CN102127736A - 金属氧化物多晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属氧化物多晶体。提供金属氧化物多晶体，其吸湿性低、且可有利地用作用于通过电子束蒸镀法等物理气相生长法在稳定的条件下制造含有锶和钙的氧化物膜的蒸镀材料。该金属氧化物多晶体是由以摩尔比计为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围的比例含有锶和钙的结晶粒子形成的金属氧化物多晶体，其中，在将锶和钙的总摩尔量设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素，并且平均孔径在0.01～0.50μm的范围。

Description

金属氧化物多晶体
技术领域
本发明涉及可有利地用于特别是通过电子束蒸镀法制造含有锶和钙的氧化物膜之际的多孔体，即蒸镀材料及其制造方法。本发明还涉及通过电子束蒸镀法制造含有锶和钙的氧化物膜的方法。
背景技术
交流型等离子体显示器（以下，称作AC型PDP）一般包含作为图像显示面的前面板和夹持填充有放电气体的放电空间而对向配置的背面板。前面板包含前面玻璃基板、形成在前面玻璃基板之上的一对放电电极、被覆放电电极的介电体层、以及形成在介电体层的表面的介电体层保护膜。背面板包括背面玻璃基板、形成在背面玻璃基板之上的寻址电极、被覆背面玻璃基板和寻址电极且分隔放电空间的隔板、以及配置于隔板的表面的用红、绿、蓝的荧光体形成的荧光体层。
AC型PDP中，对前面板的放电电极施加电压时，通过重复以下(1)～(4)的过程而增加放电空间内的荷电粒子数，通过荷电粒子的放电而产生真空紫外光。并且，通过产生的真空紫外光，红、绿、蓝的荧光体受到激发而产生可见光，通过该可见光的组合而形成图像。
(1)在放电电极间产生电场，存在于放电气体中的离子或电子等荷电粒子受到加速而与介电体层保护膜碰撞。
(2)通过荷电粒子的碰撞，从介电体层保护膜发射二次电子。
(3)发射的二次电子与未离子化的放电气体原子碰撞，生成放电气体离子。
(4)生成的放电气体离子通过上述(1)的过程而与介电体层保护膜碰撞。
上述(1)～(4)的过程中，介电体层保护膜不仅保护介电体层免受荷电粒子的碰撞造成的冲击，还发挥作为二次电子发射膜的功能。一般地，介电体层保护膜的二次电子发射系数高的，则AC型PDP的初始放电电压或放电维持电压有降低的倾向。因此，介电体层保护膜要求对荷电粒子的耐冲击性高(即，耐溅射性高)，且二次电子发射系数高(即，初始放电电压或放电维持电压的降低效果高)。
介电体层保护膜虽然广泛利用氧化镁膜，但最近与氧化镁相比，二次电子发射系数高的含有锶和钙的氧化物膜更受到关注。
介电体层保护膜的制造方法广泛利用电子束蒸镀法。在通过电子束蒸镀法制造氧化物膜之际使用的蒸镀材料优选难以发生吸湿。这是因为蒸镀材料大量含有水分时，则在利用电子束蒸镀法制造氧化物膜之际，有可能蒸镀材料中的水分发生气化，电子束蒸镀装置的真空腔内的压力变得不稳定，所得的氧化物膜变得不均匀的缘故。但是，含有锶和钙的氧化物却有吸湿性高的问题。
专利文献1中，作为吸湿性低的含有锶和钙的氧化物膜制造用的蒸镀材料的制造方法，记载了使含有平均粒径在0.01～15μm的范围的碳酸锶粉末与平均粒径在0.01～15μm的范围的碳酸钙粉末和/或氢氧化钙粉末的成型体烧结的方法。其中，该专利文献1的实施例中记载的使用上述方法制造得到的多晶体，在温度20℃、湿度50%的条件下的48小时后的质量增加率为0.20～0.50质量%。应予说明，该专利文献1中进而还记载了向成型体中添加作为烧结助剂的氧化钇粉末、氧化铈粉末、氧化锆粉末、氧化钪粉末、氧化铝粉末、氧化铬粉末等金属氧化物粉末。
专利文献2中记载了通过用氟化物层被覆蒸镀材料的表面来降低蒸镀材料的吸湿性。根据该专利文献2的实施例的记载，包含用氟化物被覆表面的含有锶和钙的氧化物的蒸镀材料在大气中放置7天时的质量增加率为0.2%。
专利文献3中记载了通过用硫酸化物和/或硫化物被覆蒸镀材料的表面来降低蒸镀材料的吸湿性。根据该专利文献3的实施例的记载，包含用硫酸化物层(硫化物层)被覆表面的含有锶和钙的氧化物的蒸镀材料在大气中放置7天时的质量增加率为0.2%。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2009-256195号公报
[专利文献2]日本特开2002-294432号公报
