CN104704079A - 热熔性粘合剂用防沫剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述聚酰胺热熔性粘合组合物，其包含基本上等摩尔量的以下物质的聚酰胺缩合产物：(a)酸组分，其基本上由一种或多种聚合脂肪酸和一种或多种二羧酸组成，和(b)胺组分，其基本上由一种或多种环脂族二胺、一种或多种其中氨基结合到脂族链上的奇数碳原子上的非环脂族二胺和一种或多种烷二胺组成，和(c)防沫或消泡剂，其包含在水中包含5％固形物的水基聚硅氧烷化合物，其中所述消泡剂降低或消除在提供所述缩合产物的缩合反应期间发生的起泡，和(d)酸基催化剂。

Description

热熔性粘合剂用防沫剂
优先权
以下申请要求2011年9月6日提交的题为“热熔性粘合剂用防沫剂(Anti-Foaming Agents for Hot-Melt Adhesives)”的美国临时申请No.61/531,421的权益。该申请的全部内容通过引用结合到本文中来。
发明背景
本发明涉及可作为热熔性粘合剂使用的聚酰胺组合物。具体地，本发明的热熔性粘合剂可用于粘结各种材料且可以与专门配制的产品一起使用或在专门配制的产品内使用。
在热熔性粘合剂组合物的聚合期间一个重要且不合需要的方面是与反应相伴随的发泡的量。通过使用防沫或消泡剂且更具体地组合物使该起泡活性最小化，以及使在这些热熔性粘合剂聚合期间使用的这些防沫或消泡剂的所需浓度最小化是本发明的一个主要焦点。
相关技术
在现有技术中有许多关于具有热熔性粘合性质的聚酰胺组合物和制备这样的组合物的方法的公开内容。具有长晾置时间(open assemblytime)的聚(酯-酰胺)粘合组合物公开在美国专利号4,485,233中。该专利公开了包含(a)10～60当量％的聚合脂肪酸和(b)40～90当量％的二羧酸与基本上等同量的(c)40～90当量％的有机二胺和(d)10～60当量％的二醇的聚合产物的聚(酯-酰胺)粘合组合物。有机二胺组分(c)可以包括直链脂族、环脂族或芳族二胺，且作为优选二胺公开的是哌嗪、1,3-二哌啶基丙烷和具有奇数碳原子的二胺如1,3-二氨基丙烷。
其他现有技术粘合组合物的代表是在Peerman等的美国专利号3,377,303和3,444,026中描述的那些。后面的组合物包含二聚脂肪酸和各种二胺的反应产物。包括脂族二羧酸如己二酸、癸二酸和壬二酸的共聚二羧酸也作为所述粘合组合物的组分而被公开。
可作为用于粘合乙烯基塑料的热熔性粘合剂使用的聚酰胺组合物还被公开在美国专利号3,847,875中。后面的组合物为1,8-或1,9-十七烷二羧酸与特定杂环二胺如哌嗪的反应产物。可共聚的二羧酸如壬二酸、癸二酸和己二酸也作为粘合剂的组分而被公开。
关于这些聚合热熔性粘合剂的独特性质之一在于，因为二羧酸分子(“二聚物”)的相对重量，二聚酸在影响这些聚合物的性质和成本方面起到高度主导的作用。它们的早期流行是受这些聚合物重量的80％来自低成本植物油和动物油的事实所驱动，这些植物油和动物油被加热并加工以制成二酸。后来，General Mills等发现可以通过使二聚脂肪酸与氨在形成腈的条件下反应而由相同的基础材料代替二酸来制备二胺。在纯化之后，随后使二腈氢化以形成相应二胺，该二胺也被纯化。为了制备聚酰胺，随后可使该分子与有机二酸如癸二酸或壬二酸反应。
后来，人们发现通过保留该相同且必需的、聚酰胺基于脂肪酸的部分，但加入一种或多种辅助酸(co-acid)和一种或多种不同的胺或者改进聚合方法，可以制备各种有用的材料。通过多种共聚单体，可以产生以下范围的全都基于脂肪酸分子的聚酰胺的性质：
·改善印刷/柔版印刷油墨性能
·印刷和刊印应用
·特定的纺织粘合剂和印模应用
·改变或改善在包括水的各种溶剂中的溶解性
·改善机械性质和/或粘合性
·用于现代喷墨印刷机的喷印油墨
·改善的加纳尔颜色(Gardner Color)
·改变电极化和可极化性
·改善的UV稳定性
·热固性
·改善的水稳定性
·橡胶样弹性体
·改善的晾置时间
·具有聚醚的共聚物
·改善用于个人护理产品的聚合方法
·混合树脂，诸如聚酰胺-聚酯、苯酚-甲醛和聚烯烃。
研究工作在二十世纪四十年代开始并持续到二十世纪七十年代及以后的数十年，导致产生了这些聚酰胺的通用种类。当前研究旨在开发这些种类的材料并且重点在于实现包括增强反应条件和重现性、增加在优选溶剂中的溶解性及改善机械性质的性能获益。
制备聚合脂肪酸的概述参见美国专利号3,157,681。由妥尔油脂肪酸如此制备的市售聚合脂肪酸通常具有如下组成：
重量％，
C18一元酸(单体)5～15
CS6二元酸(二聚物)60～80
C54和更高级多元酸(三聚物)10～35。
在这种未分馏的聚合脂肪酸中单体、二聚物和三聚物的相对比率取决于起始材料的性质和聚合的条件。对于本发明的目的，术语“单体脂肪酸”是指未聚合的单体酸，术语“二聚脂肪酸”是指二聚脂肪酸，且术语“三聚脂肪酸”是指主要由三聚酸组成、但含有一些更高级的聚合形式的残余更高级聚合形式。在本文中使用时，术语“聚合脂肪酸”旨在泛泛地指代由“脂肪酸”获得的聚合酸且由单体脂肪酸、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸的混合物组成。术语“脂肪酸”意欲包括含有8～24个碳原子的饱和、烯属不饱和、炔属(acetylenically)不饱和、天然存在和合成的脂族单羧酸。
所述饱和脂肪酸通常通过与在美国专利号3,157,681中描述的那些技术稍微不同的技术聚合，但由于聚合产物的功能相似性，认为它们与通过描述为适合烯属和炔属不饱和脂肪酸的方法制备的那些等同。虽然饱和酸难以聚合，但聚合可以在高温下用诸如二-叔丁基过氧化物的过氧化催化剂获得。由于聚合产物的产率通常较低，所以这些材料目前没有商业意义。合适的饱和脂肪酸包括支化和直链的酸，诸如辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸和二十四烷酸。
