CN102132174A

CN102132174A - 图案形成体和用于制造图案形成体的方法

Info

Publication number: CN102132174A
Application number: CN2009801334878A
Authority: CN
Inventors: 宇佐美由久
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2011-07-20
Also published as: TW201009504A; JP5111305B2; JP2010054976A; US20110129634A1; EP2325676A1; WO2010023789A1

Abstract

本发明提供了一种表面上具有密集排列的凹坑并且易于制造的图案形成体，以及用于制造这样的图案形成体的方法。图案形成体包括基板10，和在所述基板10上设置的可热致变形的热模式光致抗蚀剂层20，在所述光致抗蚀剂层20上形成了凹坑21。凹坑21沿多个基本上彼此平行的轨道并列地排列，并且当在轨道Tn延伸的方向上观看时，一个轨道上的每个凹坑21位于与排列在相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置。

Description

图案形成体和用于制造图案形成体的方法

技术领域

本发明涉及图案形成体和用于制造图案形成体的方法。

背景技术

在发光元件如LED、荧光灯、EL(电致发光)元件和等离子体显示器中，由透明的透镜、保护膜或玻璃管等形成发光体的外壳构件，并且从该外壳构件的表面向外部放出光。

通常，这种透明外壳构件的折射率远大于空气的折射率。因此，当光从该外壳构件向外部射出时，在外壳构件和空气之间的界面处发生反射。在一些情况下，根据光的反射角，在界面处反射的光没有从外壳构件的内部向外部射出，并且光最后被转化为热。包含半导体的LED元件的发光面也是如此。

作为防止归因于此界面反射的光损失的技术，已知用于在表面如发光面上设置微细凹凸结构的方法(例如，见专利文件1)。优选的是，当在发光面上设置这样的微细凹凸结构以防止在界面处的光反射时，以密集并且陡峭的方式形成微细凹凸。

此外，作为简单且准确地形成以上微细凹凸结构的方法，如专利文件2中所公开，已知通过使用激光束照射热反应型材料(即，当用电磁束照射并因此被加热时形状经历变化的材料)形成凹坑的方法。

专利文件1：日本公开专利申请，公布号2003-174191

专利文件2：日本公开专利申请，公布号2007-216263

发明概述

技术问题

然而，当使用激光束加工包含热反应型材料的光致抗蚀剂层时，由激光束产生的热传递至将要加工的部分的周围。因此，如果加工的孔不具有相同的间距并且在孔的间距之间存在差别，则在以较小的间距设置孔的地方孔的形状可能发生扭曲。为此，考虑到裕度(margin)，有必要在进行激光束扫描所沿的线之间设置足够的间隔(即，轨道间隔)。即，仅能以相对低的密度形成孔。

鉴于以上，本发明设法提供在表面上包括多个密集排列的凹坑并且可以以简单的方式制造的图案形成体，以及用于制造此图案形成体的方法。

问题的解决方案

根据解决上述问题的本发明，提供具有上面形成了点状图案的表面的图案形成体，所述图案形成体包括：基板；光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂层设置在基板上并且当用电磁束照射并因此被加热时发生形状变化；和多个形成于所述光致抗蚀剂层上的凹坑，其中所述多个凹坑沿多个基本上彼此平行的轨道并列地排列，并且当在所述多个轨道延伸的方向上观看时，一个轨道上的每个凹坑位于与排列在相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置。

在这种构造的情况下，因为当在轨道延伸的方向上观看时，一个轨道上的每个凹坑位于与排列在相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置，所以可以使凹坑中的每一个位于与排列在相邻轨道上的两个相邻凹坑保持相同距离的位置。这可以使轨道间隔更窄，从而提供密集排列的轨道。传统的技术是在没有考虑与相邻轨道上的两个相邻凹坑的位置关系的情况下形成凹坑的，因此必需保持较宽的轨道间隔。反之，在根据本发明的图案形成体中，将每一个凹坑置于保持与设置在相邻轨道上的两个相邻凹坑相同距离的位置，从而可以使轨道间隔更窄以将凹坑密集地排列在图案形成体上。根据本发明，术语“轨道”表示凹坑沿其并列地排列的概念上的线，并且未必表示确实在图案形成体的表面上形成沟槽等。

在以上图案形成体中，优选所述多个轨道基本上沿多个同心圆排列。以这种多个凹坑沿多个圆形轨道并列地排列的构造，可以通过在旋转具有光致抗蚀剂层的基板的同时用光将所述基板曝光而容易地进行凹凸的形成。

在以上图案形成体中，如果相邻凹坑之间的平均距离在1-10000nm的范围内，则该图案形成体可以作为用于提高界面透光率的光学元件使用。在本文中，术语凹坑之间的“距离”表示连接一个凹坑的中心和另一个凹坑的中心的直线距离，即，间距。为了计算相邻凹坑之间的平均距离，理想的方案是计算全部相邻凹坑对的距离的平均值。然而，由于存在的凹坑数量极大，因此，例如，可以采取一组100个凹坑的样本，以在这100个凹坑的相邻凹坑之间的距离的基础上计算平均距离。

为了使凹坑密集地排列在图案形成体上，优选的是，如果在1个凹坑和与该1个凹坑最接近的其它6个凹坑之间的平均距离为P，则在所述1个凹坑和与该1个凹坑相邻的其它6个凹坑中的每一个之间的距离在0.9P-1.2P的范围内。

