CN102089013A - 吸水性聚合物颗粒的表面后交联方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中将所述吸水性聚合物颗粒用不饱和脂肪酸或其衍生物进行表面后交联。

Description

吸水性聚合物颗粒的表面后交联方法
本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒用不饱和脂肪酸或其衍生物进行表面后交联。
吸水性聚合物用于制备尿片、棉塞、卫生棉及其它卫生用品，以及商用园艺中的吸水剂。吸水性聚合物颗粒还称为超吸收剂，由交联程度太高以至于不再溶解的亲水聚合物组成。
吸水性聚合物的制备描述于例如专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71-103以及Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th edition，volume 35，73-93。
通过例如所用交联剂的量可调节吸水性聚合物颗粒的性质。交联剂的量增加，离心保持量(centrifuge retention capacity，CRC)降低，而21.0g/cm2(AUL 0.3psi)压力下的吸收量经过一个极大值。
为了改进尿片的性能特征，例如溶胀凝胶床(SFC)的渗透性以及在49.2g/cm2(AUL 0.7psi)或更大压力下的吸收量，通常对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这仅增加了颗粒表面的交联度，使离心保持量(CRC)与49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量至少部分去耦。为了进行表面后交联，优选地用一种表面后交联剂涂布干燥、磨碎并筛分的吸水性聚合物颗粒(原料聚合物)，并使其进行热法表面后交联。
在使用二及多官能环氧化物的情况下，可在特别低的温度下进行热法表面后交联。例如，对于用乙二醇二缩水甘油基醚来进行表面后交联的情况，在140℃下30分钟就足够了。EP 0 668 080 A2及0 780 424 A1描述了增加所用环氧化物转化率的方法，因为用于表面后交联的环氧化物残留在最终产品中的残留量据说是毒理学上不安全的。
本发明的一个目的是提供一种热法表面后交联吸水性共聚物颗粒的方法，其中所述热法表面后交联在低温下进行，却可省却使用毒理学上不安全的后交联剂。
本发明目的通过一种制备表面后交联吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述聚合物颗粒通过包含以下物质的单体溶液或分散体发生聚合而得到：
a)至少一种具有酸基团的烯键式不饱和单体，可至少部分被中和，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种能够与a)中提及的单体发生共聚合的烯键式不饱和单体以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
将至少一种表面后交联剂施用于所述吸水性聚合物颗粒，并对所述吸水性聚合物颗粒进行热法表面后交联，其中所述表面后交联剂为至少一种含至少10个碳原子的烯键式不饱和羧酸、或其盐、酯及/或环氧化物。
所述烯键式不饱和羧酸或其盐、酯及/或环氧化物优选地含有至少12个、更优选地至少14个、更优选地至少16个、并且通常小于30个碳原子。
所述烯键式不饱和羧酸或其盐及/或酯优选地含有至少两个、更优选地至少三个、最优选地至少4个碳-碳双键(烯键式不饱和基团)。
有利地，使用具有相邻碳-碳双键的烯键式不饱和羧酸或其盐及/或酯。相邻的碳-碳双键是仅被一个碳原子——优选亚甲基——隔开的两个碳-碳双键，例如亚油酸和亚麻酸。这种烯键式不饱和羧酸及其盐及/或酯是特别活泼的。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烯键式不饱和羧酸或其盐及/或酯另外包含至少一个环氧基、优选地至少一个与所述碳-碳双键相邻的环氧基，例如12，13-环氧油酸。
可用于本发明方法的烯键式不饱和羧酸或其盐及/或酯优选地来自可再生原材料。合适的可再生原材料为植物油及/或动物油，例如牛乳脂、油菜籽油、蓖麻油、鸡油、柠檬子油、可可脂、椰子油、鳕鱼肝油、玉米胚芽油、棉子油、猪油、亚麻子油、鲱鱼油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油(palm kernel oil)、花生油、葡萄子油、米糠油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油、牛脂以及桐油。优选存在于可再生原材料的烯键式不饱和羧酸及其盐及/或酯(不饱和脂肪酸)。
所述烯键式不饱和羧酸及其盐及/或酯还可与其它羧酸或其盐及/或酯一起使用，其中该混合物中烯键式不饱和羧酸或其盐及/或其酯的比例优选地为至少30重量％、更优选地至少40重量％、最优选地至少50重量％，即，如果不饱和脂肪酸的比例足够高，则例如由动物油及/或植物油获得的脂肪酸混合物可直接使用。
特别优选使用亚麻子油及/或斑鸠菊油以及由亚麻子油及/或斑鸠菊油获得的脂肪酸混合物。存在于亚麻子油中的羧酸为，例如，十八烷酸(约1至4重量％)、十六烷酸(约4至8重量％)、亚油酸(约10至30重量％)、油酸(约15至30重量％)以及亚麻酸(约40至68重量％)。
所述烯键式不饱和羧酸的酯优选理解为指脂肪及油，例如甘油的脂肪酸酯。
当使用所述烯键式不饱和羧酸或其盐及/或酯作为表面后交联剂时，所述表面后交联有利地在氧的存在下进行。在热法表面后交联过程中，装置中的氧气分压优选地为至少10mbar、更优选地至少50mbar、最优选地至少100mbar。热法表面后交联可在例如空气中进行。氧气与所述烯键式不饱和羧酸反应，得到氢过氧化物，其导致自由基交联。不饱和脂肪酸的这种交联也称为“干燥”。