可以聚合的烯属和炔属不饱和脂肪酸及其制备方法描述在上述美国专利号3,157,681中。
在上文中已经提到在所述聚合脂肪酸中存在的单体脂肪酸、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸。在聚合脂肪酸中存在的常称为单体的单体脂肪酸、常称为二聚物的二聚脂肪酸和常称为三聚物的三聚脂肪酸或更高级的聚合脂肪酸的量可以通过相应甲酯的常规气液色谱法测定。另一测定方法是小分子蒸馏分析法。该方法最初由R.F.Paschke等，J.Am.Oil Chern.Soc,XXXI(No.1),5(1954)提出，其中蒸馏在高真空(低于5微米)下进行且单体馏分由在155℃下蒸馏出的产物的重量计算，二聚馏分由在155℃和250℃之间蒸馏出的产物的重量计算，且三聚(或25更高级)馏分基于残余物计算。除非在本文中另有陈述，否则该分析方法用于在本发明中采用的聚合脂肪酸的分析中。当采用气液色谱技术时，看到在单体脂肪酸和二聚脂肪酸之间的中间部分，在本文中只是将其命名为“中间体”，因为其确切性质尚未被完全了解。为此，通过该方法测定的二聚脂肪酸的值略微低于通过小分子蒸馏法测定的值。通常，通过小分子蒸馏法测定的单体脂肪酸含量将略高于色谱法测定的单体脂肪酸含量。由于这两种方法的不同，在各种脂肪酸馏分的含量值之间将存在一些变化。遗憾的是，没有已知的简单直接的数学关系将一种技术的值与另一技术的值相关联。
如早先指出，用于制备在本发明中使用的聚酰胺的聚合脂肪酸具有超过65重量％且优选超过80～85重量％的二聚脂肪酸含量。这样的聚合脂肪酸通过经由合适的方法如高真空蒸馏或溶剂萃取技术而从具有较低二聚脂肪酸含量的聚合脂肪酸如早先描述的常用的市售产品分馏而获得。
聚合脂肪酸的胺成酰胺(amine amide-forming)衍生物，二聚脂肪二胺，其有时被称为“二聚二胺”、“二聚脂肪胺”或“聚合脂肪酸二胺”，为通过二聚脂肪酸的氨基化制备的二胺。对此参考美国专利号3,010,782。如在其中所指出，这些通过使聚合脂肪酸与氨反应以产生相应的腈且随后使所述腈氢化成相应的胺来制备。在蒸馏后，得到二聚脂肪二胺，其具有与二聚脂肪酸基本相同的结构，不同之处在于羧基被-CH2NH2基团置换。另外，在General Mills,Inc.的Research andDevelopment Products Bulletin,CDS2-63，1963年6月1日中，也描述了该二胺，其为以式H2N-D-NH2表示的“二聚二胺”，其中D为二聚脂肪酸的36-碳烃基。
所述聚酰胺通过在100～300℃的温度下加热反应物3～30小时，最后的1～4小时在真空或减压(0.5～25mm.Hg)下进行来制备。典型的加热方案如下：
经约2小时加热到250℃且在大气压力下将温度维持在约250℃2～4小时，接着在如上所述的真空下在250℃下维持2～4小时。通常，优选将反应物加热至200℃以上且在200～300℃(优选250～275℃)下维持约3～4小时，最后的1～2小时维持在真空下。在本文中采用的所有聚酰胺树脂都以包括通用已知酰化条件的该通用方式制备。
在制备所述聚酰胺的过程中，采用基本上等摩尔量的羧基(羧基与胺基的比率基本为1:1)。这将提供基本平衡或中性的聚酰胺，即其中的酸值和胺值基本相等的聚酰胺。可以采用稍微过量的胺或酸基；然而，胺与羧基的比率优选维持在0.9:1和1.1:1之间。在所述条件下，酸值和胺值两者将理想地小于35且优选将小于约20。理想地，所述酸值或胺值将不会超过相应的酸值或胺值25单位以上且优选不会超过约15单位以上。
由于存在任何量的所述化合物如哌嗪：
将提供一些针对乙烯基的粘合的改善，因此优选该化合物提供所采用的总胺基的约20～90当量％而且更优选地约25～75当量％。对乙烯基树脂的最佳粘合在使用约45～65当量％的情况下实现。优选所述聚合脂肪酸的成酰胺衍生物贡献由聚合脂肪酸衍生物贡献的成酰胺官能团的约40～85当量％。在聚合脂肪酸的二羧酸成酰胺衍生物的情况下，优选50～75当量％的所采用的总羧基由聚合脂肪酸衍生物提供。剩余羧基随后将由另一双官能的二羧酸成酰胺衍生物供应，对此参考先前在上文中的内容。该其他衍生物随后将提供15～60当量％且优选约25～50当量％的所采用的总羧基。在采用聚合脂肪酸的胺成酰胺衍生物的情况下，优选该胺官能衍生物提供约45～70当量％的所采用的总胺基。如早先在上文中论述，如果仅采用聚合脂肪酸的胺成酰胺衍生物，则用于聚酰胺形成的羧基必然会由不同的双官能二羧酸成酰胺衍生物供应，所述双官能二羧酸成酰胺衍生物必定将提供所有或100当量％的所采用的羧基。在采用聚合脂肪酸的二羧酸成酰胺衍生物和胺成酰胺衍生物的混合物的情况下，该其他二羧酸成酰胺衍生物将提供未由所述聚合脂肪酸的羧酸成酰胺衍生物供应的剩余部分的羧基。当采用共聚二胺时，除了具有聚合脂肪酸的羧酸成酰胺衍生物的化合物之外，该共聚二胺将贡献未由所述化合物提供的必需胺基的剩余部分，其优选在所采用总胺基10～90当量％且更优选约25～75当量％的级别上。
发明内容
本发明的组合物基本上包含基本上等摩尔量的以下物质的缩合产物：
(a)酸组分，其基本上由一种或多种聚合脂肪酸和一种或多种二羧酸组成；和
(b)胺组分，其基本上由一种或多种环脂族二胺、一种或多种其中氨基结合到脂族链上的奇数碳原子上的非环脂族二胺、以及任选地一种或多种其它有机二胺组成；和
(c)至少0.01重量％的基于聚硅氧烷的组合物，其在水基质中具有5％以上的聚硅氧烷浓度；
(d)0.01～0.05重量％的(任选)酸催化剂，其包括磷酸以及其他弱酸如乙酸和草酸。
