지＞
상기 부극 기재는 2 차 전지용 부극 기재, 특히 리튬 2 차 전지용 부극 기재로서 바람직하게 사용된다. 리튬 2 차 전지는, 전해액으로서 유기 용매 및 리튬염을 사용하여, 부극과 정극(正極) 사이에서 이루어지는 리튬 이온 (Li＋) 의 이동에 의한 전하의 수수에 의해 충방전되는 2 차 전지이며, 출력 전압이 높고, 에너지 밀도가 높다는 이점을 갖는다. 종래의 리튬 2 차 전지에서는, 통상, 부극으로서 탄소, 정극으로서 천이 금속 산화물 리튬 화합물이 사용되었는데, 최근에는 더 나은 고출력, 고에너지 밀도를 얻기 위하여 부극 재료가 검토되고 있다. 부극 재료는, 박막을 형성할 수 있고, 또한 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 것이 필요한 바, 상기 부극 기재는 이들 요구를 만족시키기 때문에 바람직하게 사용된다. 여기서, 「흡장」 이란, 리튬을 가역적으로 내포하거나, 리튬과 가역적으로 합금, 고용체 등을 형성하거나, 리튬과 가역적으로 화학 결합되거나 하는 것이다.
상기 부극 기재를 리튬 2 차 전지의 부극 재료로서 이용할 때에는, 부극 기재를 집전체 상에 적층시켜 부극을 형성할 필요가 있다. 단, 상기 지지체가 도전성을 갖는 것이면 그럴 필요 없이, 지지체가 집전체가 될 수 있다. 집전체는, 도전성을 갖는 것이면 되고, 그 재료나 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 종래 일반적인 리튬 2 차 전지에 사용되는 집전체가 사용된다. 바람직하게는, 상기 부극 기재와의 밀착성이 양호한 것이다. 또, 리튬과 합금화되지 않는 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는 구리, 니켈, 스테인리스, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 또 금속박, 부직포, 3 차원 구조를 갖는 금속 집전체 등의 구조가 바람직하다. 특히, 금속박을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 구리박 등을 사용하는 것이 바람직하다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
일반적으로, 집전체 상에 박막상의 부극 재료층을 적층시켜 형성된 부극에서는, 입자상의 부극 재료를 결착제 등과 함께 집전체 상에 적층시킨 부극에 비해 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 즉, 상기 부극 기재를 집전체 상에 적층시켜 형성된 부극에 의하면, 발전 특성이 높은 리튬 2 차 전지가 얻어진다. 그러나, 집전체 상에 박막상의 부극 재료층을 적층시킨 부극에서는, 부극 재료층과 집전체의 밀착성이 크기 때문에, 충방전에 수반되는 부극 재료층의 팽창/수축에 의해, 부극 재료층이나 집전체에 주름 등의 변형이 발생할 우려가 있다. 특히, 구리박 등의 연성이 풍부한 금속박을 집전체에 사용한 경우, 변형 정도가 보다 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 박막상의 부극 재료층을 집전체 상에 단순히 적층시키는 것만으로는, 전지로서의 에너지 밀도가 저하되거나 충방전 사이클 특성이 악화되거나 할 우려가 있다.
이에 반하여, 본 실시형태에 관한 상기 부극 기재는, 유기막, 복합막, 실리카계 피막 또는 표층에 금속 산화물막을 갖는 유기막 상에 금속막이 적층된 구조를 갖기 때문에, 리튬의 흡장/방출에 수반되어 금속막이 팽창/수축됨으로써 발생하는 응력은, 유기막만 복합막, 실리카계 피막, 유기막 및 금속 산화물막의 완충 작용에 의해 완화된다. 이 때문에, 충방전시에 발생하는 응력의 증대를 억제할 수 있는 결과, 부극 기재나 집전체에 있어서 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 나아가서는, 부극 기재의 균열이나 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다. 즉, 상기 부극 기재를 집전체 상에 적층시켜 형성된 부극에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지가 얻어진다.
또한, 부극 이외의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 리튬 2 차 전지와 동일한 구성이어도 된다. 구체적으로는, 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 정극, 리튬 전도성을 갖는 전해질로 주로 구성된다. 전해질은 필요에 따라 세퍼레이터에 의해 유지되고, 세퍼레이터에 유지된 상태에서 부극 및 정극과 접촉하여 리튬의 교환이 이루어진다.
정극은 리튬을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 리튬 2 차 전지에 일반적으로 사용되는 정극이 사용된다. 구체적으로는, 집전체 상에 정극 재료층을 적층시킨 정극을 사용하면 된다. 예를 들어, 정극 재료와 도전제, 결착제를 분산 용매 중에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 집전체 상에 도포한 후에 건조시킴으로써 형성된다. 집전체, 정극 재료층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 전지 설계 용량 등에 따라 임의로 설정된다.
정극 재료도 특별히 한정되지 않고, 리튬과 천이 원소를 포함하는 산화물 등의 종래 공지된 것이 사용된다. 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCo0.5Ni0.5O2 등이 사용된다. 도전제는, 전기 전도성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 분말 등이 사용된다. 결착제는, 정극을 형성한 후에 정극 재료층의 형상을 유지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 고무계 결착제나, 불소 수지 등의 수지계 결착제가 사용된다.
세퍼레이터는 리튬 전도성을 갖는 전해질을 유지할 수 있고, 부극과 정극 사이의 전기적인 절연을 유지할 수 있는 것이면 되며, 그 재료나 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다공질 폴리프로필렌 박막, 다공질 폴리에틸렌 박막 등의 다공질성 수지 박막이나, 폴리올레핀 등을 포함하는 수지제 부직포 등이 사용된다.
전해질은 리튬 전도성을 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬을 포함하는 전해질을 비수용매에 용해시킨 비수 전해질 용액이 사용된다. 리튬을 포함하는 전해질로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등의 리튬염이 사용된다. 비수용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등 또는 이들 비수용매의 혼합 용매가 사용된다. 비수 전해질 용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 이른바 폴리머 전해질이나 고체 전해질 등을 사용해도 된다.
본 실시형태에 관한 상기 부극 기재를 부극으로서 이용한 리튬 2 차 전지는 코인형, 원통형, 각형, 혹은 평판형의 전지 등의 여러가지 형상으로 할 수 있다. 또, 그 용량도 특별히 한정되지 않고, 정밀 기기 등에 사용하는 소형의 전지로부터 하이브리드 자동차 등에 사용하는 대형 전지에까지 적용할 수 있다.
(제 2 실시형태)
＜부극 기재＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (20) 의 모식도를 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 부극 기재 (20) 는 지지체 (21) 와, 금속 산화물막 (23) 으로 표층이 피복된 유기막 (22) 과, 금속막 (24) 으로 구성된다. 보다 상세하게는, 금속 산화물막 (23) 으로 표층이 피복된 유기막 (22) 을 구비한 지지체 (21) 에 대하여, 도금 처리함으로써 금속막 (24) 을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
＜지지체＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (20) 에 사용되는 지지체 (21) 는 제 1 실시형태와 동일한 것이 사용된다.
＜유기막＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (20) 에 있어서의 유기막 (22) 은 유기 화합물이나 유기 수지에 의해 형성되는 것으로서, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 친수성기를 갖는 유기 화합물이나 친수성기를 갖는 유기 수지에 의해 형성되는 것이다. 유기막 (22) 의 표면 상에 친수성기가 존재하면, 이 친수성기가 후술하는 금속 산화물막 형성 재료와 상호 작용하는 결과, 유기막 (22) 과 강고하게 밀착된 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있다.
상기 유기막 (22) 은 후술하는 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 유기막 (22) 인 것이 바람직하고, 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화된 포토레지스트 패턴인 것이 더욱 바람직하다. 포토레지스트 패턴 상에 금속 산화물막 (23) 을 형성하는 경우에 있어서, 포토레지스트 패턴의 표면 상에 친수성기가 존재하면, 이 친수성기가 후술하는 금속 산화물막 형성 재료와 상호 작용하는 결과, 포토레지스트 패턴과 강고하게 밀착된 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있다. 즉, 고밀도이며 높은 기계적 강도를 갖는 패턴이 얻어진다.
[포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴]
본 실시형태에 관한 부극 기재 (20) 의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴은, 제 1 실시형태와 동일한 것이 사용된다.
＜금속 산화물막＞
상기 유기막 (22) 의 표층을 피복하는 금속 산화물막 (23) 은 금속 산화물에 의해 형성되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 실리카계 피막이다. 금속 산화물막 (23) 은 후술하는 금속 산화물막 형성 재료에 의해 형성된다.
[금속 산화물막 형성 재료]
본 실시형태의 금속 산화물막 형성 재료는, 가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물과, 이 금속 화합물을 용해하고 또한 이 금속 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[금속 화합물]
금속 화합물은, 상기 서술한 바와 같이, 가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 화합물이다. 이 금속 화합물을 함유하는 금속 산화물막 형성 재료를 상기 유기막 (22) 상에 도포하면 또는 필요에 따라 도포 후 추가로 물 (바람직하게는 탈이온수) 을 도포하면, 실온 정도의 저온에서도, 금속 화합물이 대기 중의 수분이나 도포된 물과 반응하여, 가수 분해에 의해 수산기를 생성한다. 그리고, 생성된 수산기끼리 탈수 축합되고, 복수의 금속 화합물 분자끼리 결합되어, 막밀도가 높은 치밀한 금속 산화물막 (23) 이 형성된다. 또한, 상기 유기막 (22) 이 카르복시기, 수산기 등의 반응기를 갖는 경우에는, 유기막 (22) 의 반응기와, 금속 화합물로부터 생성된 수산기가 반응 (탈수 축합, 흡착 등) 하여, 유기막 (22) 의 표면에 강고하게 밀착된 금속 산화물막 (23) 이 형성된다.
금속 화합물로는, 예를 들어, 가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 관능기를 갖는 금속 화합물이 사용되고, 관능기가 금속 원자에 직접 결합된 것이 바람직하다. 관능기의 수는 금속 원자 1 개에 대하여 2 이상인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 4 인 것이 더욱 바람직하다. 금속 원자 1 개에 대하여 2 이상의 관능기를 갖는 금속 화합물이면, 가수 분해에 의해 생성된 수산기끼리 탈수 축합되고, 복수의 금속 화합물 분자끼리 연속적으로 결합되는 결과, 강고한 금속 산화물막 (23) 이 형성된다.
가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 관능기로는 알콕시기, 이소시아네이트기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 또, 할로겐 원자도 동일한 기능을 갖기 때문에 본 실시형태에 있어서는 할로겐기도 상기 관능기에 포함된다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 저급 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시기 (-O-Me), 에톡시기 (-O-Et), n-프로폭시기 (-O-nPr), 이소프로폭시기 (-O-iPr), n-부톡시기 (-O-nBu) 등이 사용된다. 할로겐 원자로는 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 염소 원자가 바람직하게 사용된다.