所述烯键式不饱和羧酸的“干燥”使热法表面后交联能够在显著较低的温度、优选地50至150℃、更优选地60至130℃、最优选地70至100℃下进行。然而，应理解表面后交联也可在较高温度下进行。
在本发明的一个极特别优选的实施方案中，在表面后交联之前所述烯键式不饱和羧酸的碳-碳双键至少部分转化为相应的环氧基。碳-碳双键的环氧化描述于例如Organikum-Organisch-chemisches Grundpraktikum，16th edition，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin，1986，257-261中。
在本发明的另一个极特别优选的实施方案中，在表面后交联之前，所述烯键式不饱和羧酸的酯的碳-碳双键至少部分转化为相应的环氧基。极特别优选地使用环氧化的植物油及/或动物油作为表面后交联剂。环氧化植物油及/或动物油的制备描述于，例如，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2006，volume 44，6717-6727，以及Eur.Polym.J.2005，volume 41，231-237中。
当使用所述环氧化物作为表面后交联剂时，表面后交联有利地在没有氧气存在的情况下进行。在热法表面后交联过程中，装置中的氧气分压因此优选地低于100mbar、更优选地低于50mbar、最优选地低于10mbar。
热法表面后交联可在显著较低的温度、优选50至150℃、更优选地60至130℃、最优选地70至100℃下进行。应理解，表面后交联也可在较高温度下进行。
下文将对一般的非水溶性吸水性聚合物颗粒的制备进行详细描述。
所述单体a)优选地为水溶性的，即23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选地至少5g/100g水、更优选地至少25g/100g水、最优选地至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸及亚甲基丁二酸。特别优选的单体为丙烯酸及甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
其它合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质对聚合影响可能相当大。因此所用原材料纯度应该最大。所以通常有利的是特别纯化所述单体a)。合适的纯化方法描述于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1及WO 2004/035514 A1。合适的单体a)为，例如根据WO 2004/035514 A1纯化的包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的顺丁烯二酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲基醚。
丙烯酸及/或其盐在单体a)的总量中的比例优选地至少为50mol％、更优选地至少90mol％、最优选地至少95mol％。
所述单体a)通常包含聚合抑制剂，优选氢醌单醚，作为储存稳定剂。
所述单体溶液包含优选地最高达250重量ppm、优选地最多130重量ppm、更优选地最多70重量ppm、优选地至少10重量ppm、更优选地至少30重量ppm、尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，各浓度基于未中和的单体a)计。例如所述单体溶液可使用具有酸基团的烯键式不饱和单体与适量的氢醌单醚制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)及/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这类基团为，例如，可发生自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团、以及可与所述单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与所述单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适于作为交联剂b)。
交联剂b)优选地为具有至少两个可发生自由基聚合进入聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙基氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1以及DE 103 31 450 A1中所述；除了丙烯酸酯基团以外还包含其它烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1及DE 103 55 401 A1中所述；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1及WO 2002/032962 A2中所述。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化及/或聚丙氧基化丙三醇，其经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，描述于例如WO 2003/104301 A1。3至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯及/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选的是1至5重乙氧基化及/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化及/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量，优选地为0.05至1.5重量％、更优选地0.1至1重量％、最优选地0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂的含量增加，离心保持量(CRC)下降，并且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量经过一个极大值。
