CN102137961A - Iii族氮化物晶体及其制造方法 - Google Patents

Iii族氮化物晶体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102137961A
CN102137961A CN2010800024805A CN201080002480A CN102137961A CN 102137961 A CN102137961 A CN 102137961A CN 2010800024805 A CN2010800024805 A CN 2010800024805A CN 201080002480 A CN201080002480 A CN 201080002480A CN 102137961 A CN102137961 A CN 102137961A
Authority
CN
China
Prior art keywords
crystal
iii
iii nitride
iii group
interarea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800024805A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102137961B (zh
Inventor
上松康二
长田英树
中畑成二
藤原伸介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to CN201410411963.0A priority Critical patent/CN104250853B/zh
Publication of CN102137961A publication Critical patent/CN102137961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102137961B publication Critical patent/CN102137961B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/04—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their crystalline structure, e.g. polycrystalline, cubic or particular orientation of crystalline planes
    • H01L29/045—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their crystalline structure, e.g. polycrystalline, cubic or particular orientation of crystalline planes by their particular orientation of crystalline planes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0632—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/06—Joining of crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/02428—Structure
    • H01L21/0243—Surface structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/02433—Crystal orientation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02609—Crystal orientation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02658—Pretreatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/90—Other crystal-structural characteristics not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/16—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular crystal structure or orientation, e.g. polycrystalline, amorphous or porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供一种制造III族氮化物晶体的方法，在所述方法中能够在高晶体生长速率下生长具有主面的高结晶度III族氮化物晶体，所述主面的面取向不同于{0001}。本发明的制造III族氮化物晶体的方法包括：从III族氮化物块晶体1切割多个具有主面的III族氮化物晶体衬底10p和10q的步骤，所述主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下；以相互邻接的方式横向布置所述衬底10p和10q使得所述衬底10p和10q的所述主面10pm和10qm相互平行且所述衬底10p和10q的各个[0001]方向相互一致的步骤；以及在所述衬底10p和10q的所述主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20的步骤。

