JP2008153034A - 負極基材 - Google Patents

Abstract

【課題】高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現を可能とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられる複合膜形成材料、及びこの負極基材の製造方法を提供する。
【解決手段】有機成分と無機成分とを含有してなる複合膜形成材料により形成された複合膜を備えた支持体に金属膜を形成してなることを特徴とする負極基材、又は前記複合膜をパターン露光により所定形状にパターン化したパターン化複合膜を備えたことを特徴とする負極基材によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられる複合膜形成材料、及びこの負極基材の製造方法に関し、特に、充放電サイクル特性に優れた電池を提供できる負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられる複合膜形成材料、及びこの負極基材の製造方法に関する。

従来、高い出力電圧と、高いエネルギー密度を兼ね備えた電池の研究開発が盛んに進められている。特に、内部抵抗が低く、充放電による電池容量の低下が少ない、充放電サイクル特性に優れた二次電池が求められている。例えば、薄膜状の非晶質シリコン又は微結晶シリコンを負極材料（負極活物質）として用いたリチウム二次電池が知られている（特許文献１参照）。具体的には、集電体上にシリコン薄膜からなる負極材料層を形成した負極を用いたリチウム二次電池が開示されており、シリコン薄膜の形成には、ＣＶＤ法（化学気相成長法、化学蒸着法ともいう）やスパッタリング法等の薄膜形成手法が用いられている。

ここで、シリコン等の材料は、リチウムの吸蔵／放出に伴って、膨張／収縮を繰り返すと考えられている。集電体上にシリコン薄膜を形成した負極では、集電体と負極材料層との密着性が高いため、負極材料の膨張／収縮に伴う集電体の膨張／収縮が頻繁に行われることになる。このため、充放電に伴って負極材料層及び集電体に皺等の不可逆的な変形が発生するおそれがある。特に、集電体に銅箔等の延性に富んだ金属箔を用いた場合、変形の程度が大きくなる傾向にある。負極が変形すると、電極としての体積が増加して電気化学反応が不均一になる等の理由から、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す間に、負極材料が微粉化して集電体から脱離したり、場合によっては薄膜状のまま脱離したりするおそれもあり、電池の充放電サイクル特性が悪化する要因となる。

負極の変形を抑制する方法としては、引張り強さや引張り弾性率等の機械的強度が高い材料を集電体として用いる方法が挙げられる。しかしながら、このような材料からなる集電体上に、薄膜状の負極材料からなる負極材料層を形成した場合、負極材料層と集電体との密着性が不十分となり、十分な充放電サイクル特性が得られないおそれがある。このため、特許文献１には、負極材料と合金化する材料からなる中間層を集電体と負極材料層との間に配置し、中間層よりも機械的強度が高い集電体を用いることによって、充放電時における負極材料の脱離を抑制するとともに、皺等の発生を抑制する技術が開示されている。具体的には、中間層として銅層を用い、集電体としてニッケル箔が用いられている。

上記特許文献１以外にも、負極材料層としてシリコンに銅を固溶させた薄膜を用い、リチウムの吸蔵量を抑制することによって、リチウムを吸蔵した場合の負極材料の膨張を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。また、負極材料層として、リチウムと合金化する金属と、リチウムと合金化しない金属とからなる合金薄膜を用い、リチウムの吸蔵量を抑制することによって、リチウムを吸蔵した場合の負極材料の膨張を抑制する技術が開示されている（特許文献３参照）。具体的には、リチウムと合金化して固溶体又は金属間化合物等を形成する金属として、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、及びＳｉ等が用いられ、リチウムと合金化しない金属として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、及びＭｎ等が用いられている。

また、厚さ方向への変形量が５μｍ〜２０μｍである変形部が、１ｃｍ^２あたり１０個以上形成され、且つ、変形部による開口率が４％以下である集電体を用いることによって、充放電に伴う電極の変形を抑制する技術が開示されている（特許文献４参照）。さらには、リチウムを可逆的に吸蔵／放出できる薄膜状の負極材料層の表面及び内部の少なくとも一方に、リチウム非吸蔵性材料を配置させる技術が開示されている（特許文献５参照）。
特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００２−２８９１７７号公報 特開２００２−３７３６４７号公報 特開２００３−０１７０６９号公報 特開２００５−１９６９７１号公報