引发剂c)可为在聚合条件下生成自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠以及过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用还原组分优选地为2-羟基-2-亚磺化乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺化乙酸的钠盐及亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物可作为例如Brüggolite
Figure BPA00001293604800061
FF6及Brüggolite
Figure BPA00001293604800062
FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)发生共聚合的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基胺基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物及改性纤维素。
通常使用一种单体水溶液。所述单体溶液的含水量优选地为40至75重量％、更优选45至70重量％、最优选50至65重量％。还可使用单体悬浮液，即具有过量单体a)例如丙烯酸钠的单体溶液。随着含水量增加，随后的干燥所需的能量也增加，且随着含水量的降低，只能将聚合的热量不充分地移除。
为了优化反应，优选的聚合抑制剂需要溶解的氧。因此所述单体溶液在聚合之前可通过惰性化(例如使惰性气体、优选氮气或二氧化碳流过)除去溶解的氧。聚合之前单体溶液的含氧量优选地降低至低于1重量ppm、更优选地低于0.5重量ppm、最优选地低于0.1重量ppm。
合适的反应器为，例如捏合机反应器或带式反应器。捏合机中，单体水溶液或悬浮液聚合形成的聚合物凝胶例如通过反向转动搅拌轴连续粉碎，如WO 2001/038402 A1中所述的。带式反应器上的聚合描述于例如DE 38 25 366 A1及US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必须在其它处理步骤中进行粉碎，例如在挤出机或捏合机中。
然而，还可液滴化单体水溶液并使获得的液滴在加热的载体气流中聚合。这使得聚合与干燥工艺步骤相结合，如WO 2008/040715 A2及WO 2008/052971 A1中所述。
所得聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。优选地在单体阶段进行中和。其通常通过在水溶液或优选也可为固体形式的中和剂中混合而进行。中和的程度优选地为25至95mol％、更优选地30至80mol％、最优选地40至75mol％，可将常规中和剂用于该过程，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、或碱金属碳酸氢盐及其混合物。除了碱金属盐，还可使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可在聚合之后、聚合过程中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。还可在聚合之前，通过实际向单体溶液中加入一部分中和剂来中和最高达40mol％、优选地10至30mol％且更优选地15至25mol％的酸基团，并仅在聚合之后的聚合物凝胶阶段才调节所需的最终中和程度。聚合之后，当聚合物凝胶被至少部分中和时，优选地将该聚合物凝胶机械磨碎，例如通过挤出机，该情况下，可将中和剂喷、撒或倒在其上然后仔细混合。为此，可将所得凝胶物质反复挤出使其均匀。
然后优选地用带式干燥器干燥该聚合物凝胶直至残留水分含量优选地为0.5至15重量％、更优选地1至10重量％、最优选地2至8重量％，通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的检测方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”来测量残留水分含量。残留水分含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且进一步的处理很困难。残留水分含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶过脆，并且在随后的磨碎步骤中，会得到大量不期望的过小粒径的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥之前的凝胶的固体含量优选地为25至90重量％、更优选地35至70重量％、最优选地40至60重量％。然而，可任选地将流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥操作。
之后，将干燥的聚合物凝胶磨碎并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级轧制机、优选两级或三级轧制机，销盘式研磨机、锤磨机或振动式研磨机。
作为产品部分被移走的聚合物颗粒的平均粒径优选地为至少200μm、更优选地250至600μm、极特别地300至500μm。产品部分的平均粒径可通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的方法No.WSP 220.2-05″Particle Size Distribution″测量，其中将过筛部分的质量百分率以累计形式作图并通过图来确定平均粒径。平均粒径在此为达到累计50重量％的筛目大小值。