[专利文献3]日本特开2004-281276号公报。
发明内容
[发明要解决的课题]
由专利文献1中记载的方法得到的蒸镀材料依然存在吸湿性高的问题。专利文献2和专利文献3中记载的蒸镀材料存在因被覆蒸镀材料表面的氟化物或硫酸化物和/或硫化物发生气化，而在电子束蒸镀法或溅射法等物理气相生长法中，难以在稳定条件下制造氧化物膜的问题。
本发明的目的在于提供多晶体，其吸湿性低、且可有利地用作用于通过电子束蒸镀法等物理气相生长法在稳定的条件下制造含有锶和钙的氧化物膜的蒸镀材料。
[用于解决问题的手段]
本发明人确认了下述多晶体的吸湿性低，该多晶体是由以摩尔比计为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围的比例含有锶和钙的氧化物的结晶粒子形成的多晶体，其中，在将锶的摩尔量和钙的摩尔量的总和设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素，并且平均细孔直径在0.01～0.50μm的范围，进而，确认了将该多晶体用于蒸镀材料通过电子束蒸镀法制造得到的氧化物膜在用于AC型PDP的介电体层保护膜时，使AC型PDP的初始放电电压降低的效果高，从而完成了本发明。
因此，本发明在于金属氧化物多晶体，其是由以摩尔比计为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围的比例含有锶和钙的结晶粒子形成的金属氧化物多晶体，其中，在将锶和钙的总摩尔量设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素，并且平均细孔直径在0.01～0.50μm的范围。
本发明的多晶体的优选方式如下所述。
(1)相对密度为90%以上。
(2)金属元素为选自由硅、铝、钛、镝构成的组中的一种以上的金属元素。
本发明还在于含有锶和钙的金属氧化物膜的制造方法，该方法包括：在减压下对上述本发明的金属氧化物多晶体照射电子束，使含有锶和钙的氧化物气化，并将气化了的氧化物堆积于基板之上。
本发明的金属氧化物多晶体，可以通过包含下述工序的方法来制造：将以锶和钙的摩尔比为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围的比例分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子，并在将锶和钙的总摩尔量设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素的化合物的、平均粒径在0.05～2.0μm的范围的水性分散液进行喷雾干燥而得到干燥粒状物的工序；将该干燥粒状物成型为圆片状(ペレット状)的工序；以及对所得圆片状成型物进行烧成的工序。
本发明的金属氧化物多晶体还可以通过包含下述工序的方法来制造：将分散有以摩尔比为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围含有锶和钙的碳酸盐的粒子，并在将锶和钙的总摩尔量设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素的化合物的、平均粒径在0.05～2.0μm的范围的水性分散液进行喷雾干燥而得到干燥粒状物的工序；将该干燥粒状物成型为圆片状的工序；以及对所得圆片状成型物进行烧成的工序。
[发明效果]
本发明的多晶体在温度25℃、相对湿度47%的气氛下静置168小时时的质量增加率通常在0.5质量%以下，特别在0.01～0.5质量%的范围，由于吸湿性低，故通过将本发明的多晶体用作蒸镀材料，可通过电子束蒸镀法或溅射法等物理气相生长法在稳定的条件下制造含有锶和钙的氧化物膜。此外，本发明的多晶体由于吸湿性低、且以特定的量含有特定的金属元素，故将本发明的多晶体用作蒸镀材料而制造的含有锶和钙的氧化物膜使AC型PDP的初始放电电压降低的效果大。此外，通过利用本发明的制造方法，可以在工业上有利地制造可用作蒸镀材料的多晶体，该蒸镀材料用于制造作为AC型PDP的介电体层保护膜有用的含有锶和钙的氧化物膜。
附图说明
[图1]是显示将实施例1及实施例5中制造的多晶体在调节为温度25℃、相对湿度47%的恒温恒湿器内静置时的质量增加率的经时变化的图。
具体实施方式