Description

III族氮化物晶体及其制造方法
技术领域
本发明涉及III族氮化物晶体和制造所述III族氮化物晶体的方法，还涉及具有面取向不同于{0001}的主面的III族氮化物晶体和制造所述III族氮化物晶体的方法。
背景技术
通常通过气相生长法如氢化物气相外延(HVPE)法或有机金属化学气相淀积(MOCVD)法、或者液相生长法如助熔剂法在具有(0001)主面的蓝宝石衬底或具有(111)A主面的GaAs衬底的主面上生长晶体来制造适用于发光器件、电子器件和半导体传感器的III族氮化物晶体。由此，通常所制造的III族氮化物晶体具有面取向为{0001}的主面。
其中在具有面取向为{0001}的主面的III族氮化物晶体衬底的主面上形成具有多重量子阱(MQW)结构的发光层的发光器件，因为III族氮化物晶体在<0001>方向上的极性而在发光层中产生自发极化。所述自发极化降低了发光效率。因此，需要制造一种III族氮化物晶体，所述III族氮化物晶体具有面取向不同于{0001}的主面。
作为制造具有面取向不同于{0001}的主面的III族氮化物晶体的方法，已经提出了下列方法。例如，日本特开2005-162526号公报(专利文献1)公开了制造GaN晶体的下列方法，所述GaN晶体具有与衬底的面取向无关的任意面取向的表面。从通过气相生长法生长的GaN晶体中切割多个长方体结晶块。在单独准备的蓝宝石衬底的表面上形成二氧化硅膜之后，形成达到衬底的多个凹部(depression)。将所述多个结晶块嵌入所述凹部中，使得结晶块的上表面单向取向。然后，使用结晶块作为晶种通过气相生长法生长具有特定面取向的表面的氮化镓晶体。
日本特开2006-315947号公报(专利文献2)公开了制造能够获得低位错密度和大面积两者的氮化物半导体晶片的下列方法。准备由六方晶系氮化物半导体形成并具有两个面对的主C面的初始晶片(primarywafer)。然后，沿M面对所述初始晶片进行切割而制造多个氮化物半导体棒。然后，对所述多个氮化物半导体棒进行布置使得邻接的氮化物半导体棒的C面相互面对且各个氮化物半导体棒的M面成为顶面。然后，在所布置的氮化物半导体棒的顶面上再次生长氮化物半导体，从而形成具有连续M面作为主面的氮化物半导体层。
日本特开2008-143772号公报(专利文献3)公开了制造具有不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体的下列方法。从III族氮化物块晶体中切割多个具有主面的III族氮化物晶体衬底，所述主面具有特定的面取向。然后，以相互邻接的方式横向布置所述衬底，使得所述衬底的所述主面相互平行且所述衬底具有相同的[0001]方向。然后，在所述衬底的所述主面上生长III族氮化物晶体。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2005-162526号公报
专利文献2：日本特开2006-315947号公报
专利文献3：日本特开2008-143772号公报
发明内容
技术问题
然而，在日本特开2005-162526号公报(专利文献1)的方法中，其中使用嵌入蓝宝石衬底中的GaN晶体的结晶块作为晶种来生长GaN晶体，蓝宝石与GaN之间的热膨胀系数之差导致在晶体生长之后进行冷却期间在GaN晶体中产生裂纹或应变。因此，这种方法不能制造高结晶度的GaN晶体。
日本特开2006-315947号公报(专利文献2)的方法仅制造具有M面作为主面的氮化物半导体晶片。此外，当在高生长速率下使用M面作为主面生长氮化物半导体层时，在所述主面上淀积多晶。因此，难以制造具有高结晶度的厚氮化物半导体层。
在日本特开2008-143772号公报(专利文献3)的方法中，在具有特定面取向的主面上生长III族氮化物晶体。因此，所述特定面取向包括可稳定生长晶体的面取向和不能稳定生长晶体的面取向。在可稳定生长晶体的面取向中，难以制造厚的III族氮化物晶体，因为III族氮化物晶体的生长速率低。在不能稳定生长晶体的面取向中，难以实施III族氮化物晶体的稳定外延生长，并且由此生长的III族氮化物晶体易于具有裂纹。
本发明的目的是解决上述问题并提供具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体和制造III族氮化物晶体的方法，在所述方法中能够在高晶体生长速率下生长III族氮化物晶体。
解决问题的手段
本发明提供了一种制造III族氮化物晶体的方法，所述方法包括：从III族氮化物块晶体切割多个具有主面的III族氮化物晶体衬底的步骤，所述主面的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下；以相互邻接的方式横向布置所述衬底使得所述衬底的所述主面相互平行且所述衬底具有相同的[0001]方向的步骤；以及在所述衬底的所述主面上生长III族氮化物晶体的步骤。
在本发明制造III族氮化物晶体的方法中，所述衬底的所述主面的面取向对于选自{20-2-1}和{20-21}中的晶体几何等价面取向的偏离角可以为五度以下。相互邻接的各个所述衬底的接触面的平均粗糙度Ra可为50nm以下。用于生长所述III族氮化物晶体的方法可为氢化物气相外延法。
在本发明制造III族氮化物晶体的方法的生长III族氮化物晶体的步骤中，可以使所述III族氮化物晶体的晶体生长面保持平坦。在所述III族氮化物晶体衬底的所述主面上生长III族氮化物晶体的步骤中，当所述主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率可以小于80μm/小时，当所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率可以小于90μm/小时，当所述主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率可以小于60μm/小时，以及当所述主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率可以小于80μm/小时。
在本发明制造III族氮化物晶体的方法的生长III族氮化物晶体的步骤中，所述III族氮化物晶体可具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。
本发明的III族氮化物晶体为具有主面的III族氮化物晶体，所述主面具有选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向。所述III族氮化物晶体具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。所述III族氮化物晶体可具有面积为10cm2以上的主面。
发明效果
本发明能够提供具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体、和制造所述III族氮化物晶体的方法，在所述方法中能够在高晶体生长速率下生长所述III族氮化物晶体。
附图说明
图1为显示根据本发明一个实施方案制造III族氮化物晶体的方法的示意性横断面视图。(A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，(B)显示了布置III族氮化物晶体衬底的步骤，(C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且(D)显示了生长另外的III族氮化物晶体的步骤。
图2为显示根据本发明另一个实施方案制造III族氮化物晶体的方法的示意性横断面视图。(A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，(B)显示了布置III族氮化物晶体衬底的步骤，(C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且(D)显示了生长另外的III族氮化物晶体的步骤。
图3为显示根据本发明还另一个实施方案制造III族氮化物晶体的方法的示意性横断面视图。(A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，(B)显示了布置III族氮化物晶体衬底的步骤，(C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且(D)显示了生长另外的III族氮化物晶体的步骤。
图4为显示根据本发明还另一个实施方案制造III族氮化物晶体的方法的示意性横断面视图。(A)显示了切割III族氮化物晶体衬底的步骤，(B)显示了布置III族氮化物晶体衬底的步骤，(C)显示了生长III族氮化物晶体的步骤，且(D)显示了生长另外的III族氮化物晶体的步骤。
图5为其上要生长III族氮化物块晶体的底部衬底的示意图。(A)为示意性平面图，且(B)为沿(A)的线VB-VB所取的示意性横断面视图。
具体实施方式
在晶体几何学中，使用指数(密勒(Miller)指数)如(hkl)和(hkil)表示晶面的面取向。六方晶系晶体如III族氮化物晶体的晶面的面取向由(hkil)表示，其中h、k、i和l为称作密勒指数的整数并具有i＝-(h+k)的关系。将具有面取向(hkil)的面称作(hkil)面。将垂直于(hkil)面的方向((hkil)面的法线方向)称作[hkil]方向。{hkil}是指包含(hkil)和与(hkil)晶体几何等价的面取向的总称的面取向。<hkil>是指包含[hkik]和与[hkik]晶体几何等价的方向的总称的方向。
III族氮化物晶体含有在<0001>方向上交替配置的III族原子面和氮原子面并因此在<0001>方向上具有极性。在本申请中，确定所述晶轴，使得III族原子面为(0001)面且氮原子面为(000-1)面。
实施方案1
参考图1～4，根据本发明实施方案制造III族氮化物晶体的方法包括：从III族氮化物块晶体1切割多个具有主面10pm和10qm的III族氮化物晶体衬底10p和10q的步骤，所述主面的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下(下文中也称作衬底切割步骤；参见图1(A)～4(A))；以相互邻接的方式横向布置所述III族氮化物晶体衬底10p和10q使得所述III族氮化物晶体衬底10p和10q的所述主面10pm和10qm相互平行且所述III族氮化物晶体衬底10p和10q的各个[0001]方向相同的步骤(下文中也称作衬底布置步骤；参见图1(B)～4(B))；以及在所述衬底10p和10q的所述主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20的步骤(下文中也称作晶体生长步骤；参见图1(C)～4(C))。
根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法，通过在多个具有主面10pm和10qm的III族氮化物晶体衬底10p和10q上生长III族氮化物晶体，能够在高晶体生长速率下生长具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体，所述主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
下面参考图1～4对根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法进行进一步的详细说明。
参考图1(A)～4(A)，在本实施方案的衬底切割步骤中，从III族氮化物块晶体1切割多个具有主面10pm和10qm的III族氮化物晶体衬底10p和10q。所述主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。如本文中所使用的，术语“偏离角”是指一个面取向与另一个面取向之间的角且能够通过X射线衍射法测量。
未对用于衬底切割步骤中的III族氮化物块晶体1进行特殊限制，且通过普通方法如气相生长法如HVPE法或MOCVD法、或者液相生长法如助熔剂法在具有(0001)主面的蓝宝石衬底或具有(111)A面作为主面的GaAs衬底的主面上生长晶体，可以制造所述III族氮化物块晶体1。因此，所述III族氮化物块晶体通常但不总是具有{0001}主面。为了降低位错密度并提高结晶度，优选通过小面生长法来生长III族氮化物晶体1，如在日本特开2001-102307号公报中所公开的。在小面生长法中，在要生长晶体的面上形成小面(晶体生长面)且在不嵌入所述小面的情况下生长晶体。
可通过任意方法从所述III族氮化物块晶体1切割多个具有主面10pm和10qm的III族氮化物晶体衬底10p和10q，所述主面的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。例如，如图1(A)～4(A)中所示，可以沿垂直于<20-21>方向、<20-2-1>方向、<22-41>方向和<22-4-1>方向中的一个方向的多个面(这些面具有与{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的一个晶体几何等价的面取向。下文中同样适用。)以预定间隔从III族氮化物块晶体1上切割III族氮化物晶体衬底10p和10q。
如图1(B)～4(B)中所示，在本实施方案的衬底布置步骤中，以相互邻接的方式横向布置切割的多个III族氮化物晶体衬底10p和10q，使得所述衬底10p和10q的所述主面10pm和10qm相互平行且所述衬底10p和10q的各个[0001]方向相同。在图1(B)～4(B)中，尽管为多个III族氮化物晶体衬底中两个邻接的III族氮化物晶体衬底10p和10q提供了参考符号，但是同样适用于其他邻接的III族氮化物晶体衬底。
在主面内多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的晶轴与主面之间的角度差，导致在平行于衬底10p和10q主面的面内在衬底10p和10q的主面上生长的III族氮化物晶体的组成不均匀。因此，横向布置衬底10p和10q使得衬底10p和10q的主面10pm和10qm相互平行。衬底10p和10q相互平行的主面10pm和10qm不必在同一平面上。邻接的两个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm与10qm之间的高度差ΔT(未示出)优选为0.1mm以下，更优选0.01mm以下。
为了单向布置多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的晶体取向以实现更均匀的晶体生长，横向布置衬底10p和10q使得衬底10p和10q的各个[0001]方向相同。在多个III族氮化物晶体衬底10p与10q之间的间隙导致在所述间隙上生长的晶体的结晶度低。因此，以相互接触的方式布置所述III族氮化物晶体衬底10p和10q。
参考图1(A)～4(A)和图1(B)～4(B)，所述衬底切割步骤和所述衬底布置布置从III族氮化物块晶体1得到多个III族氮化物晶体衬底10p和10q。横向布置III族氮化物晶体衬底10p和10q，使得多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm相互平行且衬底10p和10q的各个[0001]方向相同。所述III族氮化物晶体衬底10p和10q具有主面10pm和10qm，所述主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
参考图1(C)～4(C)，在本实施方案的晶体生长步骤中，在多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20。通过外延生长法来生长III族氮化物晶体20。
所述多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。因此，在所述主面10pm和10qm上外延生长的III族氮化物晶体20的主面20m具有与所述多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的所述主面10pm和10qm相同的面取向(即，对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下的面取向)。
由于在多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20，且衬底10p和10q与所生长的III族氮化物晶体20的热膨胀系数之差小，所以在晶体生长之后的冷却期间在III族氮化物晶体20中很少发生裂纹和应变，由此制得了高结晶度的III族氮化物晶体。
根据上述观点，多个III族氮化物晶体衬底10p和10q与所生长的III族氮化物晶体20优选具有相同的化学组成。这些步骤能够制得具有主面20m的高结晶度III族氮化物晶体20，所述主面20m的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
在根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法中，多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。因此，能够以高晶体生长速率在多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm上稳定生长具有主面20m的高结晶度III族氮化物晶体20，所述主面20m的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
由此形成的III族氮化物晶体20具有大的晶体厚度并因此具有高自由度的切割方向。因此，能够形成具有不同于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的任意面取向的III族氮化物晶体和III族氮化物晶体衬底。
当多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角超过五度时，难以在主面10pm和10qm上稳定生长高结晶度的III族氮化物晶体。
在根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法中，为了在更高晶体生长速率下更稳定地生长具有更高结晶度的III族氮化物晶体20，所述多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm优选具有对于选自{20-2-1}和{20-21}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下的面取向。
在根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法中，相互邻接的多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的各个接触面(下文中称作接触面10pt和10qt)优选具有50nm以下、更优选5nm以下的平均粗糙度Ra。当各个接触面10pt和10qt具有超过50nm的平均粗糙度Ra时，在接触面10pt和10qt附近上的III族氮化物晶体20的区域(下文中称作衬底界面上的区域20t)具有低结晶度。
在从衬底接触面10pt和10qt一端向上延伸的垂直面20tc的两侧上布置在衬底界面上的区域20t。在衬底界面上的区域20t的宽度ΔW取决于接触面10pt和10qt的平均表面粗糙度Ra以及III族氮化物晶体的生长条件和结晶度。所述宽度ΔW为约10～1000μm。通过对这些区域中X射线衍射峰的半峰宽和/或主面的线位错密度(threadingdislocation density)进行比较能够区分衬底上的区域20s(在多个III族氮化物晶体衬底10p和10q上不同于衬底界面上的区域的区域。下文中同样适用。)和衬底界面上的区域20t。
平均表面粗糙度Ra是指在JIS B 0601中定义的算术平均粗糙度Ra。更具体地，在具有在平均线方向上的粗糙度曲线中截取的参考长度的部分中，将平均线与粗糙度曲线之间的总距离(绝对偏差)以参考长度求平均值。利用原子力显微镜(AFM)能够测量平均表面粗糙度Ra。
为了使多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的接触面10pt和10qt具有50nm以下的平均粗糙度Ra，根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法优选在衬底切割步骤之后并在衬底布置步骤之前包括对用作接触面10pt和10qt的多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的侧面进行研削和/或研磨的步骤(下文中称作研削/研磨步骤)。
为了进一步提高要生长的III族氮化物的结晶度，根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法优选在衬底切割步骤之后并在衬底布置步骤之前还包括对其上要生长III族氮化物晶体的多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm进行研削和/或研磨的步骤(研削/研磨步骤)。在研削/研磨步骤之后，各个主面10pm和10qm优选具有50nm以下、更优选5nm以下的表面粗糙度。
在根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法中，用于生长III族氮化物晶体20的方法不受特殊限制且可以为普通的方法如气相生长法如HVPE法或MOCVD法、或者液相生长法如助熔剂法。在这些制造方法中，优选HVPE法，因为其晶体生长速率高。
参考图1(C)～4(C)，中心波浪线的左侧表示在使晶体生长面20g保持平坦的同时生长III族氮化物晶体20并形成平坦主面20m的情况，且中心波浪线的右侧是指在晶体生长面20g上形成多个小面20gf的同时生长III族氮化物晶体20且形成具有多个小面20mf的主面20m的情况。
参考图1(C)～4(C)中中心波浪线的左侧，在根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法中的生长III族氮化物晶体的步骤中，优选在使晶体生长面20g保持平坦的同时生长III族氮化物晶体20。如本文中所使用的，从句“使晶体生长面20g保持平坦”是指晶体生长面20g基本上平坦且不形成小面20gf。