粒径至少为150μm的颗粒的百分率优选地为至少90重量％、更优选地至少95重量％、最优选地至少98重量％。
粒径过小的聚合物颗粒降低渗透性(SFC)。因此过小的聚合物颗粒(“细粉”)的百分率应该较小。
因此通常将过小的聚合物颗粒移除并循环回工艺过程。这优选地在聚合之前、聚合中或聚合刚刚结束时进行，即在干燥该聚合物凝胶之前进行。可在循环之前或循环过程中用水及/或含水表面活性剂将过小的聚合物颗粒润湿。
还可在表面后交联之后将过小的聚合物颗粒移除。
当捏合反应器用于聚合反应时，优选地将过小的聚合物颗粒加入聚合反应的最后三分之一过程中。
当过小的聚合物颗粒在很早阶段加入时，例如实际上加入单体溶液中，会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)。然而，可通过例如调节所用交联剂b)的量来补偿。
当过小的聚合物颗粒在很晚阶段加入时，例如直至连接于聚合反应器的下游的装置(如挤出机)中时，过小的聚合物颗粒只能很困难地引入至所得聚合物凝胶中。然而，不充分地引入的过小的聚合物颗粒会在研磨过程中再从聚合物凝胶中分离，因此在分级的过程中会再次被移除，并增加了待回收的过小的聚合物颗粒的量。
粒径最多为850μm的颗粒的百分率优选地为至少90重量％、更优选地至少95重量％、最优选地至少98重量％。
粒径过大的聚合物颗粒降低溶胀率。因此过大的聚合物颗粒的百分率同样应当较小。
因此通常将过大的聚合物颗粒移除并循环回干燥聚合物凝胶的研磨过程。
为了进一步改善性能，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物表面后交联该聚合物颗粒。
烯键式不饱和羧酸或其衍生物的量优选地为0.001至2重量％、更优选地0.02至1重量％、最优选地0.05至0.2重量％，各自基于吸水性聚合物颗粒计。
所述烯键式不饱和羧酸及其衍生物优选地以稀释的形式使用，即溶解或分散在合适的溶剂例如水、甲醇、异丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇及/或聚丙二醇中。为了改善在水中的分散以及分散体的润湿性，还可不使用烯键式不饱和羧酸而使用其盐，例如钠盐。
此外，还可使用其他表面后交联剂。合适的其它表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，描述于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1及EP 0 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化合物，描述于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1及EP 0 450 922 A2的二官能醇或多官能醇，或者描述于DE 102 04 938 A1及US 6,239,230的β-羟烷基酰胺。
另外描述的合适的其它表面后交联剂为DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯，2-噁唑烷酮及其衍生物，例如DE 198 07 502 A1中的2-羟乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 C1中的二及聚2-噁唑烷酮、DE 198 54 573A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1中的环状脲，DE 103 34 584 A1中的二环酰胺乙缩醛，EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
优选的其它表面后交联剂为碳酸亚乙酯及丙二醇与1，4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮及1，3-丙二醇。
此外，还可用DE 37 13 601 A1中所述的包含其它可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
通常以水溶液的形式使用其它表面后交联剂。表面后交联剂渗透进聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量以及溶剂总量来调节。
仅用水作为其它表面后交联剂的溶剂时，有利地加入一种表面活性剂。其改良润湿性能并降低形成团块的倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水及丙二醇/水，其中以质量计的混合比优选地为20∶80至40∶60。
在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后，除了所述表面后交联剂之外还将多价阳离子施用于颗粒表面。
可用于本发明方法的多价阳离子为，例如，二价阳离子(例如锌、镁、钙、铁及锶的阳离子)、三价阳离子(例如铝、铁、铬、稀土元素及锰的阳离子)、四价阳离子(例如钛及锆的阳离子)。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根及羧酸根(例如乙酸根及乳酸根)。优选硫酸铝及乳酸铝。除了金属盐，还可使用多胺作为多价阳离子。
所用多价阳离子的量为，例如0.001至1.5重量％、优选地0.005至1重量％、更优选地0.02至0.8重量％，各自基于所述聚合物颗粒计。
所述表面后交联通常以这样一种方式进行，即将所述表面后交联剂的溶液或分散体喷洒至干燥的聚合物颗粒之上。喷洒之后，将覆有表面后交联剂的聚合物颗粒加热干燥，表面后交联反应可在干燥之前或干燥过程中发生。
所述表面后交联剂的溶液或分散体的喷洒优选地在具有移动的混合工具的混合机(例如螺杆式混合机、圆盘式混合机及桨式混合机)中完成。特别优选诸如桨式混合机的卧式混合机，极特别优选立式混合机。卧式混合机与立式混合机的区别在于混合轴的位置，即卧式混合机具有水平放置的混合轴而立式混合机具有竖直放置的混合轴。合适的混合机为，例如卧式Pflugschar犁铧混合机(Gebr.