在以上图案形成体中，多个轨道可以形成单个螺旋轨道，多个凹坑沿该螺旋轨道并列地排列。作为备选，沿多个轨道并列地排列的多个凹坑可以在多个具有不同直径的圆上并列地排列。

根据解决上述问题的本发明，提供了一种用于制造上面形成点状图案的图案形成体的方法，所述方法包括以下步骤：制备包括光致抗蚀剂层的基板，所述光致抗蚀剂层在受到电磁束照射并因此被加热时发生形状变化；沿基本上彼此平行的多个扫描路径用电磁束扫描所述基板，同时以预定的间隔改变电磁束的输出，以使多个点状凹坑沿多个轨道并列地排列；以及当在轨道延伸的方向上，电磁束到达与排列在已经形成了多个凹坑的轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置时，增加电磁束的输出，以在与所述轨道相邻的下一个轨道上形成凹坑。

以此制造方法，可以设置沿多个基本上平行的轨道并列地排列的凹坑，以使每个凹坑位于与设置在相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置。即，多个凹坑可以密集地排列在基板上。

在上述制造方法中，优选的是，扫描步骤可以包括，在用电磁束曝光光致抗蚀剂层的过程中，旋转基板并且移动光束源，用于在朝向和远离基板的旋转中心的方向上产生电磁束，以便将扫描路径限定为多个基本上同心的圆。

由于在旋转基板的同时进行曝光，因而可以对光致抗蚀剂层进行充分的曝光。应注意的是如果沿扫描路径在图案形成体的整个表面上连续地形成多个凹坑，则相邻凹坑之间的距离取决于距离基板的旋转中心的径向距离而变得不恒定。因此，为了实施此制造方法，不在基板的整个表面上连续地进行形成多个凹坑的扫描步骤，而是将基板的表面分为多个区域并且在每个分割的区域中连续地进行扫描步骤。

在上述制造方法中，输出增加步骤可以包括在基板朝向预定方向时产生同步信号，并且可以将基于该同步信号通过改变电磁束的输出而将电磁束发射到轨道上的时序，相对于发射到相邻轨道的时序错开半个周期。

以上制造方法还可以包括，在光致抗蚀剂层上形成多个凹坑后，使用光致抗蚀剂层作为掩模进行蚀刻。根据此制造方法，可以由基板的材料在基板的表面上形成凹凸。

此外，以上制造方法可以包括以下步骤：在光致抗蚀剂层上形成多个凹坑后，在通过所述多个凹坑而露出所述基板的位置处的基板上形成膜；和去除光致抗蚀剂层。根据此制造方法，可以由所述的膜在基板的表面上形成凹凸。

在上述制造方法中，优选的是相邻凹坑之间的平均距离在1-10000nm的范围内。还优选的是，如果在1个凹坑和与该1个凹坑最接近的其它6个凹坑之间的平均距离为P，则在所述1个凹坑和与该1个凹坑相邻的其它6个凹坑中的每一个之间的距离在0.9P-1.2P的范围内。此外，在上述制造方法中，扫描步骤可以包括沿着由多个轨道形成的单个螺旋轨道用电磁束扫描基板，以使多个凹坑沿着该螺旋轨道并列地排列。作为备选，扫描步骤可以包括沿着多个具有不同直径的圆用电磁束扫描基板，以使多个凹坑沿着该多个圆并列地排列。

当使用膜在基板的表面上形成凹凸时，形成于光致抗蚀剂层上的凹坑最后变成突部。在这种情况下，相邻凹坑之间的距离可以视为完成的图案形成体上的相邻突部之间的距离。

发明的有利效果

根据本发明的图案形成体和用于制造此图案形成体的方法，可以以简单的方式在表面上形成多个紧密排列的凹坑。

附图简述

图1是在其上形成多个LED芯片的硅基板的透视图，所述多个LED芯片中的每一个是根据本发明的图案形成体的一个实例。

图2是硅基板的截面图。

图3是LED芯片的放大图。

图4是在LED芯片的表面上形成的凹坑的放大图。

图5是用于形成凹坑的激光加工装置的示意图

图6是显示在激光加工过程中的同步信号和曝光信号的时序图。

图7包括说明根据改良的实施方案用于图案形成体的制造方法的视图，其中(a)显示蚀刻过程，以及(b)显示光致抗蚀剂层去除过程。

图8包括说明根据另一个改良的实施方案用于图案形成体的制造方法的视图，其中(a)显示镀敷过程，以及(b)显示光致抗蚀剂层去除过程。

实施方案说明

以下将结合一个示例性实施方案对根据本发明的图案形成体和用于图案形成体的制造方法进行描述。

如从图1中可见，制造多个LED芯片2的过程中的硅基板(在下文中称为“工件”1)整体上成形为大致圆盘的形状。通过用于半导体电路的制造技术形成LED芯片2，并且在沿工件1的圆周方向和径向分割的多个区域A1、A2、A3...内，将其设置在工件1上。