유기막 (22) 의 표면에 카르복시기나 수산기 등의 반응기가 존재하는 경우에는, 알콕시기나 이소시아네이트기는 이들 반응기와 축합 반응하여, 유기막 (22) 에 강고하게 밀착된 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또, 카르보닐기나 할로겐 원자는 유기막 (22) 의 표면에 존재하는 카르복시기나 수산기 등의 반응기와의 상호 작용에 의해 흡착되어, 유기막 (22) 에 강고하게 밀착된 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 특히, 이소시아네이트기 및 할로겐 원자 (특히 염소 원자) 는 고활성일 뿐아니라, 특별히 가열 처리하지 않고 간편하게 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있기 때문에 바람직하며, 이소시아네이트기가 가장 바람직하게 사용된다.
금속 화합물을 구성하는 금속에는, 통상 일반적인 금속 이외에 붕소, 규소, 게르마늄, 안티몬, 셀렌, 텔루르 등도 포함된다. 금속 화합물을 구성하는 금속으로는 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 니오브, 규소, 붕소, 란타니드, 이트륨, 바륨, 코발트, 철, 지르코늄, 탄탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서 티탄, 규소가 바람직하고, 특히 규소가 바람직하다. 또, 금속 화합물 중의 금속 원자의 수는 1 이어도 되고 2 이상이어도 되며, 바람직하게는 1 이다.
금속 화합물은 가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 관능기 이외의 원자나 유기기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 수소 원자를 갖고 있어도 된다. 유기기로는, 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기) 등을 들 수 있고 에틸기, 메틸기가 바람직하다.
알콕시기를 갖는 금속 화합물 (이하, 「금속 알콕사이드류」 라고도 한다) 로는, 티탄부톡사이드 (Ti(O-nBu)4), 지르코늄프로폭사이드 (Zr(O-nPr)4), 알루미늄부톡사이드 (Al(O-nBu)3), 니오브부톡사이드 (Nb(O-nBu)5), 실리콘테트라메톡사이드 (Si(O-Me)4), 붕소에톡사이드 (B(O-Et)3) 등의 희토류 금속 이외의 금속 알콕사이드 화합물 ; 란타니드이소프로폭사이드 (Ln(O-iPr)3), 이트륨이소프로폭사이드 (Y(O-iPr)3) 등의 희토류 금속의 금속 알콕사이드 화합물 ; 바륨티탄알콕사이드 (BaTi(OR60)X) 등의 더블 알콕사이드 화합물 (또한, 여기서의 「R60」 은 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기이며, X는 2 ∼ 4 의 정수이다) ; 메틸트리메톡시실란 (MESi(O-Me)3), 디에틸디에톡시실란 (Et2Si(O-Et)2) 등의 2 개 이상의 알콕시기를 갖고, 또한 알콕시기 이외의 유기기를 갖는 금속 알콕사이드 화합물 ; 아세틸아세톤 등의 배위자를 갖고, 2 개 이상의 알콕시기를 갖는 금속 알콕사이드 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 금속 알콕사이드류에 소량의 물을 첨가하고, 부분적으로 가수 분해 및 축합시켜 얻어지는 알콕사이드 졸이나 알콕사이드 겔의 미립자를 사용할 수도 있다. 또한, 티탄부톡사이드테트라머 (C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9) 등의, 복수 개 또는 복수 종의 금속 원소를 갖는 2 핵 또는 클러스터형의 알콕사이드 화합물이나, 산소 원자를 개재하여 1 차원 가교시킨 금속 알콕사이드 화합물에 기초하는 고분자 등도 상기 금속 알콕사이드류에 포함된다.
이소시아네이트기를 갖는 금속 화합물로는, 일반식 [M(NCO)X] 로 나타내는 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다 (M 은 금속 원자이며, X 는 2 ∼ 4 의 정수이다). 구체적으로는, 테트라이소시아네이트실란 (Si(NCO)4), 티탄테트라이소시아네이트 (Ti(NCO)4), 지르코늄테트라이소시아네이트 (Zr(NCO)4), 알루미늄트리이소시아네이트 (Al(NCO)3) 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 금속 화합물로는, 일반식 [M(X1)n] (M 은 금속 원자이며, X1 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 1 종이며, n 은 2 ∼ 4 의 정수이다) 로 나타내는 2 개 이상 (바람직하게는 2 ∼ 4) 의 할로겐 원자를 갖는 할로겐화 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라클로로티탄 (TiCl4), 테트라클로로실란 (SiCl4) 등을 들 수 있다. 또, 할로겐 원자를 갖는 금속 화합물은 금속 착물이어도 되고, 염화 코발트 (COCl2) 등을 사용할 수도 있다.
카르보닐기를 갖는 금속 화합물로는, 티타늄옥소아세틸아세테이트 (TiO(CH3COCH2COO)2), 펜타카르보닐 철 (Fe(CO)5) 등의 금속 카르보닐 화합물 및 이들의 다핵 클러스터를 들 수 있다.
상기한 각종 금속 화합물 중에서, 고활성이며 가열 처리하지 않고 간편하게 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있다는 면에서, 이소시아네이트기 및/또는 할로겐 원자를 2 개 이상 (바람직하게는 2 ∼ 4 개) 갖는 규소 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 규소 화합물의 1 분자 중의 규소의 수는 1 이어도 되고 2 이상이어도 되는데, 바람직하게는 1 이다. 특히, 일반식 [SiWa] (a 는 2 ∼ 4 의 정수, W 는 이소시아네이트기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수의 W 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 상기 a 는 4 인 것이 보다 바람직하고, 할로겐 원자는 상기와 마찬가지로 염소 원자인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서 이소시아네이트기를 갖는 규소 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 상기에서 설명한 금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 병용해도 된다.
[용제]
본 실시형태의 금속 산화물막 형성 재료는 상기 금속 화합물을 용제 (S) 에 용해한 것이다. 용제 (S) 로는, 금속 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않고, 또한 사용하는 금속 화합물을 용해할 수 있는 용제 (S1) 이면 되며, 종래 공지된 유기 용제가 사용된다. 금속 화합물과 반응하는 관능기로는, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 수산기, 카르복시기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 이 때문에, 이들 관능기를 갖지 않는 용제이면, 금속 화합물은 안정적으로 존재할 수 있다.
구체적으로는, 상기 용제 (S1) 로는, 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 즉, 「지방족 화합물」 은 방향족성을 갖지 않는 화합물인 것을 의미한다. 지방족 화합물로는, 그 구조 중에 고리를 갖지 않는 사슬형 화합물이어도 되고, 또 그 구조 중에 고리를 갖는 고리형 화합물이어도 되는데, 바람직하게는 고리형 화합물이다. 고리형 화합물은 탄화수소 화합물인 것이 바람직하고, 포화된 탄화수소 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 고리형 화합물로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸, 이들 고리에 알킬기 등의 치환기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 용제 (S1) 로는, 환경에 대한 영향이 적은 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어 출발 원료가 천연 물질인 용제가 바람직하게 사용된다. 출발 원료가 천연 물질인 용제로는, 식물의 정유 성분으로부터 얻어지는 테르펜계 용제 등 (예를 들어, 후술하는 p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄 등의 단고리형 모노테르펜이나, 피난 등의 2 고리형 모노테르펜 등) 을 들 수 있다.
또한, 상기 용제 (S1) 로는, 유기막 (22) 을 용해하지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제이면, 특히, 포토레지스트 패턴의 표면에 금속 산화물막 (23) 을 형성할 때에, 포토레지스트 패턴의 형상을 손상시키기 어렵다.
특히, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 금속 화합물과 반응하지 않고, 환경에 대한 영향이 적으며, 포토레지스트 패턴을 용해하지 않는 등의 면에서, 용제 (s-1) 로서 바람직하게 사용된다.
[화학식 32]
[식 (1) 중에서, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로서, R21 ∼ R23 중 적어도 2 개는 알킬기이며, 이 알킬기는 시클로헥산 고리에 있어서의 그 알킬기가 결합된 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.]
식 (1) 중에서, R21 ∼ R23 중 적어도 2 개는 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이다. 즉, R21 ∼ R23 중 2 개가 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 또한 다른 1 개가 수소 원자이어도 되고, R21 ∼ R23 이 모두 직사슬형 또는 분기형의 알킬기여도 된다. R21 ∼ R23 중 2 개가 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R21 ∼ R23 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 저급 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸기 또는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
R21 ∼ R23 중 적어도 2 개의 알킬기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R21 ∼ R23 중 적어도 1 개가 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, 적어도 1 개가 이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용제 (s-1) 로는, 특히, 이소프로필기 및 메틸기의 모두를 갖는 것이 바람직하다.
R21 ∼ R23 의 알킬기는 시클로헥산 고리에 있어서의 그 알킬기가 결합된 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다. 여기서, 「시클로헥산 고리에 있어서의 그 알킬기가 결합된 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합되어 고리를 형성하고 있다」 란, 그 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (알킬렌기) 에 의해, 시클로헥산 고리 상의, 그 알킬기가 결합된 탄소 원자와, 그 이외의 탄소 원자 사이가 가교되어 있는 것을 의미한다.
R21 ∼ R23 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 적어도 2 개의 알킬기가, 각각 시클로헥산 고리의 1 위치와 4 위치 (파라 위치) 또는 1 위치와 3 위치 (메타 위치) 에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, p-멘탄 (비점 약 170℃), m-멘탄 (비점 약 170℃), o-멘탄 (비점 약 170℃), 피난 (비점 약 169℃) 등을 들 수 있다. 이들 구조를 하기에 나타낸다. 이들 중에서 p-멘탄이 특히 바람직하다.
[화학식 33]
상기 용제 (S1) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 병용해도 된다. 용제 (S) 중에서 용제 (S1) 의 비율은 50 ∼ 100 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
용제 (S) 는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 용제 (S1) 이외의 용제 (S2) 를 함유해도 된다. 용제 (S2) 로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔, 벤젠, 쿠멘 등을 들 수 있다. 이들 중에서 치밀한 막을 형성할 수 있다는 면에서, n-헵탄 (비점 약 98℃), 쿠멘 (비점 약 152℃) 이 바람직하다. 용제 (S2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 병용해도 된다.
용제 (S) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 금속 산화물막 형성용 조성물 중의 몰 농도 (금속 화합물과, 필요에 따라 사용되는 후술하는 유기 화합물의 합계의 농도) 가 1 ∼ 200mM 정도, 바람직하게는 50 ∼ 150mM, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100mM 가 되는 범위에서 사용된다. 몰 농도가 이 범위 내이면, 보다 균일한 금속 산화물막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
[임의 성분]
상기 금속 산화물막 형성 재료는, 금속 화합물 및 용제 (S) 이외에, 임의 성분을 함유해도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들어 유기 화합물을 들 수 있다. 유기 화합물을 함유하는 금속 산화물막 형성 재료에 의하면, 금속 산화물과 유기 화합물의 복합화막을 형성할 수 있다. 유기 화합물은 상기 용제 (S) 에 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 말하는 용해란, 유기 화합물 단독으로 용해되는 경우에 한정되지 않고, 4-페닐아조벤조산과 같이, 금속 알콕사이드류와의 복합화에 의해 클로로포름 등의 용매에 용해되는 경우도 포함된다. 또한, 유기 화합물의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없다.
상기 유기 화합물로는, 막강도의 관점이나, 유기막 (22) 과의 밀착성을 보다 강고하게 하는 관점에서, 복수의 반응기 (바람직하게는 수산기 또는 카르복시기) 를 갖고, 또 실온하 (25℃) 에 있어서 고체의 성상인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 화합물로는, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리메타크릴산, 폴리글루타민산 등의 수산기나 카르복시기를 갖는 고분자 화합물 ; 전분, 글리코겐, 콜로민산 등의 다당류 ; 글루코오스, 만노오스 등의 2 당류, 단당류 ; 말단에 수산기나 카르복시기를 갖는 포르피린 화합물이나 덴드리머 등이 바람직하게 사용된다.