Figure BPA00001293604800102
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi Flexomix
Figure BPA00001293604800103
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可在流化床中喷洒所述表面后交联剂溶液。
加热干燥优选地在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa Bepex
Figure BPA00001293604800111
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa Bepex
Figure BPA00001293604800112
圆盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)及Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床干燥器。
干燥可在混合机中实现，通过加热夹套或吹入热空气。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利地在流化床干燥器中混合并干燥。
当除了本发明的表面后交联剂之外，还使用其它表面后交联剂时，由于这些其它表面后交联剂的活性可能较低，在较高温度下进行所述热法表面后交联可能是合适的，通常在100至250℃、优选地在120至220℃、更优选地在130至210℃、最优选地在150至200℃下。于该温度下在反应混合机或干燥器中的停留时间优选地至少为10分钟、更优选地至少20分钟、最优选地至少30分钟，并且一般最多60分钟。
随后，可将所述表面后交联的聚合物颗粒再次分级，过小的及/或过大的聚合物颗粒被移除并循环回工艺过程中。
为了进一步改善性能，可涂覆所述表面后交联的聚合物颗粒或随后润湿。适于改善溶胀率及渗透性(SFC)的涂料为，例如，无机惰性物质(例如非水溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物及二价或多价金属阳离子。适合粉尘粘结(dust binding)的涂料为，例如多元醇。适于抵消聚合物颗粒的不期望的结块倾向的涂料为，例如，热解法二氧化硅如Aerosil
Figure BPA00001293604800113
200和表面活性剂如Span
Figure BPA00001293604800114
20。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的水分含量优选地为0至15重量％、更优选0.2至10重量％、最优选0.5至8重量％，通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的检测方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”来测量水分含量。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)通常至少为15g/g、优选地至少20g/g、倾向于至少22g/g、更优选地至少24g/g、最优选地至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)通常少于60g/g。通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的检测方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge retention capacity”来测量离心保持量(CRC)。
根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量通常至少为15g/g、优选地至少20g/g、倾向于至少22g/g、更优选地至少24g/g、最优选地至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量通常低于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量以与EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05″Absorption under Pressure″类似的方法测量，除了确立的压力为49.2g/cm2(AUL0.7psi)而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
本发明进一步提供通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒、和包含这些吸水性聚合物颗粒的卫生用品。
方法：
除非另作申明，否则应在23±2℃的环境温度及50±10％的相对空气湿度下进行分析。分析之前将所述吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保持量
通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”来测量离心保持量(CRC)。
21.0g/cm 2 压力下的吸收量
通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05″Absorption under Pressure″来测量21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量。
EDANA测试方法来自，例如，European Disposables and Nonwovens Association，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030Brussels，Belgium。
实施例
实施例1(制备原料聚合物)
通过连续混合去离子水、50重量％的氢氧化钠溶液及丙烯酸来制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液，以使中和程度相当于72mol％。单体溶液的固体含量为40重量％。
使用的聚烯键式不饱和交联剂为三重乙氧基化甘油三丙烯酸酯。用量为1.3kg交联剂每吨单体溶液。
为了引发自由基聚合，每吨单体溶液使用1kg的0.25重量％的过氧化氢水溶液、1.5kg的30重量％的过氧化二硫酸钠水溶液及1kg的1重量％的抗坏血酸水溶液。