しかしながら、上述の各種負極材料いずれをもってしても、十分な出力電圧、エネルギー密度、及び充放電サイクル特性を有する電池は得られていないのが現状である。従って、本発明の目的は、上述した従来技術とは異なる構成により、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現を可能とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられる複合膜形成材料、及びこの負極基材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、有機成分と無機成分とが複合化された複合膜上に金属膜が形成された負極基材によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、有機成分と無機成分とを含有してなる複合膜形成材料により形成された複合膜を備えた支持体に金属膜を形成してなることを特徴とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられる複合膜形成材料、さらにはこの負極基材の製造方法を提供する。

本発明によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現を可能とする負極基材、この負極基材を用いた二次電池、この負極基材の形成に用いられる複合膜形成材料、さらにはこの負極基材の製造方法を提供できる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜負極基材＞
本発明に係る負極基材１０の模式図を図１に示す。図１に示される通り、本発明に係る負極基材１０は、支持体１１と、複合膜１２と、金属膜１３とから構成される。より詳しくは、複合膜１２を備えた支持体１０に対して、金属膜１３を形成してなることを特徴とする。

＜支持体＞
本発明に係る負極基材１０に用いられる支持体１１は、その表面上に複合膜１２を形成できるものであればよく、特に限定されない。例えば、電子部品用の基板等の従来公知のものが用いられる。具体的には、シリコンウエハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエハ、磁性膜が形成されたシリコンウエハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。なお、これらの支持体は、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、チタン、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料、金属箔、不織布、三次元構造を有する金属集電体等の集電体を兼ねてもよいし、これらの集電体上に形成されてもよい。

＜複合膜＞
本発明に係る負極基材１０における複合膜１２は、有機化合物や有機樹脂等の有機成分と、無機化合物や無機樹脂等の無機成分とを含有してなる複合膜形成材料により形成されるものであり、このような複合膜形成材料としては、特に限定されるものではないが、後述する複合膜形成材料により形成された複合膜であることが好ましく、さらには、パターン露光により所定形状にパターン化されたパターン化複合膜であることが好ましい。

［複合膜形成材料］
本発明に係る負極基材１０の形成に用いられる複合膜形成材料としては、有機化合物や有機樹脂等の有機成分と無機化合物や無機樹脂等の無機成分とを含有するものであれば特に限定されない。

前記無機成分としては、パターン化露光する際の露光光に対して必要とされる透明性を満たすものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、セラミックス（コーディライト等）、金属等が挙げられる。より具体的には、ＰｂＯ−ＳｉＯ_２系、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＢｉＯ−ＳｉＯ_２系、ＢｉＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末や、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、酸化ルテニウム、シリカ、マグネシア、スピネル等といったＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２：Ｍｎ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、ＣａＷＯ_４：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ、Ｃｄ）、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｙ_３Ａ１_５Ｏ_１２：Ｅｕ、ＹＢＯ_３：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＧｄＢＯ_３：Ｅｕ、ＳｃＢＯ_３：Ｅｕ、ＬｕＢＯ_３：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ_１３Ｏ_１９：Ｍｎ、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｍｎ、ＬｕＢＯ_３：Ｔｂ、ＧｄＢＯ：Ｔｂ、ＳｃＢＯ_３：Ｔｂ、Ｓｒ_６Ｓｉ_３Ｏ_３Ｃｌ_４：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ、Ｃｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１２Ｏ_２３：Ｅｕ等の蛍光体粉末、鉄、ニッケル、パラジウム、タングステン、銅、アルミニウム、銀、金、白金等の金属粉末等が挙げられる。ガラス、セラミックス等が透明性に優れるため好ましい。中でも、ガラス粉末（ガラスフリット）を用いた場合に、最も顕著な効果が現れるため特に好ましい。

