CN102140247A

CN102140247A - 部分芳族模塑组合物及其用途

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Publication number: CN102140247A
Application number: CN2011100314202A
Authority: CN
Inventors: 曼弗雷德·赫韦尔; 安德烈亚斯·拜尔
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: JP5796824B2; KR20110088387A; CN102140247B; JP2011157548A; KR101546018B1; EP2354176B1; US8324297B2; EP2354176A1; US20110184099A1

Abstract

本发明公开了特别用于电气和/或电子部件的聚酰胺模塑组合物，其具有如下组成：(A)30-100重量％的部分芳族、部分结晶的共聚酰胺，所述共聚酰胺由100重量％的二酸部分和100重量％的二胺部分构成，所述二酸部分的组成为：72.0-98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸，和28.0-1.7重量％的间苯二甲酸(IPA)；所述二胺部分的组成为：51.0-80.0重量％的1，6-己二胺(HMDA)，和20.0-49.0重量％的脂族未支化的C9-C12-二胺；(B)0-70重量％的填料和增强材料；(C)0-25重量％的阻燃剂；(D)0-5重量％的添加剂；其中组分(A)-(D)总计100重量％。

Description

部分芳族模塑组合物及其用途

技术领域

本发明涉及基于对苯二甲酸共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物及其制备方法和用途。

背景技术

在电气和电子领域，需要具有如下性能的聚合物材料：

能在260℃的表面温度下即使在具有吸收水之后也可通过无铅焊料进行焊接而不起泡；

不使用含卤阻燃剂即具有阻燃性；

能在低压和高的流长下容易加工；

很少变形；和

尺寸稳定。

如在US 4,607,073中所述的PA6T/6I型部分芳族聚酰胺相较于脂族聚酰胺PA6、PA66和PA46具有降低的吸水性和高的熔点。即使作为聚合物原料，它们也容易焊接。但是，无卤阻燃剂的含量因这种阻燃剂的热稳定性有限而成为问题。注射成型中低压和长流长仅在非常高的熔化温度下才可能，而在这种温度下聚酰胺开始发生分解。由于加工窗口窄，加工极度成问题。

如JP-B-2928325(首次公开为JP-A-308846)中所述的PA6T/66型部分芳族聚酰胺具有高的熔点，但也具有过分高的吸水性。它们仅能在干的状态下焊接，并且最高水灵敏级别(maximum moisture sensitivity level)达到2(根据Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1的SML)。在焊接之前，可将它们在85℃和60％相对湿度下调节最长168小时。这一般意味着由这些材料制成的电子部件不具有不受限制的保质期并且必须防水包装直至它们被焊接。

EP 1 988 113描述的聚酰胺具有40至95mol％由单体1，10-癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元和5至60mol％由单体1，6-己二胺和对苯二甲酸形成的6T单元。这些聚酰胺具有高的耐热变形性、好的加工性、低吸水性、吸水后不变的机械性能、玻璃纤维增强制品好的表面品质和高的尺寸稳定性。吸水后260℃下的可焊性明显好于PA6T/66型部分芳族聚酰胺，但是由PA10T/6T制成的电气和电子部件的可焊性处于最低限度(marginal)，即它们的最高水灵敏级别仅在适当设计时能达到1(根据Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1的SML)。在连接器具有临界厚度和在内部导热的金属插件的情况下，焊接时可以起泡。

US 4617342公开了晶态聚酰胺，其在比例为80∶20至99∶1的对苯二甲酸和间苯二甲酸以及摩尔比例为98∶2至60∶40的六亚甲基二胺(HMDA)和三甲基六亚甲基二胺(THMDA)的基础上得到。针对这种聚酰胺所建议的应用有高耐燃性的部件，例如在汽车的发动机区域。该文献专门提及HMDA和THMDA的组合，而且在实施例中与六亚甲基二胺一起存在的THMDA的比例低，在5至7mol％。此文的目的是提供具有提高强度的聚邻苯二甲酰胺。为此，TPA含量设定在至少80mol％。但是，该措施导致这些材料非常难以制造和加工。因此部分HMDA替换为TMHMDA。这种支化的C9-二胺增加了非晶态区域的浓度，以致于模塑组合物因低结晶度而再变得可处理。但是，这些体系并不适合焊接应用。

