CN104603159A - 制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括：聚合，在穿流循环带式干燥机上干燥所得的聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶，预研磨，用穿孔板分离不完全干燥的颗粒，研磨并分级所得的聚合物颗粒。

Description

制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括：聚合，在穿流循环(through circulation)带式干燥机上干燥所得的聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶，预研磨，用穿孔板分离不完全干燥的颗粒，研磨并分级所得的聚合物颗粒。
吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生用品，但也可用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也常称为“吸水性树脂”、“超吸收剂”、“超吸收性聚合物”、“吸水性聚合物”、“吸收性凝胶材料”、“亲水性聚合物”或“水凝胶”。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，71至103页。
所聚合的水凝胶优选在穿流循环带式干燥机上干燥。在此方法中，不均匀性意指凝胶层通常非均匀地进行干燥，其中水凝胶的任一部分不得不被过度干燥，从而导致产品质量受损，或部分水凝胶仅被不完全干燥。不完全干燥的聚合物颗粒在后续的加工步骤中造成问题而不得不分离出去。
在干燥中避免不完全干燥的聚合物颗粒的方法已知于例如JPH06-73518、JP H06-107800、EP 0 497 623 A2、EP 0 508 810 A2和EP 0 574 248 A2中。
JP-H06-73518记载了一种用于在带式干燥机上干燥水凝胶的方法，其中将干燥机的功率输出连续调整到凝胶层的当前厚度，从而使不完全干燥的聚合物颗粒的比例减少。
JP-H06-107800教导了通过在干燥之前除去过大的团块可以避免过度干燥和不完全干燥的聚合物颗粒的分离。
EP 0 497 623 A2公开了一种方法，其中将水凝胶在干燥之前挤出。
EP 0 508 810 A2和EP 0 574 248 A2教导了特殊的捏合机作为聚合反应器的用途，由此在干燥之前可避免较大的水凝胶颗粒。
不完全干燥的聚合物颗粒的分离记载于例如EP 0 948 997 A2、US 6,641,064和US 7,682,702。
EP 0 948 997 A2和US 6,641,064公开了一种用于连续制备吸水性聚合物的方法，其中不完全干燥的聚合物颗粒被分离出去，并且若合适，则再循环至干燥阶段中。
US 7,782,702教导了将分离的不完全干燥的聚合物颗粒在再循环至干燥阶段之前进行粉碎。
本发明的目的是提供一种改进的用于连续分离不完全干燥的聚合物颗粒的方法。
本发明的目的是提供一种改进的用于连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，其可减少日常维护工作。
所述目的通过一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述方法包括聚合含有以下物质的单体溶液或悬浮液：
a)至少一种具有酸基团并且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
在穿流循环带式干燥机上干燥所得的聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶，预研磨，用振动筛分离不完全干燥的颗粒，研磨和分级所得的聚合物颗粒，其中所述振动筛是一种厚度为0.5至5mm、开口面积为20至80％和孔径为5至20mm的穿孔板。
穿孔板的厚度优选为0.75至4mm，更优选为0.9至3mm，最优选为1至2mm。穿孔板优选由不锈钢制成。穿孔板的开孔面积优选为30至70％，更优选为40至65％，最优选为45至60％。穿孔板的开口面积为穿孔板的所有开口面积的总和除以穿孔板的面积。孔径优选为6.5至18mm，更优选为8至16mm，最优选为9至15mm。孔可具有任何形状，只要最短和最长的开口距离在指定范围内。所述孔优选为圆形，并且孔的中心形成等边三角形，如图1所示。
本发明是基于下述发现，即通过使用穿孔板来代替常规筛可显著改善振动筛的使用寿命。
在穿流循环带式干燥机上干燥后，水凝胶的含水量优选为小于10重量％，更优选为小于7.5重量％，最优选为小于5重量％，由于可能存在的不均匀性，所指出的含水量仅为平均值。
经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的含水量优选为至少10重量％，更优选为至少15重量％，最优选为至少20重量％。
经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的数量优选为小于50重量％，更优选为小于35重量％，最优选为小于25重量％，基于干燥的聚合物凝胶计。
经分离的不完全干燥的聚合物颗粒比经干燥的聚合物凝胶具有更高的含水量。一般而言，经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的含水量为10重量％至30重量％，含水量通常随着粒径的增加而增加。
在穿流循环带式干燥机的末端，经干燥的聚合物凝胶可能具有多孔板的形状，其必须通过任何合适的方式粉碎。优选地，齿辊可用作粉碎机，其可为穿流循环带式干燥机的部件。
通过粉碎形成的粗聚合物颗粒必须进行预研磨。不完全干燥的聚合物颗粒有弹性，并且在预研磨期间仅变形而不破碎。具有小于10重量％的含水量的粗聚合物颗粒易碎，并且预研磨成优选0.1至15mm、更优选0.2至10mm、最优选0.3至8mm的中值粒径。能实现这些要求的任何合适的方式可用于预研磨。优选使用辊磨机进行预研磨。所述辊磨机具有优选1至10mm、更优选1.2至8mm、最优选1.5至6mm的间隙宽度。
在分离不完全干燥的聚合物颗粒之后，研磨剩下的干燥的聚合物颗粒。用于研磨的有用的方式为针盘式研磨机、锤式研磨机或振动式研磨机。优选使用多级辊磨机进行研磨，优选的是在产物流动方向逐步降低间隙宽度。特别优选的是三级辊磨机。随着级数的增加，粒径分布变窄。本发明上下文中的多级辊磨机为例如具有多个连续辊对(roll pair)的辊磨机或各自具有一个辊对的多个连续辊磨机。辊磨机具有优选0.1至1mm、更优选0.2至0.9mm、最优选0.25至0.8mm的间隙宽度。
在本发明的一个优选的实施方案中，进一步干燥经分离的不完全干燥的聚合物颗粒。用于干燥经分离的不完全干燥的聚合物颗粒的有用的干燥机不受任何限制。优选使用接触式干燥机(例如桨式干燥机或盘式干燥机)来进行此干燥。
在本发明的一个更优选的实施方案中，在进一步干燥之前切削经分离的不完全干燥的聚合物颗粒。优选使用切削式磨机来进行此切削。
在本发明的一个最优选的实施方案中，使用一组两个具有穿孔板的振动筛来分离不完全干燥的聚合物颗粒。上穿孔板的孔径优选比下穿孔板的孔径大至少0.5mm，更优选大至少1mm，最优选大至少2mm。极特别优选的是，在进一步干燥之前，仅切削通过上穿孔板分离的不完全干燥的颗粒。
对不完全干燥的颗粒——特别是较大的颗粒——的切削进一步改善了所述颗粒的干燥。
在下文中详细描述吸水性聚合物颗粒的制备：
吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，并且通常是非水溶性的。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下于水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选为至少5g/100g水，更优选为至少25g/100g水和最优选为至少35g/100g水。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
杂质对聚合反应可具有相当大的影响。因此使用的原料应该具有最大的纯度。因此专门纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO2004/035514 A1。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
在单体a)的总量中，丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50mol％，更优选为至少90mol％，最优选为至少95mol％。