このような無機成分の粒子径は、パターン化される場合の複合膜のパターン形状によるが、平均粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍのものが好ましく用いられる。平均粒径を前記範囲内とすることにより、高精度のパターン形成時に表面凹凸が生じることがなく、さらにパターン化する際の露光光が拡散して底部まで光が届きにくくなることがない。このような無機成分の形状としては、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて併用してもよい。

さらに、前記無機成分は、物性値の異なる微粒子の混合物であってもよい。特に、熱軟化点の異なるガラス粉末やセラミックス粉末を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制できる。また、このような無機成分は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることから、その２次凝集を防止するため、また分散性を向上させるため、無機成分としての性質を損なわない範囲で有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等で予め表面処理されたものであってよい。表面処理方法としては、処理剤を有機溶剤や水等に溶解させた後、無機成分を添加して攪拌し、溶媒を留去して約５０℃〜２００℃で２時間以上加熱処理するのが好ましい。また、複合膜形成材料のペースト化時に処理剤を添加してもよい。

前記有機成分としては、（Ａ）水溶性セルロース誘導体、（Ｂ）光重合性単量体、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することが好ましく、さらには（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂を含有することが好ましい。

〔（Ａ）水溶性セルロース誘導体〕
前記（Ａ）水溶性セルロース誘導体としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような水溶性セルロース誘導体をバインダー樹脂として含有する複合膜形成材料は、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線や放射線の透過率が高いため、優れた耐現像性を有し、高精度のパターン化複合膜を形成できる。

〔（Ｂ）光重合性単量体〕
前記（Ｂ）光重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。

〔（Ｃ）光重合開始剤〕
前記（Ｃ）光重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、ケタール類、チオキサントン類等が例示される。より具体的には、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビスートリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて併用してもよい。

上記の（Ｃ）光重合開始剤の好ましい含有量は、（Ａ）水溶性セルロース誘導体と（Ｂ）光重合性単量体との総和１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部である。光重合開始剤を上記範囲内とすることにより、硬化性が低下することなく、光重合開始剤の吸収による底部の硬化不良が生じることを抑制することができる。

〔（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂〕
前記有機成分には、必要に応じて（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂を配合することができる。このようなヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂としては、ヒドロキシル基を有するモノマーを主要な共重合性モノマーとし、さらに必要に応じて、それらと共重合可能な他のモノマーを重合して得た共重合体が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物が好適である。具体的には、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。また、アクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数１〜１０のグリコールとのモノエステル化物やグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルアクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のエポキシエステル化合物が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を有するモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物又はハーフエステル化物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｓｅｃ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン等のスチレン類等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等も用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

このような（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂の分子量は、２０,０００以下であることが好ましい。より好ましくは１５,０００〜５,０００であり、さらに好ましくは１２,０００〜８,０００である。分子量が２０,０００を超えると、（Ａ）水溶性セルロース誘導体と（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂の総和１００質量部に対し、（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂５０質量部以下とすることが好ましい。

さらに、（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂の含有量は、複合膜形成材料中の全樹脂成分量１００質量部に対し、５０〜９０質量部であることが好ましく、６０〜８０質量部とすることがより好ましく、６５〜７５質量部とすることが最も好ましい。（Ｄ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、パターンの形成精度、耐現像性、現像性能、現像残渣の発生等においていずれも良好な性能が得られるため好ましい。

〔その他〕
さらに有機成分には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤等の添加剤を適宜加えることができる。

増感剤は、感度を向上させるために添加される。具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるため添加される。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロール等が挙げられる。

可塑剤は、基板への追従性向上のために添加され、フタル酸エステル類等が用いられる。より具体的には、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチル等が挙げられる。

消泡剤は、複合膜形成材料又は複合膜中の気泡を減少させ、焼成後の空孔を減少させるために添加される。具体的には、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）等のアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤等が挙げられる。

