CN102124410B

CN102124410B - 感光性凸版印刷原版

Info

Publication number: CN102124410B
Application number: CN2009801275314A
Authority: CN
Inventors: 八和田雪美; 本井庆一; 河上哲真; 芳本和也; 和田通
Original assignee: Toyo Textile Co Ltd
Current assignee: Dongyang Textile Mc Co ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2029-02-16
Also published as: JP4247725B1; CN102124410A; EP2306245B1; WO2010007707A1; US8850978B2; EP2306245A4; EP2306245A1; JP2010026036A; PL2306245T3; US20120111211A1

Abstract

本发明提供一种感光性凸版印刷原版，其具有在为薄膜的且具有较高的挡光性和耐损伤性的热敏掩模层。该原版为依次至少层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂层、与(C)热敏掩模层的感光性凸版印刷原版，其特征在于，(C)热敏掩模层包含炭黑；作为其分散粘结剂的缩丁醛树和选自包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中的包含极性基的聚酰胺。

Description

感光性凸版印刷原版

技术领域

本发明涉及用于通过计算机制版技术制造凸版印刷版的感光性凸版印刷原版，特别涉及包括作为薄膜且具有较高的挡光性和耐损伤性的热敏掩模层的感光性凸版印刷原版。

背景技术

近年，在凸版印刷的领域，作为数字图像形成技术而为人们知晓的计算机制版技术(Computer to Plate、CTP技术)逐渐变成极普遍的技术。CTP技术为讲将计算机上处理好的信息直接输出，获得构成浮凸(relief)的凹凸图案的方法。通过该技术，不需要负片的制造步骤，可削减成本和负片制作所需的时间。

在CTP技术中，为了覆盖不应聚合的区域，以往采用的负片由在印刷版内形成统一的掩模取代。作为获得该统一掩模的方法，广泛地采用下述的方法：在感光性树脂层上，设置对化学射线不透明的红外线敏感层(热敏掩模层)，通过红外线激光，使该红外线敏感层蒸发，从而形成图像掩模(参照专利文献1)。

热敏掩模层一般采用由放射线不透明材料的炭黑和粘结剂形成的掩模。热敏掩模层通过红外线激光而进行烧蚀(ablation)处理，从烧蚀效率来说，最好为更薄的层。另外，膜越薄，对浮凸的褶皱造成的影响越小。但是，对于热敏掩模层，为了阻止化学放射线相对光聚合层的透射，一般要求2.0以上的透射光学浓度(挡光性)。理想的热敏掩模层为薄膜且具有规定以上的透射光学浓度(挡光性)的层。

热敏掩模层的光学浓度(挡光性)一般通过下述式定义：

光学浓度＝log(100/T)＝εc1

在这里，T表示透射率(％)，c表示红外线吸收物质的浓度(mol·1^-1)，l表示厚度(cm)，ε表示分子吸光系数(1·mol^-1cm^-1)。根据上述式可理解，可通过提高红外线吸收物质(炭黑)的浓度来提高光学浓度，但是，在此情况下，膜过脆，在加工步骤中，产生无数的损伤。在损伤部位，无法挡光，形成对于浮凸(relief)不需要的图像。另外，也可通过增加涂膜厚度来提高光学浓度，但是，在此情况下，在烧蚀中，必须要求高能量，另外，成为在浮凸(relief)中产生褶皱的原因。浮凸(relief)的褶皱在感光性树脂层是柔软的水显影版的情况下是特别显著的问题。

另一方面，人们知道，挡光性即使在炭黑浓度、层厚相同的情况下，仍因炭黑的分散状态不同而变化。一般，分散状态越好，可实现的光学浓度越高。炭黑的分散状态因粘结剂树脂，受到较大的影响。