GB 1228761公开了基于对苯二甲酸和间苯二甲酸(其中间苯二甲酸的比例高)的完全非晶态聚酰胺。在该文献中必须使用的一种C9-二胺，异佛尔酮二胺就其效果而言可与TMHMDA相当。此外，IPA的浓度在所有实施例中至少为50mol％。这种模塑组合物不能焊接，并且显然不具有必需的机械性能。

US 4831108公开了一种似乎适合一系列完全不同的聚酰胺的聚酰胺制备方法。因此，该文献不仅描述了制备聚邻苯二甲酰胺，而且描述了使用相同方法制备PA66(实施例4)。就该文献中任何提及THMDA之处，该二胺总是以低比例使用。

EP 1795632公开了可以基于各种原料获得的聚酰胺。所提及的二胺尤其是C9二胺，包括1，9-壬二胺和1，8-甲基辛二胺。其中这些二胺和HMDA组合与TPA和IPA反应。该反应在使用非常低浓度的HMDA(HMDA∶C9-二胺＝20∶80)或六亚甲基二胺甚至替换为THMDA的情况下进行，这使得所得材料相对不适合或甚至完全不适合焊接应用。

发明内容

本发明的目的是提供可以由其制造电气和/或电子部件的聚酰胺模塑组合物，该组合物能够可靠地焊接，即在这些部件的关键设计情况下和在吸水后特别在260℃和可能更高的温度下特别在焊接过程中不起泡地进行焊接；

此外，必须满足电气和电子工业的其它要求。该聚酰胺模塑组合物应该：能够不使用含卤阻燃剂即具有阻燃性；

能在低压和高的流长下容易加工；

很少变形；和

尺寸稳定。

所述目的通过含共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物实现，所述共聚酰胺包含对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、1，6-己二胺(HMDA)和其它具有9至12个碳原子的脂族二胺(C9-C12-二胺)，其具有规定含量的C9-C12-二胺，尤其优选脂族未支化的C9-C12-二胺，并且间苯二甲酸与其粘合。这些共聚酰胺优选具有300至330℃的熔点、高结晶度、优选110至140℃的玻璃化转变温度，而且优选聚合物原料(聚酰胺)所具有的可焊接率(定义见下文)大于85％，组合物的可焊接率大于75％。可焊接率定义为根据Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1在85℃和85％相对湿度下调节168小时之后在6种不同的测试条件下无起泡的3种不同厚度的正交试验棒的相对比例。除了聚酰胺基体外，该组合物优选包含填料和/或增强材料和/或阻燃剂以及添加剂。

具体而言，本发明提供了具有如下组成的聚酰胺模塑组合物：

(A)30-100重量％的部分芳族、部分结晶的共聚酰胺，该共聚酰胺由100重量％的二酸部分和100重量％的二胺部分构成，所述二酸部分的组成为：72.0-98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸；和28.0-1.7重量％的间苯二甲酸(IPA)；所述二胺部分的组成为：51.0-80.0重量％的1，6-己二胺(HMDA)；和20.0-49.0重量％的C9-C12-二胺，特别是脂族未支化的C9-C12-二胺；

(B)0-70重量％的填料和增强材料；

(C)0-25重量％的阻燃剂；

(D)0-5重量％的添加剂；

其中组分(A)-(D)总计100重量％。

因此，TPA可以全部或部分替换为萘二甲酸。

根据第一优选实施方案，C9-C12-二胺是选自1，9-壬二胺、甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺或这些二胺的混合物的二胺，优选1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺或这种二胺的混合物，特别优选1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，尤其优选单独的1，10-癸二胺。特别地，已意外发现支化的脂族二胺如TMHMDA的使用导致获得完全不能焊接的模塑组合物。优选以上述比例使用特定的脂族未支化C9-C12二胺由此出乎意料地导致获得特别适合焊接工艺的模塑组合物。

组分(A)的二胺部分的组成优选：55.0-75.0重量％的1，6-己二胺(HMDA)和25.0-45.0重量％的C9-C12-二胺，特别是脂族未支化的C9-C12-二胺。