本发明的多晶体由以摩尔比计为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围、优选0.3∶0.7～0.7∶0.3的范围含有锶和钙的氧化物的结晶粒子形成。
本发明的多晶体可由下述通式表示。
Figure 368221DEST_PATH_IMAGE001
上述通式中，M意指选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素。x意指0.2～0.8的范围、优选0.3～0.7的范围的数值。
其中，M所示的金属元素可以存在于形成多晶体的结晶粒子的内部，也可以存在于结晶粒子间的晶界。金属元素存在与结晶粒子间的晶界时，金属元素通常以氧化物的状态存在。在将锶的摩尔量和钙的摩尔量的总和设为100摩尔时，金属元素的含量为0.0005～20摩尔的范围的量。
无论金属元素存在于结晶粒子的内部，还是存在于结晶粒子间的晶界，当对多晶体照射电子束时，由于伴随锶和钙、金属元素也发生气化，故金属元素进入所得氧化物膜内。由于该金属元素进入所得氧化物膜内的情况，故氧化物膜的二次电子发射系数提高。因此，认为将本发明的多晶体用作蒸镀材料而通过电子束蒸镀法制造的氧化物膜在用于AC型PDP的介电体层保护膜时，AC型PDP的初始放电电压降低。
M所示的金属元素优选为硅、铝、钛和稀土类元素。稀土类元素优选为钪、钇、铈和镝，特别优选为镝。
在将锶的摩尔量和钙的摩尔量的总和设为100摩尔时的金属元素的含量，在金属元素为硅的情形优选为0.051～5.2摩尔的范围。在金属元素为铝的情形优选为0.10～11摩尔的范围。在金属元素为钛的情形优选为0.0044～0.45摩尔的范围。在金属元素为锆的情形优选为0.031～3.2摩尔的范围。在金属元素为稀土类元素的情形优选为0.0041～1.6摩尔的范围。特别是在稀土类元素为镝的情形优选为0.0044～0.45摩尔的范围。
本发明的多晶体的平均细孔直径在0.01～0.50μm的范围、优选0.01～0.40μm的范围。应予说明，本说明书中，平均细孔直径是通过水银压入法测定得到的值。
本发明的多晶体的形状没有特别地限定，但优选为圆盘状。圆盘状多晶体优选直径为2.0～10mm的范围，厚度优选为1.0～5.0mm的范围。圆盘状多晶体的长径比(厚度/直径)优选为1.0以下。
本发明的多晶体优选相对密度为90%以上，特别优选为95%以上。应予说明，本说明书中，相对密度是通过下式算出的值。
相对密度=100×松密度/真密度
应予说明，多晶体的真密度是由氧化钙的真密度和氧化锶的真密度、以及将总摩尔量设为1时的多晶体中的钙和锶的摩尔比，利用下式算出的值。
真密度(g/cm3)=3.350g/cm3(氧化钙的真密度)×多晶体中的钙的摩尔比 + 5.009g/cm3(氧化锶的真密度)×多晶体中的锶的摩尔比
本发明的多晶体可以有利地用作通过电子束蒸镀法制造含有锶和钙的氧化物膜之际的蒸镀材料。即，通过将本发明的多晶体配置于电子束蒸镀装置的蒸镀腔，并在减压下对多晶体照射电子束，以使含有锶和钙的氧化物气化，并将气化了的氧化物堆积于基板之上的方法，可以在基板之上有利地制造含有锶和钙的氧化物膜。膜制造时的蒸镀腔内的压力，以总压计优选为6.00×10-2Pa以下。此外，蒸镀腔内优选以氧分压计为0.10～5.99×10-2Pa的范围、特别是0.50～4.00×10-2Pa的范围存在氧气。
本发明的多晶体还可以用作通过离子镀法或溅射法等电子束蒸镀法之外的物理气相生长法制造氧化物膜之际的蒸镀材料。
本发明的多晶体可以通过下述方法制造，即，在液体介质中将碳酸锶粒子和碳酸钙粒子，以这些粒子中的锶和钙的摩尔比为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围的比例分散，以制备在将该碳酸锶粒子中的锶的摩尔量和该碳酸钙粒子中的钙的摩尔量的总和设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量溶解或以含有该金属元素的化合物粒子的状态分散有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素、且该液体介质中的全部粒子的平均粒径在0.05～2.0μm的范围的水性分散液，对该分散液进行喷雾干燥而得到干燥粒状物，接着将该干燥粒状物成型为圆片状，然后对所得圆片状成型物进行烧成的方法。应予说明，本说明书中，液体介质中的全部粒子的平均粒径，在金属元素作为化合物粒子分散的情形中意指含有该金属元素的化合物粒子的全部粒子的平均粒径。此外，平均粒径在其值为0.1μm以上时意指通过激光衍射法测定得到的值，在不足0.1μm时意指通过动态光散射法测定得到的值。