또, 상기 유기 화합물로서 카티온성 고분자 화합물도 바람직하게 사용된다. 금속 알콕사이드류나 금속 산화물은 카티온성 고분자 화합물의 카티온에 대하여 아니온적으로 상호 작용하기 때문에, 강고한 결합을 실현할 수 있다. 카티온성 고분자 화합물의 구체예로는, PDDA (폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리리신, 키토산, 말단에 아미노기를 갖는 덴드리머 등을 들 수 있다.
이들 유기 화합물은 기계적 강도가 높은 박막을 형성시키기 위한 구조 성분으로서 기능한다. 또, 얻어지는 박막에 기능을 부여하기 위한 기능성 부위로서, 혹은 제막 후에 제거하여 그 분자 형상에 따른 공공 (空孔) 을 박막 중에 형성시키기 위한 성분으로서의 역할을 할 수도 있다. 유기 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 병용해도 된다. 유기 화합물의 함유량은, 금속 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다.
[금속 산화물막의 형성]
상기 금속 산화물막 형성 재료를 사용하여, 상기 유기막 (22) 상에 금속 산화물막 (23) 을 형성한다. 구체적으로는, 금속 산화물막 형성 재료를 유기막 (22) 의 표면에 도포한 후, 이 표면을 유기 용매로 세정하여 건조시킨다. 즉, 금속 산화물막 형성 재료를 도포한 후, 세정함으로써 여분의 금속 화합물 (예를 들어, 지지체 (21) 상에 부착된 금속 화합물) 이 제거된다. 그리고, 그 후 건조가 완료될 때까지 동안에, 공기 중의 수분에 의해 금속 화합물이 서서히 가수 분해되어 수산기를 일으키고 이 수산기가 탈수 축합됨으로써, 유기막 (22) 의 표면에 금속 산화물막 (23) 이 형성된다. 금속 산화물막 형성 재료가 유기물을 포함하는 경우에는, 유기물과 금속 산화물의 복합 박막으로 이루어지는 금속 산화물막 (23) 이 형성된다.
여기서, 종래의 실리카계 피막은 SOG (spin-on-glass) 법 등과 같이 고온 처리를 필요로 하는 것이었기 때문에, 예를 들어 상기 유기막 (22) 으로서 포토레지스트 패턴을 적용한 경우에는, 고온 처리에 의해 포토레지스트 패턴이 열로 인해 흘려내려 버린다. 이에 반하여, 본 실시형태의 상기 금속 산화물막 형성 재료는, 저온에서 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있기 때문에, 피복되는 포토레지스트 패턴의 형상이 손상되는 경우가 없다. 또한, 금속 산화물막 (23) 을 형성하는 조작은, 반응성 제어의 면에서, 불활성 가스 분위기하에서 처리하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 공기 중의 수분을 이용하지 않고 처리하게 된다.
금속 산화물막 형성 재료의 도포 방법으로는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기막 (22) 을 구비한 지지체 (21) 를, 금속 산화물막 재료 중에 침지시키는 방법 (딥 코트법) 이나, 금속 산화물막 형성 재료를 스핀 코트법에 의해 유기막 (22) 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 교호 흡착법 등의 방법으로도 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있다.
유기막 (22) 상에 금속 산화물막 형성 재료를 도포할 때의 온도 (도포 온도) 는, 사용되는 금속 화합물의 활성에 따라 상이하고, 일률적으로 한정할 수는 없지만, 일반적으로는 0 ∼ 100℃ 의 범위 내이다. 또, 유기막 (22) 상에 금속 산화물막 형성 재료를 도포하고 나서 건조될 때까지 (도포, 세정, 필요에 따라 행해지는 흡착 등의 처리를 포함한다) 의 시간, 즉 가수 분해 전의 금속 산화물막 형성 재료와 유기막 (12) 의 접촉 시간과, 그 사이의 온도 (접촉 온도) 는, 사용되는 금속 화합물의 활성에 따라 상이하고, 일률적으로 한정할 수는 없지만, 일반적으로는 수 초 내지 수 시간, 온도는 상기 도포 온도와 동일한 범위 내이다.
세정에 사용하는 유기 용매로는, 금속 산화물막 형성 재료의 용제 (S) 로서 예시한 것과 동일한 용제가 바람직하게 사용된다. 세정은, 예를 들어 유기 용매를 스프레이법 등에 의해, 금속 산화물막 형성 재료로 이루어지는 도막의 표면에 공급한 후, 여분의 유기 용매를 감압하에서 흡인하여 실시하는 방법이나, 유기 용매에 침지 세정하는 방법, 스프레이 세정하는 방법, 증기 세정하는 방법 등이 바람직하게 채용된다. 세정시의 온도 조건은 금속 산화물막 형성 재료를 도포할 때의 온도와 동일하다.
금속 산화물막 형성 재료를 유기막 (22) 의 표면에 도포한 후 세정하고, 지지체 (21) 상의 여분의 금속 화합물을 제거함으로써, 막두께의 균일성이 우수한 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있다. 즉, 세정을 실시함으로써, 주로 약한 물리 흡착에 의해서만 흡착되어 있던 금속 화합물이 제거되고, 화학 흡착된 금속 화합물만이 유기막 (22) 의 표면에 균일하게 남기 때문에, 나노미터 레벨의 균일한 박막이 매우 정밀하게, 또한 높은 재현성으로 형성된다. 따라서, 상기 세정 조작은, 유기막 (22) 과 금속 화합물 사이에 있어서 화학적 흡착이 발생된 경우에 특히 유효하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「화학 흡착」 이란, 유기막 (22) 의 표면에 존재하는 반응기 (바람직하게는, 수산기 또는 카르복시기) 와 금속 화합물 사이에 화학 결합 (공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 등) 또는 정전기에 의한 결합 (이온 결합 등) 이 형성되어, 유기막 (22) 의 표면에, 금속 화합물이나 그 금속 이온이 결합되어 있는 상태를 의미한다. 또, 「물리 흡착」 이란, 반 데르 발스력 등의 약한 분자간 힘에 의해, 유기막 (22) 의 표면에, 금속 화합물이나 그 금속 이온이 결합되어 있는 상태를 의미한다.
세정 후에 실시하는 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 가스 등의 건조용 가스를 사용해도 되고, 스피너를 사용하여 금속 산화물막 형성 재료의 도포를 실시한 경우에는, 그대로 털면서 건조시켜도 된다.
금속 산화물막 형성 재료를 도포한 후 건조시킬 때까지 동안에, 필요에 따라 유기막 (22) 과 금속 산화물막 형성 재료로 이루어지는 도막 중의 금속 화합물의 화학 흡착 및/또는 물리 흡착을 진행시키기 위하여, 방치 등의 처리를 해도 된다.
금속 산화물막 형성 재료로 이루어지는 도막을 세정 후 건조시킬 때까지 동안에, 도막과 물을 접촉시켜 표면의 금속 화합물을 가수 분해시키고, 수산기를 생성시키는 가수 처리를 해도 된다. 이로써, 복수의 도막이 적층된 금속 산화물막 (23) 을 형성하기 쉽고, 금속 산화물막 (23) 의 두께를 조정할 수 있다. 즉, 금속 산화물막 형성 재료로 이루어지는 도막 표면에 생성된 수산기와, 그 위에 추가로 금속 산화물막 형성 재료가 도포되어 형성된 도막 중의 금속 화합물이 반응하여 강고하게 밀착되어, 복수의 도막이 적층된 금속 산화물막 (23) 이 얻어진다. 가수 처리의 수단은 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도막을 물과 접촉시키는 졸겔법이 가장 일반적이다. 보다 구체적으로는, 도막 표면에 물을 도포하는 방법이나, 소량의 물을 포함한 유기 용매 중에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 금속 화합물로서 물과의 반응성이 높은 것을 포함하는 경우에는, 대기 중에 방치함으로써 대기 중의 수증기와 반응하여 가수 분해되기 때문에, 가수 처리는 하지 않아도 된다. 물로는, 불순물 등의 혼입을 방지하고 고순도의 금속 산화물을 생성하기 위하여, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 가수 처리에 있어서, 산이나 염기 등의 촉매를 사용함으로써, 처리 시간을 대폭 단축시킬 수 있다.
금속 산화물막 (23) 의 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 0.1㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30㎚ 이다. 금속 산화물막 (23) 의 막두께는 금속 산화물막 형성 재료의 도포, 세정 및 가수 처리를 반복 실시함으로써 조정할 수 있다. 즉, 금속 산화물막 형성 재료를 도포하여 도막을 형성한 후, 세정하여 필요에 따라 방치하고, 그리고 가수 분해 처리하는 일련의 조작을 반복 실시함으로써, 원하는 두께를 갖는 균일한 박막으로 이루어지는 금속 산화물막 (23) 을 형성할 수 있다. 예를 들어, 수 ㎚ ∼ 수십 ㎚, 조건에 따라서는 수백 ㎚ 의 막두께의 금속 산화물막 (23) 을 고정밀하게 형성할 수 있다.
금속 화합물로서 실리콘테트라이소시아네이트, 티탄부톡사이드 등의 1 종류의 금속 원자를 함유하는 금속 알콕사이드를 포함하는 금속 산화물막 형성 재료를 사용한 경우, 접촉 조건에 의해, 수 옹스트롬 두께의 박막을 축차 적층화할 수 있다. 이 경우, 1 사이클 당 막두께의 증가는 금속 산화물막 형성 재료의 적층 횟수에 대응된다. 한편, 금속 화합물로서 알콕사이드 겔의 미립자 등을 사용하면, 1 사이클 당 60㎚ 정도 두께의 박막을 적층화할 수도 있다. 또, 스핀 코트법에 의해 금속 산화물막 형성 재료로 이루어지는 도막을 형성하는 경우에는, 사용하는 용매나 금속 화합물의 농도, 스핀 속도 등을 바꿈으로써, 막두께를 수 ㎚ ∼ 200㎚ 정도까지 임의로 제어할 수 있다. 그 때, 1 사이클마다 사용하는 금속 화합물의 종류를 바꿈으로써, 상이한 종류의 금속 산화물로 이루어지는 박막이 적층된 금속 산화물막 (23) 을 얻을 수도 있다.
또한, 유기막 (22) 과 금속 산화물막 (23) 의 토탈적인 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 토탈적인 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다.
본 실시형태에 관한 부극 기재의 도금 처리, 및 리튬 이온 2 차 전지는 제 1 실시형태의 도금 처리, 및 리튬 이온 2 차 전지와 동일하다.
[제 3 실시형태]
＜부극 기재＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (30) 의 모식도를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 부극 기재 (30) 는 지지체 (31) 와, 복합막 (32) 과, 금속막 (33) 으로 구성된다. 보다 상세하게는, 복합막 (32) 을 구비한 지지체 (30) 에 대하여, 금속막 (33) 을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
＜지지체＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (30) 에 사용되는 지지체 (31) 는 제 1 실시형태와 동일한 것이 사용된다.