在根据本实施方案生长III族氮化物晶体的步骤中，在多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20。主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。在<20-21>方向、<20-2-1>方向、<22-41>方向和<22-4-1>方向中的一个方向上生长III族氮化物晶体。在所述方向生长的III族氮化物晶体20倾向于在{0001}面中(由于(0001)面内与(000-1)面内为相同的面内，所以下文中将其统称为{0001}面内)具有面缺陷和低结晶度。
参考图1(C)～4(C)中中心波浪线的右侧，III族氮化物晶体20的生长速率的特殊增大导致在晶体生长面20g上形成多个小面20gf，其伴随着在{0001}面内面缺陷密度的增加，从而导致低结晶度。
因此，在III族氮化物晶体20的生长中，使晶体生长面20g保持平坦而不在晶体生长面20g上形成多个小面20gf，能够降低在所生长的III族氮化物晶体20的{0001}面中面缺陷的密度，从而制得高结晶度的III族氮化物晶体。通过与III族氮化物晶体主面从(0001)面或(000-1)面倾斜的方向垂直的横断面的阴极发光(CL)可以测定III族氮化物晶体的{0001}面中的面缺陷密度。
在III族氮化物晶体20的生长中，可以在低于预定速率的III族氮化物晶体20的生长速率下使晶体生长面20g保持平坦。能够使晶体生长面20g保持平坦的生长速率取决于如下所述的多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm的面取向。当所述III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于80μm/小时。当所述III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于90μm/小时。当所述III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于60μm/小时。当所述III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于80μm/小时。
在III族氮化物晶体的生长中，当III族氮化物晶体20的生长速率等于或大于预定速率时，在III族氮化物晶体20的晶体生长面20g上形成多个小面20gf。所述多个小面20gf具有多个条纹的形状。各个条纹状小面20gf在与晶体生长面20g从(0001)面或(000-1)面倾斜的方向垂直的方向上延伸。所述小面20gf的各个条纹具有约2～300μm的宽度和深度。在III族氮化物晶体20的生长期间在晶体生长面20g上形成小面20gf导致在III族氮化物晶体20的{0001}面中产生面缺陷，由此降低了结晶度。在这种生长期间在III族氮化物晶体20的主面20m上形成的多个小面20mf具有与在晶体生长面20g上形成的多个小面20gf相似的形状、方向、宽度和深度。所述III族氮化物晶体20具有由主面20m中的多个小面20mf形成的凹部20v。
在生长III族氮化物晶体的步骤中，优选生长具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度的III族氮化物晶体20：1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。通过次级离子质谱(下文中也称作SIMS)能够测量III族氮化物晶体的杂质原子如氧原子、硅原子、氢原子和碳原子的浓度。
将III族氮化物晶体的氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度中的至少一种杂质浓度设定为上述预定浓度，能够降低在{0001}面中的面缺陷密度，从而制得高结晶度的III族氮化物晶体。在III族氮化物晶体的生长中位错的聚结降低了位错数和晶体体积，从而使晶体发生翘曲并增加了面缺陷。将杂质原子浓度设定为上述预定浓度可能降低晶体体积的下降，从而降低面缺陷密度。在杂质原子浓度低于预定浓度时，可能不能降低晶体体积的下降，这使得难以降低在{0001}面中面缺陷的形成。另一方面，在杂质原子浓度高于预定浓度时，杂质原子可能在(0001)面中发生凝聚，从而使得难以降低在{0001}面中面缺陷的形成。
根据上述观点，氧原子浓度更优选为5×1016cm-3以上且1×1019cm-3以下，还更优选1×1017cm-3以上且8×1018cm-3以下。硅原子浓度更优选为1×1015cm-3以上且3×1018cm-3以下，还更优选1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下。氢原子浓度更优选为1×1017cm-3以上且9×1017cm-3以下，还更优选2×1017cm-3以上且7×1017cm-3以下。碳原子浓度更优选为5×1016cm-3以上且9×1017cm-3以下，还更优选9×1016cm-3以上且7×1017cm-3以下。
为了进一步降低在III族氮化物晶体的生长期间在{0001}面中面缺陷的形成，更优选2种、还更优选3种、最优选4种上述杂质原子浓度(氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度)满足预定浓度。
在生长III族氮化物晶体的方法中，可通过包括下列方法的任意一种方法向III族氮化物晶体中添加杂质原子。可使用O2气(氧气)，利用惰性气体如N2气、Ar气或He气稀释的O2气，含H2O的载气(如H2气或N2气)或含H2O的原料气体(如HCl气体或NH3气)来添加氧原子。可将石英容器用作晶体生长容器以使得反应容器的石英与原料NH3气体发生反应，从而产生要使用的H2O气体。可使用硅化合物气体如SiH4气体、SiH3Cl气体、SiH2Cl2气体、SiHCl3气体、SiCl4气体、或SiF4来添加硅原子。可将石英容器用作晶体生长容器以使得反应容器的石英与原料NH3气体发生反应，从而产生要使用的含硅气体。可使用载气如H2气和惰性气体如N2气、Ar气或He气的气体混合物来添加氢原子。可使用碳化合物气体如CH4气体来添加碳原子。可将碳材料(例如碳板)放入晶体生长容器中以使得碳材料的碳与充当载气的氢气或充当原料气体的NH3气体发生反应，从而产生要使用的含碳气体。
防止杂质原子对III族氮化物晶体造成污染的方法可以为下列方法。通过不使用含氧原子和硅原子的气体并利用既不含氧原子也不含硅原子的材料如BN对含氧原子和/或硅原子的晶体生长容器的内壁进行包覆可防止氧原子和硅原子的污染。通过不使用含氢气的载气可防止氢原子的污染。通过既不使用碳材料也不使用含碳原子的气体可防止碳原子的污染。
参考图1(C)～4(C)和图1(D)～4(D)，根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法可包括从按上述生长的III族氮化物晶体20准备具有主面20pm的另外的III族氮化物晶体衬底20p的步骤，所述主面20pm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下；和在所述另外的III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm上生长另外的III族氮化物晶体30的步骤。这些步骤能够制得具有主面30m的另外的高结晶度III族氮化物晶体30，所述主面30m的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
未对用于准备另外的III族氮化物晶体衬底20p的步骤进行特殊限制且可以通过从所生长的III族氮化物晶体20对平行于多个III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm的面进行切割来实施所述准备步骤。为了在主面20pm上生长具有高结晶度的另外的III族氮化物晶体30，由此切割的另外的III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm优选具有50nm以下、更优选5nm以下的平均粗糙度Ra。为了使得III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm具有50nm以下的平均粗糙度Ra，在对III族氮化物晶体衬底20p进行切割之后并在生长另外的III族氮化物晶体30之前，优选对III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm进行研削和/或研磨。
在根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法中，未对生长另外的III族氮化物晶体30的方法进行特殊限制，且可以是普通方法如气相生长法如HVPE法或MOCVD法、或者液相生长法如助熔剂法。在这些制造方法中，优选HVPE法，因为其晶体生长速率高。
参考图1(D)～4(D)，中心波浪线的左侧表示在使晶体生长面30g保持平坦的同时生长III族氮化物晶体30并形成平坦主面30m的情况，且中心波浪线的右侧是指在晶体生长面30g上形成多个小面30gf的同时生长III族氮化物晶体30且形成具有多个小面30mf的主面30m的情况。
参考图1(D)～4(D)中中心波浪线的左侧，在根据本实施方案制造III族氮化物晶体的方法中的生长另外的III族氮化物晶体的步骤中，优选在使晶体生长面30g保持平坦的同时生长另外的III族氮化物晶体30。如本文中所使用的，从句“使晶体生长面30g保持平坦”是指晶体生长面30g基本上平坦且不形成小面30gf。
此外，在根据本实施方案生长另外的III族氮化物晶体30的步骤中，在<20-21>方向、<20-2-1>方向、<22-41>方向和<22-4-1>方向中的一个方向上生长的另外的III族氮化物晶体30倾向于在{0001}面中具有面缺陷且结晶度低。
参考图1(D)～4(D)中中心波浪线的右侧，另外的III族氮化物晶体30的生长速率的特殊增大导致在晶体生长面30g上形成多个小面30gf，其伴随着在{0001}面内面缺陷密度的增加，从而导致低结晶度。
因此，在另外的III族氮化物晶体30的生长中，使晶体生长面30g保持平坦而不在晶体生长面30g上形成多个小面30fg，能够降低在所生长的另外的III族氮化物晶体30的{0001}面中面缺陷的密度，从而制得高结晶度的III族氮化物晶体。
在另外的III族氮化物晶体30的生长中，可以在低于预定速率的另外的III族氮化物晶体30的生长速率下使晶体生长面30g保持平坦。能够使晶体生长面30g保持平坦的生长速率取决于如下所述的另外的III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm的面取向。当所述另外的III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下时，所述另外的III族氮化物晶体的生长速率小于140μm/小时。当所述另外的III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下时，所述另外的III族氮化物晶体的生长速率小于150μm/小时。当所述另外的III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下时，所述另外的III族氮化物晶体的生长速率小于120μm/小时。当所述另外的III族氮化物晶体衬底的主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于140μm/小时。
因此，即使在高晶体生长速率下，与在III族氮化物晶体20的生长中相比，在另外的III族氮化物晶体30的生长中更易于使晶体生长面保持平坦。这可能是因为在邻接的III族氮化物晶体衬底10p和10q的主面10pm和10qm上生长III族氮化物晶体20而在另外的III族氮化物晶体衬底20p的主面20pm上生长另外的III族氮化物晶体30并因此能够在所述衬底的整个表面上更均匀地生长另外的III族氮化物晶体30。
在另外的III族氮化物晶体的生长中，当另外的III族氮化物晶体30的生长速率等于或大于预定速率时，在另外的III族氮化物晶体30的晶体生长面30g上形成多个小面30gf。所述多个小面30gf具有多个条纹的形状。各个条纹状小面30gf在与晶体生长面30g从(0001)面或(000-1)面倾斜的方向垂直的方向上延伸。所述小面30gf的各个条纹具有约2～300μm的宽度和深度。在III族氮化物晶体30的生长期间在晶体生长面30g上形成小面30gf导致在III族氮化物晶体30的{0001}面中产生面缺陷，由此降低了结晶度。在生长期间在III族氮化物晶体30的主面30m上形成的多个小面30mf具有与在晶体生长面30g上形成的多个小面30gf相似的形状、方向、宽度和深度。所述III族氮化物晶体30具有由主面30m中的多个小面30mf形成的凹部30v。
在生长另外的III族氮化物晶体30的步骤中，与在III族氮化物晶体20的生长中一样，优选生长具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度的III族氮化物晶体30：1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。
根据上述观点，关于III族氮化物晶体30的杂质原子浓度，氧原子浓度更优选为5×1016cm-3以上且1×1019cm-3以下，还更优选1×1017cm-3以上且8×1018cm-3以下。硅原子浓度更优选为1×1015cm-3以上且3×1018cm-3以下，还更优选1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下。氢原子浓度更优选为1×1017cm-3以上且9×1017cm-3以下，还更优选2×1017cm-3以上且7×1017cm-3以下。碳原子浓度更优选为5×1016cm-3以上且9×1017cm-3以下，还更优选9×1016cm-3以上且7×1017cm-3以下。更优选2种、还更优选3种、最优选4种上述杂质原子浓度(氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度)满足预定浓度。
在生长另外的III族氮化物晶体的方法中，用于向另外的III族氮化物晶体30添加杂质原子的方法和用于防止杂质原子对另外的III族氮化物晶体30进行污染的方法不受特殊限制。能够使用对III族氮化物晶体20的生长所述的方法。
在另外的III族氮化物晶体的生长中，能够在另外的III族氮化物晶体衬底20p的衬底上的区域20s上形成另外的III族氮化物晶体30的衬底上的区域30s，并能够在另外的III族氮化物晶体衬底20p的衬底界面上的区域20t上形成另外的III族氮化物晶体30的衬底界面上的区域30t。
实施方案2
参考图1～4，根据本发明另一个实施方案的III族氮化物晶体为具有主面的III族氮化物晶体20和30，所述主面的晶体几何等价面取向选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}。所述III族氮化物晶体20和30具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。
根据本实施方案的III族氮化物晶体20和30具有晶体几何等价面取向选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的主面20m和30m。因此，在其中在充当衬底的III族氮化物晶体20和30的主面20m和30m上形成具有多重量子阱(MQW)结构的发光层的发光器件中，防止了在发光层中的自发极化。这降低了发光效率的下降。根据本实施方案的III族氮化物晶体具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。由此，根据本实施方案的III族氮化物晶体因减少了{0001}面中面缺陷的形成而具有高结晶度。
根据本实施方案的III族氮化物晶体20和30具有主面20m和30m，所述主面20m和30m优选具有10cm2以上、更优选18cm2以上、还更优选40cm2以上的面积。由此得到的III族氮化物晶体具有大尺寸和高结晶度。
实施例
准备III族氮化物块晶体
参考图5，通过下列方法制造了GaN块晶体，所述GaN块晶体为用于本发明制造III族氮化物晶体的方法中的III族氮化物块晶体。
首先，通过溅射在底部衬底90上形成具有100nm厚度的SiO2层以作为掩模层91。所述底部衬底90为具有(111)A面作为主面的GaAs衬底并具有50mm的直径和0.8mm的厚度。如图5(A)和(B)中所示，然后通过光刻法和腐蚀形成图案。在所述图案中，以4μm间隔P对具有2μm直径D的窗口91W进行六方密堆积。所述GaAs衬底(底部衬底90)从窗口91W露出。
通过HVPE法，在其上形成了具有多个窗口91w的掩模层91的GaAs衬底(底部衬底90)上生长作为III族氮化物块晶体的GaN块晶体。更具体地，通过HVPE法在500℃下在GaAs衬底上生长了具有80nm厚度的GaN低温层。然后，在950℃下生长具有60μm厚度的GaN中间层。然后在1050℃下生长具有5mm厚度的GaN块晶体。
然后，使用王水通过腐蚀将GaAs衬底从GaN块晶体中除去，从而形成具有50mm直径和3mm厚度的GaN块晶体，其为III族氮化物块晶体。
实施例1
首先，参考图1(A)，将GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)的两个主面(0001)面和(000-1)面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。利用AFM测定所述平均表面粗糙度Ra。
参考图1(A)，在垂直于<20-21>方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为5nm的GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3.1mm，长度L为20～50mm，厚度T为1mm，并具有{20-21}主面。将尚未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{20-21}主面的平均粗糙度Ra为5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{20-21}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下。通过X射线衍射法测定所述偏离角。
参考图1(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(20-21)主面10pm和10qm相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一致。此外，参考图1(C)，多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
参考图1(C)，在10体积％氯化氢气体和90体积％氮气的混合气氛中于800℃下对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(20-21)主面10pm和10qm进行处理，并持续2小时。然后，通过HVPE法在1020℃的晶体生长温度下在主面10pm和10qm上生长GaN晶体(III氮化物晶体20)，并持续40小时。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)具有2.4mm的厚度，如通过接触厚度计(由日本三丰株式会社(Mitutoyo Co.)制造的DigimaticIndicator)所测定的。因此，晶体生长速率为60μm/小时。参考图1(C)中中心部分的左侧，所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)在衬底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中不存在异常晶体生长，并具有平坦的(20-21)主面20m。通过(20-21)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体20)的结晶度。在GaN晶体的衬底上的区域20s中，观察到具有100弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有300μm宽度ΔW的衬底界面上的区域20t中，观察到具有300弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(20-21)主面20m在衬底上的区域20s中具有1×107cm-2的线位错密度，并在衬底界面上的区域20t中具有3×107cm-2的线位错密度，所述值通过阴极发光(下文中称作CL)测定。通过在垂直于<1-210>方向上的GaN晶体横断面的阴极发光(CL)测定了GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其为8.3cm-1。所述GaN晶体具有5×1018cm-3的载流子浓度，如同由霍尔(Hall)测量所计算的。通过次级离子质谱(SIMS)测量的GaN晶体的主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[O]为5×1018cm-3，硅原子浓度[Si]为1×1018cm-3，氢原子浓度[H]为4×1016cm-3，以及碳原子浓度[C]为5×1015cm-3。表I总结了所述结果。
尽管在实施例1中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(20-21)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-2201)(其与(20-21)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
实施例2
首先，参考图2(A)，将GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)的两个主面(0001)面和(000-1)面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。