分散液可通过，向混合碳酸锶粒子、碳酸钙粒子与液体介质而得的混合液中添加硅、铝、钛、锆和稀土类元素等金属元素的水溶性盐或含有该金属元素的化合物粒子，然后使用球磨机或Media Mill(搅拌磨机)等混合粉碎装置将该混合液一边混合一边粉碎，以使液体介质中的全部粒子的平均粒径为0.05～2.0μm的范围来制备。
分散液的制备中使用的碳酸锶粒子的平均粒径优选在0.03～100μm的范围，更优选在0.05～100μm的范围。碳酸锶粒子的BET比表面积优选为0.1～70m2/g的范围。碳酸锶粒子的粒子形状优选为针状或粒状。碳酸锶粒子的纯度优选为99质量%以上。
分散液的制备中使用的碳酸钙粒子的平均粒径优选在0.03～100μm的范围，更优选在0.05～100μm的范围。碳酸钙粒子的BET比表面积优选为0.1～60m2/g的范围。碳酸钙粒子的粒子形状优选为立方体状，更优选为长径比为1～2的范围的立方体状。碳酸钙粒子的纯度优选为99质量%以上。
作为分散液的制备中使用的金属元素的水溶性盐的例子，可举出金属元素的硝酸盐和氯化物。金属元素的水溶性盐可以以水溶液的状态添加至混合液中。
分散液的制备中使用的含有金属元素的化合物粒子的平均粒径优选在0.01～2μm的范围。作为化合物粒子，可举出氧化物粒子、氢氧化物粒子和碳酸盐粒子。
分散液的制备中使用的液体介质可以使用水、一元醇和它们的混合物。作为一元醇的例子，可举出乙醇、丙醇和丁醇。液体介质优选为水。
分散液中也可以添加聚羧酸盐。聚羧酸盐作为分散剂起作用。聚羧酸盐优选为铵盐和烷基铵盐。相对于混合物分散液中的固体成分100质量份，聚羧酸盐的添加量优选为0.5～20质量份的范围、特别优选为1～10质量份的范围。聚羧酸盐可以添加至混合物分散液中，也可以使之预先附着于原料碳酸锶粒子和碳酸钙粒子的两者或一者的表面。
分散液中优选进一步添加与液体介质具有相容性的聚合物和/或聚氨酯乳液。该聚合物作为从干燥混合粒状物获得圆片状成型物之际的粘合剂起作用。作为与水具有相容性的聚合物的例子，可举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和丙烯酸系共聚物。相对于混合物分散液中的固体成分100质量份，聚合物的添加量优选在0.10～10质量份的范围。聚合物可以在进行混合粉碎之前添加，也可以进行混合粉碎后在分散液的喷雾干燥前添加。
分散液的喷雾干燥可以使用通常的喷雾干燥器来进行。喷雾干燥温度优选在150～280℃的范围。
由分散液的喷雾干燥得到的干燥混合粒状物通过加压成型法等方法成型为圆片状。成型压力优选在0.3～3吨/cm2的范围。
圆片状成型物的烧成优选在1400～1800℃的温度下进行。烧成时间根据成型物的大小(特别是厚度)或烧成温度等要素而变化，因此不能一概而论，一般为1～7小时。
本发明的多晶体还可以通过下述方法制造，即，在液体介质中分散以摩尔比0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围含有锶和钙的碳酸盐的粒子，以制备在将该碳酸盐粒子中的锶的摩尔量和钙的摩尔量的总和设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量溶解或以含有该金属元素的化合物粒子的状态分散有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素、且该液体介质中的全部粒子的平均粒径在0.05～2.0μm的范围的水性分散液，对该分散液进行喷雾干燥而得到干燥粒状物，接着将该干燥粒状物成型为圆片状，然后对所得圆片状成型物进行烧成的方法。
分散液优选通过如下制备，即，将水用作液体介质，在水中生成含有锶和钙的碳酸盐粒子之前或生成之后，添加硅、铝、钛、锆和稀土类元素等金属元素的水溶性盐或含有该金属元素的化合物粒子，然后使用球磨机或Media Mill(搅拌磨机)等混合粉碎装置将该混合液一边混合一边粉碎，以使液体介质中的全部粒子的平均粒径为0.05～2.0μm的范围来制备。
作为在水中生成含有锶和钙的碳酸盐粒子的方法，可以使用：将硝酸锶或氯化锶等锶水溶性盐与硝酸钙或氯化钙等钙水溶性盐溶解于水性介质中，然后向该水溶液中加入氨水溶液，调节该水溶液的pH至7～14的范围后，向该水溶液供给二氧化碳气体的方法；或者使氢氧化钙粒子和氢氧化锶粒子分散于水中，然后向该水性分散液供给二氧化碳气体的方法。