このような複合膜形成材料は、溶剤に溶解又は分散させて調製される。溶剤としては、無機成分との親和性が高く、有機成分の溶解性が良好なものが好ましい。また、複合膜形成材料に適度な粘性を付与でき、乾燥することにより容易に蒸発除去できるものであれば特に限定されない。具体的には、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系アルコール類；酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等の飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等の乳酸エステル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート等のエーテル系エステル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

溶剤の含有量は、複合膜形成材料の粘度を好適な範囲に維持するため、有機成分と無機成分の総和１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは２５〜３５質量部である。

本発明に係る負極基材１０の形成に用いられる複合膜形成材料中、前記有機成分と前記無機粉末との比率は、複合膜形成材料の総和１００質量部に対し、有機成分が５〜３５質量部、無機成分が９５〜６５質量部であることが好ましい。より好ましくは、有機成分が１０〜３０質量部、無機成分が９０〜７０質量部であり、さらに好ましくは、有機成分が１５〜２５質量部、無機成分が８５〜７５質量部である。

［パターン化複合膜］
複合膜形成材料は、上記支持体１１上に塗布するか、又は支持体１１上にスクリーン印刷する等の方法で適用される。より高精度のパターン形成が求められる場合には、複合膜形成材料を塗布、乾燥することにより形成されたドライフィルムを、支持体１１上に貼り付けて転写するのが好ましい。塗布に際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等が用いられる。特に、ロールコーターは膜厚の均一性に優れ、且つ厚膜が効率良く形成できるため好ましい。

上述したように、支持体１１上に塗布又は転写で形成された複合膜に、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線を、マスクを介して照射し、画像露光する。次いで、アルカリ現像液又は水で現像処理を施して、未照射部を溶解除去し、必要に応じて、支持体１１上に形成されたパターン化複合膜を焼成する。あるいは、マスクなしで複合膜を全面露光し、現像処理することなくパターン化複合膜を形成し、必要に応じて焼成する。より高精度のパターンを形成する場合には、ドライフィルムを支持体１１上に転写し、画像露光した後、現像処理によりパターン化複合膜を形成する。あるいは、画像露光ではなく全面露光した後、現像処理することなく硬化被膜を形成し、必要に応じて焼成する。焼成温度としては、複合膜形成材料中の有機成分が焼失する温度であればよく、例えば４００〜６００℃、１０〜９０分間の焼成が選択できる。即ち、本発明における「複合膜」及び「パターン化複合膜」には、有機成分が焼失したものも含まれる。なお、ドライフィルムの転写の際には、ホットロールラミネーター等により熱圧着するのがよい。露光で使用される放射線照射装置としては、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体及び液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置等が用いられる。

現像処理に用いられるアルカリ現像液のアルカリ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。また、現像処理においては、複合膜形成材料の特性に応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置等が適宜選択される。

なお、上記のようにして得られたパターン化複合膜のアスペクト比は、０．１以上であることが好ましい。パターン化複合膜のアスペクト比を０．１以上とすることにより、負極基材１０の表面積を増大でき、後述するメッキ処理により形成される金属膜量を増大させることができる結果、さらなる高出力化、高エネルギー密度化が達成される。

＜金属膜＞
本発明に係る負極基材１０における金属膜１３は、メッキ処理により形成されるものが好ましいが、特に限定されるものではない。メッキ処理は従来公知のものが用いられ、上述の複合膜１２上に金属膜１３を形成できるものであれば特に限定されない。また、金属膜１３は、多段階メッキ処理により複数の層から構成されていてもよい。このような金属膜を形成する工程、即ちメッキ処理工程は、好ましくは、洗浄工程、触媒化処理工程に続いて、無電解ニッケルメッキ、又は無電解銅メッキ工程を行い、さらに無電解錫メッキ工程、又は電解錫メッキ工程を含む。

本発明に好適なメッキ処理について、以下に具体的に説明する。

［洗浄工程］
先ず、複合膜１２を備えた支持体１１を、リン酸系溶液中に浸漬させて洗浄を行う。リン酸系溶液としては、リン酸ナトリウムなどが用いられる。浸漬時間は、３０〜１８０秒とすることが好ましく、４５〜９０秒とすることがより好ましい。