组分(A)的二胺部分的组成更优选：55.0-70.0重量％的1，6-己二胺(HMDA)和30.0-45.0重量％的C9-C12-二胺，特别是脂族未支化的C9-C12-二胺。

在本发明的一个具体实施方案中，C9-C12-二胺和间苯二甲酸以彼此特定的比例存在。具体而言，这意味着在该优选的实施方案中，组分(A)的二酸部分的组成为：72.0-98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸；和重量％按与C9-C12-二胺、特别是脂族未支化的C9-C12-二胺含量(基于二胺部分的百分比)的函数关系确定的间苯二甲酸(IPA)。间苯二甲酸的含量在按照下式确定的重量百分比的+/-5重量％范围内：

IPA(重量％)＝(39-0.7×C9-C12-二胺)。自然，条件是间苯二甲酸的含量总是至少为1.7重量％。

这意味着例如当C9-C12-二胺、特别是脂族未支化的C9-C12-二胺为20重量％时，间苯二甲酸的含量为20-30重量％。当C9-C12-二胺为35重量％时，间苯二甲酸的含量为9.5-19.5重量％。当C9-C12-二胺为49重量％时，间苯二甲酸的含量为1.7-9.7重量％。

在其它优选的实施方案中，所述范围为+/-3重量％，特别优选+/-2重量％。

因此，优选聚酰胺具有基于二胺总和为20至49重量％的C9-C12-二胺、特别是脂族未支化的C9-C12-二胺和基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±5重量％的IPA，而且IPA含量总是至少为1.7重量％。

在其它特定的实施方案中，共聚酰胺(聚酰胺基体)的组成优选如下：共聚酰胺具有含量基于二胺总和为20至49重量％的(优选脂族未支化的)C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±3重量％的IPA；

共聚酰胺具有含量基于二胺总和为20至49重量％的(优选脂族未支化的)C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±2重量％的IPA；

优选聚酰胺具有含量基于二胺总和为25至45重量％的(优选脂族未支化的)C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±5重量％的IPA；

共聚酰胺具有含量基于二胺总和为25至45重量％的(优选脂族未支化的)C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±3重量％的IPA；

共聚酰胺具有含量基于二胺总和为25至45重量％的(优选脂族未支化的)C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±2重量％的IPA。

优选聚酰胺具有含量基于二胺总和为30至45重量％的C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±5重量％的IPA；

共聚酰胺具有含量基于二胺总和为30至45重量％的(优选脂族未支化的)C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±3重量％的IPA；

共聚酰胺具有含量基于二胺总和为30至45重量％的(优选脂族未支化的)C9-C12-二胺和含量基于二酸总和为(39-0.7×C9-C12-二胺)±2重量％的IPA。

在其它脂族二胺(C9-C12-二胺)中，优选1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，特别优选使用1，10-癸二胺。

在另一优选的实施方案中，组分(B)的比例为20-65重量％。

该部分芳族、部分结晶的共聚酰胺(组分(A))具有在间甲酚(0.5重量％，20℃)测得不大于2.0，优选不大于1.9，尤其不大于1.8的溶液粘度η_rel。优选共聚酰胺具有1.45至2.0，特别是1.5至1.9或1.5至1.8的溶液粘度η_rel。

共聚酰胺(组分A)优选具有110至140℃，优选115至135℃，特别是120至130℃的玻璃化转变温度。

熔点优选300至330℃，更优选305至325℃，特别是310至325℃。

共聚酰胺的熔化焓优选30至60J/g，更优选35至60J/g，特别优选40至60J/g。

此外，所述组合物优选配制成使得组分(A)和/或整个聚酰胺模塑组合物具有低于5重量％，优选低于4重量％的吸水率，例如在95℃的水中336小时之后。

只要满足刚刚所述的性能，组分(A)中至多8重量％，优选至多5重量％，特别优选至多3重量％的芳族二羧酸可以替换为具有10至36个碳原子的脂族二羧酸。优选的脂族二酸是癸二酸和十二烷二酸。此外，至多8重量％，优选至多5重量％，特别优选至多3重量％的二胺可以替换为1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、甲基-1，5-戊二胺、二(氨甲基)环己烷、二(4-氨基-3甲基环己基)甲烷(MACM)、二(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、间亚二甲苯基二胺(MXDA)或对亚二甲苯基二胺(PXDA)。基于二胺和二酸之和，至多5重量％的内酰胺或氨基羧酸，特别是十二烷内酰胺或氨基月桂酸可以存在于组分(A)中。但是，在特别优选的实施方案中，组分(A)专门由芳族二酸TPA和IPA与二胺1，6-己二胺和至少一种C9-C12-二胺，特别是1，10-癸二胺形成。