单体a)通常包括阻聚剂(优选氢醌单醚)作为贮存稳定剂。
单体溶液包括优选最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm和优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用具有合适含量的氢醌单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体而制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为，例如可以自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐同样适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如记载于EP 0 530438A1的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE103 31 450 A1中所记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE 103 31456 A1和DE 103 55 401 A1中所记载的除了包括丙烯酸酯基团外还包括其他烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯；或记载于例如DE 19543 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962A2的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)为，已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油，记载于例如WO 2003/104301 A1。特别有利的是3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％并且最优选0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量提高，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。
所使用的引发剂c)可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-磺基乙酸二钠或2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠、2-羟基-2-磺基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)而得到。
可以与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选45至70重量％并且最优选50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有过量诸如丙烯酸钠等单体a)的单体溶液。随着水含量提高，在随后干燥中的能量需求提高；而随着水含量降低，则不能充分移除聚合反应热。
为了最佳的作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，单体溶液在聚合反应前可通过惰性化——即，通入惰性气体(优选氮气或二氧化碳)——而除去溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合反应前优选降低至低于1重量ppm，更优选降至低于0.5重量ppm，最优选降至低于0.1重量ppm。
为了更好地控制聚合反应，任选地可加入所有已知的螯合剂至单体溶液或悬浮液或其原料中。合适的螯合剂为例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
其他合适的实例为亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、氨三乙酸、氨三丙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸和反式-1,2-环己二胺四乙酸，及其盐。所用的量通常为1至30000ppm，优选为10至1000ppm，优选为20至600ppm，更优选为50至400ppm，最优选为100至300ppm，基于单体a)计。
聚合单体溶液或悬浮液。合适的反应器为，例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，将在单体水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴进行连续粉碎，如WO2001/038402 A1所记载。带上的聚合反应记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶，所述凝胶必须在另一个加工步骤中粉碎，例如在挤出机或捏合机中。
为改进干燥特性，还可将通过捏合机获得的经粉碎的聚合物凝胶挤出。
得到的聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。优选在单体阶段进行中和。这通常通过混入以水溶液或优选也以固体形式的中和剂而完成。中和度优选为50至90mol％，更优选60至85mol％并且最优选65至80mol％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是极特别优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可以在聚合反应后在聚合中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。还可以在聚合反应前通过将一部分中和剂实际加入至单体溶液而中和最高达40mol％、优选10至30mol％并且更优选15至25mol％的酸基团并且仅在聚合反应后在聚合物凝胶阶段才设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶至少部分地在聚合反应后被中和时，该聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机)，在该情况下可将中和剂喷涂、喷洒或倾倒在其上然后小心地混入。为此，可将获得的凝胶物质反复挤出以匀化。
在穿流循环带式干燥器上干燥所得的聚合物凝胶，直至残余含水量优选为0.5至10重量％，更优选1至7重量％并且最优选2至5重量％，所述残余含水量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“MassLoss Upon Heating”测定。在残余含水量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且对其进一步加工就会很困难。在残余含水量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶过脆，并且在随后的粉碎和研磨步骤中，获得大量不想要的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％，最优选40至60重量％。粉碎干燥的聚合物凝胶以用于预筛分。粉碎机可为穿流循环带式干燥机的部件。
随后，将经干燥的聚合物凝胶粉碎、预研磨、与不完全干燥的颗粒分离、研磨和分级。
作为产品级分而移除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选250至600μm和极特别为300至500μm。产品级分的平均粒度可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle SizeDistribution”测定，其中将过筛级分的质量比例以累积的形式绘图并且通过绘图方式确定平均粒度。本文中平均粒度为得到累积50重量％的筛目大小的值。
粒度为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度过小的聚合物颗粒降低了盐水导流率(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很低。
因此，通常将过小的聚合物颗粒移除并使其再循环至过程中。这优选在聚合反应之前、过程中或之后立即——即在干燥聚合物凝胶前——进行。可将过小的聚合物颗粒在再循环之前或再循环过程中用水和/或含水表面活性剂润湿。