＜복합막＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (30) 에 있어서의 복합막 (32) 은 유기 화합물이나 유기 수지 등의 유기 성분과, 무기 화합물이나 무기 수지 등의 무기 성분을 함유하여 이루어지는 복합막 형성 재료에 의해 형성되는 것으로서, 이와 같은 복합막 형성 재료로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 복합막 형성 재료에 의해 형성된 복합막인 것이 바람직하고, 나아가서는 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화된 패턴화 복합막인 것이 바람직하다.
[복합막 형성 재료]
본 실시형태에 관한 부극 기재 (30) 의 형성에 사용되는 복합막 형성 재료로는, 유기 화합물이나 유기 수지 등의 유기 성분과 무기 화합물이나 무기 수지 등의 무기 성분을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 무기 성분으로는, 패턴화 노광시킬 때의 노광 광에 대하여 필요시되는 투명성을 만족하는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유리, 세라믹스 (코디에라이트 등), 금속 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, PbO-SiO2 계, PbO-B2O3-SiO2 계, ZnO-SiO2 계, ZnO-B2O3-SiO2 계, BiO-SiO2 계, BiO-B2O3-SiO2 계의 붕규산 납 유리, 붕규산 아연 유리, 붕규산 비스무트 유리 등의 유리 분말이나, 산화 코발트, 산화 철, 산화 크롬, 산화 니켈, 산화 구리, 산화 망간, 산화 네오듐, 산화 바나듐, 산화 세륨티페이크 옐로우, 산화 카드뮴, 산화 루테늄, 실리카, 마그네시아, 스피넬 등과 같은 Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al 등의 각 산화물,
등의 형광체 분말, 철, 니켈, 팔라듐, 텅스텐, 구리, 알루미늄, 은, 금, 백금 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 유리, 세라믹스 등이 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 유리 분말 (유리 프릿) 을 사용한 경우에, 가장 현저한 효과가 나타나므로 특히 바람직하다.
이와 같은 무기 성분의 입자 직경은 패턴화되는 경우의 복합막의 패턴 형상에 따르는데, 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 10㎛, 바람직하게는 1 ∼ 8㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 평균 입자 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 고정밀도의 패턴 형성시에 표면 요철이 생기는 경우가 없고, 또한 패턴화할 때의 노광 광이 확산되어 저부까지 광이 잘 도달하지 않게 되는 경우가 없다. 이와 같은 무기 성분의 형상으로는 구형, 블록형, 플레이크형, 덴드라이트형 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 병용해도 된다.
또한 상기 무기 성분은 물성치가 상이한 미립자의 혼합물이어도 된다. 특히, 열연화점이 상이한 유리 분말이나 세라믹스 분말을 사용함으로써, 소성시의 수축률을 억제할 수 있다. 또, 이와 같은 무기 성분은, 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 10㎛ 이므로, 그 2 차 응집을 방지하기 위하여, 또 분산성을 향상시키기 위하여, 무기 성분으로서의 성질을 저해하지 않는 범위에서 유기산, 무기산, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 계면 활성제 등으로 미리 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리 방법으로는, 처리제를 유기 용제나 물 등에 용해시킨 후 무기 성분을 첨가하여 교반하고, 용매를 증류 제거하여 약 50℃ ∼ 200℃ 에서 2 시간 이상 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 복합막 형성 재료의 페이스트화시에 처리제를 첨가해도 된다.
상기 유기 성분으로는 (A3) 수용성 셀룰로오스 유도체, (B3) 광중합성 단량체 및 (C3) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 (D3) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[(A3) 수용성 셀룰로오스 유도체]
상기 (A3) 수용성 셀룰로오스 유도체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이와 같은 수용성 셀룰로오스 유도체를 바인더 수지로서 함유하는 복합막 형성 재료는, 자외선, 엑시머 레이저, X 선, 전자선 등의 활성 광선이나 방사선의 투과율이 높기 때문에, 우수한 내현상성을 가지며, 고정밀도의 패턴화 복합막을 형성할 수 있다.
[(B3) 광중합성 단량체]
상기 (B3) 광중합성 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트, 이들 예시 화합물의 (메트)아크릴레이트를 푸말레이트로 대신한 푸마르산 에스테르, 이타코네이트로 대신한 이타콘산 에스테르, 말레에이트로 대신한 말레산 에스테르 등을 들 수 있다.
[(C3) 광중합 개시제]
상기 (C3) 광중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조인류, 벤조인알킬에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 벤질류, 벤조인알킬에테르류, 벤질알킬케탈류, 안트라퀴논류, 케탈류, 티옥산톤류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 부틸, 4-디메틸아미노벤조산-2-에틸헥실, 4-디메틸아미노벤조산-2-이소아밀, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산 메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, ,-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 병용해도 된다.
상기한 (C3) 광중합 개시제의 바람직한 함유량은, (A3) 수용성 셀룰로오스 유도체와 (B3) 광중합성 단량체의 총합 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이다. 광중합 개시제를 상기 범위 내로 함으로써, 경화성이 저하되지 않고, 광중합 개시제의 흡수에 의한 저부의 경화 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[(D3) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지]
상기 유기 성분에는, 필요에 따라 (D3) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지를 배합할 수 있다. 이와 같은 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지로는, 하이드록실기를 갖는 모노머를 주요한 공중합성 모노머로 하고, 추가로 필요에 따라, 그들과 공중합 가능한 다른 모노머를 중합하여 얻은 공중합체를 들 수 있다.
상기 하이드록실기를 갖는 모노머로는, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 탄소수 1 ∼ 20 의 모노알코올의 모노에스테르화물이 바람직하다. 구체적으로는 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-하이드록시부틸아크릴레이트, 3-하이드록시부틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산 또는 메타크릴산과, 탄소수 1 ∼ 10 의 글리콜의 모노에스테르화물이나 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 하이드록실에틸아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 하이드록실에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 에폭시에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 하이드록실기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 ,β-불포화 카르복실산, 및 이들의 무수물 또는 하프 에스테르화물, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, sec-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로메틸메타크릴레이트 등의 ,β-불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌, -메틸스티렌, p-비닐톨루엔 등의 스티렌류 등을 들 수 있다. 또, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등도 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 병용해도 된다.
이와 같은 (D3) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지의 분자량은 20,000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 5,000 이며, 더욱 바람직하게는 12,000 ∼ 8,000 이다. 분자량이 20,000 을 초과하면, (A3) 수용성 셀룰로오스 유도체와 (D3) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지의 총합 100 질량부에 대하여, (D3) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, (D3) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지의 함유량은, 복합막 형성 재료 중의 전체 수지 성분량 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 65 ∼ 75 질량부로 하는 것이 가장 바람직하다. (D) 성분의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 패턴의 형성 정밀도, 내현상성, 현상 성능, 현상 잔류물의 발생 등에 있어서 모두 양호한 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
[그 외]
또한, 유기 성분에는, 상기 (A3) ∼ (D3) 성분에 더하여, 필요에 따라 자외선 흡수제, 증감제, 증감 보조제, 중합 금지제, 가소제, 증점제, 유기 용매, 분산제, 소포제, 유기 혹은 무기의 침전 방지제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.
증감제는 감도를 향상시키기 위하여 첨가된다. 구체적으로는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐-비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸, 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 금지제는 보존시의 열안정성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 구체적으로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로갈롤 등을 들 수 있다.
가소제는 기판에 대한 추종성 향상을 위하여 첨가되고, 프탈산 에스테르류 등이 사용된다. 보다 구체적으로는, 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 프탈산 디시클로헥실, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 타르타르산 디부틸 등을 들 수 있다.
소포제는 복합막 형성 재료 또는 복합막 중의 기포를 감소시켜, 소성 후의 공공(空孔)을 감소시키기 위하여 첨가된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 400 ∼ 800) 등의 알킬렌글리콜계, 실리콘계, 고급 알코올계의 소포제 등을 들 수 있다.
이와 같은 복합막 형성 재료는, 용제에 용해 또는 분산시켜 조제된다. 용제로는, 무기 성분과의 친화성이 높고, 유기 성분의 용해성이 양호한 것이 바람직하다. 또, 복합막 형성 재료에 적당한 점성을 부여할 수 있고, 건조시킴으로써 용이하게 증발 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; n-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 알코올류 ; 아세트산-n-부틸, 아세트산 아밀 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬에스테르류 ; 락트산 에틸, 락트산-n-부틸 등의 락트산 에스테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트 등의 에테르계 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 병용해도 된다.
용제의 함유량은, 복합막 형성 재료의 점도를 바람직한 범위로 유지하기 위하여, 유기 성분과 무기 성분의 총합 100 질량부에 대하여, 300 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 35 질량부이다.
본 실시형태에 관한 부극 기재 (30) 의 형성에 사용되는 복합막 형성 재료 중에서, 상기 유기 성분과 상기 무기 분말의 비율은, 복합막 형성 재료의 총합 100 질량부에 대하여, 유기 성분이 5 ∼ 35 질량부, 무기 성분이 95 ∼ 65 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유기 성분이 10 ∼ 30 질량부, 무기 성분이 90 ∼ 70 질량부이며, 더욱 바람직하게는, 유기 성분이 15 ∼ 25 질량부, 무기 성분이 85 ∼ 75 질량부이다.
[패턴화 복합막]
복합막 형성 재료는 상기 지지체 (31) 상에 도포하거나 또는 지지체 (31) 상에 스크린 인쇄하는 등의 방법에서 적용된다. 보다 고정밀도의 패턴 형성이 요구되는 경우에는, 복합막 형성 재료를 도포, 건조시킴으로써 형성된 드라이 필름을 지지체 (31) 상에 부착하여 전사하는 것이 바람직하다. 도포시에는, 어플리케이터, 바 코터, 와이어 바 코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등이 사용된다. 특히, 롤 코터는 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 후막을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 지지체 (31) 상에 도포 또는 전사로 형성된 복합막에 자외선, 엑시머 레이저, X 선, 전자선 등의 활성 광선 또는 방사선을, 마스크를 통하여 조사하고 화상 노광시킨다. 다음으로, 알칼리 현상액 또는 물로 현상 처리하여 미조사부를 용해 제거하고, 필요에 따라 지지체 (31) 상에 형성된 패턴화 복합막을 소성시킨다. 혹은, 마스크없이 복합막을 전체면 노광시키고, 현상 처리하지 않고 패턴화 복합막을 형성하고, 필요에 따라 소성시킨다. 보다 고정밀도의 패턴을 형성하는 경우에는, 드라이 필름을 지지체 (31) 상에 전사하여 화상 노광시킨 후, 현상 처리에 의해 패턴화 복합막을 형성한다. 혹은, 화상 노광이 아니라 전체면 노광시킨 후, 현상 처리하지 않고 경화 피막을 형성하고, 필요에 따라 소성시킨다. 소성 온도로는, 복합막 형성 재료 중의 유기 성분이 소실되는 온도이면 되고, 예를 들어 400 ∼ 600℃, 10 ∼ 90 분간의 소성을 선택할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 「복합막」 및 「패턴화 복합막」 에는, 유기 성분이 소실된 것도 포함된다. 또한, 드라이 필름의 전사시에는, 핫 롤 라미네이터 등에 의해 열압착하는 것이 좋다. 노광에서 사용되는 방사선 조사 장치로는, 포토리소그래피법에서 일반적으로 사용되고 있는 자외선 조사 장치, 반도체 및 액정 표시 장치를 제조할 때에 사용되는 노광 장치 등이 사용된다.