参考图2(A)，在垂直于<20-2-1>方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为5nm的GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3.1mm，长度L为20～50mm，厚度T为1mm并具有{20-2-1}主面。将未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{20-2-1}主面的平均粗糙度Ra为5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{20-2-1}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。
参考图2(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(20-2-1)主面10pm和10qm相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一致。此外，参考图2(C)，多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
参考图2(C)，以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(20-2-1)主面10pm和10qm进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面10pm和10qm上生长GaN晶体(III氮化物晶体20)并持续与实施例1中相同的时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)具有3.2mm的厚度，且晶体生长速率为80μm/小时。参考图2(C)中中心部分的左侧，所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)在衬底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中不存在异常晶体生长并具有平坦的(20-2-1)主面20m。通过(20-2-1)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体20)的结晶度。在衬底上的区域20s中，观察到具有90弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有100μm宽度ΔW的衬底界面上的区域20t中，观察到具有360弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(20-2-1)主面20m在衬底上的区域20s中具有1×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域20t中具有4×107cm-2的线位错密度。通过在垂直于<1-210>方向上的GaN晶体横断面的阴极发光(CL)测定了GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其为6.1cm-1。所述GaN晶体具有1×1018cm-3的载流子浓度，如同由霍尔测量所计算的。通过次级离子质谱(SIMS)测量的GaN晶体的主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[O]为9×1017cm-3，硅原子浓度[Si]为1×1018cm-3，氢原子浓度[H]为4×1016cm-3，以及碳原子浓度[C]为5×1015cm-3。表I总结了所述结果。
尽管在实施例2中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(20-2-1)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-202-1)(其与(20-2-1)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
与实施例1中制造的GaN晶体相比，实施例2中制造的GaN晶体具有更低的裂纹形成。
实施例3
首先，参考图3(A)，将GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)的两个主面(0001)面和(000-1)面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。
参考图3(A)，在垂直于<22-41>方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为5nm的GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3.2mm，长度L为20～50mm，厚度T为1mm并具有{22-41}主面。将未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{22-41}主面的平均粗糙度Ra为5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{22-41}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下。
参考图3(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(22-41)主面10pm和10qm相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一致。此外，参考图3(C)，多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
参考图3(C)，以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(22-41)主面10pm和10qm进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面10pm和10qm上生长GaN晶体(III氮化物晶体20)并持续与实施例1中相同的生长时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)具有3.0mm的厚度，且晶体生长速率为75μm/小时。参考图3(C)中中心部分的右侧，所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)在衬底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中具有(22-41)主面20m。在(22-41)主面20m上的多个小面20mf形成凹部20v。通过(22-41)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体20)的结晶度。在衬底上的区域20s中，观察到具有120弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有300μm宽度ΔW的衬底界面上的区域20t中，观察到具有220弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(22-41)主面20m在衬底上的区域20s中具有3×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域20t中具有7×107cm-2的线位错密度。通过在垂直于<10-10>方向上的GaN晶体横断面的阴极发光(CL)测定了GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其为8.6cm-1。所述GaN晶体具有2×1018cm-3的载流子浓度，如同由霍尔测量所计算的。通过次级离子质谱(SIMS)测量的GaN晶体的主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[O]为2×1018cm-3，硅原子浓度[Si]为9×1017cm-3，氢原子浓度[H]为4×1016cm-3，以及碳原子浓度[C]为5×1015cm-3。表I总结了所述结果。
尽管在实施例3中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(22-41)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-4221)(其与(22-41)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
实施例4
首先，参考图4(A)，将GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)的两个主面(0001)面和(000-1)面进行研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。
参考图4(A)，在垂直于<22-4-1>方向的方向上将各个主面的平均粗糙度Ra为5nm的GaN块晶体(III族氮化物块晶体1)切割成多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)。所述GaN晶体衬底的宽度S为3.2mm，长度L为20～50mm，厚度T为1mm并具有{22-4-1}主面。将未进行研削和研磨的各个GaN晶体衬底的四个面进行研削和研磨至平均粗糙度Ra为5nm。由此，准备了多个GaN晶体衬底，其中{22-4-1}主面的平均粗糙度Ra为5nm。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{22-4-1}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度以下。
参考图4(B)，在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(22-4-1)主面10pm和10qm相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个[0001]方向相互一致。此外，参考图4(C)，多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的各个接触面10pt和10qt具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
参考图4(C)，以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)的(22-4-1)主面10pm和10qm进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面10pm和10qm上生长GaN晶体(III氮化物晶体20)并持续与实施例1中相同的生长时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)具有4.0mm的厚度，且晶体生长速率为100μm/小时。参考图4(C)中中心部分的右侧，所述GaN晶体(III族氮化物晶体20)在衬底界面上的区域20t中和衬底上的区域20s中具有(22-4-1)主面20m。在(22-4-1)主面20m上的多个小面20mf形成凹部20v。通过(22-4-1)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体20)的结晶度。在衬底上的区域20s中，观察到具有140弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有500μm宽度ΔW的衬底界面上的区域20t中，观察到具有200弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(22-4-1)主面20m在衬底上的区域20s中具有3×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域20t中具有7×107cm-2的线位错密度。通过在垂直于<10-10>方向上的GaN晶体横断面的阴极发光(CL)测定了GaN晶体{0001}面中的面缺陷密度，其为7.9cm-1。所述GaN晶体具有2×1018cm-3的载流子浓度，如同由霍尔测量所计算的。通过次级离子质谱(SIMS)测量的GaN晶体的主要杂质原子的浓度如下：氧原子浓度[O]为2×1018cm-3，硅原子浓度[Si]为9×1017cm-3，氢原子浓度[H]为4×1016cm-3，以及碳原子浓度[C]为5×1015cm-3。表I总结了所述结果。
尽管在实施例4中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(22-4-1)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-422-1)(其与(22-4-1)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
表I
Figure BPA00001327432700281
从表I中清楚可见，通过在具有主面10pm和10qm的多个III族氮化物晶体衬底10p上生长III族氮化物晶体能够在高晶体生长速率下生长具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体，所述主面10pm和10qm的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
比较例1
除了沿垂直于<1-100>方向的多个面切割GaN块晶体(III族氮化物块晶体)之外，以与实施例1中相同的方法制造了{1-100}主面具有5nm平均粗糙度Ra的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{1-100}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{1-100}的偏离角为五度以下。通过X射线衍射法测定所述偏离角。
在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(1-100)主面相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个[0001]方向相互一致。多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个接触面具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(1-100)主面进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面上生长GaN晶体(III氮化物晶体)并持续与实施例1中相同的生长时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体)具有0.8mm的厚度，且晶体生长速率为20μm/小时。所述GaN晶体(III族氮化物晶体)在衬底界面上的区域20t中也没有异常晶体生长并具有(1-100)主面。通过(1-100)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体)的结晶度。在GaN晶体的衬底上的区域中，观察到具有100弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有300μm宽度ΔW的衬底界面上的区域中，观察到具有300弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(1-100)主面在衬底上的区域中具有1×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域中具有3×107cm-2的线位错密度。所述GaN晶体具有5×1018cm-3的载流子浓度。所述GaN晶体的主要杂质原子为氧(O)原子和硅(Si)原子。表II总结了所述结果。
尽管在比较例1中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(1-100)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-1100)(其与(1-100)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
比较例2
除了沿垂直于<11-20>方向的多个面切割GaN块晶体(III族氮化物块晶体)之外，以与实施例1中相同的方法制造了{11-20}主面具有5nm平均粗糙度Ra的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{11-20}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{11-20}的偏离角为五度以下。通过X射线衍射法测定所述偏离角。
在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(11-20)主面相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个[0001]方向相互一致。多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个接触面具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(11-20)主面进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1相同的生长温度下在主面上生长GaN晶体(III氮化物晶体)并持续与实施例1中相同的生长时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体)具有0.8mm的厚度，且晶体生长速率为20μm/小时。所述GaN晶体(III族氮化物晶体)在衬底界面上的区域20t中也没有异常晶体生长并具有(11-20)主面。通过(11-20)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体)的结晶度。在GaN晶体的衬底上的区域中，观察到具有250弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有300μm宽度ΔW的衬底界面上的区域中，观察到具有620弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(11-20)主面在衬底上的区域中具有1×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域中具有8×107cm-2的线位错密度。所述GaN晶体具有5×1018cm-3的载流子浓度。所述GaN晶体的主要杂质原子为氧(O)原子和硅(Si)原子。表II总结了所述结果。
尽管在比较例2中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(11-20)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-1-120)(其与(11-20)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
比较例3
除了沿垂直于<1-102>方向的多个面切割GaN块晶体(III族氮化物块晶体)之外，以与实施例1中相同的方法制造了{1-102}主面具有5nm平均粗糙度Ra的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{1-102}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{1-102}的偏离角为五度以下。通过X射线衍射法测定所述偏离角。
在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(1-102)主面相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个[0001]方向相互一致。多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个接触面具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(1-102)主面进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面上生长GaN晶体(III氮化物晶体)并持续与实施例1中相同的生长时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体)具有0.8mm的厚度，且晶体生长速率为20μm/小时。所述GaN晶体(III族氮化物晶体)在衬底界面上的区域20t中也没有异常晶体生长并具有(1-102)主面。通过(1-102)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体)的结晶度。在GaN晶体的衬底上的区域中，观察到具有120弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有300μm宽度ΔW的衬底界面上的区域中，观察到具有480弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(1-102)主面在衬底上的区域中具有1×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域中具有6×107cm-2的线位错密度。所述GaN晶体具有5×1018cm-3的载流子浓度。所述GaN晶体的主要杂质原子为氧(O)原子和硅(Si)原子。表II总结了所述结果。
尽管在比较例3中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(1-102)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-1102)(其与(1-102)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
比较例4