到目前为止，人们知道作为热敏掩模层的粘结剂树脂采用尼龙树脂(参照专利文献2)、聚乙烯醇树脂(参照专利文献3)、热分解性聚合物(参照专利文献4)、或多种聚合物的方法。在采用尼龙树脂的情况下，虽然热敏掩模层的耐损伤性良好，但是，炭黑的分散状态不好，为了实现规定的光学浓度，必须要求增加层厚。另一方面，在采用聚乙烯醇树脂的情况下，具有膜的耐损伤性差的缺点。同样在采用热分解性聚合物的情况下，无法获得令人满意的烧蚀效率。因此，实际的情况是，薄膜且具有较高的光学浓度(挡光性)，而且耐损伤性优良的热敏掩模层在目前是不存在的。

专利文献1：JP特表平7-506201号文献

专利文献2：JP特开平8-305030号文献

专利文献3：JP特开平9-171247号文献

专利文献4：JP特开2002-214792号文献

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是针对上述过去技术的现状而提出的，本发明的目的是提供一种感光性凸版印刷原版，其包括为薄膜且具有较高的挡光性和耐损伤性的热敏掩模。

用于解决课题的技术方案

作为实现上述目的而深入分析的结果，本发明人发现下述的情况而完成了本发明，该情况指，作为提高热敏掩模层的炭黑的分散性的粘结剂，采用缩丁醛树脂和含有极性基的聚酰胺，由此，获得所希望的效果。

即，本发明涉及一种感光性凸版印刷原版，其特征在于，其为依次至少层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂层与(C)热敏掩模层的感光性凸版印刷原版，(C)热敏掩模层包含炭黑；以及作为其分散粘结剂的缩丁醛树脂和选自包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中的包含极性基的聚酰胺。

在本发明的感光性凸版印刷原版的优选形式中，缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺的重量比为20～80∶20～80，炭黑和分散粘结剂的重量比为25～50∶20～75。

发明的效果

在本发明的感光性凸版印刷原版中，热敏掩模层的炭黑的分散粘结剂采用缩丁醛树脂，由此，谋求了炭黑的分散性的提高，且通过采用含有极性基的聚酰胺，谋求了耐损伤性的提高和极性基的分散性的提高。因此，根据本发明，可通过薄膜的热敏掩模层，实现较高的挡光性，其结果是，可提供能通过较低的能量进行烧蚀，在浮凸中难以产生褶皱的制品。

具体实施方式

下面对本发明的感光性凸版印刷原版进行具体说明。

本发明的感光性凸版印刷原版具有至少依次层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂层、与(C)热敏掩模层的构成。

用于本发明的原版的(A)支撑体具有挠性，但是，最好为尺寸稳定性优良的材料，比如，可列举有钢、铝、铜、镍等金属制支撑体，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、或聚碳酸酯膜等热塑性树脂制支撑体。在它们中，特别优选尺寸稳定性优良、具有充分高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械特性、形状稳定性或印刷版制版时的处理性等考虑，优选支撑体的厚度在50～350μm的范围内，最好在100～250μm的范围内。另外，根据需要，为了提高支撑体和感光性树脂层的粘接性，也可在它们之间设置粘接剂。

本发明的原版所采用的(B)感光性树脂层的构成中包括：合成高分子化合物、光聚合性不饱和化合物与光聚合引发剂这些必需成分；增塑剂、热聚合防止剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、香料或氧化防止剂等任意的添加剂。

作为合成高分子化合物，可采用过去公知的可溶性合成高分子化合物，如可举出聚醚酰胺(比如，JP特开昭55-79437号文献等)、聚醚酯酰胺(比如，JP特开昭58-113537号文献等)、包含叔氮原子的聚酰胺(比如，JP特开昭50-76055号文献等)，包含铵盐型叔氮原子的聚酰胺(比如，JP特开昭53-36555号文献等)、具有1个以上的酰胺键的酰胺化合物和有机二异氰酸酯的化合物的加成聚合物(比如，JP特开昭58-140737号文献等)、不包含酰胺键的二胺和有机二异氰酸酯化合物的加成聚合物(比如，JP特开平4-97154号文献等)等，其中，最好为包含叔氮原子的聚酰胺和包含铵盐型叔氮原子的聚酰胺。