在另一优选的所提出的聚酰胺模塑组合物的实施方案中，组分(B)的填料和增强材料是纤维，特别是玻璃纤维和/或碳纤维，特别优选使用优选长为2至50mm和直径为5至40μm的短纤维和/或连续纤维，特别是具有圆形和/或非圆形截面积的纤维，在后一情况下截面主轴与截面次轴的长度比＞2，优选2至8，特别优选2至5。

优选使用具有非圆形截面且截面主轴与截面次轴的长度比大于2，优选2至8，特别是2至5的玻璃纤维。这些玻璃纤维称作扁平玻璃纤维，具有卵形、椭圆形、设有缩窄部分的椭圆形(称作丝纤维)、矩形或大致矩形的截面。

根据本发明使用的具有非圆形截面的扁平玻璃纤维优选作为短玻璃纤维(长为0.2至20mm，优选2至12mm的碎玻璃)使用。

所用扁平玻璃纤维的另一特征是截面主轴长优选6至40μm，特别是15至30μm，截面次轴长为3至20μm，特别是4至10μm。

还可以使用具有圆形和非圆形截面的玻璃纤维混合物，用以增强本发明的模塑组合物，其中如上定义的扁平玻璃纤维优选占主要比例，即构成纤维总量的多于50重量％。

当寻求具有好的流动性和好的表面品质的增强模塑组合物，特别是与阻燃剂组合时，增强纤维优选包含主要量(即例如至80重量％或甚至大于90重量％)的扁平玻璃纤维或甚至完全是扁平玻璃纤维。

根据本发明用作粗纱的玻璃纤维(填料组分B)的直径为10至20μm，优选12至18μm，而且玻璃纤维的截面能够是圆形、卵形、椭圆形、大致矩形或矩形。特别优选截面的轴比为2至5的扁平玻璃纤维。特别地，根据本发明使用E型玻璃纤维。但是，也可以使用所有其它类型的玻璃纤维，例如A、C、D、M、S、R型玻璃纤维或其任意混合物或与E型玻璃纤维的混合物。

在用长纤维增强的模塑组合物的情况下，当使用直径为10至14μm，特别是10至12μm的连续玻璃纤维，而不是直径为15至19μm的常规连续玻璃纤维时，获得更高的韧度并因此更具有金属状性质。

本发明的聚酰胺模塑组合物可以通过制造长纤维增强的棒形颗粒的已知方法制造，特别是通过其中用该聚合物熔体完全浸取连续纤维粗纱，随后冷却和切割的拉挤成型(pultrusion)工艺。

由此获得的长纤维增强的棒形颗粒优选具有3至25mm，特别是4至12mm的颗粒长度，其可以进一步加工以通过常规处理方法(例如注射成型、压制)制造模塑物。

拉挤成型工艺中所用的连续碳纤维的直径为5至10μm(微米)，优选6至8μm。为改善基体结合和纤维处理，纤维可以涂覆有现有技术已知用于玻璃纤维和碳纤维的化学上不同的层。

根据纤维的截面和长度，玻璃纤维本身可以选自E型玻璃纤维、A型玻璃纤维、C型玻璃纤维、D型玻璃纤维、M型玻璃纤维、S型玻璃纤维和R型玻璃纤维，优选E型玻璃纤维。

组分(B)的填料和增强材料也可以是颗粒填料或纤维和颗粒填料的混合物。作为颗粒填料，优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、硫酸钡、实心或中空的玻璃球或磨碎玻璃、永久磁性或可磁化金属化合物和/或合金或混合物的矿物填料。填料也可已经过表面处理。