如从图2中最佳可见，工件1包括由硅制成的基板10(省略了电路的图示)，和在所述基板10上设置的光致抗蚀剂层20。

光致抗蚀剂层20由光致抗蚀剂材料制成，所述光致抗蚀剂材料当受到电磁束如光和X-射线照射并从而被加热时，由于材料的变形和蒸发而经历形状变化，即是可热致变形的热模式光致抗蚀剂材料。将光致抗蚀剂层20的厚度适当地设定在，例如，1-10000nm的范围内。厚度的下限优选为10nm，并且更优选50nm。厚度的上限优选为1000nm，并且更优选500nm。

在形成光致抗蚀剂层20时，将可以充当光致抗蚀剂材料的物质溶解或分散在适当的溶剂中以制备涂布液。其后，通过涂布方法如旋涂、浸涂和挤出涂布将涂布液涂布在基板10的表面上，以便能够形成光致抗蚀剂层20。

在光致抗蚀剂层20上形成多个凹坑21。如从图3中最佳可见，这些凹坑21沿轨道T1、T2、...Tn并列地排列，其基本上沿多个同心圆排列。轨道T1、T2、...Tn可以是多个具有不同直径的离散圆，或者可以通过连接相邻的轨道而形成单个螺旋轨道。为了有效地形成凹坑21，优选的是轨道T1、T2、...Tn形成单个螺旋轨道，以允许连续的曝光。在以下描述中，光致抗蚀剂层20具有形成单个螺旋轨道的轨道T1、T2、...Tn。

如从图4中最佳可见，当在圆周方向(即，轨道Tn延伸的方向)上观看时，凹坑21中的每一个位于与排列在相邻轨道Tn上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置。例如，参考图4，中心凹坑210在轨道T2上，并且当在圆周方向上观看时，中心凹坑210位于与排列在内相邻轨道T1上的两个相邻凹坑215、216之间的中点对应的位置。类似地，当在圆周方向上观看时，中心凹坑210位于与排列在外相邻轨道T3上的两个相邻凹坑212、213之间的中点对应的位置。

中心凹坑210位于通过连接该中心凹坑210周围最接近的6个凹坑211-216而成的六边形的中心的位置，并且该6个凹坑211-216基本上位于正六边形的顶点。因此，从中心凹坑210到6个相邻凹坑211-216的间距P1-P6彼此大致相等。轨道间距PT是每个凹坑21的间距P1-P6的

倍。即，在密堆积六方点格的情况下，凹坑21排列在中心和正六边形的6个顶点。在下文中，为方便起见而将根据此实施方案的凹坑21的这种排列称为“六方点格”。通过这种排列，可以在相邻凹坑之间存在距离的情况下密集地排列凹坑21。虽然在制造方面不可能将全部凹坑21都以相同的间距排列，但优选的是，如果在1个凹坑和与该1个凹坑最接近的其它6个凹坑之间的平均距离为P，则在每个凹坑21(例如，凹坑210)和与该1个凹坑(例如，凹坑210)相邻的其它6个凹坑(例如，凹坑211-216)中的每一个之间的距离在0.9P-1.2P的范围内。

在上面沿着形成单个螺旋轨道的轨道T1、T2、...Tn并列地排列了多个凹坑21的工件1的情况下，凹坑21将不位于六方点格的点上，原因在于相邻凹坑21之间的间距取决于与中心的距离(即，半径)而逐渐变化。为此原因，根据本实施方案，工件1的表面被径向分割为多个区域，并且凹坑21排列在每个区域中以便形成连续的六方点格。与其中凹坑21连续排列而形成连续六方点格的区域一致，LED芯片2以连续的方式形成于所述区域内，并且这些径向分割的区域在图1中示例为区域A1、A2、A3等。应注意的是，虽然如图1中所示也在圆周方向上形成了多个分割的区域，但是没有必要在圆周方向上分割工件1的表面。

更具体而言，优选的是间距P的尺寸在1-10000nm的范围内。如上所述将间距尺寸设定为等于或小于10000nm允许将图案形成体用作在界面处具有提高的透光率的光学元件。将间距尺寸设定为等于或大于1nm可以防止相邻的凹坑彼此连接。就形成离散凹坑而言，更优选的是间距P的尺寸等于或大于10nm。进一步优选地，间距P的尺寸等于或大于50nm，并且最优选等于或大于100nm。此外，就提高界面处的透光率而言，更优选的是间距P的尺寸等于或小于5μm。进一步优选地，间距P的尺寸等于或小于2μm，，并且最优选等于或小于1μm。

凹坑之间的高度(即，孔间高度)与膜厚度的比率优选为等于或大于40％，并且更优选地，等于或大于60％。

如上所述，因为根据此实施方案的工件1在光致抗蚀剂层20的表面上排列有微细凹坑21(即，凹凸)，所以可以使从LED芯片2发射的光成功地并且优异地射出到LED芯片2的外部。此外，如图4中所示，因为以使多个凹坑排列在六方点格的格点上的方式形成微细凹凸，所以可以使相邻凹坑之间的距离保持恒定并且将间距设定为更小的值。因为传统技术不考虑凹坑在圆周方向上的位置关系，所以一个凹坑可能位于与在相邻轨道上排列的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置，而另一个凹坑可能位于相对于相邻轨道上的相邻凹坑而言相同的圆周位置处(即，在相同的直径上)。如果两个相邻凹坑之间的间距不恒定，则必需设置更宽的轨道间隔以便在两个凹坑之间留下足够的孔间高度h(见图2)。这是因为在一个轨道上的凹坑和另一个在相邻轨道上的最接近凹坑在相同的直径上成直线排列的情况下，需要大的轨道间距来确保相邻凹坑之间的足够孔间高度h。