作为光聚合性不饱和化合物，列举有多元醇的聚缩水甘油醚和甲基丙烯酸和丙烯酸的开环加成反应生成物。作为上述多元醇，列举有二季戊四醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、邻苯二甲酸的氧化乙烯加成物等，其中，最好为三羟甲基丙烷。

作为光聚合引发剂，列举有二苯甲酮类、苯偶姻类、苯乙酮类、苯偶酰、苯偶姻烷基醚类、苄基烷基缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类。具体来说，列举有二苯甲酮、氯代二苯甲酮、苯偶姻、苯乙酮、苯偶酰、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩醛、苄基二乙基缩醛、苄基二异丙基缩醛、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-烯丙基蒽醌、2-氯蒽醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。

在本发明的原版所采用的(C)热敏掩模层的构成中，包括具有吸收红外线激光并将其变换为热量的功能和隔绝紫外光的功能的材料的炭黑、和其分散粘结剂。另外，作为它们以外的任意成分，可在不损害本发明的效果的范围内，包含颜料分散剂、填料、表面活性剂或涂敷助剂等。

本发明的特征在于，作为炭黑的分散粘结剂，并用缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺。缩丁醛树脂可提高炭黑的分散性，可有助于较高的挡光性，但是，在缩丁醛树脂单独使用的情况下，热敏掩模层的被膜变脆，耐损伤性差。于是，在本发明中，为了克服耐损伤性，采用包含极性基的聚酰胺。对于包含极性基的聚酰胺而言，包含极性基的效果是炭黑的分散性优良，即使在置换缩丁醛树脂的一部分的情况下，仍不降低分散性。另外，由于缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺均溶解于醇和水中，故如果将它们作为分散粘结剂并用时，膜形成时的处理性优良、溶剂和水的显影性优良的热敏掩模层得以容易地制作。由于由缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺形成的热敏掩模层容易分散于水中，故可特别适合用作水显影版的热敏掩模层。

用作分散粘结剂的缩丁醛树脂也指聚乙烯基缩丁醛，其是利用氧催化剂而使聚乙烯醇和丁醛反应而生成的聚乙烯基缩醛的一种。

用作分散粘结剂的包含极性基的聚酰胺，从包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中选择。

(C)热敏掩模层的分散粘结剂中的缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺的重量比优选为20～80∶20～80。如果两者的重量比不在上述范围内，则有可能无法以良好的平衡性实现炭黑的分散性和热敏掩模层的被膜的耐损伤性。

(C)热敏掩模层中的炭黑和分散粘结剂的重量比优选为25～50∶20～75。如果两者的重量比不在上述范围内，则有可能通过薄层不能实现炭黑的挡光性。

(C)热敏掩模层优选具有相对于化学射线来说在2.0以上的光学浓度，进一步优选2.0～3.0的光学浓度，尤其优选2.2～2.5的光学浓度。

(C)热敏掩模层的层厚优选在0.5～2.5μm的范围内，更优选在1.0～2.0μm的范围内。如果在上述下限以上，则不必要求较高的涂敷技术，可获得一定程度以上的光学浓度。另外，如果在上述上限以下，则热敏掩模层的蒸发不必要求较高的能量，从成本来说是有利的。

优选在(C)热敏掩模层上设置可剥离的挠性保护膜，保护印刷原版。作为优选的可剥离的挠性保护膜，可列举比如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。但是，这样的保护薄膜不是绝对必要的。

制造本发明的凸版印刷原版的方法没有特别地限定，一般如下述这样制造。

首先，将热敏掩模层的炭黑以外的粘结剂等成分溶解于适合的溶剂中，将炭黑分散于其中，制作分散液。接着，将这样的分散液涂敷于热敏掩模层用支撑体(比如PET膜)上，使溶剂蒸发，制作一个叠层体。另外，另外在其他支撑体上通过涂敷方式形成感光性树脂层，制作另一叠层体。在压力和/或加热下，将上述获得的2个叠层体按照感光性树脂层与热敏掩模层邻接的方式层叠。此外，热敏掩模层用支撑体在印刷原版的完成之后，用作其表面的保护膜。