对于本说明书的目的，弱酸为不完全解离的酸。其在溶液中没有释放其所有的氢，仅将其部分量的质子供给所述溶液。这些酸具有比强酸高的pKa，所述强酸在溶解于水中时释放其所有的氢原子。
在本发明的一个实施方式中，使用由Concord,North Carolina的Chem-Tex生产的具有商品名称CT-GW1.的水基聚硅氧烷乳剂已经显示基本消除了在缩合反应期间的任何起泡。
具体地，在130～150℃下最佳缩合反应发生并伴有初始的水形成。在典型的反应中，水产生泡沫且泡沫在反应容器中上升。如果该泡沫到达反应容器的顶部，则其会妨碍各种反应器组件诸如混合轴或冷凝器的操作。为了弥补高发泡反应，所述反应器必须以小于50％重量或体积容量装料。
已经惊奇地发现很小浓度的水基聚硅氧烷乳剂在加到所述缩合反应中时将完全消除或大大降低起泡，否则该起泡是普遍的且随着合成本发明的恰当聚酰胺所需要的缩聚反应发生。
具体实施方式
用于聚合形成本发明的聚酰胺组合物所需的组分在本领域中为人熟知，其制备方法也是。在本领域中有时称为“二聚酸”的聚合脂肪酸是由脂肪酸的聚合产生的复杂聚合物。代表性聚合脂肪酸为由妥尔油脂肪酸的聚合得到的市售聚合脂肪酸。
在未分馏的聚合脂肪酸中单体、二聚物和三聚物的相对比率取决于起始材料的性质和聚合的条件。用于脂肪酸聚合的方法例如描述在美国专利号3,157,681中，该专利通过引用结合到本文中。
各种二羧酸也可以与所述聚合脂肪酸一起用于制备本申请的组合物。这些二羧酸包括脂族、环脂族和芳族二羧酸。可以含有2～20个碳原子的所述酸的代表包括草酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸和庚二酸。制备这些优选酸的方法是为人熟知的且它们可容易地商购获得。在本发明中采用的优选二羧酸为具有至少6个碳原子且更优选6～12个碳原子的直链脂族二酸，诸如壬二酸和癸二酸，它们是最优选的。应当理解，术语“二羧酸”包括使用这些酸的相应酸酐、酯和酰氯。
在所述酸组分中聚合脂肪酸的当量与二羧酸的当量的比率优选在约20:80～80:20范围内且更优选在约30:70～40:60范围内。
使用如上定义的包含至少部分环脂族二胺和至少部分非环脂族二胺的胺组分是将本发明的聚酰胺与本领域已知的那些区分开的特征，且试验指出，所述特征提供给这些组合物长晾置时间。可以在本发明中使用的所述环脂族二胺可以是同素环的，诸如2,2-双-(4-氨基环己基)(4',4'-环己胺)丙烷、异氟尔酮二胺和环己烷双-(甲胺)，或者其可以优选为杂环的，诸如哌嗪或1,3-二哌啶基丙烷。
形成所述胺组分的组分的所述非环脂族二胺为其中胺基结合到脂族链上的奇数碳原子上的非环二胺。因此，例如，将包括具有位于位置1,3、1,5、1,7和1,9处的胺基的二胺，这里仅举几个实例。除了可获得性之外，对在所述脂族二胺中的碳原子的数目没有限制；通常可获得这样的具有3～9个碳原子的二胺。合适二胺的具体实例包括5-甲基-1,9-壬二胺和优选的二胺1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,5-戊二胺(例如，Dytel A(R)，自杜邦公司(Du Pont Company)，Wilmington,Delaware购得)和1,5-二氨基戊烷。
任选形成总胺组分的第三组分的有机二胺可以是具有约2～20个碳原子的直链脂族、环脂族或芳族二胺中的一种或多种。特别优选烷撑二胺二胺。所述优选二胺的示例有乙二胺、1,4-二氨基丁二胺和1,6-己二胺。还优选二聚二胺，诸如Humco DP-3695；和聚二醇二胺，诸如自Texaco购得的Jeffamine注册商标D-2000和自联碳公司(UnionCarbide Corporation)购得的聚二醇二胺H-221。试验指出基于胺组分的总当量加入约1～20当量％的聚二醇二胺可以改善所述组合物的低温抗冲击性。
可以改变在所述聚酰胺的总胺组分中环二胺与非环脂族二胺的相对的当量的量以实现具有例如当如下所述测量时至少45秒的所需长晾置时间的聚酰胺。例如，非环脂族二胺的使用量越大，则希望环二胺的量越小。一般来讲，所述胺组分包含约25～75当量％的环二胺和约1～45当量％的非环脂族二胺。优选所述胺组分还包含约10～70当量％的有机二胺，其优选为乙二胺。
本发明的优选聚酰胺组合物至少包含以下：
I.酸组分
30～40当量％的聚合脂肪酸
70～60当量％的选自壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其混合物的二羧酸
0.01～0.05重量％的酸催化剂如磷酸或等效弱酸
II.胺组分
45～60当量％的哌嗪
5～25当量％的2-甲基-1,5-戊二胺或1,5-二氨基戊烷
10～40当量％的乙二胺。
III.防沫或消泡剂
基于聚合组分(上文I和II)的总重量，按重量百分比至少0.01重量％的水基聚硅氧烷乳剂组合物。
选择酸组分和胺组分的相对量以使得在反应混合物中存在基本上相等数目的反应性羧基和胺基以生成中性或平衡的聚酰胺，即酸值和胺值基本上相等。然而，可以接受略微过量的羧基或胺，且在本文中使用时，指代酸和胺的相对量的术语“基本上等摩尔”意欲涵盖所述过量。羧基与胺或胺与羧基的比率优选维持在0.9:1和1.1:1之间，以使得酸值与胺值将小于35，且优选小于20。胺值和酸值可以通过常规滴定分析技术测量且通常作为毫克氢氧化钾/克产物给出。