除了沿垂直于<11-22>方向的多个面切割GaN块晶体(III族氮化物块晶体)之外，以与实施例1中相同的方法制造了{11-22}主面具有5nm平均粗糙度Ra的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{11-22}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{11-22}的偏离角为五度以下。通过X射线衍射法测定所述偏离角。
在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(11-22)主面相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个[0001]方向相互一致。多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个接触面具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(11-22)主面进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面上生长GaN晶体(III氮化物晶体)并持续与实施例1中相同的生长时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体)具有0.8mm的厚度，且晶体生长速率为20μm/小时。所述GaN晶体(III族氮化物晶体)在衬底界面上的区域20t中也没有异常晶体生长并具有(11-22)主面。通过(11-22)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体)的结晶度。在GaN晶体的衬底上的区域中，观察到具有90弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有500μm宽度ΔW的衬底界面上的区域中，观察到具有380弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(11-22)主面在衬底上的区域中具有1×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域中具有4×107cm-2的线位错密度。所述GaN晶体具有5×1018cm-3的载流子浓度。所述GaN晶体的主要杂质原子为氧(O)原子和硅(Si)原子。表II总结了所述结果。
尽管在比较例4中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(11-22)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-1-122)(其与(11-22)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
比较例5
除了沿垂直于<12-30>方向的多个面切割GaN块晶体(III族氮化物块晶体)之外，以与实施例1中相同的方法制造了{12-30}主面具有5nm平均粗糙度Ra的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)。在某些GaN晶体衬底中，主面的面取向并不与{12-30}完全一致。然而，在所有这种GaN晶体衬底中，主面的面取向对于{12-30}的偏离角为五度以下。通过X射线衍射法测定所述偏离角。
在石英晶体生长容器中以相互邻接的方式横向布置多个GaN晶体衬底，使得GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(12-30)主面相互平行且GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个[0001]方向相互一致。多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的各个接触面具有5nm的平均粗糙度Ra。在由此布置的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底10p和10q)中内接的圆具有50mm的直径。
以与实施例1中相同的方法对布置在石英晶体生长容器中的多个GaN晶体衬底(III族氮化物晶体衬底)的(12-30)主面进行处理。然后，通过与实施例1中相同的生长方法在与实施例1中相同的生长温度下在主面上生长GaN晶体(III氮化物晶体)并持续与实施例1中相同的生长时间。
所述GaN晶体(III族氮化物晶体)具有0.8mm的厚度，且晶体生长速率为20μm/小时。所述GaN晶体(III族氮化物晶体)在衬底界面上的区域20t中也没有异常晶体生长并具有(12-30)主面。通过(12-30)面的X射线摇摆曲线测量来测定GaN晶体(III族氮化物晶体)的结晶度。在GaN晶体的衬底上的区域中，观察到具有280弧秒半峰宽的未分裂衍射峰。在具有500μm宽度ΔW的衬底界面上的区域中，观察到具有660弧秒半峰宽的分裂的衍射峰。
所述GaN晶体的(12-30)主面在衬底上的区域中具有1×107cm-2的线位错密度并在衬底界面上的区域中具有7×107cm-2的线位错密度。所述GaN晶体具有4×1018cm-3的载流子浓度。所述GaN晶体的主要杂质原子为氧(O)原子和硅(Si)原子。表II总结了所述结果。
尽管在比较例5中在其上生长GaN晶体的多个GaN晶体衬底主面的全部面取向都为(12-30)，但是即使在所述面取向的至少一部分为(-1-230)(其与(12-30)晶体几何等价)的情况中，也获得了基本相同的结果。
表II
Figure BPA00001327432700361
参考表I和II，使用具有面取向为{1-100}、{11-20}、{1-102}、{11-22}或{12-30}的主面的多个III族氮化物晶体衬底也得到了具有面取向不同于{0001}的主面的高结晶度III族氮化物晶体，但是导致与使用具有面取向为{20-21}、{20-2-1}、{22-41}或{22-4-1}的主面的多个III族氮化物晶体衬底相比，晶体生长速率更低。
实施例5～8
在实施例5中，除了利用BN板包覆石英晶体生长容器的内壁且晶体生长速率为70μm/小时之外，以与实施例1中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。在实施例6中，除了晶体生长速率为80μm/小时之外，以与实施例5中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。在实施例7中，除了使用利用N2气、SiCl4气体、H2气和CH4气体稀释的O2气向GaN晶体中添加高浓度的氧原子、硅原子、氢原子和碳原子之外，以与实施例5中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。在实施例8中，除了晶体生长速率为80μm/小时之外，以与实施例7中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。表III总结了所述结果。
实施例9～12
在实施例9中，除了利用BN板包覆石英晶体生长容器的内壁之外，以与实施例2中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。在实施例10中，除了晶体生长速率为90μm/小时之外，以与实施例9中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。在实施例11中，除了使用利用N2气、SiCl4气体、H2气和CH4气体稀释的O2气向GaN晶体中添加高浓度的氧原子、硅原子、氢原子和碳原子之外，以与实施例9中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。在实施例12中，除了晶体生长速率为90μm/小时之外，以与实施例11中相同的方法生长了GaN晶体(III族氮化物晶体)。表III总结了所述结果。
表III显示了实施例5～8中的下列结果，其中在具有主面的GaN晶体衬底上生长GaN晶体，所述主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下。在氧原子浓度小于1×1016cm-3、硅原子浓度小于6×1014cm-3、氢原子浓度小于6×1016cm-3且碳原子浓度小于1×1016cm-3的所生长的GaN晶体中，在GaN晶体的{0001}面内的面缺陷密度，在70μm/小时(小于80μm/小时)的晶体生长速率下低至8.2cm-1(实施例5)且在80μm/小时(80μm/小时以上)的晶体生长速率下高达35cm-1(实施例6)。同样地，在氧原子浓度大于4×1019cm-3、硅原子浓度大于5×1018cm-3、氢原子浓度大于1×1018cm-3且碳原子浓度大于1×1018cm-3的所生长的GaN晶体中，在GaN晶体的{0001}面内的面缺陷密度，在70μm/小时(小于80μm/小时)的晶体生长速率下低至7.2cm-1(实施例7)且在80μm/小时(80μm/小时以上)的晶体生长速率下高达49cm-1(实施例8)。
表III还显示了实施例9～12中的下列结果，其中在具有主面的GaN晶体衬底上生长GaN晶体，所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。在氧原子浓度小于1×1016cm-3、硅原子浓度小于6×1014cm-3、氢原子浓度小于6×1016cm-3且碳原子浓度小于1×1016cm-3的所生长的GaN晶体中，在GaN晶体的{0001}面内的面缺陷密度，在80μm/小时(小于90μm/小时)的晶体生长速率下低至7.4cm-1(实施例9)且在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下高达37cm-1(实施例10)。同样地，在氧原子浓度大于4×1019cm-3、硅原子浓度大于5×1018cm-3、氢原子浓度大于1×1018cm-3且碳原子浓度大于1×1018cm-3的所生长的GaN晶体中，在GaN晶体的{0001}面内的面缺陷密度，在80μm/小时(小于90μm/小时)的晶体生长速率下低至6.5cm-1(实施例11)且在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下高达51cm-1(实施例12)。
实施例13～20
在实施例13～19中，除了对添加至所生长的GaN晶体(III族氮化物晶体)中的氧原子浓度进行改变之外，以与实施例12中相同的方法生长了GaN晶体。在实施例20中，除了晶体生长速率为250μm/小时之外，以与实施例16中相同的方法生长了GaN晶体。表IV总结了所述结果。
参考表IV，当作为GaN晶体中一种杂质原子的氧原子的浓度优选为1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下(实施例14～18)，更优选5×1016cm-3以上且1×1019cm-3以下(实施例15～17)，还更优选1×1017cm-3以上且8×1018cm-3以下(实施例16)时，即使在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下，仍可减少在具有主面的GaN晶体衬底上生长的GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度，所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。即使当晶体生长速率增大至250μm/小时时，GaN晶体的氧原子浓度为1×1017cm-3以上且8×1018cm-3以下仍可导致GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度低。
实施例21～27
在实施例21～27中，除了添加至所生长的GaN晶体(III族氮化物晶体)中的硅原子浓度发生变化之外，以与实施例12中相同的方法生长了GaN晶体。表V总结了所述结果。
Figure BPA00001327432700431
参考表V，当作为GaN晶体中一种杂质原子的硅原子的浓度优选为6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下(实施例22～26)，更优选1×1015cm-3以上且3×1018cm-3以下(实施例23～25)，还更优选1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下(实施例24)时，即使在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下，仍可减少在具有主面的GaN晶体衬底上生长的GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度，所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。
实施例28～34
在实施例28～34中，除了添加至所生长的GaN晶体(III族氮化物晶体)中的氢原子浓度发生变化之外，以与实施例12中相同的方法生长了GaN晶体。表VI总结了所述结果。
Figure BPA00001327432700451
参考表VI，当作为GaN晶体中一种杂质原子的氢原子的浓度优选为6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下(实施例29～33)，更优选1×1017cm-3以上且9×1017cm-3以下(实施例30～32)，还更优选2×1017cm-3以上且7×1017cm-3以下(实施例31)时，即使在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下，仍可减少在具有主面的GaN晶体衬底上生长的GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度，所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。
实施例35～41
在实施例35～41中，除了添加至所生长的GaN晶体(III族氮化物晶体)中的碳原子浓度发生变化之外，以与实施例12中相同的方法生长了GaN晶体。表VII总结了所述结果。
Figure BPA00001327432700471
参考表VII，当作为GaN晶体中一种杂质原子的碳原子的浓度优选为1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下(实施例36～40)，更优选5×1016cm-3以上且9×1017cm-3以下(实施例37～39)，还更优选9×1016cm-3以上且7×1017cm-3以下(实施例38)时，即使在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下，仍可减少在具有主面的GaN晶体衬底上生长的GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度，所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。
实施例42～47
在实施例42～47中，除了对添加至所生长的GaN晶体(III族氮化物晶体)中的杂质原子浓度进行调节以满足1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度、6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度、6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度和1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度中的两个之外，以与实施例12中相同的方法生长了GaN晶体。表VIII总结了所述结果。
Figure BPA00001327432700491
参考表VIII，当GaN晶体的杂质原子浓度即氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度中的两种在上述预定范围内时(实施例42～47)，即使在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下，仍可大大减少在具有主面的GaN晶体衬底上生长的GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度，所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。
实施例48～51
在实施例48～51中，除了对添加至所生长的GaN晶体(III族氮化物晶体)中的杂质原子浓度进行调节以满足1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度、6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度、6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度和1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度中的三种之外，以与实施例12中相同的方法生长了GaN晶体。表IX总结了所述结果。
实施例52和53
在实施例52中，除了对添加至所生长的GaN晶体(III族氮化物晶体)中的杂质原子浓度进行调节以满足1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度、6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度、6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度和1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度中的全部(四种)之外，以与实施例12中相同的方法生长了GaN晶体。在实施例53中，除了晶体生长速率为250μm/小时之外，以与实施例52中相同的方法生长了GaN晶体。表IX总结了所述结果。
Figure BPA00001327432700511
参考表IX，当GaN晶体的杂质原子浓度即氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度中的三种在上述预定范围内时(实施例48～51)，即使在90μm/小时(90μm/小时以上)的晶体生长速率下，仍可更显著地降低在具有主面的GaN晶体衬底上生长的GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度，所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下。当GaN晶体的杂质原子浓度即氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度中的全部(四种)都在上述预定范围内时(实施例52)，仍可更加显著地降低GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度。此外，当GaN晶体的杂质原子浓度即氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度中的全部(四种)都在上述预定范围内时，即使在高达250μm/小时的晶体生长速率下，GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度仍非常低。
实施例54和55
在实施例54中，除了沿平行于GaN晶体衬底(III族氮化物衬底)主面的面对在实施例52中准备的GaN晶体(III族氮化物晶体)进行切割，对所述主面进行研削和研磨以制造具有1mm厚度和5nm主面平均粗糙度Ra的多个另外的GaN晶体衬底(另外的III族氮化物晶体衬底)，从底部在第二另外的GaN晶体衬底的(20-21)主面上生长晶体，且晶体生长速率为140μm/小时之外，以与实施例52中相同的方法生长了GaN晶体。在实施例55中，除了沿平行于GaN晶体衬底(III族氮化物衬底)主面的面对在实施例52中准备的GaN晶体(III族氮化物晶体)进行切割，对所述主面进行研削和研磨以制造具有1mm厚度和5nm主面平均粗糙度Ra的多个另外的GaN晶体衬底(另外的III族氮化物晶体衬底)，从底部在第二另外的GaN晶体衬底的(20-21)主面上生长晶体，且晶体生长速率为150μm/小时之外，以与实施例52中相同的方法生长了GaN晶体。表X总结了所述结果。
表X
Figure BPA00001327432700531
参考表X，与GaN晶体的生长相比，使用由GaN晶体(III族氮化物晶体)制备的另外的GaN晶体衬底(另外的III族氮化物晶体)，在使晶体生长面保持平坦的同时可以在另外的GaN晶体(另外的III族氮化物晶体)的生长中明显降低GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度直至更高的晶体生长速率(小于150μm/小时)(实施例54)。即使在晶体生长面上形成小面的晶体生长速率下，当GaN晶体的杂质原子浓度即氧原子浓度、硅原子浓度、氢原子浓度和碳原子浓度中的全部(四种)都在上述预定范围内时，仍可明显降低在GaN晶体的{0001}面中的面缺陷密度。
应理解，本文中公开的实施方案和实施例都是示例性的说明且在所有方面都不是限制性的。本发明的范围通过附属的权利要求书限定而不是由前述说明限定。因此，旨在将落在权利要求书及其等价物的范围内的所有变化都包含在权利要求书中。
工业实用性
可以将通过本发明的制造方法制造的III族氮化物晶体用于发光器件(例如发光二极管和激光二极管)、电子器件(例如整流器、双极晶体管、场效应晶体管和高电子迁移率晶体管(HEMT))、半导体传感器(例如温度传感器、压力传感器、辐射传感器和可见-紫外光检测器)、表面声波(SAW)器件、加速传感器、微电机系统(MEMS)部件、压电振动器、共振器或压电致动器中。
参考符号列表
1：III族氮化物块晶体
10p、10q、20p：III族氮化物晶体衬底
10pm、10qm、20m、20pm、30m：主面
10pt、10qt：接触面
20、30：III族氮化物晶体
20g、30g：晶体生长面
20gf、20mf、30gf、30mf：小面
20s、30s：衬底上的区域
20t、30t：衬底界面上的区域
20tc：垂直面
20v、30v：凹部
90：底部衬底
91：掩模层
91w：窗口