현상 처리에 사용되는 알칼리 현상액의 알칼리성분으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 피롤린산염, 벤질아민, 부틸아민 등의 제 1 급 아민, 디메틸아민, 디벤질 아민, 디에탄올아민 등의 제 2 급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제 3 급 아민, 모르폴린, 피페라진, 피리딘 등의 고리형 아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 폴리아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐벤질암모늄하이드록사이드 등의 암모늄하이드록사이드류, 트리메틸술포늄하이드록사이드류, 트리메틸술포늄하이드록사이드, 디에틸메틸술포늄하이드록사이드, 디메틸벤질술포늄하이드록사이드 등의 술포늄하이드록사이드류, 콜린, 규산염 함유 완충액 등을 들 수 있다. 또, 현상 처리에 있어서는, 복합막 형성 재료의 특성에 따라, 현상액의 종류·조성·농도, 현상 시간, 현상 온도, 현상 방법 (예를 들어 침지법, 요동법, 샤워법, 스프레이법, 패들법), 현상 장치 등이 적절히 선택된다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 패턴화 복합막의 어스펙트비는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 패턴화 복합막의 어스펙트비를 0.1 이상으로 함으로써, 부극 기재 (30) 의 표면적을 증대시킬 수 있고, 후술하는 도금 처리에 의해 형성되는 금속막량을 증대시킬 수 있는 결과, 더 나은 고출력화, 고에너지 밀도화가 달성된다.
본 실시형태에 관한 부극 기재의 도금 처리 및 리튬 이온 2 차 전지는 제 1 실시형태의 도금 처리 및 리튬 이온 2 차 전지와 동일하다.
(제 4 실시형태)
＜부극 기재＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (40) 의 모식도를 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관한 부극 기재 (40) 는 지지체 (41) 와, 실리카계 피막 (42) 과, 금속막 (43) 으로 구성된다. 보다 상세하게는, 본 실시형태에 관한 부극 기재 (40) 는 패턴 형성된 실리카계 피막 (42) 을 갖는 지지체 (41) 의 표면에 추가로 금속막 (43) 을 구비한 것이다.
본 실시형태에 관한 부극 기재 (40) 는, 다음과 같이 하여 얻어진다. 먼저, 지지체 (41) 상에 포토레지스트 패턴을 형성한다. 형성된 포토레지스트 패턴 상에 실리카계 피막 형성용 도포액을 도포하여 실리카계 피막을 형성한다. 다음으로, 불필요한 포토레지스트 패턴을 제거함으로써, 지지체 (41) 상에 패턴화된 실리카계 피막 (42) 을 얻는다. 마지막으로, 패턴화된 실리카계 피막 (42) 을 갖는 지지체 (41) 에 대하여, 금속막 (43) 을 형성한다.
＜지지체＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (40) 에 사용되는 지지체 (41) 는, 그 표면 상에 포토레지스트 패턴이나 실리카계 피막 (42) 을 형성할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 부품용 기판 등의 종래 공지된 것이 사용된다. 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼, 자성막이 형성된 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체는 구리, 니켈, 스테인리스, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄 및 탄탈에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 재료, 금속박, 부직포, 3 차원 구조를 갖는 금속 집전체 등의 집전체를 겸해도 되고, 이들 집전체 상에 형성되어도 된다.
[포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴]
본 실시형태에 관한 부극 기재 (40) 의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴은 제 1 실시형태와 동일한 것이 사용된다.
＜실리카계 피막＞
본 실시형태에 관한 부극 기재 (40) 에 있어서의 실리카계 피막 (42) 은 실리카계 피막 형성용 도포액으로 형성된다. 구체적으로는, 부극 기재 (40) 상에 형성된 포토레지스트 패턴 상에 실리카계 피막 형성용 도포액을 도포한 후, 포토레지스트 패턴을 제거하였을 때에 지지체 (41) 상에 잔존하는 실리카계 피막 (42) 이다. 상기 실리카계 피막 형성용 도포액은, 실록산 폴리머와, 용제를 함유하여 이루어지는 실리카계 피막 형성용 조성물로 이루어진다.
[실록산 폴리머]
실록산 폴리머로는, 바람직하게는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 실란 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 가수 분해 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이 사용된다.
[화학식 34]
상기 일반식 (I) 에 있어서, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R' 는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Si 에 복수의 R 이 결합되어 있는 경우, 그 복수의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. Si 에 결합되어 있는 복수의 (OR') 기는, 동일해도 되고 상이해도 된다. R 로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이다. R' 로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이다. R' 로서의 알킬기는 특히 가수 분해 속도의 면에서 탄소수 1 또는 2 가 바람직하다.
상기 일반식 (I) 에 있어서의 n 이 4 인 경우, 실란 화합물 (i) 은 하기 일반식 (II) 로 나타낸다.
[화학식 35]
상기 일반식 (II) 중에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 상기 R' 와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. a, b, c 및 d 는 0 ≤ a ≤ 4, 0 ≤ b ≤ 4, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 이고, 또한 a ＋ b ＋ c ＋ d ＝ 4 의 조건을 만족하는 정수이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서의 n 이 3 인 경우, 실란 화합물 (ii) 는 하기 일반식 (III) 으로 나타낸다.
[화학식 36]
상기 일반식 (III) 중에서, R5 는 수소 원자, 상기 R 과 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 상기 R' 와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. e, f 및 g 는 0 ≤ e ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 3, 0 ≤ g ≤ 3 이고, 또한 e ＋ f ＋ g ＝ 3 의 조건을 만족하는 정수이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서의 n 이 2 인 경우, 실란 화합물 (iii) 은 하기 일반식 (IV) 로 나타낸다.
[화학식 37]
상기 일반식 (IV) 중에서, R9 및 R10 은 수소 원자, 상기 R 과 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R11 및 R12 는 각각 독립적으로 상기 R' 와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. h 및 i 는 0 ≤ h ≤ 2, 0 ≤ i ≤ 2 이고, 또한 h ＋ i ＝ 2 의 조건을 만족하는 정수이다.
상기 실란 화합물 (i) 의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
상기 실란 화합물 (ii) 의 구체예로는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리펜틸옥시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노메톡시실란, 디펜틸옥시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노프로폭시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노펜틸옥시디에톡시실란, 모노페닐옥시디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리페닐옥시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리펜틸옥시실란, 프로필트리페닐옥시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리펜틸옥시실란, 부틸트리페닐옥시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 메틸모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 에틸모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디펜틸옥시실란, 프로필모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 부틸모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란, 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 실란 화합물 (iii) 의 구체예로는 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디펜틸옥시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시펜틸옥시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시펜틸옥시실란, 에톡시페닐옥시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시펜틸옥시실란, 메틸메톡시페닐옥시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸디펜틸옥시실란, 에틸디페닐옥시실란, 프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필디펜틸옥시실란, 프로필디페닐옥시실란, 부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸메틸디펜틸옥시실란, 부틸메틸디페닐옥시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디펜틸옥시실란, 디메틸디페닐옥시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디펜틸옥시실란, 디프로필디페닐옥시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸메톡시펜틸옥시실란, 디부틸메톡시페닐옥시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디프로폭시실란, 메틸에틸디펜틸옥시실란, 메틸에틸디페닐옥시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸디프로폭시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 에틸프로필디메톡시실란, 에틸프로필메톡시에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 프로필부틸디메톡시실란, 프로필부틸디에톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이들 실란 화합물 중에서는, 메틸트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 조합이 바람직하다. 메틸트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 배합 몰 비는 30 : 70 ∼ 90 : 10 이 바람직하다.
또, 상기 실록산 폴리머는 질량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 의 범위인 것이 바람직하다. 이는 주로 막 형성성이나 막의 평탄성을 확보하는 것이 용이해지기 때문이고, 에칭레이트 내성도 우수하기 때문이다. 특히 분자량이 지나치게 낮으면, 실록산 폴리머가 휘발되어 버려, 막을 형성할 수 없을 가능성이 있다.
[용제]
상기 용제로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 1 가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 모노에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로알킬케톤, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 (PGDM), 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 수산기를 모두 알킬에테르화한 다가 알코올에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로알킬케톤 또는 알킬렌글리콜디알킬에테르가 보다 바람직하다. 또한 알킬렌글리콜디메틸에테르로는, PGDM (프로필렌글리콜디메틸에테르) 이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 배합량은 실리카계 피막 형성용 조성물 중 70 ∼ 99 질량％ 의 범위가 바람직하다.
[그 외]
상기 실리카계 피막 형성용 조성물은 상기 실록산 폴리머 및 용제 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 고리형 염기성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이 고리형 염기성 화합물로는 고리형 아민이 바람직하고, 보다 구체적으로는 DBU (1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데크-7-엔) 가 바람직하게 사용된다.
상기 고리형 염기성 화합물의 첨가량은 상기 실록산 폴리머의 고형 분량에 대하여 10ppm ∼ 1％ 인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 첨가량이면, 실록산 폴리머의 중합을 촉진시켜, 피막 중의 수분량을 저감시킬 수 있다. 또, 실리카계 피막 형성용 조성물의 액안정성이 증가하고, 도포성이 양호해진다.
또한, 상기 실리카계 피막 형성용 조성물에는, 포로젠이 포함되어 있어도 된다. 포로젠이란, 실리카계 피막 형성용 조성물로 이루어지는 도막의 소성시에 분해되어, 최종적으로 형성되는 실리카계 피막 (42) 에 공공을 형성시키는 재료이다. 이 포로젠으로는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜 및 그 말단 알킬화물을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 구체예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 저급 알킬렌글리콜을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 말단 알킬화물이란, 폴리알킬렌글리콜의 편 말단 또는 양 말단의 수산기가 알킬기에 의해 알콕시화된 것이다. 말단의 알콕시화에 사용되는 알킬기는 직사슬형 또는 분기형의 알킬기여도 되고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
이 폴리알킬렌글리콜의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 100 ∼ 10,000 이 바람직하고, 200 ∼ 5,000 이 보다 바람직하고, 400 ∼ 4,000 이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 도포액에 있어서의 상용성을 저해시키는 일 없이 양호한 도포성이 얻어지고, 실리카계 피막 (42) 의 막두께 균일성이 양호한 것이 된다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 실리카계 피막 (42) 을 포러스로 할 수 있고, 보다 큰 완충 작용을 나타내게 되어 바람직하다.
상기 포로젠의 사용량은, 실리카계 피막 형성용 조성물에 있어서의 고형분 (SiO2 환산 질량) 에 대하여, 25 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. 용제 성분의 사용량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 포러스화시킬 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 충분한 강도의 실리카계 피막 (42) 을 얻을 수 있다.
상기 실리카계 피막 (42) 은 포토레지스트 패턴이 형성된 지지체 (41) 상에 실리카계 피막 형성용 도포액을 도포하여 가열 건조 및 소성시킨 후, 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 얻어진다. 실리카계 피막 형성용 도포액의 도포 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있다.