使混合反应物聚合的技术和通用方法通常是为人熟知的，参见例如美国专利号3,377,303和4,343,743。通常，本发明的聚酰胺可以通过将树脂锅里装上以如上文所述比例的反应物且将所述混合物加热到在其下发生无规聚合的温度来制备。通常，将所述反应物加热到约130℃～160℃的温度以引发聚合且此后加热到足以蒸馏出缩合产生的水的温度。优选所述加热在惰性气氛下、诸如在氮气层下进行。为了帮助所述聚合，可以以催化比例加入聚合催化剂，所述催化剂的代表包括磷酸。所述反应混合物的加热可以进行到达到反应混合物的所选择的粘度，例如，在190℃下500～100,000cps，且优选在190℃下2500～25,000cps。另外，可以将少量(0.5～10当量％)的含有5～20个碳的饱和直链羧酸如硬脂酸和棕榈酸或其他反应性单体如苯甲酸甲酯或磷酸三苯酯加到所述混合物中以控制分子量和粘度。
在反应器装好所有反应物时或刚好在聚合起始之前加入防沫剂以防止和/或消除起泡是确保简单且可重现的生产加工所必需的。
以下实施例将用来更好地进一步说明本发明的精神和范围。不应该将这些实施例视为限制性的，而其仅用以说明本发明。除非另有陈述，否则百分数和份数以重量计。并且为了方便说明，除非指出其他情况，否则在实施例中的聚合脂肪酸或其成酰胺衍生物为聚合的妥尔油脂肪酸。在这些实施例中的组合物通过上文概述的通用方法制备。
制备聚酰胺的实施例
实施例1
向装备有搅拌系统、冷凝器、氮气入口和热电偶的四颈3000-ml烧瓶中加入1351g二聚酸、15.0g硬脂酸、85.0g癸二酸、156.0g乙二胺和34.0g Jeffamine D230。在搅拌下且在氮气下将反应物从25.0℃逐渐加热到250℃。将该温度最初维持至少5～8小时，更优选需要10～20小时的加热。在最后的4小时期间，反应在真空下进行。防沫剂(水基)聚硅氧烷乳剂的加入量为0.82克。
所得聚酰胺展示出以下性质：
酸值7.3mg KOH/g
胺值0.78mg KOH/g
软化点161.0℃
在190℃下的粘度6,528cps。
实施例2
向装备有搅拌系统、冷凝器、氮气入口和热电偶的四颈3000-ml烧瓶中加入1115.5g二聚酸、15.0g硬脂酸、106.4g癸二酸、68.5g乙二胺、110.7g哌嗪和335.0g Jeffamine D2000。在搅拌下且在氮气下将反应物从25℃逐渐加热到250℃。将该温度维持至少5～8小时，更优选需要10～20小时的加热。在最后的4小时期间，反应在真空下进行。防沫剂(水基)聚硅氧烷乳剂的加入量为0.88克。
该聚酰胺展示出以下性质：
酸值8.3mg KOH/g
胺值0.49mg KOH/g
软化点132.0℃
在190℃下的粘度6,148cps。
应当理解的是，虽然给出了实施例，但是不应该视为这些实施例仅仅作为实例给出，且在遵循本文公开的发明构思的同时可能有本发明的变化形式。

Claims (28)

1.聚酰胺热熔性粘合组合物，其包含基本上等摩尔量的以下物质的聚酰胺缩合产物：
(a)酸组分，其基本上由一种或多种聚合脂肪酸和一种或多种二羧酸组成；和
(b)胺组分，其基本上由一种或多种环脂族二胺、一种或多种其中氨基结合到脂族链上的奇数碳原子上的非环脂族二胺、以及一种或多种烷撑二胺二胺组成；和
(c)防沫或消泡剂，其包含在水中包含5％固形物的水基聚硅氧烷化合物，其中所述消泡剂降低或消除在提供所述缩合产物的缩合反应期间发生的起泡；和
(d)酸基催化剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，与未使用所述防沫剂的缩合反应相比较，所述防沫或消泡剂使所述起泡降低至少20倍。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述水基聚硅氧烷化合物为具有商品名称的乳剂。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中聚合脂肪酸的当量与二羧酸的当量的比率在约20:80～80:20范围内。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中聚合脂肪酸的当量与二羧酸的当量的比率在约30:70～40:60范围内。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述二羧酸为具有至少6个碳原子的直链脂族酸。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺组合物，其中所述二羧酸选自壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其混合物。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述环脂族二胺为哌嗪。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述非环脂族二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷或其混合物。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述胺组分包含约25～75当量％的环二胺、约1～45当量％的非环脂族二胺和约10～70当量％的烷撑二胺二胺。
11.根据权利要求9所述的聚酰胺组合物，其中，基于胺组分的总当量，环脂族二胺的所述当量％在约45％～约60％范围内。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中，基于胺组分的总当量，非环脂族二胺的所述当量％在约5～25％范围内。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述胺组分包含乙二胺。
14.根据权利要求13所述的聚酰胺组合物，其中，基于胺组分的总当量，乙二胺的所述当量％在约10～40％范围内。
15.热熔性粘合聚酰胺组合物，其包含基本上等摩尔量的以下物质的聚酰胺缩合产物：
(a)酸组分，其基本上由一种或多种聚合脂肪酸和一种或多种二羧酸组成；和