在另一优选实施方案中，聚酰胺模塑组合物的特征在于组分(C)的比例为8-25重量％，优选10-22重量％，特别优选10-18重量％。

组分(C)优选由60-100重量％、优选70-98重量％、特别优选80-96重量％的次膦酸盐和/或双次膦酸盐，0-40重量％或2-30重量％或4-20重量％的含氮增效剂和/或含氮和/或磷的阻燃剂组成，后者优选选自三聚氰胺和三聚氰胺的缩合产物，特别是蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰胺与多磷酸的反应产物、三聚氰胺缩合产物与多磷酸的反应产物及其混合物，特别是三聚氰胺多磷酸盐。

在另一实施方案中，本发明的模塑组合物因此还包含8-25重量％、优选10-22重量％、特别是10-18重量％的阻燃剂(作为组分(C)的部分或构成整个组分(C))。阻燃剂优选不含卤素。

组分(C)中的或构成整个组分(C)的阻燃剂优选包含60-100重量％、更优选70-98重量％、特别是80-96重量％的次膦酸盐和/或双次膦酸盐(组分(C1))和0-40重量％、优选2-30重量％、特别是4-20重量％的含氮增效剂和/或含氮和磷的阻燃剂(组分(C2))。

组分(C2)优选三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物，例如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、或三聚氰胺与多磷酸的反应产物或三聚氰胺缩合产物与多磷酸的反应产物或其混合物。

作为组分(C2)，特别优选三聚氰胺多磷酸盐。这种阻燃剂是现有技术已知的。就此而言，可以参照DE 103 46 326，其内容通过引用明确包括在本文中。

作为组分(C1)，优选使用通式I和/或式(II)的次膦酸盐和/或其聚合物：

其中R1、R2相同或不同，分别优选线性或支化的C1-C8-烷基或芳基；

R3是线性或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；

M是周期表中第2或3主族或过渡金属族的金属离子；和

m是2或3；

n是1或3；

x是1或2。

作为金属离子M，优选使用Al、Ca、Ba和Zn。

与阻燃剂组分(C1)和(C2)组合，可以任选额外加入基于(C1)和(C2)之和为0.5至5重量％的含氧、氮或硫的金属化合物作为稳定剂(组分(C3))。本文优选的金属是铝、钙、镁和锌。合适的化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐以及这些化合物的组合或混合物，例如氧化物-氢氧化物或氧化物-氢氧化物-碳酸盐。例子有氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二氢滑块石、水铝钙石、氢氧化钙、水合氧化锡、氢氧化锌、硼酸锌、硫化锌、磷酸锌、碳酸锌、碳酸钙、磷酸钙、碳酸镁、碱式硅酸锌、锡酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、棕榈酸钾和山嵛酸镁。

此外，应该强调本发明的聚酰胺模塑组合物或由其制得的模制品实现了优异的阻燃性和上述优异性质。对于0.8mm厚的测试试样(UL-94，根据Underwriters Laboratories(U.L.)标准的测试，参见www.ulstandards.com)，模塑组合物具有V0的UL分级。

本发明的共聚酰胺即使没有添加增效剂(C2)仍实现了″V0″级的防火性。所加入的阻燃剂因此优选仅由组分C1和C3一起组成。

模塑组合物可以包含稳定剂、加工助剂、冲击改性剂以及其它添加剂。

本发明的模塑组合物还可以包含其它添加剂(D)如选自元机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属包覆颗粒、冲击改性剂、抗静电剂、导电性添加剂、脱模剂、光学增亮剂、天然硅酸盐片、合成硅酸盐片或上述添加剂的混合物。作为抗静电剂，可以在本发明的模塑组合物中使用例如炭黑和/或碳纳米管。但是，炭黑的使用也可以起到改善模塑组合物着黑色的作用。

作为硅酸盐片，可以在本发明的模塑组合物中使用例如高岭土、蛇纹岩、滑石、云母、蛭石、伊利石、绿土、蒙脱石、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。硅酸盐片可以已经过表面处理或也可以未经处理。

作为稳定剂或老化抑制剂，可以在本发明的模塑组合物中使用例如抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻挡剂。