根据此实施方案，因为在两个相邻轨道上的相邻凹坑之间的间距恒定，所以可以使多个凹坑紧密排列并且还可以确保在全部紧密排列的凹坑中均匀且足够的孔间高度h，从而可以以陡峭的方式形成凹凸。因此，从制造具有提高的界面透光率的光学元件来看，可以实现优异的透光率。

接下来，参照图5和6，将对于制造上面形成了多个LED芯片的硅基板的方法进行描述，所述LED芯片中的每一个是根据本发明的图案形成体的一个实例。

图6显示同步信号和每个轨道的曝光信号之间的时间关系，而非显示用光对多个轨道同时进行曝光。

在原理上，图5中所示的激光加工装置50与激光曝光装置如CD-R驱动器类似，但是适合于用光将根据此实施方案的光致抗蚀剂层20曝光并且被配置为通过控制装置58控制工件1的旋转速度和激光束源51的输出。

激光加工装置50包括激光束源51、线性致动器(liner actuator)52、导轨53、旋转台55、编码器56和控制装置58。

激光束源51是用于产生电磁束的光束源的一个实例。为了在光致抗蚀剂层20上形成凹坑21，可以用波长在构成光致抗蚀剂层20的材料的光吸收波长区域内的电磁束照射光致抗蚀剂层20，并且可以由此选择产生这样的电磁束的激光束源51。当然，可以基于从激光束源51发射的激光束的波长选择构成光致抗蚀剂层20的材料。就形成微细凹坑21而言，优选具有较短波长的激光束。为此，激光束的波长优选等于或小于800nm，并且更优选等于或小于700nm，而且进一步优选等于或小于600nm。反之，就在抑制光由空气吸收或散射的同时进行成功且优异的激光加工而言，具有较长波长的激光束是优选的。为此，激光束的波长优选等于或大于10nm，更优选等于或大于100nm，而且还更优选等于或大于150nm。例如，可以优选使用具有405nm左右的波长的激光束。

线性致动器52是用于使激光束源51沿工件1的径向直线移动的已知装置。导轨53沿工件1的径向延伸，并且线性致动器52使激光束源51沿导轨53移动。

旋转台55是用于在使工件1旋转的同时支持工件1的已知装置。在使圆盘形工件1的中心与旋转台55的旋转中心重合的情况下，将工件1放在旋转台55上。

编码器56设置在旋转台55上，并且每当旋转台55旋转了预定的角度时产生同步信号。例如，每当旋转台55完成一次旋转时，编码器56输出同步信号。将来自编码器56的输出输入到控制装置58中。

控制装置58是用于控制激光束源51、线性致动器52和旋转台55的装置。控制装置58基于来自编码器56的输出来控制旋转台55的旋转速度，并且使激光束源51在适当的时机闪烁。此外，为了将工件1的整个表面暴露于激光束以及为了保持轨道之间的适当间距PT，将控制装置58配置为控制线性致动器52，使激光束源51以适当的速度沿径向(即，沿朝向或远离基板的旋转中心的方向)移动。

尽管将省略详细的描述，然而使从激光束源51发射的激光束聚焦于光致抗蚀剂层20。为了在曝光过程中进行聚焦伺服(focus servo)，即使在光致抗蚀剂层中不引起形状改变的部分也以较低的输出照射激光束。因此应注意的是激光束的闪烁表示激光束的输出变高或变低，未必表示为了闪烁而将激光束关闭。

如从图6中最佳可见，基于从编码器56输入的同步信号确定控制装置58使激光束源51发射激光束(即，严格地说，在此实施方案中，将激光束的输出从低输出状态变为可以在光致抗蚀剂层20上引起形状变化的高输出状态；在下文中将此作用简称为“发射”)的时序。编码器56在旋转台55(即，基板10)指向预定方向时产生同步信号。控制装置58随后在同步信号的基础上控制对于每个轨道的发射时序。更具体而言，控制装置58以使对一个轨道的激光束发射与对另一个与其相邻的轨道的激光束发射错开半个周期的方式来使激光束源51发射激光束。例如，在图6中，如果在轨道T1上以与同步信号的脉冲一致的时序进行发射，则在与轨道T1相邻的下一个轨道T2上，以较同步信号脉冲延迟半个周期(T/2)的时序进行发射。进而，在与轨道T2相邻的下一个轨道T3上，以与轨道T2上的发射错开半个周期、并且与同步信号的脉冲一致的时序进行发射。通过这种控制，当在工件1的圆周方向上观看时，将一个轨道上的每个凹坑21都设置于与排列在相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置。

根据在径向上分割的区域，恰当时可以重设时间间隔或时间周期T。例如，如果使工件1以恒定的角速度旋转，则可以将在外部区域A2加工的时间周期T设定为小于在内部区域A3加工的时间周期。