(b)胺组分，其基本上由基于胺组分的总当量计约25当量％～75当量％的一种或多种环脂族二胺、基于胺组分的总当量计约1当量％～45当量％的一种或多种其中胺基结合到脂族链上的奇数碳原子上的非环脂族二胺、以及余量的一种或多种烷撑二胺二胺；和
(c)防沫或消泡剂，其包含在水中包含5％固形物的水基聚硅氧烷化合物，由此与未使用所述消泡剂的缩合反应相比较使所述起泡降低至少20倍；和
(d)酸基催化剂。
16.根据权利要求15所述的聚酰胺组合物，其中，与未使用所述防沫剂的缩合反应相比较，所述防沫或消泡剂使所述起泡降低至少20倍。
17.根据权利要求15所述的聚酰胺组合物，其中所述水基聚硅氧烷化合物为在商品名称下上市出售的乳剂。
18.根据权利要求15所述的聚酰胺组合物，其中聚合脂肪酸的当量与二羧酸的当量的比率在约20:80～80:20范围内。
19.根据权利要求15所述的聚酰胺组合物，其中聚合脂肪酸的当量与二羧酸的当量的所述比率在约30:70～40:60范围内。
20.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中所述聚合脂肪酸为二聚脂肪酸。
21.根据权利要求16所述的聚酰胺组合物，其中所述二羧酸为具有至少6个碳原子的直链脂族酸。
22.根据权利要求21所述的聚酰胺组合物，其中所述二羧酸选自壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其混合物。
23.根据权利要求15所述的聚酰胺组合物，其中所述环脂族二胺为哌嗪。
24.根据权利要求16所述的聚酰胺组合物，其中所述非环脂族二胺选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷或其混合物。
25.根据权利要求16所述的聚酰胺组合物，其中
(a)所述酸组分基本上由约30～40当量％的聚合脂肪酸和70～60当量％的选自壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或其混合物的二羧酸组成；和
(b)所述胺组分基本上由约45～60当量％的哌嗪、约5～25当量％的选自2-甲基-1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷或其混合物的二胺和约10～40当量％的乙二胺组成；和
(c)防沫或消泡剂，其包含在水中包含5％固形物的水基聚硅氧烷化合物，由此与未使用所述防沫剂的缩合反应相比较使所述起泡降低至少20倍；和
(d)酸基催化剂。
26.根据权利要求25所述的聚酰胺组合物，其中，与未使用所述防沫剂的缩合反应相比较，所述防沫或消泡剂使所述起泡降低至少20倍。
27.根据权利要求26所述的聚酰胺组合物，其中所述水基聚硅氧烷化合物为具有商品名称的乳剂。
28.根据权利要求27所述的聚酰胺组合物，其中，与未使用所述防沫剂的缩合反应相比较，所述防沫或消泡剂使所述起泡降低至少20倍。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107189060A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN115427532A (zh) * 2020-04-15 2022-12-02 3M创新有限公司 支链无定形聚酰胺(共)聚合物及其制备和使用方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103450470B (zh) * 2013-08-28 2015-12-02 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 一种具有高延伸率的二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法
EP3034557B1 (en) * 2014-12-18 2020-10-21 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic composition comprising a polyamide and a polysiloxane
CN104592930B (zh) * 2015-01-12 2017-02-22 烟台德邦科技有限公司 一种具有压敏性的热熔胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0156949A2 (en) * 1984-02-27 1985-10-09 Union Camp Corporation Poly(ester-amide) hot-melt adhesives
EP0334667A2 (en) * 1988-03-24 1989-09-27 Union Camp Corporation Long open assembly time vinyl-bonding polyamides
CN102140247A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 Ems专利股份公司 部分芳族模塑组合物及其用途

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2643240A (en) * 1950-04-13 1953-06-23 Union Carbide & Carbon Corp Polysiloxane antifoam agents
US2663649A (en) 1952-07-01 1953-12-22 T F Washburn Co Ester modified polyamide resins