［触媒化工程］
上記洗浄工程を経た支持体１１を、所定濃度の塩化錫（ＳｎＣｌ_２）水溶液中に所定時間浸漬させる。塩化錫の濃度は、０．０１ｇ／ｄｍ^３〜０．１０ｇ／ｄｍ^３が好ましく、０．０３ｇ／ｄｍ^３〜０．０７ｇ／ｄｍ^３がより好ましい。また、浸漬時間は１５〜１８０秒とすることが好ましく、３０〜６０秒とすることがより好ましい。

次いで、塩化錫（ＳｎＣｌ_２）水溶液中に所定時間浸漬させた支持体１１を、所定濃度の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）水溶液中に所定時間浸漬させる。塩化パラジウムの濃度は、０．０１ｇ／ｄｍ^３〜０．３ｇ／ｄｍ^３が好ましく、０．０３ｇ／ｄｍ^３〜０．０７ｇ／ｄｍ^３がより好ましい。また、浸漬時間は１５〜１８０秒とすることが好ましく、３０〜６０秒とすることがより好ましい。

［無電解ニッケルメッキ工程］
上記触媒化工程を経た支持体１１を、ニッケルメッキ浴中に浸漬させてニッケルメッキを行う。ニッケルメッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、硫酸ニッケルを０．０５Ｍ〜０．２０Ｍ、次亜リン酸ナトリウムを０．１０Ｍ〜０．３０Ｍ、鉛イオンを０．０５ｐｐｍ〜０．３０ｐｐｍ、錯化剤を０．０５Ｍ〜０．３０Ｍ含有するニッケルメッキ浴が一例として挙げられる。錯化剤としては、カルボン酸類の錯化剤が好ましく用いられる。ニッケルメッキ浴の温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは４．０〜５．５が好ましい。ｐＨの調整には水酸化ナトリウム、硫酸が用いられる。

なお、上記無電解ニッケルメッキの代わりに、無電解銅メッキを行ってもよい。銅メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。

［無電解銅メッキ工程］
上記触媒化工程を経た支持体１１を、銅メッキ浴中に浸漬させて銅メッキを行う。銅メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、硫酸銅を０．０２Ｍ〜０．１０Ｍ、ホルマリンを０．１０Ｍ〜０．４０Ｍ、２，２’−ビピリジルを１．０ｐｐｍ〜２０．０ｐｐｍ、界面活性剤（ポリエチレングリコールなど）を５０．０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、錯化剤を０．２０Ｍ〜０．４０Ｍ含有する銅メッキ浴が一例として挙げられる。錯化剤としては、エチレン−アミン系の錯化剤が好ましく用いられる。銅メッキ浴の温度は、５０℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは１１．５〜１２．５が好ましい。また、空気通気による攪拌を行うのが好ましい。ｐＨの調整には水酸化カリウム、硫酸が用いられる。

［無電解錫メッキ工程］
上記無電解ニッケルメッキ、又は無電解銅メッキ工程を経た支持体１１を、錫メッキ浴中に浸漬させて錫メッキを行うことにより、複合膜１２上に金属膜１３が形成される。錫メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、塩化錫を０．０２Ｍ〜０．２０Ｍ、三塩化チタンなどの還元剤を０．０２Ｍ〜０．０８Ｍ、クエン酸３ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などの錯化剤を０．１０Ｍ〜０．５０Ｍ含有する錫メッキ浴が一例として挙げられる。錫メッキ浴の温度は、４５℃〜７０℃が好ましく、ｐＨは６．５〜８．５が好ましい。ｐＨの調整には炭酸ナトリウム又はアンモニアと塩酸が用いられる。なお、錫メッキ処理は、窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。