将对如上所述使用激光加工装置50制造图1的工件1(图案形成体)的方法进行描述。

首先，准备在其上形成多个LED芯片2的基板10。将光致抗蚀剂材料溶解在适当的溶剂中制备涂布液，随后通过旋涂等将所述涂布液涂覆在基板10的表面上。于是，在基板10上形成光致抗蚀剂层20。随后将涂覆有光致抗蚀剂层20的基板10支持在旋转台55上。这时，使基板10的中心的位置与旋转台55的旋转中心重合。

接下来，控制装置58使旋转台55以预定的旋转速度旋转。在旋转台55的旋转速度变得稳定后，控制装置58使激光束源51开始激光束的闪烁以用于曝光。如上所述，基于从编码器56输入的同步信号确定曝光时序。这允许激光束源51以较上面已经形成了凹坑21的相邻内部轨道错开半个周期的时序发射激光束。

通过此曝光过程，光致抗蚀剂材料仅从光致抗蚀剂层20中以较高激光输出发射的激光束到达的位置处蒸发，并且在光致抗蚀剂层20上形成凹坑21。因为两个相邻的轨道之间的发射时序错开半个周期，如从图4中最佳可见，所以可以形成各个凹坑21，其在工件1的圆周方向上观看时，位于与排列在一个相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置处。

如上所述，因为在工件1的圆周方向(扫描方向)上观看时，在与排列在一个相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置排列每个凹坑21，所以可以将工件1配置为以保持两个相邻轨道上的相邻凹坑之间的距离相等的方式设置凹坑21中的每一个，并从而提供密集排列的凹坑21。特别地，在如图4中所示、其中凹坑21排列在六方点格的格点上的排列的情况下，可以在确保凹坑之间足够的孔间高度h的同时密集地形成凹坑21，由此可以以陡峭的形式形成凹凸。因此，可以在LED芯片2的表面上形成包括陡峭形状的凹坑的凹凸图案，从而使基板10的界面处的透光率提高。

虽然以上参考本发明的一个示例性实施方案对本发明进行了描述，但是本发明不限于以上具体的实施方案，并且可以适当地进行多种改变和改良。例如，根据以上实施方案，在设置于基板10上的光致抗蚀剂层20上形成凹凸，以使工件1在界面处具有提高的透光率。然而，光致抗蚀剂层20可以用作掩模，并且可以通过薄膜形成处理如蚀刻或镀敷形成凹凸，以使基板10本身上的凹凸或由膜构成的凹凸可以提高界面处的透光率。

例如，如在图7(a)中最佳可见，可以使用其上形成了多个凹坑21的光致抗蚀剂层20作为掩模蚀刻基板10，并且在基板10的表面上形成多个凹坑24。其后，如图7(b)中可见，通过溶剂等去除光致抗蚀剂层20，以便多个凹坑24可以直接地形成于基板10的表面上。

此外，基板10的表面可以预先具有导电性(未显示)，并且如图8(a)中可见，对通过凹坑21暴露的导电层部分施加镀敷。其后，如图8(b)中可见，通过溶剂去除光致抗蚀剂层20，从而可以通过镀敷在基板10的表面上设置凹凸。

如上所述，可以使用除光致抗蚀剂材料以外的材料在图案形成体上形成凹凸图案。

此外，在以上示例性实施方案中，通过在旋转工件1的同时用激光束曝光光致抗蚀剂层20而在基本上同心圆的轨道上形成多个凹坑21。然而，凹坑21可以沿正交x-y的方向排列。在此实例中，可以使用二轴检流计镜(galvanometer mirror)沿x-y方向用激光束扫描光致抗蚀剂层。

在以上示例性实施方案中，在旋转台55上设置编码器56来检测基板10的方向。然而，可以在基板10上形成参考标记，并且可以对该参考标进行光学检测以监测基板10的方向。

在以上示例性实施方案中，认为六方点格的全部格点上都形成凹坑21形成于。然而，根据图案形成体的预期用途，可以省略一些凹坑21。

如以上实施方案中所公开的热模式型光致抗蚀剂材料的具体实例，以及用于加工光致抗蚀剂层的条件如下。

可以采用的热模式型的光致抗蚀剂材料包括如迄今通常用于光盘等的记录层中的记录材料；例如，记录材料如花青-基，酞菁-基，醌-基，方(squarylium)-基，薁

(azulenium)-基，硫醇配盐-基，和部花青-基的记录材料可以用于本发明的目的。

根据本发明的光致抗蚀剂层可以优选为染料类型的光致抗蚀剂层，其含有作为光致抗蚀剂材料的染料。

因此，光致抗蚀剂层中含有的光致抗蚀剂材料可以选自染料或其它有机化合物。应当理解，光致抗蚀剂材料不限于有机材料；即，也可以使用无机材料或有机与无机材料的复合材料。但是，在有机材料的情况下，用于成膜的涂布工艺可以通过旋涂或喷涂容易地进行，并且易于得到转变温度较低的材料；因此，有机材料可以是优选的。另外，在各种有机材料中，其光吸收可以通过改变它们的分子设计来控制的染料可以是优选的。

用于光致抗蚀剂层中的材料的优选实例可包括：次甲基染料(花青染料、半菁染料、苯乙烯基染料、氧杂菁染料、部花青染料等)、大环染料(酞菁染料、萘酞菁(naphthalocyaninine)染料、卟啉染料等)、偶氮染料(包括偶氮-金属螯合物染料)、亚芳基染料、配合物染料、香豆素染料、唑衍生物、三嗪衍生物、1-氨基丁二烯衍生物、肉桂酸衍生物、喹酞酮染料等。其中，次甲基染料、氧杂菁染料、大环染料和偶氮染料可以是优选的。