对于将分散液喷雾干燥而得到干燥粒状物，然后将该干燥粒状物成型为圆片状后，对所得圆片状成型物进行烧成的工序，可以与原料使用碳酸锶粒子和碳酸钙粒子的情形相同地进行。
[实施例]
[实施例1]
(1)分散有碳酸锶粒子、碳酸钙粒子和二氧化硅粒子的分散液的制备
将碳酸钙粒子(纯度：99.5质量%、BET比表面积：44m2/g、平均粒径：6.9μm、一次粒子形状：立方体状)202g、碳酸锶粒子(纯度：99.5质量%、BET比表面积：20m2/g、平均粒径：1.2μm、一次粒子形状：针状)298g、以及水1167mL混合而得到混合液。向该混合液中添加二氧化硅粒子(纯度：99质量%、平均粒径：0.5μm)0.1861g后，将该混合液装入填充有包有铁芯的尼龙球(直径：11mm)的球磨机中，混合粉碎25小时，制备出分散有碳酸锶粒子、碳酸钙粒子和二氧化硅粒子的分散液。通过下述方法测定该分散液中的全部粒子的平均粒径，结果为0.74μm。应予说明，分散液中的锶、钙、硅的摩尔比为50∶50∶0.078(Sr∶Ca∶Si)。
[平均粒径的测定方法]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(マイクロトラック9320HRA、日机装(株)制造)或动态光散射式粒度分布测定装置(ナノトラックUPA-150、日机装(株)制造)来测定。平均粒径测定用的试样是相对于分散液中的固体成分0.5g用50g的水稀释分散液后，进行3分钟超声波处理而制备的。
(2)多晶体的制造
上述(1)中制备的分散液中，将聚乙烯醇以相对于固体成分100质量份为2.5质量份的量、聚乙二醇以相对于固体成分100质量份为0.4质量份的量添加并搅拌。然后，使用喷雾干燥器对分散液进行喷雾干燥(干燥温度：200℃)，得到干燥粒状物。将所得干燥粒状物以成型压力0.6吨/cm2成型为圆片状(直径：8mm、厚度：3.0mm、成型体密度：1.85g/cm3)。然后将所得圆片状成型物在1650℃的温度下烧成5小时，得到多晶体。
(3)评价
通过下述方法测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和水蒸气存在下的质量增加率。此外，使用所得多晶体，通过下述方法制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。
图1显示水蒸气存在下的多晶体的静置时间和质量增加率的关系。由图1的结果可知质量增加率经时性地增加。应予说明，48小时静置后的质量增加率为0.008质量%。下述表1中显示多晶体的平均细孔直径、相对密度、168小时静置后的质量增加率以及模拟板的初始放电电压的测定结果。
[平均细孔直径的测定方法]
使用水银孔隙率测定仪(Quntachrome制造，PoreMaster60-GT)，测定细孔直径在0.0036～400μm的范围的细孔的累积孔容和累积比表面积，通过下式算出平均细孔直径。
平均细孔直径=4×累积孔容/累积比表面积
[相对密度的测定方法]
通过使用煤油作为介质液体的阿基米德法测定松密度，真密度设为4.18 g/cm3[Sr0.5Ca0.5O=3.350 g/cm3(氧化钙的真密度)×0.5+5.009 g/cm3(氧化锶的真密度)×0.5]，而通过下式算出。
相对密度=100×松密度/真密度
[质量增加率的测定方法]
将预先测定质量的多晶体静置于调节至温度25℃、相对湿度47%的恒温恒湿器内。每24小时测定静置后的质量增加量，而通过下式算出。
质量增加率=100×质量增加量/静置前的质量
[模拟板的制造和初始放电电压的测定方法]
(1)准备在石英基板之上形成有以0.2mm的间隔相互平行地配置的一对放电电极10组，且该放电电极的表面被介电体层覆盖的基板。在该基板的介电体层之上，将多晶体作为蒸镀材料，使用电子束蒸镀装置(EX-50-D10型、ULVAC社制造)，以蒸镀电压8kV、蒸镀速度2nm/秒、氧分压2×10-2Pa、基板温度200℃的条件，制造厚度1000nm的含有锶和钙的氧化物膜，制造模拟板。
(2)初始放电电压
将模拟板的放电电极与电源连接。将模拟板放入密闭容器中，减压至该密闭容器内的压力为1kPa以下后，向该密闭容器内封入含有氖气95体积%、氙气5体积%的比例的混合气体，以使压力为60kPa(450托)。重复3次该操作后，在模拟板的放电电极间施加电压，使电压缓缓上升，用示波器读取10组放电电极全部点亮时的电压，将该电压作为初始放电电压。