［電解錫メッキ工程］
なお、上記無電解錫メッキの代わりに、電解錫メッキを行ってもよい。このような錫メッキ工程としては、上記無電解ニッケルメッキ、又は無電解銅メッキ工程を経た支持体１１を、錫メッキ浴中に浸漬、通電させて電解錫メッキを行うことにより、有機膜１２上に金属膜１３が形成される。電解錫メッキ浴としては、従来公知のものが用いられる。例えば、レイボルド株式会社の市販メッキ液、スタータークルモ錫メッキ浴が一例として挙げられる。錫メッキ浴の温度は、１０℃〜２８℃が好ましく、ｐＨは１．０〜１．５とすることが好ましい。また、適用電流密度は０．５Ａ／ｄｍ^２〜６．０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。

＜二次電池＞
上記負極基材１０は、二次電池用負極基材、特にリチウム二次電池用負極基材として好適に用いられる。リチウム二次電池は、電解液として有機溶媒及びリチウム塩を用い、負極と正極との間で行われるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動による電荷の授受により、充放電がなされる二次電池であり、出力電圧が高く、エネルギー密度が高いという利点を有する。従来のリチウム二次電池では、通常、負極として炭素、正極として遷移金属酸化物リチウム化合物が用いられていたが、近年ではさらなる高出力、高エネルギー密度を求めて負極材料の検討が進められている。負極材料は、薄膜を形成することができ、且つリチウムを可逆的に吸蔵／放出できるものであることが必要であるところ、上記負極基材１０はこれらの要求を満たすため、好適に用いられる。ここで、「吸蔵」とは、リチウムを可逆的に内包したり、リチウムと可逆的に合金、固溶体等を形成したり、リチウムと可逆的に化学結合したりすることである。

上記負極基材１０を、リチウム二次電池の負極材料として利用する際には、負極基材１０を集電体上に積層して負極を形成することが必要である。ただし、上記支持体１１が導電性を有するものであればその必要はなく、支持体１１が集電体となり得る。集電体は、導電性を有するものであればよく、その材料や構造等は特に限定されない。従来一般的なリチウム二次電池に用いられる集電体が用いられる。好ましくは、上記負極基材１０との密着性が良好なものである。また、リチウムと合金化しない材料であることが好ましい。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、チタン、及びタンタルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が挙げられる。また、金属箔、不織布、三次元構造を有する金属集電体等の構造が好ましい。特に、金属箔を用いることが好ましく、具体的には、銅箔等を用いることが好ましい。集電体の厚さは特に限定されない。

一般に、集電体上に薄膜状の負極材料層を積層して形成された負極では、粒子状の負極材料を結着剤等とともに集電体上に積層した負極に比べ、内部抵抗を低減できる。即ち、上記負極基材１０を集電体上に積層して形成された負極によれば、発電特性が高いリチウム二次電池が得られる。しかしながら、集電体上に薄膜状の負極材料層を積層した負極では、負極材料層と集電体との密着性が大きいため、充放電に伴う負極材料層の膨張／収縮によって、負極材料層や集電体に皺等の変形が発生するおそれがある。特に、銅箔等の延性に富んだ金属箔を集電体に用いた場合、変形の程度がより大きくなる傾向にある。このため、薄膜状の負極材料層を集電体上に単に積層するだけでは、電池としてのエネルギー密度が低下したり、充放電サイクル特性が悪化するおそれがある。

これに対して、本発明に係る上記負極基材１０は、複合膜１２上に金属膜１３が積層された構造を有するため、リチウムの吸蔵／放出に伴って金属膜１３が膨張／収縮することにより生ずる応力は、複合膜１２の緩衝作用により緩和される。このため、充放電時に生ずる応力の増大を抑制することができる結果、負極基材や集電体における皺等の変形の発生を抑制できる。ひいては、負極基材の亀裂や集電体からの剥離を抑制できる。即ち、上記負極基材１０を集電体上に積層して形成された負極によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。

なお、負極以外の構成については特に限定されず、従来公知のリチウム二次電池と同様の構成でよい。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵／放出できる正極、リチウム伝導性を有する電解質から主に構成される。電解質は、必要によりセパレータによって保持され、セパレータに保持された状態で負極及び正極と接触し、リチウムの交換が行われる。