此染料型光致抗蚀剂层可以优选含有在曝光波长范围内有吸收的染料。尤其是，表示光吸收量的消光系数k的上限值可以优选为10，更优选5，还更优选3，最优选1。另一方面，消光系数k的下限值可以优选为0.0001，更优选0.001，并且还更优选0.1。设置消光系数k在以上范围内优选使得凹坑的形状均匀。

应理解，如上所述，光致抗蚀剂层需要在曝光波长范围内具有光吸收；考虑到这点，可根据激光源产生的激光束的波长来进行适合的染料的选择和/或其结构的改变。

例如，在从激光源发射的激光束的振荡波长为780nm左右(近红外区)的情况下，有利的是选择染料如五次甲基花青染料、七次甲基氧杂菁染料、五次甲基氧杂菁染料、酞菁染料和萘酞菁染料。其中，可以特别优选使用酞菁染料或五次甲基花青染料。

在从激光源发射的激光束的振荡波长为660nm左右(可见区)的情况下，有利的是选择染料如三次甲基花青染料、五次甲基氧杂菁染料、偶氮染料、偶氮-金属配合物染料和吡咯甲川(pyrromethene)配合物染料。

此外，在从激光源发射的激光束的振荡波长为405nm左右(近紫外区)的情况下，有利的是选择染料如单次甲基花青染料、单次甲基氧杂菁染料、零次甲基部花青染料、酞菁染料、偶氮染料、偶氮-金属配合物染料、卟啉染料、亚芳基染料、配合物染料、香豆素染料、唑衍生物、三嗪衍生物、苯并三唑衍生物、1-氨基丁二烯衍生物和喹酞酮染料。

在从激光源发射的激光束的振荡波长分别为780nm左右、660nm左右以及405nm左右的情况下，用于光致抗蚀剂层中的优选化合物(即，作为光致抗蚀剂材料)的实例如下所示。在激光束的振荡波长为780nm左右的情况下，由下列化学式1、2中的(I-1)至(I-10)所示的化合物是适合的。在激光束的振荡波长为660nm左右的情况下，由化学式3、4中的式(II-1)至(II-8)所示的化合物是适合的，并且在激光束的振荡波长为405nm左右的情况下，由化学式5、6中的(III-1)至(III-14)所示的化合物是适合的。应理解，本发明并不限于将这些化合物用作光致抗蚀剂材料的情况。

在激光振荡波长为780nm(近红外区)左右情况下的光致抗蚀剂材料的实例。

[化学式1]

[化学式2]

在激光振荡波长为660nm(可见区)左右情况下的光致抗蚀剂材料的实例。

[化学式3]

[化学式4]

在激光振荡波长为405nm(近紫外区)左右情况下的光致抗蚀剂材料的实例。

[化学式5]

[化学式6]

还可优选使用日本公开专利申请出版物(JP-A)4-74690、8-127174、11-53758、11-334204、11-334205、11-334206、11-334207、2000-43423、2000-108513和2000-158818中所述的染料。

染料型光致抗蚀剂层可通过如下方式形成：将染料与粘合剂等一起溶解在适当的溶剂中以制备涂布液，然后，将该涂布液涂覆在基板上而形成涂膜，然后将所得涂膜干燥。在该方法中，涂布液涂覆其上的表面的温度可以优选在10-40℃的范围内。更优选地，其下限值可以为15℃，还更优选20℃，并且特别优选23℃。同时，其上限值可以更优选为35℃，还更优选30℃，并且特别优选27℃。当被涂布表面的温度在上述范围内时，可防止涂层的涂覆不均和涂布故障，从而可使涂膜的厚度均匀。

上述上限以及下限的每一个可相互任意组合。

在此，光致抗蚀剂层可为单层或多层。在具有多层构造的光致抗蚀剂层的情况下，多次重复涂布步骤。

涂布液中染料的浓度通常在0.01-15质量％的范围内，优选在0.1-10质量％的范围内，更优选在0.5-5质量％的范围内，最优选在0.5-3质量％的范围内。

用于涂布液的溶剂的实例包括：酯如乙酸丁酯、乳酸乙酯和乙酸溶纤剂；酮如甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮；氯化烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯仿；酰胺如二甲基甲酰胺；烃如甲基环己烷；醚如四氢呋喃、乙醚和二

烷；醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和双丙酮醇；氟化溶剂如2，2，3，3-四氟丙醇；和二元醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚。氟化溶剂、二元醇醚和酮是优选的。特别优选的是氟化溶剂和二元醇醚。进一步优选的是2，2，3，3-四氟丙醇和丙二醇单甲醚。

考虑到所使用的染料在溶剂中的溶解性，上述溶剂可单独使用、或者组合使用其两种以上。可根据目的将各种添加剂如抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂和润滑剂添加到涂布液中。

可使用涂布方法如喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊法、刮刀法和丝网印刷法。这些方法中，旋涂法根据其优异生产率和膜厚的容易控制性而优选。