[实施例2]
除了使二氧化硅粒子的添加量为1.8629g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子、碳酸钙粒子和二氧化硅粒子的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.76μm。应予说明，分散液中的锶、钙、硅的摩尔比为50∶50∶0.78(Sr∶Ca∶Si)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[实施例3]
除了使二氧化硅粒子的添加量为4.3469g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子、碳酸钙粒子和二氧化硅粒子的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.77μm。应予说明，分散液中的锶、钙、硅的摩尔比为50∶50∶1.8(Sr∶Ca∶Si)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[实施例4]
除了代替二氧化硅粒子而添加硝酸铝水溶液(铝浓度：4质量%)3.6285g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子、且溶解有硝酸铝的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.92μm。应予说明，分散液中的锶、钙、铝的摩尔比为50∶50∶0.13(Sr∶Ca∶Al)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[实施例5]
除了代替二氧化硅粒子而添加硝酸铝水溶液(铝浓度：4质量%)43.5410g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子、且溶解有硝酸铝的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.68μm。应予说明，分散液中的锶、钙、铝的摩尔比为50∶50∶1.6(Sr∶Ca∶Al)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。此外，图1显示多晶体的静置时间与质量增加率的关系。由图1的结果可知质量增加率经时性地增加。应予说明，静置48小时后的质量增加率为0.005质量%。
[实施例6]
除了代替二氧化硅粒子而添加硝酸铝水溶液(铝浓度：4质量%)108.8528g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子、且溶解有硝酸铝的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.70μm。应予说明，分散液中的锶、钙、铝的摩尔比为50∶50∶4.0(Sr∶Ca∶Al)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[实施例7]
除了代替二氧化硅粒子而添加二氧化钛粒子(纯度：98质量%、平均粒径：0.05μm)4.8432g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子、碳酸钙粒子和二氧化钛粒子的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.77μm。应予说明，分散液中的锶、钙、钛的摩尔比为50∶50∶1.5(Sr∶Ca∶Ti)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[实施例8]
除了代替二氧化硅粒子而添加二氧化钛粒子(纯度：98质量%、平均粒径：0.05μm)7.2648g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子、碳酸钙粒子和二氧化钛粒子的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.78μm。应予说明，分散液中的锶、钙、钛的摩尔比为50∶50∶2.3(Sr∶Ca∶Ti)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[实施例9]