本发明的聚酰胺可以在常规缩聚装置中通过工艺路线预缩合和后缩合制备。链调节剂优选用于缩聚以调节粘度。合适的链调节剂是一元胺或一元酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、硬脂基胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺等。此外，粘度可以通过使用过量的二元胺或二元酸来调节。

为使盐溶液在180至230℃的溶液温度下均匀和澄清，通常向单体中加入20至30％的水。为防止减压和脱气过程中或熔体在挤压机中后缩合的过程中过度发泡，优选向混合物中加入防沫剂。合适的防沫剂是含水有机硅乳液、固态载体如沸石上的聚二甲基硅氧烷、有机水溶性溶剂中0.01至0.5重量％的无水高分子量聚硅氧烷或硅氧烷。

作为缩聚催化剂，优选向单体混合物中加入0.005至1.5重量％的含磷化合物如磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基膦酸、苯基次膦酸和/或其与1-至3-价阳离子如Na、K、Mg、Ca、Zn或Al的盐和/或其酯如磷酸三苯基酯、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯。优选基于共聚酰胺含100至500ppm磷的次磷酸、一水合磷酸氢钠。

此外，本发明还提供了制备这种聚酰胺模塑组合物的方法。另外，还提供了使用这种聚酰胺模塑组合物制得的模制品。如上述，在例如连接器具有临界厚度和向内导热的金属插件的情况下，焊接过程中可以发生起泡。1至2mm的厚度常常特别关键，并且在相对低温下开始起泡。相对薄的壁厚情况下起泡程度低，因为在这种情况下不能积聚关键量的水(能够形成泡)，而且水在加热时由于短的扩散路径而能够容易地蒸发。同样，较大的壁厚并不关键，因为较厚的测试棒在短的加热时间内不能完全加热。所提出的材料优选用在壁厚为0.5-3mm，特别是1-2mm的模制品中，而且该壁厚至少存在于在焊接过程中受传热影响和趋于起泡的区域。

此外，本发明提供了至少部分由这种聚酰胺模塑组合物组成的模制品的用途。这样的用途例如是印刷电路板的部件、外壳、膜、管道、开关、分配器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、储存装置和传感器。其它的实施方案如从属权利要求中所列。

附图说明

下面部分结合附图描述本发明的优选实施方案，附图仅用于说明，不应解释为构成限制。附图中，图1示出了1.6mm厚的UL94燃烧棒在试验2条件(参见表4)下的表面温度。

具体实施方式

下面借助具体实施例说明本发明，并与现有技术中性能较差的体系进行比较。下文所述实施例用来支持本发明并证明与现有技术的差别，但不应解释为对权利要求书所限定的一般主题构成限制。

对比实施例C1至C8：

由预缩合物和后续的后缩合制备聚酰胺。将表1和2所示的制剂组分与催化剂、调节剂和水一起置于20升高压釜中，在50至80分钟内加热到260℃的产物温度，在32巴的压力下维持1小时，随后经喷口排出。将该预缩合物在120℃和30毫巴的减压下干燥24小时。

将由此获得的聚酰胺预缩合物在Werner and Pfleiderer的螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中于规定的工艺参数(筒温：340℃，螺杆的转速：150rpm，处理量：6kg/h)下后缩合。将熔体在区10中通过氮气流脱气。产物从直径3mm的喷口中排出作为挤出物并造粒。将颗粒在100℃和30毫巴的减压下干燥24小时。

使用Arburg Allrounder 320-210-750注射成型机，将聚酰胺在区1至4的规定筒温和规定工具温度下注射成型，制成ISO测试试样。

对比实施例C1-C3和C7是纯的共聚酰胺，即不含填料和增强材料、阻燃剂以及基本不含添加剂；对比实施例C4-C6和C8使用对比实施例C1-C3和C7的共聚酰胺，但添加表3所列量的填料和增强材料、阻燃剂和添加剂。