Claims (10)

1.一种制造III族氮化物晶体的方法，所述方法包括：
从III族氮化物块晶体切割多个具有主面的III族氮化物晶体衬底的步骤，所述主面的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下；
以相互邻接的方式横向布置所述衬底使得所述衬底的所述主面相互平行且各个所述衬底的[0001]方向相互一致的步骤；以及
在所述衬底的所述主面上生长III族氮化物晶体的步骤。
2.如权利要求1所述的制造III族氮化物晶体的方法，其中所述衬底的所述主面的面取向对于选自{20-2-1}和{20-21}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下。
3.如权利要求1或2所述的制造III族氮化物晶体的方法，其中相互邻接的各个所述衬底的接触面的平均粗糙度Ra为50nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造III族氮化物晶体的方法，其中用于生长所述III族氮化物晶体的方法为氢化物气相外延法。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造III族氮化物晶体的方法，其中在生长III族氮化物晶体的步骤中，在使所述晶体的生长面保持平坦的同时生长所述III族氮化物晶体。
6.如权利要求5所述的制造III族氮化物晶体的方法，其中在所述衬底的所述主面上生长III族氮化物晶体的步骤中，
当所述主面的面取向对于{20-21}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于80μm/小时，
当所述主面的面取向对于{20-2-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于90μm/小时，
当所述主面的面取向对于{22-41}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于60μm/小时，以及
当所述主面的面取向对于{22-4-1}的偏离角为五度以下时，所述III族氮化物晶体的生长速率小于80μm/小时。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造III族氮化物晶体的方法，其中在生长III族氮化物晶体的步骤中，生长具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度的III族氮化物晶体：
1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，
6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，
6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及
1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造III族氮化物晶体的方法，还包括：
从所述III族氮化物晶体准备另外的具有主面的III族氮化物晶体衬底的步骤，所述主面的面取向对于选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向的偏离角为五度以下；和
在所述另外的III族氮化物晶体衬底的主面上生长另外的III族氮化物晶体的步骤。
9.一种具有主面的III族氮化物晶体，所述主面具有选自{20-21}、{20-2-1}、{22-41}和{22-4-1}中的晶体几何等价面取向，其中所述III族氮化物晶体具有下列杂质原子浓度中的至少一种杂质原子浓度：
1×1016cm-3以上且4×1019cm-3以下的氧原子浓度，
6×1014cm-3以上且5×1018cm-3以下的硅原子浓度，
6×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的氢原子浓度，以及
1×1016cm-3以上且1×1018cm-3以下的碳原子浓度。
10.如权利要求9所述的III族氮化物晶体，其中所述主面具有10cm2以上的面积。
CN201080002480.5A 2009-06-29 2010-06-03 Iii族氮化物晶体及其制造方法 Expired - Fee Related CN102137961B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410411963.0A CN104250853B (zh) 2009-06-29 2010-06-03 Iii族氮化物晶体