单体溶液的生产量为18t/h。供料端的反应溶液温度为30℃
将各组分以下列量连续计量加入体积为6.3m3的List Contikneter 连续导管反应器(leader reactor)(LIST AG，Arisdorf，Switzerland)中：
18t/h        单体溶液
23.4kg/h     聚乙二醇-400丙烯酸酯
45kg/h       过氧化氢溶液/过二硫酸钠溶液
18kg/h       抗坏血酸溶液
在加入交联剂与加入引发剂的位置之间，用氮气惰性化单体溶液。
约50％的停留时间后，还另外将来自制备过程的通过研磨和筛分得到的细粉计量加入(1000kg/h)该反应器。反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。
将所得产品凝胶施用于带式干燥器。该带式干燥器上，空气/气体混合物连续地在该聚合物凝胶周围流过，该聚合物凝胶于175℃下干燥。在该带式干燥器中的停留时间为37分钟。
将干燥的聚合物凝胶磨碎并筛分为150至850μm的粒径部分。由此获得的原料聚合物的离心保持量(CRC)为36.5g/g，21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量为12.8g/g。
实施例2(对比例)
将实施例1制备的原料聚合物(200g)在真空干燥箱(Heraeus VACUTHERM VT 6060M；Kendro Laboratory Products GmbH，Germany)中于150℃热处理60分钟。
热处理过的原料聚合物的离心保持量(CRC)为38.8g/g，21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量为13.9g/g。
实施例3
借助双料喷嘴(喷射压力为0.2bar，N2，8g/min)在搅拌器速度为4的食品处理器(ProfiMixx 47；Robert Bosch GmbH；Germany)中，用由1.0g亚麻子油及7.0g异丙醇组成的表面后交联剂溶液喷洒在实施例1中制备的原料聚合物(200g)。用刮铲再次使湿润的聚合物颗粒均化，然后在真空干燥箱(Heraeus VACUTHERM VT 6060M；Kendro Laboratory Products GmbH，Germany)中于150℃热处理60分钟。
用850μm的保护筛筛分经过后交联的聚合物颗粒并分析。
经过表面后交联的原料聚合物的离心保持量(CRC)为37.7g/g，且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量为16.9g/g。
实施例4
方法如实施例3，除了使用了由1.0g亚麻子油、6.6g异丙醇及0.4g水组成的表面后交联剂溶液。
经过表面后交联的原料聚合物的离心保持量(CRC)为38.1g/g，且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量为22.9g/g。

Claims (18)

1.一种表面后交联吸水性聚合物颗粒的方法，所述吸水性聚合物颗粒通过一种含有以下物质的单体溶液或悬浮液发生聚合而获得
a)至少一种具有酸基团的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中提及的单体发生共聚反应的烯键式不饱和单体以及
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
将至少一种表面后交联剂施用于所述吸水性聚合物颗粒，并对所述吸水性聚合物颗粒进行热法表面后交联，其中所述表面后交联剂为至少一种含有至少10个碳原子的烯键式不饱和羧酸、或其盐、酯及/或环氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸或其盐或酯具有至少两个碳-碳双键。
3.权利要求1和2之一的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸或其盐或酯具有至少两个相邻的碳-碳双键。
4.权利要求1至3之一的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸或其盐或酯，除了所述碳-碳双键之外，还具有至少一个环氧基。
5.权利要求1至4之一的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸或其盐或酯还具有至少一个与所述碳-碳双键相邻的环氧基。
6.权利要求1至5之一的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸或其盐或酯为亚麻酸或其盐或酯及/或12，13-环氧油酸或其盐或酯。
7.权利要求1至6之一的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸或其盐或酯为天然存在的烯键式不饱和羧酸或其盐或酯，并且以与其它天然存在的羧酸或其盐或酯的混合物的形式使用，其中所述烯键式不饱和羧酸或其盐或酯在所述混合物中的比例至少为30重量％。
8.权利要求1至7之一的方法，其中所述表面交联剂为一种烯键式不饱和羧酸或其盐或酯的环氧化物。
9.权利要求1至7之一的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸的酯为植物油及/或动物油。
10.权利要求1至7之一的方法，其中所述烯键式不饱和羧酸的酯为植物油及/或动物油，其中基于植物油及/或动物油中羧酸的总量计，所述烯键式不饱和羧酸的比例至少为30重量％。
11.权利要求9或10的方法，其中所述植物油为亚麻子油及/或斑鸠菊油。
12.权利要求1至11之一的方法，其中所述热法表面后交联于50至150℃下在氧气的存在下进行。
13.权利要求1至7之一的方法，其中所述表面后交联剂为环氧化植物油及/或动物油。
14.权利要求1至7之一的方法，其中所述表面后交联剂为环氧化植物油及/或动物油，其中基于所述植物油及/或动物油中的羧酸总量计，所述烯键式不饱和羧酸的比例至少为30重量％。
15.权利要求13或14的方法，其中所述环氧化植物油为环氧化亚麻子油。
16.权利要求1至15之一的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保持量至少为15g/g。
17.吸水性聚合物颗粒，通过权利要求1至16的方法制备。
18.卫生用品，包含权利要求17的吸水性聚合物颗粒。
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