表1：根据US 4,607,073的对比实施例C1、根据JP 2928325的C2和根据EP 1 988 113的C3

实施例E1至E13：

以类似对比实施例C3聚酰胺的制备方法制备本发明的聚酰胺。将表2所示制剂组分与催化剂、调节剂和水一起使用。实施例E1-E8和E14是纯的共聚酰胺组分(A)，即不含填料和增强材料、阻燃剂以及基本不含表2所示比例的添加剂；如表3所示，实施例E9-E13和E15分别使用实施例E1、E5和E14的共聚酰胺，但添加表3所列量的填料和增强材料、阻燃剂和添加剂。

从上表1-2可以看到：当检查单独的组分(A)时，对比体系C1和C2在吸水率和可焊接率方面都远差于所提出的体系。现有这些体系的吸水率明显更高，而可焊接率明显更低。虽然对比体系C3的吸水率低，但如开头所述的，可焊接率对于许多实际应用都不令人满意。

在按表3含填料和增强材料、阻燃剂以及添加剂的聚酰胺模塑组合物的情况下，发现本发明的体系相比较对比实施例C4-C6在低吸水率和高可焊接率之间都表现出更好的平衡。

C7与E14、C8与E15的比较清楚且令人印象深刻地表明：出乎意料，相比本发明使用短链(未支化)脂族C9-C12二胺(E14，E15)，基于支化C9-C12二胺没有获得可焊接的模塑组合物。

按照下面标准对下面测试试样进行测量。

热行为：

熔点、熔化焓和玻璃化转变温度(Tg)：

ISO标准11357-11-2

颗粒

以20℃/分钟的加热速率进行差分扫描量热(DSC)。关于玻璃化转变温度(Tg)，报告开始温度。

相对粘度：

DIN EN ISO 307，在0.5重量％浓度(strength)的间甲酚溶液中，温度20℃

颗粒

拉伸E模量、拉伸强度和撕裂强度：

ISO 527，使用50mm/分钟的伸长速率(未增强变量)或5mm/分钟的伸长速率(增强变量)

ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度23℃

Charpy冲击韧度：

ISO 179/＊eU

ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃

＊1＝未仪控的，2＝仪控的(instrumented)

Charpy缺口冲击韧度：

ISO 179/＊eA

ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，温度23℃

＊1＝未仪控的，2＝仪控的

吸水率：

按照ISO 527，拉伸棒在95℃的水中336小时的重量变化

可焊接率：

注射成型厚0.8、1.6和3.2mm的UL94燃烧棒。按针对湿度敏感级1(SML 1)的Joint Industry Standard IPC/JEDEC J-STD-020D.1所述，将这些棒在Angelantoni Industrie s.p.a.(IT)的Allen 600受控风橱中存放在85℃和85％相对湿度下168小时。然后将具有这3个不同厚度中每一个的5根测试棒置于板上(一侧加热)，并以200mm/分钟的带速输送通过Essemtec AG(CH)的回流焊接系统RO300FC。加热区温度的设置如表4所示。测试2(一侧)给出了1.6mm厚的UL94燃烧棒具有260℃峰值温度的规定焊接分布。如图1所示，1.6mm厚的UL94燃烧棒的表面温度高于255℃有54秒，高于260℃有22秒。随后将具有这3个不同厚度中每一个的5根测试棒直接置于没有板的丝网上，由此经历双侧加热。为计算可焊接率，将没有起泡的测试棒的数目除以被测试的测试棒总数(＝90)再乘以100％。

JEDEC SML 1：

1.6mm厚的UL94燃烧棒达到湿度敏感级1(SML 1)。这意味着在85℃和85％相对湿度下调节168小时之后，在按表4测试2(一侧)和图1所示温度分布的条件下没有观察到起泡。

表4：回流焊接系统的加热区的温度设置

	区1[℃]	区2[℃]	区3[℃]
				测试1(一侧)	155	235	280
测试2(一侧)	155	235	285
				测试3(一侧)	155	235	295
测试4(双侧)	140	230	265
				测试5(双侧)	140	230	275
测试6(双侧)	140	230	285

Claims

1.聚酰胺模塑组合物，其具有如下组成：

(A)30-100重量％的部分芳族、部分结晶的共聚酰胺，所述共聚酰胺由100重量％的二酸部分和100重量％的二胺部分构成，所述二酸部分的组成为：72.0-98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸，和28.0-1.7重量％的间苯二甲酸(IPA)；所述二胺部分的组成为：51.0-80.0重量％的1，6-己二胺(HMDA)，和20.0-49.0重量％的脂族未支化的C9-C12-二胺；