가열 건조는 80 ∼ 300℃ 에서 1 ∼ 6 분간의 시간 동안 실시하는 것이 바람직하고, 3 단계 이상, 단계적으로 승온하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 대기 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 70 ∼ 120℃ 에서 30 초 ∼ 2 분간, 1 회째의 건조 처리를 실시한 후, 130 ∼ 220℃ 에서 30 초 ∼ 2 분간, 2 회째의 건조 처리를 실시하고, 다시 150 ∼ 300℃ 에서 30 초 ∼ 2 분간, 3 회째의 건조 처리를 실시한다. 이와 같이, 3 단계 이상, 바람직하게는 3 ∼ 6 단계 정도의 단계적인 건조 처리를 실시함으로써, 도막의 표면을 균일화할 수 있다.
또, 소성은 300 ∼ 400℃ 정도의 온도에서 질소 분위기 중에서 이루어지는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 상부에 형성된 실리카계 피막은 적절히 지지체 전체면을 에칭 처리 (에치백) 하거나 함으로써 제거할 수 있다. 또한, 이 때의 에칭 처리는 공지된 에칭 방법을 사용함으로써 이루어진다.
포토레지스트 패턴의 제거시에 사용되는 박리액으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 포토레지스트용 박리액이 사용된다. 예를 들어, 유기계 박리액, 수계 박리액, O2 애싱 처리 중 어느 것을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 관한 부극 기재의 도금 처리, 및 리튬 이온 2 차 전지는 제 1 실시형태의 도금 처리, 및 리튬 이온 2 차 전지와 동일하다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 각종 부극 재료의 어느 것을 사용하여도, 충분한 출력 전압, 에너지 밀도, 및 충방전 사이클 특성을 갖는 전지가 얻어지지 않는 것이 현상황이다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 서술한 종래 기술과는 상이한 구성에 의해, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지의 실현을 가능하게 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 갖는 2 차 전지, 이 부극 기재의 제조 방법, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 복합막 형성 재료, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 금속 산화물막 형성 재료, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 이 부극 기재의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 유기막 상에 금속막이 적층 형성된 부극 기재, 유기 성분과 무기 성분이 복합화된 복합막 상에 금속막이 형성된 부극 기재, 표층을 금속 산화물막으로 피복한 유기막 상에 금속막이 형성된 부극 기재, 패턴화된 실리카계 피막 상에 금속막이 형성된 부극 기재, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 유기막 상에 금속막이 형성된 부극 기재에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 유기막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재를 제공한다. 또, 상기 유기막을 포토레지스트막에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 부극 기재 혹은 이 포토레지스트막을 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화한 것을 특징으로 하는 부극 기재를 제공한다. 나아가서는, 상기 부극 기재를 갖는 2 차 전지, 상기 부극 기재의 제조 방법 및 상기 부극 기재의 제조에 사용되는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 표층을 금속 산화물막으로 피복한 유기막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재를 제공한다. 또, 상기 유기막을 포토레지스트막에 의해 형성한 부극 기재, 이 포토레지스트막을 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화한 부극 기재, 및 상기 금속 산화물막이 실리카계 피막인 부극 기재를 제공한다. 나아가서는, 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 금속 산화물막 형성 재료 및 포토레지스트 조성물, 그리고 부극 기재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 유기 성분과 무기 성분을 함유하여 이루어지는 복합막 형성 재료에 의해 형성된 복합막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 복합막 형성 재료, 나아가서는 이 부극 기재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 포토레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에, 실리카계 피막 형성용 도포액으로 이루어지는 실리카계 피막을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 제거한 지지체 상에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 사용한 2 차 전지, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물, 나아가서는 이 부극 기재의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지의 실현을 가능하게 하는 부극 기재, 이 부극 기재를 갖는 2 차 전지, 이 부극 기재의 제조 방법, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 복합막 형성 재료, 이 부극 기재의 형성에 사용되는 금속 산화물막 형성용 조성물, 및 이 부극 기재의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜패턴 형성＞
[실시예 1]
다관능 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지인 「에피코트 157S70 (상품명 : 재팬 에폭시 레진사 제조)」 100 질량부, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트와 티오디-p-페닐렌비스(디페닐술포늄)비스(헥사플루오로포스페이트) 의 혼합물인 「UVI-6992 (상품명 : 다우 케미컬사 제조)」 5 질량부, 1,5-디하이드록시나프탈렌 5 질량부, 및 γ-부티로락톤 43 질량부를 혼합하여 네거티브형 포토레지스트 조성물 1 을 조제하였다.
[실시예 1a]
이 네거티브형 포토레지스트 조성물 1 을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포 후 건조시켜, 20㎛ 의 막두께를 갖는 감광성 수지 조성물층을 얻었다. 이 네거티브형 포토레지스트 조성물층 1 을 핫 플레이트에 의해 60℃ 에서 5 분 및 90℃ 에서 5 분 프리베이크하였다. 그 후, PLA-501F (콘타크토아라이나 : 캐논사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (소프트 컨택트, GHI 선) 을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 90℃ 에서 5 분, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하고, PGMEA 를 사용하여 침지법에 의해 4 분 현상 처리를 실시하였다. 다음으로, 현상 후의 수지 패턴을 기판마다, 오븐을 사용하며 200℃ 에서 1 시간, 포스트 베이크하여, 실리콘 웨이퍼 상에 폭 10㎛ (피치 20㎛) 의 필러 형상의 포토레지스트 패턴 1a 를 얻었다.
[실시예 1b]
또한, 하기 구조식 (z1) 로 나타내는 화합물 (K-1S (상품명) : 산아프로사 제조) 1 질량부, 하기 구조식 (z2) 로 나타내는 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 40 질량부, m-크레졸과 p-크레졸을 포름알데히드와 산촉매의 존재하에서 부가 축합하여 얻은 노볼락 수지 60 질량부, 및 1,5-디하이드록시나프탈렌 1 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 균일하게 용해시키고, 구멍 직경 1㎛ 의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과하여, 고형분 질량 농도 40 질량％ 의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하고, 상기 네거티브형 포토레지스트 조성물의 패턴 형성과 동일한 수법으로, 실리콘 웨이퍼 상에 폭 10㎛ (피치 20㎛) 의 필러 형상의 포토레지스트 패턴 1b 를 얻었다.
[화학식 38]
[실시예 1c]
(A) 성분으로서, m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀 = 40/35/25 (몰 비) 의 혼합 페놀류, 살리실알데히드/포름알데히드 = 1/5 (몰 비) 의 혼합 알데히드류를 사용하여 통상적인 방법으로 합성한, Mw = 5,200 의 노볼락 수지 13g, (B) 성분으로서, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 (B1) 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 [이하, (5-NQD) 라고 약기한다.] 2 몰의 에스테르화 반응 생성물, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄 (B2) 1 몰과 5-NQD 2 몰의 에스테르화 반응 생성물, 및 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄 (B3) 1 몰과 5-NQD 2 몰의 에스테르화 반응 생성물의 혼합물 7.5g (질량 혼합비 ＝ B1 : B2 : B3 ＝ 4 : 1 : 1), (C) 성분으로서, 비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)-페닐메탄 5.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제 74g 을 혼합하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이 포지티브형 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 프리베이크 처리하여, 막두께 1.48㎛ 의 유기막을 형성하였다. 그 유기막에 대하여, i 선 노광 장치 (제품명 「NSR-2005i10D」 ; 토쿄 오카 공업사 제조) 로 선택적 노광을 실시하고, 이어서 2.38 질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 (제품명 「NMD-3」 ; 토쿄 오카 공업사 제조) 에서 60 초간의 현상 처리, 순수에 의한 30 초간의 린스 처리를 하고, 그 후 건조 공정을 거쳐, 5㎛ (피치 20㎛) 의 필러 형상의 패턴화 유기막 1c 를 형성하였다.
[실시예 2a]
금속 산화막을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 조작으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 한편, p-멘탄에, 테트라이소시아네이트실란 (Si(NCO)4) 을 100mM 가 되도록 용해하여, 금속 산화물막 형성 재료를 조제하였다. 이 금속 산화물막 형성 재료를, 포토레지스트 패턴 상에, 스핀 코트 (100rpm 으로 10 초간) 로 균일하게 도포한 후, p-멘탄으로 세정 (500rpm 으로 10 초간) 하고, 2000rpm 으로 10 초간, 3000rpm 으로 10 초간 털면서 건조시켰다. 그 결과, 포토레지스트 패턴의 표면에 균일한 피복층 (실리콘 산화물막 (SiO2)) 이 형성된 포토레지스트 패턴 2a 를 얻을 수 있었다. 이 피복층은, 막두께가 대략 1㎚ 의 초박막이었다.
[실시예 2b]
포토레지스트 패턴 1b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2a 와 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴 2b 를 형성하였다.
[실시예 3]
수용성 셀룰로오스 유도체로서 하이드록시프로필셀룰로오스 5 질량부, 하이드록시기를 갖는 아크릴 수지로서 스티렌/하이드록시에틸메타크릴레이트 = 60/40 (질량％) 공중합체 (Mw = 30000) 5 질량부, 광중합성 단량체로서 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (상품명 M-600A, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 15 질량부, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (상품명 IR­651, 치바가이기사 제조) 1.0 질량부, 가소제로서 프탈산 디시클로헥실 12 질량부, 및 용제로서 아세트산 에틸 100 질량부를 교반기로 3 시간 혼합하여 유기 성분액을 조제하였다. 이어서, 이 유기 성분액 (고형분 50 질량％) 35 질량부를, 무기 성분으로서 유리 프릿 82.5 질량부와 혼련함으로써 복합막 형성 재료를 조제하였다.
다음으로, 상기 조제한 복합막 형성 재료를 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 도포하고, 도막을 100℃ 에서 6 분간 건조시켜 용제를 완전하게 제거하여, 두께 27㎛ 의 복합막을 형성하였다.
다음으로, 상기 제조한 복합막을, 미리 80℃ 로 가열해 둔 실리콘 웨이퍼에 핫 롤 라미네이터에 의해 105℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 3kg/㎠ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.0m/min 으로 하였다. 이어서, 지지 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 박리하고, 패턴 마스크를 통하여, 초고압 수은등에 의해 500mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 노광을 실시하였다. 액온 30℃ 의 물을 사용하여 3kg/㎠ 의 분사압으로, 브레이크 포인트의 5 배 스프레이 현상을 실시하여, 폭 10㎛ (피치 20㎛) 의 필러 형상의 패턴화 복합막 3 을 형성하였다. 여기서 브레이크 포인트란, 노광 처리에 있어서 미노광부가 완전하게 없어질 때까지의 시간을 말한다.
[실시예 4]
고형분 질량 농도 20 질량％ 인 것 이외에는 실시예 2b 와 동일한 방법으로 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 포지티브형 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포한 후 건조시켜, 2㎛ 의 막두께를 갖는 감광성 수지 조성물층을 얻었다. 이 포지티브형 포토레지스트 조성물층을 핫 플레이트에 의해 130℃ 에서 1 분 프리베이크하였다. 그 후, PLA-501F (콘타크토아라이나 : 캐논사 제조) 를 사용하여 패턴 노광 (소프트 컨택트, GHI 선) 을 실시하고, 핫 플레이트에 의해 75℃ 에서 5 분, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하고, 3 질량％ 테트라메틸암모늄 수산화물을 사용하여 침지법에 의해 2 분 현상 처리를 실시하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 직경 1㎛ (피치 2㎛) 의 홀 형상의 포토레지스트 패턴을 얻었다.