US2886543A (en) 1954-08-17 1959-05-12 Gen Mills Inc Polyamide resin
US2992195A (en) * 1957-11-29 1961-07-11 Swift & Co Preparing modified polyamide resins
US3037871A (en) 1959-01-13 1962-06-05 Gen Mills Inc Polyamide resin binder for printing inks
US3157681A (en) 1962-06-28 1964-11-17 Gen Mills Inc Polymeric fat acids
US3253940A (en) 1962-09-10 1966-05-31 Gen Mills Inc Polyamides of improved melting point and increased solubility for ink binders
US3396180A (en) 1964-01-31 1968-08-06 Gen Mills Inc Polyamide resin compositions of ethylene-diamine and fractionated polymeric fat acids
DE1520933B2 (de) 1964-05-23 1974-05-09 Schering Ag Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber
US3622604A (en) 1964-10-15 1971-11-23 Schering Ag Synthetic polyamides of a dimeric fatty acid, a lower aliphatic carboxylic acid ethylene diamine, and a co-diamine
US3408317A (en) 1964-10-19 1968-10-29 Gen Mills Inc Low melting polyamide resin of fractionated polymeric fat acids and a mixture of ethylene diamine and diaminopropane
US3412115A (en) 1964-11-02 1968-11-19 Gen Mills Inc Polyamide resin
US3483237A (en) 1965-11-01 1969-12-09 Gen Mills Inc Polyamide compositions of a polymeric fat acid and a mixture of diamines
DE1719194A1 (de) 1965-11-23 1971-08-26 Schering Ag Schmelzkleber fuer thermoplastische Kunststoffe
US3377303A (en) * 1966-05-03 1968-04-09 Gen Mills Inc Polyamide composition
US3565837A (en) 1967-04-01 1971-02-23 Schering Ag Polyamide resins containing an n,n'-dipiperazyl component
US3595816A (en) 1969-01-31 1971-07-27 Emery Industries Inc Polyamide composition
BE755035A (fr) 1969-12-02 1971-02-01 Gen Mills Inc Resine polyamide a base d'acides gras polymeres
US3637550A (en) * 1970-01-23 1972-01-25 Du Pont Silanated polyamide adhesive and its preparation
DE2131931A1 (de) 1971-06-26 1973-01-18 Schering Ag Schmelzkleber
DE2148264A1 (de) 1971-09-28 1973-04-05 Schering Ag Neue polyamide, deren herstellung und verwendung
US3776865A (en) 1972-05-30 1973-12-04 Gen Mills Chem Inc Water-reducible acid terminated poly-meric fat acid polyamide resins useful as flexographic ink binders
DK144302C (da) 1975-07-31 1982-07-05 Schering Ag Polyamidsmelteklaebemiddel til klaebning af tekstiler
US4072641A (en) 1975-10-28 1978-02-07 Kraftco Corporation Polyamide resins and method for manufacture
GB1595675A (en) 1977-03-07 1981-08-12 Unilever Emery Polyamides