正極は、リチウムを可逆的に吸蔵／放出できる限り特に限定されず、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極が用いられる。具体的には、集電体上に正極材料層を積層した正極を用いればよい。例えば、正極材料と導電剤、結着剤とを分散溶媒中に分散させてスラリー状とし、集電体上に塗布した後に乾燥させることにより形成される。集電体、正極材料層の厚さは特に限定されず、電池設計容量等に応じて任意に設定される。

正極材料も特に限定されず、リチウムと遷移元素とを含む酸化物等の従来公知のものが用いられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等が用いられる。導電剤は、電気伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等が用いられる。結着剤は、正極を形成した後に正極材料層の形状を保持できるものであれば特に限定されず、ゴム系結着剤や、フッ素樹脂等の樹脂系結着剤が用いられる。

セパレータは、リチウム伝導性を有する電解質を保持することができ、負極と正極との間の電気的な絶縁を保つことができるものであればよく、その材料や構造等は特に限定されない。例えば、多孔質ポリプロピレン薄膜、多孔質ポリエチレン薄膜等の多孔質性樹脂薄膜や、ポリオレフィン等を含む樹脂製不織布等が用いられる。

電解質は、リチウム伝導性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、リチウムを含む電解質を非水溶媒に溶解させた非水電解質溶液が用いられる。リチウムを含む電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩が用いられる。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等、又はこれら非水溶媒の混合溶媒が用いられる。非水電解質溶液の濃度は特に限定されず、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等を用いてもよい。

本発明に係る上記負極基材１０を負極として利用したリチウム二次電池は、コイン形、円筒形、角形、あるいは平板形の電池等の様々な形状とすることができる。また、その容量も特に限定されず、精密機器等に用いる小型の電池からハイブリッド自動車等に用いる大型の電池にまで適用できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロース５質量部、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂としてスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝６０／４０（質量％）共重合体（Ｍｗ＝３００００）５質量部、光重合性単量体として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名Ｍ−６００Ａ、共栄社化学株式会社製）１５質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名ＩＲ‐６５１、チバガイギー社製）１．０質量部、可塑剤としてフタル酸ジシクロヘキシル１２質量部、及び溶剤として酢酸エチル１００質量部を攪拌機で３時間混合して有機成分液を調製した。次いで、この有機成分液（固形分５０質量％）３５質量部を、無機成分としてガラスフリット８２．５質量部と混練することで複合膜形成材料を調製した。

次いで、上記調整した複合膜形成材料をポリエチレンテレフタレート上に塗布し、塗膜を１００℃で６分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２７μｍの複合膜を形成した。

次いで、上記製造した複合膜を、予め８０℃に加熱しておいたシリコンウエハにホットロールラミネーターにより１０５℃でラミネートした。エア圧力は３ｋｇ／ｃｍ^２とし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。続いて、支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離し、パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行った。液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ^２の噴射圧で、ブレイクポイントの５倍スプレー現像を行い、幅１０μｍ（ピッチ２０μｍ）のピラー形状のパターン化複合膜を形成した。ここでブレイクポイントとは、露光処理において未露光部が完全になくなるまでの時間のことをいう。

このパターン化複合膜が形成されたシリコンウエハを、リン酸ナトリウム溶液中に６０秒間浸漬して洗浄処理を行った。続いて、上記洗浄工程を経たシリコンウエハを、０．０５ｇ／ｄｍ^３の塩化錫（ＳｎＣｌ_２）水溶液中に６０秒間浸漬させ、さらに、０．０５ｇ／ｄｍ^３の塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）水溶液中に６０秒間浸漬させることにより、触媒化工程を行った。

次いで、上記触媒化工程を経たシリコンウエハを、硫酸ニッケル０．２０Ｍ、次亜リン酸ナトリウム０．３０Ｍ、鉛イオン０．３０ｐｐｍ、カルボン酸類の錯化剤０．３０Ｍからなるニッケルメッキ浴中に浸漬させてニッケルメッキ処理を行った。なお、このときのニッケルメッキ浴の温度は７０℃とし、ｐＨは５．５に調整した。