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009154020 2009-06-29
JP2009-154020 2009-06-29
JP2009204979A JP5446622B2 (ja) 2009-06-29 2009-09-04 Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその製造方法
JP2009-204979 2009-09-04
PCT/JP2010/059454 WO2011001782A1 (ja) 2009-06-29 2010-06-03 Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410411963.0A Division CN104250853B (zh) 2009-06-29 2010-06-03 Iii族氮化物晶体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102137961A true CN102137961A (zh) 2011-07-27
CN102137961B CN102137961B (zh) 2014-09-03

Family

ID=43410862

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410411963.0A Active CN104250853B (zh) 2009-06-29 2010-06-03 Iii族氮化物晶体
CN201080002480.5A Expired - Fee Related CN102137961B (zh) 2009-06-29 2010-06-03 Iii族氮化物晶体及其制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410411963.0A Active CN104250853B (zh) 2009-06-29 2010-06-03 Iii族氮化物晶体

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8524575B2 (zh)
EP (1) EP2460914B1 (zh)
JP (1) JP5446622B2 (zh)
CN (2) CN104250853B (zh)
WO (1) WO2011001782A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103124811A (zh) * 2010-09-27 2013-05-29 住友电气工业株式会社 生长GaN晶体的方法和GaN晶体衬底
CN104250853A (zh) * 2009-06-29 2014-12-31 住友电气工业株式会社 Iii族氮化物晶体
CN107338477A (zh) * 2016-05-02 2017-11-10 国立大学法人大阪大学 氮化物结晶基板的制造方法以及结晶生长用基板
CN109891007A (zh) * 2016-10-27 2019-06-14 赛奥科思有限公司 半绝缘性晶体、n型半导体晶体以及p型半导体晶体