US4107061A (en) 1977-11-07 1978-08-15 Emery Industries, Inc. Amino-amide lubricants derived from polymeric fatty acids and poly(oxyethylene) diamines
US4282346A (en) 1979-02-02 1981-08-04 Emery Industries, Inc. Preparation of copolyamide from dicarboxylic acid mixture, piperazine and polyoxyalkylene diamine
DE2913460A1 (de) 1979-04-04 1980-10-16 Bayer Ag Estermodifizierte polyamide
FR2471394A1 (fr) 1979-12-10 1981-06-19 Rhone Poulenc Ind Copolyesteramides souples a basse temperature
US4359556A (en) 1981-06-05 1982-11-16 Gulf Oil Corporation Thermoplastic polyamide hot melt adhesive composition
DE3243794A1 (de) 1982-11-26 1984-05-30 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Alkoholloesliche druckfarben
US4882414A (en) * 1984-11-29 1989-11-21 Union Camp Corporation Polyamide from polymeric fatty acid and long chain dicarboxylic acid
DE3504804A1 (de) 1985-02-13 1986-08-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Schmelzkleber
DE3510415A1 (de) 1985-03-22 1986-09-25 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verwendung von polyamidharzen fuer den reliefdruck
US4652327A (en) 1985-03-22 1987-03-24 Union Camp Corporation Bonding poly(vinylidene chloride)
DE3535732A1 (de) 1985-10-07 1987-04-09 Henkel Kgaa Schmelzklebstoffmischung
DE3723941A1 (de) 1987-07-20 1989-02-02 Henkel Kgaa Neue polyamide aus dimerisierten fettsaeuren und polyetherharnstoffdiaminen sowie deren verwendung als klebstoffe
US4816549A (en) 1988-01-11 1989-03-28 Union Camp Corporation Toluene soluble polyamide resin from polymerized fatty acid and 1,2-diamino cyclohexane
DE3918368A1 (de) 1989-06-06 1990-12-20 Schering Ag Polyamidharze auf basis dimerisierter fettsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von druckfarben unter mitverwendung der polyamidharze
US5138097A (en) 1989-12-11 1992-08-11 Texaco Chemical Company Amine terminated polyamides
US5091572A (en) 1989-12-11 1992-02-25 Texaco Chemical Company Amine terminated polyamides
DE4024981A1 (de) 1990-08-07 1992-02-13 Schering Ag Verwendung von polyamidharzen fuer den reliefdruck
US5154760A (en) 1990-11-27 1992-10-13 Union Camp Corporation Polyamide resin compositions for use as laminating ink resin binders
US5138027A (en) 1991-03-13 1992-08-11 Henkel Corporation Polyamide of dimer acids, alkylene diamine and polyalkylene polyamine
FR2686890B1 (fr) 1992-01-31 1995-06-16 Sylea Composition a base de poly(chlorure de vinyle) et de polymere fluore utilisable, notamment, comme isolant pour cables electriques.