为了通过旋涂法更好地形成光致抗蚀剂层，可以将染料优选以在0.3-30质量％的范围、更优选以在1-20质量％的范围溶解在有机溶剂中。特别地，优选将染料以1-20重量％的范围溶解在四氟丙醇中。还优选光致抗蚀剂材料的热分解温度在150℃-500℃的范围内，更优选在200℃-400℃的范围内。

涂布时的涂布液的温度可以优选在23-50℃范围内，更优选在24-40℃范围内，并且尤其优选在25-30℃范围内。

在涂布液含有粘合剂的情况下，粘合剂的实例包括：天然有机聚合物如明胶、纤维素衍生物、葡聚糖、松香和橡胶；和合成有机聚合物，包括烃类树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚异丁烯，乙烯基树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯-聚乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸类树脂如聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯，和热固性树脂如聚乙烯醇、氯化聚乙烯、环氧树脂、丁醛树脂、橡胶衍生物和酚醛树脂的初始缩合物。在将粘合剂一起用作光致抗蚀剂层的材料的情况下，粘合剂的用量通常在染料量的0.01-50倍(质量比)的范围内，优选在染料量的0.1-5倍(质量比)的范围内。

为了提高光致抗蚀剂层的耐光性，光致抗蚀剂层中可含有各种抗褪色剂。

通常，对于抗褪色剂，使用单重态氧猝灭剂。作为这种单重态氧猝灭剂的实例，可采用迄今在本领域中已知的出版文献如专利说明书中所述的那些。

这样的专利说明书的具体实例包括：日本公开专利申请出版物(JP-A)58-175693、59-81194、60-18387、60-19586、60-19587、60-35054、60-36190、60-36191、60-44554、60-44555、60-44389、60-44390、60-54892、60-47069、63-209995和4-25492；日本已审查专利申请出版物(JP-B)1-38680和6-26028；德国专利350399；以及Nippon Kagaku Kaishi，10月(1992)，第1141页。相对于染料量，抗褪色剂如单重态氧猝灭剂的用量通常在0.1-50质量％的范围内，优选在0.5-45质量％的范围内，更优选在3-40质量％的范围内，尤其优选在5-25质量％的范围内。

光致抗蚀剂层也可通过任何成膜方法如蒸发、溅射和CVD形成，其可以根据要在此使用的材料的物理性质选择。

要使用的染料是这样的染料，其在凹坑图案的加工中使用的激光束的波长处的吸光度高于在其它波长处的吸光度。

染料显示出峰值吸收的波长可能未必落入可见光波长的范围内，而可以在紫外或红外区域的波长范围内。

被发射以形成凹坑图案的激光束的波长λw可以是任何波长，只要获得足够高的激光功率即可。例如，在将染料用于光致抗蚀剂层的情况下，该波长可以优选为1,000nm以下，如193nm、210nm、266nm、365nm、405nm、488nm、532nm、633nm、650nm、680nm、780nm和830nm。

激光束可以为连续光束或脉冲光束。但是，优选采用其发射间隔可自由改变的激光束。例如，优选采用半导体激光器。在激光束不是直接进行开关键控(keyed)的情况下，优选利用外部调制元件调制激光束。

为了提高加工速度，优选更高的激光功率。但是，激光功率越高，需要的扫描速度(使用激光束扫描光致抗蚀剂层的速度；例如，上述实施方案中的旋转台55的旋转速度)越高。由于这个原因，考虑到扫描速度的上限值，激光功率的上限值优选为100W，更优选10W，还更优选5W，并且最优选1W。同时，激光功率的下限值优选为0.1mW，更优选0.5mW，并且还更优选1mW。

优选激光束具窄范围的振荡波长并且在相干性方面优异，而且优选激光束能够会聚成与激光束波长一样小的光点大小。

此外，优选光致抗蚀剂层的厚度t和凹坑的直径d具有以下关系。即，光致抗蚀剂层的厚度t的上限值优选为满足以t＜10d表示的关系的值，更优选为满足t＜5d的值，并且还更优选满足t＜3d的值。光致抗蚀剂层的厚度t的下限值优选为满足以t＞d/100表示的关系的值，更优选为满足t＞d/10的值，并且还更优选满足t＞d/5的值。如果光致抗蚀剂层的厚度t的上限和下限值相对于凹坑的直径d具有上述关系，则可以获得与上述的那些优点类似的优点，如适宜的作为蚀刻掩模的效果和提高的加工速度。

实施例

接下来，将对检验本发明的有利效果的一个实施例进行说明。

[实施例1]

将由下式表示的光致抗蚀剂材料以15mg/ml的浓度溶解在TFP(四氟丙醇)溶剂中以制备涂布液，并且通过旋涂将所得涂布液涂覆在直径为4英寸(约10cm)的玻璃基板上。形成厚度为70nm的光致抗蚀剂层。

[化学式7]

按照与以上实施方案中描述的制造方法类似的制造方法用激光束将光致抗蚀剂层曝光，以便在光致抗蚀剂层上形成多个凹坑。

用于形成凹坑的条件如下。

曝光装置由Pulstec Industrial Co.，Ltd.制造的NEO 1000

轨道间距 200nm

激光输出 8mW

曝光信号的占空比 37％

线速度 5m/s

到6个最接近的凹坑的距离全部距离都为1P(P＝200nm)(六方点

格)