除了代替二氧化硅粒子而添加硝酸镝水溶液(镝浓度：4质量%)0.7257g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子、且溶解有硝酸镝的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.71μm。应予说明，分散液中的锶、钙、镝的摩尔比为50∶50∶0.0045(Sr∶Ca∶Dy)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[实施例10]
除了代替二氧化硅粒子而添加硝酸镝水溶液(镝浓度：4质量%)21.7700g之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子、且溶解有硝酸镝的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为0.73μm。应予说明，分散液中的锶、钙、镝的摩尔比为50∶50∶0.13(Sr∶Ca∶Dy)。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
[比较例1]
除了未添加二氧化硅粒子、使利用球磨机的混合粉碎时间为5小时之外，与实施例1的(1)相同地制备分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子的分散液。该分散液中的全部粒子的平均粒径为2.2μm。然后，除了使用该分散液之外，与实施例1的(2)相同地制造多晶体。
与实施例1相同地测定所得多晶体的平均细孔直径、相对密度和质量增加率。此外，使用所得多晶体，与实施例1相同地制造AC型PDP的前面板的模拟板，测定该模拟板的初始放电电压。其结果示于下述表1。
表1
Figure 285362DEST_PATH_IMAGE002
由上述表1的结果可知，以本发明的范围含有特定的金属元素、且平均细孔直径在本发明的范围的多晶体(实施例1～10)的吸湿性(质量增加率)低，此外，使用该多晶体通过电子束蒸镀法制造的氧化物膜使模拟板的初始放电电压降低的效果高。

Claims (6)

1.金属氧化物多晶体，其是由以摩尔比计为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围的比例含有锶和钙的结晶粒子形成的金属氧化物多晶体，其中，在将锶和钙的总摩尔量设为100摩尔时，以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素，并且平均孔径在0.01～0.50μm的范围。
2.权利要求1所述的金属氧化物多晶体，其中，相对密度为90%以上。
3.权利要求1所述的金属氧化物多晶体，其中，金属元素为选自由硅、铝、钛、镝构成的组中的一种以上的金属元素。
4.含有锶和钙的金属氧化物膜的制造方法，包括：在减压下对权利要求1所述的金属氧化物多晶体照射电子束，使含有锶和钙的氧化物气化，并将气化了的氧化物堆积于基板之上。
5.权利要求1所述的金属氧化物多晶体的制造方法，包括：将以锶和钙的摩尔比为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围的比例分散有碳酸锶粒子和碳酸钙粒子、并在将锶和钙的总摩尔量设为100摩尔时以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素的化合物的、平均粒径在0.05～2.0μm的范围的水性分散液进行喷雾干燥而得到干燥粒状物的工序；将该干燥粒状物成型为圆片状的工序；以及对所得圆片状成型物进行烧成的工序。
6.权利要求1所述的金属氧化物多晶体的制造方法，包括：将分散有以摩尔比为0.2∶0.8～0.8∶0.2的范围含有锶和钙的碳酸盐的粒子、并在将锶和钙的总摩尔量设为100摩尔时以0.0005～20摩尔的范围的量含有选自由硅、铝、钛、锆和稀土类元素构成的组中的一种以上的金属元素的化合物的、平均粒径在0.05～2.0μm的范围的水性分散液进行喷雾干燥而得到干燥粒状物的工序；将该干燥粒状物成型为圆片状的工序；以及对所得圆片状成型物进行烧成的工序。
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