さらに、上記無電解ニッケルメッキ工程を経たシリコンウエハを、塩化錫を０．２０Ｍ、三塩化チタン等の還元剤を０．０８Ｍ、クエン酸３ナトリウム０．５０Ｍからなる錫メッキ浴中に浸漬させて錫メッキ処理を行った。なお、このときの錫メッキ浴の温度は７０℃とし、ｐＨは８．５に調整した。

上記実施例にて得られた負極基材を用い、以下の手法で非水電解液二次電池を作製した。この電池の１〜３サイクル後の放電容量を以下の方法で測定した。結果を以下の表１に示す。

実施例で得た各負極基材を作用極とし、対極（正極）としてＬｉＣｏＯ_２を用い、両極を、セパレータを介して対向させた。非水電解液としてＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いて常法により非水電解液二次電池を作製した。この非水電解液二次電池は、正極と負極との容量比は１：１であった。

１〜３サイクル後の各放電容量として単位容積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を測定した。単位容積当たりの放電容量は、負極の体積を基準とした。但し、充電時の負極の膨張は考慮しなかった。

上記負極基材に対して、実施例の錫メッキ処理を施した負極基材の表面積は、平面状にメッキ処理を施した場合の約１９０％であった。

本発明に係る負極基材によれば、高い出力電圧と高いエネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れた電池の実現が可能であり、例えば、携帯機器等に用いる小型の電池から、ハイブリッド自動車等に用いる大型の電池まで、容量を問わず、各種用途に用いることができる。

本発明に係る負極基材の模式図である。

符号の説明

１０ 負極基材
１１ 支持体
１２ 複合膜
１３ 金属膜

Claims (14)

1. 有機成分と無機成分とを含有してなる複合膜形成材料により形成された複合膜を備えた支持体に金属膜を形成してなることを特徴とする負極基材。
2. 前記複合膜が、感光性を有する複合膜であることを特徴とする請求項１に記載の負極基材。
3. 前記複合膜が、パターン露光により所定形状にパターン化されたパターン化複合膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極基材。
4. 前記パターン化複合膜が、アスペクト比０．１以上のパターン化複合膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の負極基材。
5. 前記無機成分が、ガラス粉末であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の負極基材。
6. 前記有機成分が、少なくとも（Ａ）水溶性セルロース誘導体と、（Ｂ）光重合性単量体と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の負極基材。
7. 前記有機成分が、さらに（Ｄ）ヒドロキシル基を有するアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載の負極基材。
8. 前記金属膜が、メッキ処理により形成された金属膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の負極基材。
9. 前記メッキ処理が、無電解銅メッキ処理、無電解ニッケルメッキ処理、無電解錫メッキ処理、及び電解錫メッキ処理よりなる群から選ばれた少なくとも１種のメッキ処理であることを特徴とする請求項８に記載の負極基材。
10. 前記メッキ処理が、無電解銅メッキ処理及び無電解ニッケルメッキ処理のうち少なくとも１種のメッキ処理と、無電解錫メッキ処理及び電解錫メッキ処理のうち少なくとも１種のメッキ処理とを含む多段階メッキ処理であることを特徴とする請求項８又は９に記載の負極基材。
11. 前記負極基材が、二次電池用負極基材であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の負極基材。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の負極基材と、電解質溶液と、この電解質溶液を吸蔵及び放出できる正極基材とを含むことを特徴とする二次電池。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の複合膜の形成に用いられる複合膜形成材料であって、有機成分と無機成分とを含有することを特徴とする複合膜形成材料。
14. 負極基材の製造方法であって、
    （ｉ）支持体上に、複合膜を形成する工程と、
    （ii）前記複合膜上にメッキ処理により金属膜を形成するメッキ処理工程と、
    を含むことを特徴とする負極基材の製造方法。

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