作为从本发明的印刷原版制造印刷版的方法，在存在保护膜的情况下，首先，从感光性印刷版上去除保护膜。然后，通过IR激光器，按照图像纹样，对热敏掩模层进行照射，在感光性树脂层上形成掩模。作为优选的IR激光器的例子，可列举ND/YAG激光器(1064nm)或二极管激光器(比如830nm)。适合于计算机制版技术的激光系统可采用在市场有销售的例如CDI Spark(Esko Graphics公司)。该激光系统包括保持印刷原版的旋转圆筒鼓、IR激光器的照射装置、与排版计算机，图像信息从排版计算机直接传输到激光器中。

在将图像信息写入热敏掩模层中之后，在感光性印刷原版上，经由掩模整面地照射活性光线。该动作也可在将版安装于激光打印机中的状态下进行，但是，将版从激光器中去除，通过惯用的平板的照射组件照射的方法，从能够应对规格以外的版尺寸的方面考虑，是有利且常用的。活性光线可采用其波长在150～500nm的范围内，特别是在300～400nm的范围内的紫外线。其光源可采用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、锆灯、碳弧光灯、紫外线用荧光灯等。然后，对已照射的版进行显影，获得印刷版。显影步骤可通过惯用的显影组件而实施。

实施例

下面通过实施例，具体给出本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。

分散粘结剂的准备

作为分散粘结剂，准备缩丁醛树脂、包含叔胺基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、包含磺酸基的聚酰胺、不包含极性基的聚酰胺和聚乙烯醇。作为缩丁醛树脂，采用积水化学工业(株)制的BM-5。作为包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、和包含磺酸基的聚酰胺，采用如下述那样合成的聚酰胺。作为不包含极性基的聚酰胺采用汉高公司生产的Macromelt 6900。作为聚乙烯醇，采用日本合成化学(株)生产的GH23。

包含叔胺基的聚酰胺的合成

将ε-己内酰胺50重量份、N，N-双(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸酯40重量份，3-二氨甲基环己烷己二酸酯10重量份和水100重量份放入高压釜中，在进行氮置换后，进行密封，慢慢地进行加热。从内部压力达到10kg/m³的时刻起，将水馏出，直至无法保持该压力，经约2个小时返回到常压，然后，经1小时而在常压的条件下使其发生反应。最高聚合反应温度为255℃。由此，获得熔点为137℃，比粘度为1.96的包含叔胺基的聚酰胺。

包含醚基的聚酰胺的合成

在数均分子量为600的聚乙二醇的两末端，加成丙烯腈，将对其进行氧还原而获得的α，ω-二氨基聚氧乙烯(diaminopolyoxyethylene)与二己二酸的等摩尔盐60重量份、ε-己内酰胺20重量份和己二胺与己二酸时的等摩尔盐20重量份溶融聚合，获得相对粘度(将聚合物1g溶解于水合氯醛水100ml中，在25℃的温度测定的粘度)为2.50的包含醚基的聚酰胺。

包含季铵盐基的聚酰胺的合成

将按照上述方式合成的包含叔胺基的聚酰胺100g溶解于甲醇1000cc中。接着，添加己二酸4.4g。在30℃的温度搅拌3个小时，然后，将甲醇馏出，获得包含季铵盐基的聚酰胺。

包含磺酸基的聚酰胺的合成

将ε-己内酰胺4270g、六亚甲二胺己二酸酯2990g、间苯二甲酸二甲酯1397g，间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠盐1397g、己二胺1253g、水2500g放入高压釜中，在130～270℃的温度下进行缩聚合处理10个小时，获得包含磺酸基的聚酰胺。