在本文中，占空比是将相邻凹坑在扫描方向上的间距所对应的扫描时间设为100％来确定的。

通过上述方法形成凹坑，并且形成凹坑的均匀排列，其中每个凹坑具有100nm的直径，并且凹坑之间的孔间高度为50nm。孔间高度与光致抗蚀剂层的膜厚度的比率为71％。

[实施例2]

在与实施例1中所述的凹坑形成条件相同的条件下形成凹坑；然而，使每个凹坑排列形成正交点格，并且从每个凹坑到6个最接近的凹坑的距离在0.9-1.2P(P＝200nm)的范围内。作为结果，凹坑之间的孔间高度为30nm(孔间高度与光致抗蚀剂层的膜厚度的比率为43％)。

[比较例]

在与实施例1中所述的凹坑形成条件相同的条件下形成凹坑；然而，使每个凹坑排列形成四方点格，并且从每个凹坑到6个最接近的凹坑的距离在0.88-1.24P(P＝200nm)的范围内。作为结果，凹坑之间的孔间高度为10nm(孔间高度与光致抗蚀剂层的膜厚度的比率为14％)。

Claims

1.一种图案形成体，所述图案形成体具有上面形成了点状图案的表面，所述图案形成体包括：

基板；

光致抗蚀剂层，所述光致抗蚀剂层设置在所述基板上并且当用电磁束照射并因此被加热时发生形状变化；和

多个形成于所述光致抗蚀剂层上的凹坑，

其中所述多个凹坑沿多个基本上彼此平行的轨道并列地排列，并且当在所述多个轨道延伸的方向上观看，一个轨道上的每个凹坑位于与排列在相邻轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置。

2.根据权利要求1所述的图案形成体，其中所述多个轨道基本上沿多个同心圆排列。

3.根据权利要求1所述的图案形成体，其中相邻凹坑之间的平均距离在1-10000nm的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成体，其中如果1个凹坑和与所述1个凹坑最接近的其它6个凹坑之间的平均距离为P，则在所述1个凹坑和与所述1个凹坑相邻的所述其它6个凹坑中每一个凹坑之间的距离在0.9P-1.2P的范围内。

5.根据权利要求2所述的图案形成体，其中所述多个轨道形成单个螺旋轨道，并且所述多个凹坑沿着所述螺旋轨道并列地排列。

6.根据权利要求2所述的图案形成体，其中沿着所述多个轨道排列的所述多个凹坑在多个具有不同直径的圆上并列地排列。

7.一种用于制造上面形成了点状图案的图案形成体的方法，所述方法包括以下步骤：

制备包括光致抗蚀剂层的基板，所述光致抗蚀剂层在用电磁束照射并因此被加热时发生形状变化；

沿基本上彼此平行的多个扫描路径用电磁束扫描所述基板，同时以预定的间隔改变所述电磁束的输出，以使多个点状凹坑沿多个轨道并列地排列；和

当在所述多个轨道延伸的方向上观看，所述电磁束到达与排列在已经形成了多个凹坑的轨道上的两个相邻凹坑之间的中点对应的位置时，增加所述电磁束的输出，以在与所述轨道相邻的下一个轨道上形成凹坑。

8.根据权利要求7所述的用于制造图案形成体的方法，其中所述扫描步骤包括，在用所述电磁束曝光所述光致抗蚀剂层的过程中，旋转所述基板并且移动光束源，用于在朝向和远离所述基板的旋转中心的方向上产生所述电磁束，以便将所述扫描路径限定为多个基本上同心的圆。

9.根据权利要求8所述的用于制造图案形成体的方法，其中所述输出增加步骤包括在所述基板朝向预定方向时产生同步信号，并且其中使基于所述同步信号通过改变所述电磁束的输出而将电磁束发射到轨道上的时序，相对于发射到相邻轨道上的时序错开半个周期。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的制造图案形成体的方法，所述方法还包括，在所述光致抗蚀剂层上形成所述多个凹坑后，使用所述光致抗蚀剂层作为掩模进行蚀刻。

11.根据权利要求7至9中任一项所述的制造图案形成体的方法，所述方法还包括以下步骤：

在所述光致抗蚀剂层上形成所述多个凹坑后，在通过所述多个凹坑而露出所述基板的位置处的基板上形成膜；和

去除所述光致抗蚀剂层。

12.根据权利要求7所述的制造图案形成体的方法，其中相邻凹坑之间的平均距离在1-10000nm的范围内。

13.根据权利要求7所述的制造图案形成体的方法，其中形成所述凹坑使得：如果在1个凹坑和与所述1个凹坑最接近的其它6个凹坑之间的平均距离为P，则在所述1个凹坑和与所述1个凹坑相邻的所述其它6个凹坑中的每一个之间的距离在0.9P-1.2P的范围内。

14.根据权利要求8所述的制造图案形成体的方法，其中所述扫描步骤包括沿着由所述多个轨道形成的单个螺旋轨道用所述电磁束扫描所述基板，以使所述多个凹坑沿着所述螺旋轨道并列地排列。

15.根据权利要求8所述的制造图案形成体的方法，其中所述扫描步骤包括沿着多个具有不同直径的圆用所述电磁束扫描所述基板，以使所述多个凹坑在所述多个圆上并列地排列。