한편, 메틸트리메톡시실란 220.0g, 테트라메톡시실란 246.0g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 301.0g 을 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물에 물 204.0g, 60％ 질산 52㎕ 를 첨가하고 다시 3 시간 교반하였다. 그 후, 26℃ 에서 2 일간 반응시켰다. 상기 반응물 8.0g 과, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 11.8g, DBU 의 0.1％ 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 0.2g 을 혼합하여, 실리카계 피막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 실리카계 피막 형성용 조성물을 스핀 코트에 의해, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 80℃, 150℃ 및 200℃ 의 각 핫 플레이트 상에서 각 1 분간씩 가열하였다. 또한 하쿠리 104 (토쿄 오카 공업사 제조) 를 사용하여 70℃ 에서 20 분간 침지 처리하고, 이어서, 질소 분위기 중에서 400℃, 30 분간 소성시켜, 막두께가 약 2㎛ 인 실리카계 피막 4 를 형성하였다.
＜부극 기재의 제조＞
이 포토레지스트 패턴 1a 및 1b 상에 실리콘 산화물막이 형성된 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트 패턴 2a, 2b, 패턴화 복합막 3, 패턴 상의 실리카계 피막 4 또는 패턴화 유기막 5 가 형성된 실리콘 웨이퍼를, 인산나트륨 용액 중에 60 초간 침지하고 세정 처리를 실시하였다. 이어서, 상기 세정 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를, 0.05g/dm3 의 염화 주석 (SnCl2) 수용액 중에 60 초간 침지시키고, 다시 0.05g/dm3 의 염화 팔라듐 (PdCl2) 수용액 중에 60 초간 침지시킴으로써 촉매화 공정을 실시하였다.
다음으로, 상기 촉매화 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를, 황산 니켈 0.20M, 하이포아인산 나트륨 0.30M, 납 이온 0.30ppm, 카르복실산류의 착화제 0.30M 로 이루어지는 니켈 도금욕 중에 침지시켜 니켈 도금 처리를 실시하였다. 또한, 이 때의 니켈 도금욕의 온도는 70℃ 로 하고, pH 는 5.5 로 조정하였다.
또한 상기 무전해 니켈 도금 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를, 염화 주석을 0.20M, 3염화 티탄 등의 환원제를 0.08M, 시트르산 3나트륨 0.50M 으로 이루어지는 주석 도금욕 중에 침지시켜 주석 도금 처리를 실시하였다. 또한, 이 때의 주석 도금욕의 온도는 70℃ 로 하고, pH 는 8.5 로 조정하였다.
상기 실시예 1 에서 얻어진 포토레지스트 패턴 1a 를 갖는 부극 기재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지 (이하, 전지 실시예 1a 로 한다), 포토레지스트 패턴 1b 를 갖는 부극 기재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지 (이하, 전지 실시예 1b 로 한다), 포토레지스트 패턴 2a 를 갖는 부극 기재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지 (이하, 전지 실시예 2a 로 한다), 포토레지스트 패턴 2b 를 갖는 부극 기재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지 (이하, 전지 실시예 2b 로 한다), 패턴화 복합막 3 을 갖는 부극 기재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지 (이하, 전지 실시예 3 으로 한다), 패턴 상의 실리카계 피막 4 를 갖는 부극 기재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지 (이하, 전지 실시예 4 로 한다), 패턴화 유기막 5 를 갖는 부극 기재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지 (이하, 전지 실시예 5 로 한다) 를 제조하였다. 이들 전지의 1 ∼ 3 사이클 후의 방전 용량을 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
비수 전해액 2 차 전지의 제조는 다음과 같이 하여 실시하였다. 실시예에서 얻은 각 부극 기재를 작용극으로 하고, 쌍극 (정극) 으로서 LiCoO2 를 사용하고, 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 비수 전해액으로서 LiPF6/에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합액 (1 : 1 용량비) 을 사용하여 통상적인 방법으로 비수 전해액 2 차 전지를 제조하였다. 이 비수 전해액 2 차 전지는, 정극과 부극의 용량비는 1 : 1 이었다.
1 ∼ 3 사이클 후의 각 방전 용량으로서 단위 용적 당 방전 용량 (mAh/㎠) 을 측정하였다. 단위 용적 당 방전 용량은 부극의 체적을 기준으로 하였다. 단, 충전시의 부극의 팽창은 고려하지 못했다.
상기 부극 기재에 대하여, 실시예의 주석 도금 처리를 한 부극 기재의 표면적은, 평면상으로 도금 처리를 실시한 경우의 약 190％ 였다. 패턴화 유기막 5 를 갖는 부극 기재만 약 115％ 였다.
본 발명에 관한 부극 기재에 의하면, 높은 출력 전압과 높은 에너지 밀도를 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 실현할 수 있고, 예를 들어 휴대 기기 등에 사용하는 소형 전지서부터, 하이브리드 자동차 등에 사용하는 대형 전지까지, 용량을 불문하고 각종 용도에 사용할 수 있다.

Claims (46)

  1. 유기막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극(負極) 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기막이 표층을 금속 산화물막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물막이 실리카계 피막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물막이 가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물과, 이 금속 화합물을 용해하고 또한 이 금속 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 용제를 함유하는 실리카계 피막 형성 재료로 형성되는 금속 산화물막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기막이 포토레지스트막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기막이 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화된 포토레지스트 패턴인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴이 어스펙트비 0.1 이상의 포토레지스트 패턴인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 포토레지스트막이 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 및 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 부극 기재.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 포토레지스트막이 라디칼 중합 개시제 및 다관능 에폭시 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 부극 기재.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 포토레지스트막이 (A2) 알칼리 가용성 수지 및 (B2) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 부극 기재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (A2) 성분이 노볼락 수지, 하이드록시스티렌계 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 (B2) 성분이 하기 일반식 (b2a)
    [화학식 1]
    [상기 일반식 (b2a) 중에서, Rb1 ∼ Rb8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고, Rb10 및 Rb11 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, Rb9 가 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 경우, Q1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 하기 화학식 (b2b)
    [화학식 2]
    [상기 일반식 (b2b) 중에서, Rb12 및 Rb13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소원자수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타내고, c 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
    로 나타내는 잔기를 나타내고, Q1 이 Rb9 의 말단과 결합되는 경우, Q1 은 Rb9 및 Q1 과 Rb9 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 원자 사슬 3 ∼ 6 의 시클로알킬렌 사슬을 구성하고, a 및 b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, d 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
    로 나타내는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐 화합물과의 에스테르화 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  13. 제 5 항에 기재된 유기막의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물로서,
    활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 5 항에 기재된 유기막의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물로서,
    라디칼 중합 개시제 및 다관능 에폭시 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 5 항에 기재된 유기막의 형성에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  16. 유기 성분과 무기 성분을 함유하여 이루어지는 복합막 형성 재료에 의해 형성된 복합막을 구비한 지지체에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 복합막이 감광성을 갖는 복합막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 복합막이 패턴 노광에 의해 소정 형상으로 패턴화된 패턴화 복합막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 패턴화 복합막이 어스펙트비 0.1 이상의 패턴화 복합막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 무기 성분이 유리 분말인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 성분이 적어도 (A1) 수용성 셀룰로오스 유도체와, (B1) 광중합성 단량체와, (C1) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기 성분이 추가로 (D1) 하이드록실기를 갖는 아크릴계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  23. 포토레지스트 패턴이 형성된 지지체 상에 실리카계 피막 형성용 도포액으로 이루어지는 실리카계 피막을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 제거한 지지체 상에 금속막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴이 어스펙트비 0.1 이상의 포토레지스트 패턴인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴이 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 포토레지스트 패턴인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴이 라디칼 중합 개시제 및 다관능 에폭시 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 포토레지스트 패턴인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 실리카계 피막 형성용 도포액이 실록산 폴리머와 용제를 함유하여 이루어지는 실리카계 피막 형성용 조성물인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 실록산 폴리머는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 실란 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 가수 분해 반응시켜 얻어지는 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
    [화학식 3]
    [식 (I) 중에서, R 은 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R' 는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 메틸트리알콕시실란과 테트라알콕시실란으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  30. 제 1 항, 제 2 항, 제 16 항 또는 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속막이 도금 처리에 의해 형성되는 금속막인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 도금 처리가 무전해 구리 도금 처리, 무전해 니켈 도금 처리, 무전해 주석 도금 처리 및 전해 주석 도금 처리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 도금 처리인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 도금 처리가 무전해 구리 도금 처리 및 무전해 니켈 도금 처리 중 적어도 1 종의 도금 처리와, 무전해 주석 도금 처리 및 전해 주석 도금 처리 중 적어도 1 종의 도금 처리를 포함하는 다단계 도금 처리인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  33. 제 1 항, 제 2 항, 제 16 항 또는 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 기재가 2 차 전지용 부극 기재인 것을 특징으로 하는 부극 기재.
  34. 제 1 항, 제 2 항, 제 16 항 또는 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 기재와, 전해질 용액과, 이 전해질 용액을 흡장 및 방출할 수 있는 정극(正極) 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  35. 제 23 항에 기재된 유기막의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물로서,
    활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  36. 제 23 항에 기재된 유기막의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물로서,
    라디칼 중합 개시제 및 다관능 에폭시 수지를 함유하는 네거티브형 포토레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  37. 제 23 항에 기재된 유기막의 형성에 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,
    (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  38. 제 2 항에 기재된 부극 기재를 형성하기 위한 금속 산화물막 형성 재료로서,
    가수 분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물과, 이 금속 화합물을 용해하고 또한 이 금속 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물막 형성 재료.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 용제가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 금속 산화물막 형성 재료.
    [화학식 4]
    [식 (1) 중에서, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로서, R21 ∼ R23 중 적어도 2 개는 알킬기이며, 이 알킬기는 시클로헥산 고리에 있어서의 그 알킬기가 결합된 탄소 원자 이외의 탄소 원자와 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다.]
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 용제가 p-멘탄인 금속 산화물막 형성 재료.
  41. 제 38 항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 이소시아네이트기 및/또는 할로겐 원자를 2 개 이상 갖는 규소 화합물인 금속 산화물막 형성 재료.
  42. 제 16 항에 기재된 복합막의 형성에 사용되는 복합막 형성 재료로서, 유기 성분과 무기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합막 형성 재료.
  43. 부극 기재의 제조 방법으로서,
    (i) 지지체 상에 유기막을 형성하는 공정과,
    (ii) 상기 유기막 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하는 도금 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 기재의 제조 방법.
  44. 부극 기재의 제조 방법으로서,
    (i) 지지체 상에 복합막을 형성하는 공정과,
    (ii) 상기 복합막 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하는 도금 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 기재의 제조 방법.
  45. 부극 기재의 제조 방법으로서,
    (i) 지지체 상에 유기막을 형성하는 공정과,
    (ii) 상기 유기막 상에 금속 산화물막을 형성하는 공정과,
    (iii) 상기 금속 산화물막 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하는 도금 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 기재의 제조 방법.
  46. 부극 기재의 제조 방법으로서,
    (i) 지지체 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    (ii) 상기 포토레지스트 패턴 상에 실리카계 피막 형성용 도포액으로 이루어지는 실리카계 피막을 형성하는 공정과,
    (iii) 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 공정과,
    (iv) 패턴상으로 가공된 실리카계 피막이 형성된 지지체 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하는 도금 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 기재의 제조 방법.