(B)0-70重量％的填料和增强材料；

(C)0-25重量％的阻燃剂；

(D)0-5重量％的添加剂；

其中组分(A)-(D)总计100重量％。

2.权利要求1的聚酰胺模塑组合物，其中所述脂族未支化的C9-C12-二胺是选自1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺或这种二胺的混合物的二胺，优选1，10-癸二胺和1，12-十二烷二胺，尤其优选单独的1，10-癸二胺。

3.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分(A)的二胺部分由55.0-75.0重量％的1，6-己二胺(HMDA)和25.0-45.0重量％的脂族未支化的C9-C12-二胺组成。

4.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其特征在于组分(A)的二胺部分由55.0-70.0重量％的1，6-己二胺(HMDA)和30.0-45.0重量％的脂族未支化的C9-C12-二胺组成。

5.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)的二酸部分的组成为：72.0-98.3重量％的对苯二甲酸(TPA)和/或萘二甲酸，和重量％按下式与脂族未支化的C9-C12-二胺基于二胺部分百分比的含量的函数关系确定的间苯二甲酸(IPA)，而且间苯二甲酸的含量在按下式确定的重量百分比的+/-5重量％，优选+/-3重量％，特别优选+/-2重量％的范围内：

IPA(重量％)＝(39-0.7×C9-C12-二胺)。

6.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(B)的比例为20-65重量％。

7.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)的部分芳族、部分结晶的共聚酰胺具有在20℃下在0.5重量％的间甲酚中测得不大于2.0，优选不大于1.9，尤其不大于1.8的溶液粘度。

8.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)的部分芳族、部分结晶的共聚酰胺具有110至140℃，优选115至135℃，特别优选120至130℃的玻璃化转变温度，和/或组分(A)的部分芳族、部分结晶的共聚酰胺具有300至330℃，优选305至325℃，特别优选310至325℃的熔点。

9.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)的部分芳族、部分结晶的共聚酰胺具有30至60J/g，更优选35至60J/g，特别优选40至60J/g的熔化焓。

10.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(A)和/或整个聚酰胺模塑组合物具有优选在95℃的水中336小时之后低于5重量％，优选低于4重量％的吸水率。

11.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(B)的填料和增强材料是纤维，特别是玻璃纤维和/或碳纤维，特别优选使用优选长为2至50mm的短纤维和/或连续纤维，特别是具有圆形和/或非圆形截面积的纤维，在后一情况下截面主轴与截面次轴的长度比优选＞2，优选2至8，特别优选2至5。

12.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(B)的填料和增强材料是颗粒填料或纤维和颗粒填料的混合物，优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、硫酸钡、实心或中空的玻璃球或磨碎玻璃、永久磁性或可磁化的金属化合物和/或合金或混合物的矿物填料作为颗粒填料。

13.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中组分(C)的比例为8-25重量％，优选10-22重量％，特别优选10-18重量％，组分(C)优选由60-100重量％、优选70-98重量％、特别优选80-96重量％的次膦酸盐和/或双次膦酸盐，0-40重量％或2-30重量％或4-20重量％的含氮增效剂和/或含氮和/或磷的阻燃剂组成，后者优选选自三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物，特别是蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰胺与多磷酸的反应产物、三聚氰胺缩合产物与多磷酸的反应产物或其混合物，特别是三聚氰胺多磷酸盐。

14.前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物，其中存在稳定剂、加工助剂、无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属包覆颗粒、冲击改性剂、抗静电剂、导电性添加剂、脱模剂、光学增亮剂、天然硅酸盐片、合成硅酸盐片或所述添加剂的混合物作为组分(D)的添加剂，优选使用炭黑和/或碳纳米管作为抗静电剂。

15.使用前述权利要求中任一项的聚酰胺模塑组合物制成的模制品，特别优选电气或电子部件、印刷电路板、印刷电路板的部分、外壳部件、膜、管道的形式，尤其是开关、分配器、继电器、电阻、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、储存装置和/或传感器的形式。