US5952281A (en) * 1993-08-04 1999-09-14 Colgate Palmolive Company Aqueous cleaning composition which may be in microemulsion form containing a silicone antifoam agent
US5719255A (en) 1994-03-11 1998-02-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyamide based on dimer fatty acid
US5807968A (en) 1996-04-04 1998-09-15 Henkel Corporation Polyamide compositions and related methods
US5914362A (en) * 1996-04-19 1999-06-22 Dow Corning Corporation Silicone-based antifoam compositions cross-reference to related applications
US5886135A (en) 1996-06-14 1999-03-23 Henkel Corporation Aqueous dispersions of polyamides
US5759695A (en) 1997-06-05 1998-06-02 Huntsman Petrochemical Corporation Polyurea elastomer systems with improved adhesion to substrates
US6426379B1 (en) * 2000-06-22 2002-07-30 Ashland Inc. Silicone based defoamer
US6870011B2 (en) 2001-01-24 2005-03-22 Arizona Chemical Company Hydrocarbon-terminated polyether-polyamide block copolymers and uses thereof
US6399713B1 (en) 2001-01-24 2002-06-04 Arizona Chemical Company Hydrocarbon-terminated polyether-polyamide block copolymers and uses thereof
CN1265862C (zh) * 2001-03-21 2006-07-26 陶氏康宁亚洲株式会社 硅氧烷防沫剂
CA2484334C (en) * 2002-05-03 2013-01-22 Martek Biosciences Corporation High-quality lipids and methods for producing by enzymatic liberation from biomass
US20060111502A1 (en) * 2004-10-18 2006-05-25 Groeneveld Daan Y Teak deck caulking
TR201901806T4 (tr) * 2006-03-24 2019-03-21 Henkel IP & Holding GmbH Poli̇ami̇dler.
ATE496961T1 (de) * 2006-12-08 2011-02-15 Henkel Ag & Co Kgaa Reaktive zusammensetzung mit einem ungesättigten rückgrat
US8633147B2 (en) * 2009-05-19 2014-01-21 Wacker Chemie Ag Modified silicone polymer as anti foam agent and detergent composition having the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0156949A2 (en) * 1984-02-27 1985-10-09 Union Camp Corporation Poly(ester-amide) hot-melt adhesives
EP0334667A2 (en) * 1988-03-24 1989-09-27 Union Camp Corporation Long open assembly time vinyl-bonding polyamides
CN102140247A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 Ems专利股份公司 部分芳族模塑组合物及其用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107189060A (zh) * 2016-03-14 2017-09-22 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN107189060B (zh) * 2016-03-14 2019-09-20 浙江新和成特种材料有限公司 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法
CN115427532A (zh) * 2020-04-15 2022-12-02 3M创新有限公司 支链无定形聚酰胺(共)聚合物及其制备和使用方法

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