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9064706B2 (en) 2006-11-17 2015-06-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Composite of III-nitride crystal on laterally stacked substrates
JP5332168B2 (ja) 2006-11-17 2013-11-06 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP5888317B2 (ja) * 2009-06-29 2016-03-22 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶
JP5789929B2 (ja) 2010-08-03 2015-10-07 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法
JP5830973B2 (ja) * 2010-12-01 2015-12-09 三菱化学株式会社 ＧａＮ自立基板および半導体発光デバイスの製造方法
JP6026188B2 (ja) * 2011-09-12 2016-11-16 住友化学株式会社 窒化物半導体結晶の製造方法
JP2014062023A (ja) * 2011-10-28 2014-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法
KR20140088147A (ko) 2011-10-28 2014-07-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정
JP2014051423A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Hitachi Metals Ltd Ｉｉｉ族窒化物系半導体結晶、ｉｉｉ族窒化物半導体基板、ｉｉｉ族窒化物半導体自立基板、窒化物半導体デバイス、及び整流ダイオード
WO2015020161A1 (ja) 2013-08-08 2015-02-12 三菱化学株式会社 自立ＧａＮ基板、ＧａＮ結晶、ＧａＮ単結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP2015073073A (ja) * 2013-09-06 2015-04-16 三菱電機株式会社 半導体装置およびその製造方法
WO2015107813A1 (ja) 2014-01-17 2015-07-23 三菱化学株式会社 ＧａＮ基板、ＧａＮ基板の製造方法、ＧａＮ結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
JP6292080B2 (ja) * 2014-08-21 2018-03-14 三菱ケミカル株式会社 非極性または半極性ＧａＮ基板
WO2017010166A1 (ja) 2015-07-14 2017-01-19 三菱化学株式会社 非極性または半極性ＧａＮウエハ
JP6735647B2 (ja) 2016-09-29 2020-08-05 株式会社サイオクス 窒化物結晶基板の製造方法
JP6832668B2 (ja) * 2016-10-07 2021-02-24 古河機械金属株式会社 自立基板、及び、自立基板の製造方法
JP6624110B2 (ja) * 2017-02-10 2019-12-25 株式会社豊田中央研究所 化合物単結晶製造装置、及び化合物単結晶の製造方法
JP6835019B2 (ja) 2018-03-14 2021-02-24 株式会社豊田中央研究所 半導体装置及びその製造方法
CN110777433B (zh) * 2018-07-30 2023-09-29 住友化学株式会社 氮化物晶体
JP6549768B1 (ja) 2018-07-30 2019-07-24 株式会社サイオクス ＧａＮ結晶
CN110777432B (zh) * 2018-07-30 2023-09-29 住友化学株式会社 氮化物晶体
WO2020171147A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 三菱ケミカル株式会社 ＧａＮ結晶および基板
JP7379931B2 (ja) * 2019-08-23 2023-11-15 三菱ケミカル株式会社 ｃ面ＧａＮ基板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1734247A (zh) * 2004-08-10 2006-02-15 日立电线株式会社 Ⅲ－ⅴ族氮化物系半导体衬底及其制造方法和ⅲ－ⅴ族氮化物系半导体
CN1938458A (zh) * 2004-03-31 2007-03-28 松下电器产业株式会社 制造第iii族元素氮化物晶体的方法、其中所用的制造装置以及由此制造的半导体元件
WO2007084782A2 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 The Regents Of The University Of California Method for improved growth of semipolar (al,in,ga,b)n
WO2008059875A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for producing group iii element nitride crystal

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0778857B1 (en) 1994-09-02 2004-07-21 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions containing maleimide and/or vinyl compounds
US6849472B2 (en) * 1997-09-30 2005-02-01 Lumileds Lighting U.S., Llc Nitride semiconductor device with reduced polarization fields
JP4145437B2 (ja) 1999-09-28 2008-09-03 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
JP3968968B2 (ja) * 2000-07-10 2007-08-29 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮ基板の製造方法
US6635901B2 (en) * 2000-12-15 2003-10-21 Nobuhiko Sawaki Semiconductor device including an InGaAIN layer
JP3639789B2 (ja) * 2001-01-31 2005-04-20 シャープ株式会社 窒化物系半導体発光素子
US6773504B2 (en) * 2001-04-12 2004-08-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate
JP2003068654A (ja) * 2001-08-27 2003-03-07 Hoya Corp 化合物単結晶の製造方法
EP1493848B1 (en) * 2002-04-04 2010-12-08 Nippon Steel Corporation Seed crystal of silicon carbide single crystal and method for producing ingot using same
US7638815B2 (en) * 2002-12-27 2009-12-29 Momentive Performance Materials Inc. Crystalline composition, wafer, and semi-conductor structure
US7009215B2 (en) * 2003-10-24 2006-03-07 General Electric Company Group III-nitride based resonant cavity light emitting devices fabricated on single crystal gallium nitride substrates
JP2005162526A (ja) 2003-12-02 2005-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 窒化ガリウム結晶作成方法
JP2006016294A (ja) 2004-05-31 2006-01-19 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法、ｉｉｉ族窒化物結晶基板および半導体デバイス
JP5706601B2 (ja) * 2005-03-10 2015-04-22 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 平坦な半極性窒化ガリウムの成長技術
JP4915128B2 (ja) 2005-04-11 2012-04-11 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体ウエハ及びその製造方法
JP4849296B2 (ja) * 2005-04-11 2012-01-11 日立電線株式会社 ＧａＮ基板
EP1900013A4 (en) * 2005-06-01 2010-09-01 Univ California TECHNOLOGY FOR GROWTH AND MANUFACTURE OF SEMIPOLARS (GA, AL, IN, B) N THIN FILMS, HETEROSTRUCTURES AND COMPONENTS
JP5162895B2 (ja) 2006-01-12 2013-03-13 住友電気工業株式会社 窒化アルミニウム結晶の製造方法、窒化アルミニウム結晶、窒化アルミニウム結晶基板および半導体デバイス
EP2007933B1 (en) * 2006-03-30 2017-05-10 Crystal Is, Inc. Methods for controllable doping of aluminum nitride bulk crystals
JP4536094B2 (ja) 2007-08-24 2010-09-01 公房 福山 オーガーヘッド及びそれを備えた破砕装置
JP4525743B2 (ja) * 2007-11-30 2010-08-18 住友電気工業株式会社 発光デバイス用ｉｉｉ族窒化物結晶基板ならびに発光デバイスおよびその製造方法
US8507364B2 (en) * 2008-05-22 2013-08-13 Toyoda Gosei Co., Ltd. N-type group III nitride-based compound semiconductor and production method therefor
WO2010005914A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 Soraa, Inc. High quality large area bulk non-polar or semipolar gallium based substrates and methods
JP5446622B2 (ja) 2009-06-29 2014-03-19 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938458A (zh) * 2004-03-31 2007-03-28 松下电器产业株式会社 制造第iii族元素氮化物晶体的方法、其中所用的制造装置以及由此制造的半导体元件
CN1734247A (zh) * 2004-08-10 2006-02-15 日立电线株式会社 Ⅲ－ⅴ族氮化物系半导体衬底及其制造方法和ⅲ－ⅴ族氮化物系半导体
WO2007084782A2 (en) * 2006-01-20 2007-07-26 The Regents Of The University Of California Method for improved growth of semipolar (al,in,ga,b)n
WO2008059875A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for producing group iii element nitride crystal

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250853A (zh) * 2009-06-29 2014-12-31 住友电气工业株式会社 Iii族氮化物晶体
CN104250853B (zh) * 2009-06-29 2020-05-12 住友电气工业株式会社 Iii族氮化物晶体
CN103124811A (zh) * 2010-09-27 2013-05-29 住友电气工业株式会社 生长GaN晶体的方法和GaN晶体衬底
CN107338477A (zh) * 2016-05-02 2017-11-10 国立大学法人大阪大学 氮化物结晶基板的制造方法以及结晶生长用基板
CN107338477B (zh) * 2016-05-02 2021-12-07 国立大学法人大阪大学 氮化物结晶基板的制造方法以及结晶生长用基板
CN109891007A (zh) * 2016-10-27 2019-06-14 赛奥科思有限公司 半绝缘性晶体、n型半导体晶体以及p型半导体晶体
CN109891007B (zh) * 2016-10-27 2021-06-25 赛奥科思有限公司 半绝缘性晶体、n型半导体晶体以及p型半导体晶体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011001782A1 (ja) 2011-01-06
US20140369920A1 (en) 2014-12-18
JP2011026181A (ja) 2011-02-10
US20130337632A1 (en) 2013-12-19
CN104250853B (zh) 2020-05-12
EP2460914A4 (en) 2013-04-10
EP2460914A1 (en) 2012-06-06
EP2460914B1 (en) 2021-11-10
CN104250853A (zh) 2014-12-31
US8847363B2 (en) 2014-09-30
CN102137961B (zh) 2014-09-03
US20120329245A1 (en) 2012-12-27
JP5446622B2 (ja) 2014-03-19
US8524575B2 (en) 2013-09-03
US9368568B2 (en) 2016-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102137961B (zh) Iii族氮化物晶体及其制造方法
CA2352132C (en) Method of producing a single crystal gan substrate and single crystal gan substrate
JP5332168B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP6031733B2 (ja) ＧａＮ結晶の製造方法
US7998847B2 (en) III-nitride crystal manufacturing method, III-nitride crystal substrate, and III-nitride semiconductor device
KR101222299B1 (ko) Ｉｉｉ족 질화물 결정 및 그 제조 방법, 그리고 ｉｉｉ족 질화물 결정 기판 및 반도체 디바이스
JP6187576B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶
JP2009126723A (ja) Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の成長方法、ｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板の製造方法およびｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板
JP5765367B2 (ja) ＧａＮ結晶
JP2007217227A (ja) ＧａＮ結晶の製造方法、ＧａＮ結晶基板および半導体デバイス
JP5446945B2 (ja) 窒化物半導体単結晶及び窒化物半導体基板の製造方法
JP2009001470A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物結晶基板およびｉｉｉ族窒化物半導体デバイス
JP6457442B2 (ja) ＧａＮ結晶基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140903

Termination date: 20150603

EXPY Termination of patent right or utility model