热敏掩模层涂敷液的调制

按照表1的热敏掩模层组分中记载的组分(重量比)，将分散粘结剂溶解于溶剂中，在其中分散炭黑来调制分散液，形成热敏掩模层涂敷液。另外，采用的溶剂在实施例1～6和比较例1～3中为甲醇和乙醇的70∶30的重量比例的混合液，对于比较例4，为正丁醇和甲苯的80∶20的重量比的混合液，对于比较例5，为水。

热敏掩模层的制作

在于两个面上进行了脱模处理的PET薄膜支撑体(东洋纺绩(株))，E5000，厚度为100μm)上，采用适当选择的棒式涂敷器，按照层厚为1.5μm的方式涂敷热敏掩模层涂敷液，以120℃×5分钟的条件进行干燥，制作热敏掩模层。

性能评价

如下述那样，对上述获得的各热敏掩模层的性能进行评价。

挡光性：采用白黑透射浓度计DM-520(大日本スクリ一ン制(株))，测定制作于PET薄膜支撑体上的热敏掩模层的光学浓度。

耐损伤性：将作于PET薄膜支撑体上的热敏掩模层切取为20cm×20cm的正方形，在其层面上重叠另一PET薄膜(东洋纺绩(株)，E5000，厚度为100μm)，维持该状态，不施加力，沿左右方向各摩擦1次，然后采用10倍放大镜，检查形成于热敏掩模层的表面上的伤。

○：无伤。

△：50μm以上的伤为1～4个。

×：50μm以上的伤为5个以上。

这些性能评价的结果在下面的表1中给出。

表1实施例1～6和比较例1～5的热敏掩模层组分及其评价结果

由表1可知，在作为热敏掩模层的炭黑的分散粘结剂并用了缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺的实施例1～6中，为层厚1.5μm的薄膜且挡光性、耐损伤性均优良。但是，在并用了缩丁醛树脂和不包含极性基的聚酰胺的比较例3中，虽然耐损伤性优良，但是挡光性非常差。由此，在采用比较例3的热敏掩模层的印刷原版的情况下，为了获得作为负片实现作用的程度的挡光性，必须增加热敏掩模层的厚度。其结果是，必须要求较高的烧蚀能量，另外，在印刷原版中的感光性树脂层柔软的情况下，还成为感光性树脂层的褶皱的原因。另外，作为分散粘结剂单独采用了缩丁醛树脂的比较例2，与单独采用聚乙烯醇的比较例5，虽然挡光性优良，但是耐损伤性差。另外，作为分散粘结剂单独采用包含极性基的聚酰胺的比较例1与单独采用不包含极性基的聚酰胺的比较例4，虽然耐损伤性优良，但是挡光性差。因此，在采用比较例1和4的热敏掩模层的印刷原版的情况下，与采用比较例3的热敏掩模层的印刷原版的情况下相同，必须增加热敏掩模层的层厚，产生较高的烧蚀能量的问题、感光性层的褶皱的问题。

根据以上的结果可以认为，如果作为热敏掩模层的炭黑的分散粘结剂，并用缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺，则可获得具有为薄膜且较高的挡光性和耐损伤性的热敏掩模层的印刷版。

产业上的利用可能性

由于本发明的感光性凸版印刷原版即使在为薄膜的热敏掩模层的情况下，仍具有较高的挡光性和耐损伤性，对于通过红外线激光烧蚀的CTP版特别有用。

Claims

1.一种感光性凸版印刷原版，其特征在于，其是依次至少层叠有(A)支撑体、(B)感光性树脂层与(C)热敏掩模层的感光性凸版印刷原版，

(C)热敏掩模层包含

炭黑；以及

作为其分散粘结剂的缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺，所述包含极性基的聚酰胺从包含叔胺基的聚酰胺、包含季铵盐基的聚酰胺、包含醚基的聚酰胺、与包含磺酸基的聚酰胺中选择。

2.根据权利要求1所述的感光性凸版印刷原版，其特征在于，缩丁醛树脂和包含极性基的聚酰胺的重量比为20～80∶20～80。

3.根据权利要求1或2所述的感光性凸版印刷原版，其特征在于，炭黑和分散粘结剂的重量比为25～50∶20～75。