KR1020097011958A 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재 KR101458836B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006339252A JP5237546B2 (ja) 2006-12-15 2006-12-15 リチウム二次電池用負極基材
JP2006339255A JP5336041B2 (ja) 2006-12-15 2006-12-15 リチウム二次電池用負極基材
JP2006339254A JP5237548B2 (ja) 2006-12-15 2006-12-15 リチウム二次電池用負極基材
JPJP-P-2006-339254 2006-12-15
JPJP-P-2006-339252 2006-12-15
JP2006339253A JP5237547B2 (ja) 2006-12-15 2006-12-15 リチウム二次電池用負極基材
JPJP-P-2006-339253 2006-12-15
JPJP-P-2006-339255 2006-12-15
JP2007094430A JP5336049B2 (ja) 2007-03-30 2007-03-30 リチウム二次電池用負極基材
JPJP-P-2007-094430 2007-03-30
PCT/JP2007/073885 WO2008072638A1 (ja) 2006-12-15 2007-12-11 負極基材

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013887A Division KR101448182B1 (ko) 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재
KR1020147013889A Division KR101448190B1 (ko) 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090094270A true KR20090094270A (ko) 2009-09-04
KR101458836B1 KR101458836B1 (ko) 2014-11-20

Family

ID=39511659

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013887A KR101448182B1 (ko) 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재
KR1020147013889A KR101448190B1 (ko) 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재
KR1020097011958A KR101458836B1 (ko) 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013887A KR101448182B1 (ko) 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재
KR1020147013889A KR101448190B1 (ko) 2006-12-15 2007-12-11 부극 기재

Country Status (6)

Country Link
US (3) US8551651B2 (ko)
EP (2) EP2472655B1 (ko)
KR (3) KR101448182B1 (ko)
CN (4) CN102163721B (ko)
TW (1) TW200840122A (ko)
WO (1) WO2008072638A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140069495A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 삼성디스플레이 주식회사 편광 소자 및 이의 제조방법
KR20180039227A (ko) * 2016-10-07 2018-04-18 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8216712B1 (en) 2008-01-11 2012-07-10 Enovix Corporation Anodized metallic battery separator having through-pores
US8865345B1 (en) 2007-01-12 2014-10-21 Enovix Corporation Electrodes for three-dimensional lithium batteries and methods of manufacturing thereof
US8999558B2 (en) 2007-01-12 2015-04-07 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
US8691450B1 (en) 2007-01-12 2014-04-08 Enovix Corporation Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same
US9166230B1 (en) 2007-01-12 2015-10-20 Enovix Corporation Three-dimensional battery having current-reducing devices corresponding to electrodes
US8663730B1 (en) 2007-01-12 2014-03-04 Enovix Corporation Method to fabricate a three dimensional battery with a porous dielectric separator
US9190694B2 (en) 2009-11-03 2015-11-17 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
US9843027B1 (en) 2010-09-14 2017-12-12 Enovix Corporation Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies
CN103201883B (zh) * 2010-11-09 2016-03-02 3M创新有限公司 高容量合金阳极和包含其的锂离子电化学电池
KR101840077B1 (ko) * 2011-01-28 2018-04-26 노오쓰웨스턴유니버시티 금속 산화물 박막 및 나노물질-유도되는 금속 복합체 박막의 저온 제조 방법
EP2481835B1 (en) * 2011-01-28 2013-09-11 Atotech Deutschland GmbH Autocatalytic plating bath composition for deposition of tin and tin alloys
US9281515B2 (en) * 2011-03-08 2016-03-08 Gholam-Abbas Nazri Lithium battery with silicon-based anode and silicate-based cathode
US9362560B2 (en) 2011-03-08 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Silicate cathode for use in lithium ion batteries
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
EP2807698B1 (en) 2012-01-24 2018-01-10 Enovix Corporation Ionically permeable structures for energy storage devices
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
TWI465851B (zh) * 2013-02-22 2014-12-21 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US9255059B2 (en) 2013-08-02 2016-02-09 Eastman Chemical Company Method for producing an alkyl 3-hydroxybutyrate
US9388114B2 (en) 2013-08-02 2016-07-12 Eastman Chemical Company Compositions including an alkyl 3-hydroxybutyrate
US9163202B2 (en) 2013-08-02 2015-10-20 Eastman Chemical Company Aqueous cleaning compositions including an alkyl 3-hydroxybutyrate
US9249378B2 (en) 2013-08-02 2016-02-02 Eastman Chemical Company Aqueous cleaning compositions having enhanced properties
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
US20150349374A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 Apple Inc. Thin Film Battery with Magnetic Components
KR102438137B1 (ko) * 2015-12-02 2022-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막
WO2018058501A1 (zh) * 2016-09-30 2018-04-05 许铭案 负型光阻组成物及其用途
KR101733410B1 (ko) * 2016-11-11 2017-05-10 일진머티리얼즈 주식회사 저온 물성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법
US10515847B2 (en) * 2017-09-29 2019-12-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for forming vias and method for forming contacts in vias
KR102315390B1 (ko) * 2017-11-13 2021-10-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
TWI845676B (zh) * 2019-05-22 2024-06-21 美商應用材料股份有限公司 極紫外光遮罩吸收劑材料
CN110350198B (zh) * 2019-07-23 2020-11-17 广东电网有限责任公司 一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法
US20230021795A1 (en) * 2019-11-21 2023-01-26 The University Of Chicago Methods of preparing regioregular conjugated polymers
US20220255133A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1394681A (en) * 1971-04-06 1975-05-21 Ici Ltd Electrodes
US4617253A (en) 1984-06-06 1986-10-14 Polaroid Corporation Polymeric pyridinium ylides and products prepared from same
JPS647069A (en) 1987-06-30 1989-01-11 Canon Kk Image forming device
JP2572402B2 (ja) 1987-10-23 1997-01-16 日本電信電話株式会社 光ファイバ回線のアクセス方法及びそのコネクタプラグ
US6106998A (en) * 1997-06-19 2000-08-22 Nec Corporation Negative resist materials, pattern formation method making use thereof, and method of manufacturing semiconductor devices
EP1153740A4 (en) 1998-09-16 2004-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd FUNCTIONAL FILM AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION, LIQUID CRYSTAL DISPLAY BASED ON THIS FILM AND ITS METHOD FOR THE PRODUCTION
US6403280B1 (en) * 1999-04-28 2002-06-11 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
JP2001033957A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
US6413285B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
AU2001281022A1 (en) 2000-08-16 2002-02-25 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
JP4148665B2 (ja) 2000-09-20 2008-09-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2002289177A (ja) 2001-03-23 2002-10-04 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP3827196B2 (ja) * 2001-05-01 2006-09-27 東京応化工業株式会社 感光性絶縁ペースト組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP2003017069A (ja) 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2003282064A (ja) 2002-03-20 2003-10-03 Toyo Kohan Co Ltd 複合集電体
JP2004128267A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Fujikura Ltd 光電変換素子用の導電性ガラス基板並びにその製造方法
WO2004032274A1 (ja) 2002-10-03 2004-04-15 Fujikura Ltd. 電極基板、光電変換素子、導電性ガラス基板およびその製造方法、並びに色素増感太陽電池
US6933077B2 (en) * 2002-12-27 2005-08-23 Avestor Limited Partnership Current collector for polymer electrochemical cells and electrochemical generators thereof
RU2336603C2 (ru) 2003-12-04 2008-10-20 Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд. Электрод для использования во вторичной батарее, способ его изготовления и вторичная батарея
WO2005076389A2 (en) 2003-12-23 2005-08-18 Carnegie Mellon University Self-contained, alloy type, thin film anodes for lithium-ion batteries
JP2005196971A (ja) 2003-12-26 2005-07-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法ならびにリチウム二次電池
US7622225B2 (en) * 2004-05-31 2009-11-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium secondary battery negative-electrode component material and lithium secondary battery
JP4376706B2 (ja) * 2004-06-30 2009-12-02 東京応化工業株式会社 ネガ型ホトレジスト組成物を用いたメッキ形成物の形成方法
JP2006017285A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Koyo Seiko Co Ltd 十字軸継手
JP4611701B2 (ja) 2004-09-28 2011-01-12 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液
JP4604697B2 (ja) 2004-12-14 2011-01-05 日亜化学工業株式会社 面発光装置及び面発光装置用導光板
JP4851707B2 (ja) 2004-12-15 2012-01-11 セイコーインスツル株式会社 アルカリ電池の製造方法
JP4578993B2 (ja) 2005-02-02 2010-11-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法
US20060216603A1 (en) * 2005-03-26 2006-09-28 Enable Ipc Lithium-ion rechargeable battery based on nanostructures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140069495A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 삼성디스플레이 주식회사 편광 소자 및 이의 제조방법
KR20180039227A (ko) * 2016-10-07 2018-04-18 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN102169994A (zh) 2011-08-31
KR20140072217A (ko) 2014-06-12
US8551651B2 (en) 2013-10-08
CN102169994B (zh) 2013-03-27
KR101448190B1 (ko) 2014-11-21
KR20140072218A (ko) 2014-06-12
EP2472655B1 (en) 2014-03-12
US20130252098A1 (en) 2013-09-26
EP2131423B1 (en) 2017-11-15
CN102163721A (zh) 2011-08-24
TWI358149B (ko) 2012-02-11
KR101448182B1 (ko) 2014-11-21
CN102163722A (zh) 2011-08-24
US9105929B2 (en) 2015-08-11
US20130252099A1 (en) 2013-09-26
EP2472655A1 (en) 2012-07-04
US8927147B2 (en) 2015-01-06
EP2131423A4 (en) 2010-11-03
CN102169995A (zh) 2011-08-31
KR101458836B1 (ko) 2014-11-20
US20100119939A1 (en) 2010-05-13
CN102163722B (zh) 2013-01-02
CN102163721B (zh) 2013-03-27
CN102169995B (zh) 2014-09-24
TW200840122A (en) 2008-10-01
WO2008072638A1 (ja) 2008-06-19
EP2131423A1 (en) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101448182B1 (ko) 부극 기재
US8507180B2 (en) Chemically amplified positive-type photoresist composition for thick film, chemically amplified dry film for thick film, and method for production of thick film resist pattern
JP5237548B2 (ja) リチウム二次電池用負極基材
WO2014038455A1 (ja) 櫛型電極、その製造方法、及び二次電池
TWI771270B (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物
JP2011238589A (ja) 櫛型電極の製造方法
JP5237546B2 (ja) リチウム二次電池用負極基材
US10599036B2 (en) Chemically amplified positive-type photosensitive resin composition
TW201734089A (zh) 樹脂、漿體及使用其等之積層體與其製造方法
JP2008153034A (ja) 負極基材
JP2010185986A (ja) 厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物および厚膜レジストパターンの製造方法
TWI735597B (zh) 基板的製造方法
JP2024095337A (ja) 半導体装置製造方法及び半導体装置
JP2008310001A (ja) 感光性樹脂組成物及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
A302 Request for accelerated examination
N231 Notification of change of applicant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170901

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180910

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190730

Year of fee payment: 6