还可以在稍后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤后进行。在该情况下，将经再循环的过小的聚合物颗粒表面后交联或以另一种方式涂覆，例如用热解法二氧化硅。
当捏合反应器用于聚合反应时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。
当过小的聚合物颗粒在很早的阶段加入、例如实际加入至单体溶液时，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以例如通过调节交联剂b)的用量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在很晚的阶段加入、例如直至在连接至聚合反应器的下游的装置中才加入(例如加入至挤出机中)时，该过小的聚合物颗粒将很难混入所得的聚合物凝胶中。然而，未充分混入的过小的聚合物颗粒在研磨期间从经干燥的聚合物凝胶中再次分离，因此在分级过程中被再次移除，并且增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
粒度至多为850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度至多为600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有过大粒度的聚合物颗粒降低自由溶胀率。因此，过大聚合物颗粒的比例同样也应该很小。
因此，通常将过大聚合物颗粒移出并且再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。
为改善特性，聚合物颗粒可以随后进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可与聚合物颗粒的至少两个酸基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如多官能胺、多官能酰胺基-胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0937 736 A2所述；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 3523 617 A1和EP 0 450 922 A2所述；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04938 A1和US 6,239,230所述。
另外记载的合适表面后交联剂为，DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 198 07502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 19854 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 103 34 584 A1中的二环酰胺乙缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷(oxetane)和环状脲；以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用包括另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1所述。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选0.02至1重量％并且最优选0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后，除表面后交联剂外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明方法中可用的多价阳离子为，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％并且更优选0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物颗粒上。喷涂后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应可以在干燥之前或干燥过程中进行。
表面后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动的混合工具的混合器(例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和浆式混合器)中进行。特别优选卧式混合器例如浆式混合器，极特别优选为立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁头混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)。然而，也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。通过非水溶剂含量和溶剂总量可调节表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。
当只用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结块倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比优选为20：80至40：60。
热表面后交联优选在接触式干燥器中进行，更优选在浆式干燥器中进行，最优选在圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa水平浆式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa圆盘式干燥器(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARAMachinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。
所述热表面后交联可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利地在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的表面后交联温度在100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃并且最优选150至200℃范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟并且通常至多60分钟。
随后，经表面后交联的聚合物颗粒可再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环入过程中。
为进一步改进特性，可将经表面后交联的聚合物颗粒涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃、更优选35至70℃、最优选40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于结块；而在较高温度下，水已经显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％并且最优选3至5重量％。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性，并且降低了其带静电的倾向。
改善自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为，例如，无机惰性物质，如水不溶性金属盐；有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉尘粘结的合适的涂料为，例如，多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块倾向的合适的涂料为，例如，热解法二氧化硅，如200；和表面活性剂，如20。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，尤其优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。该离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Fluid Retention Capacity inSaline,After Centrifugation”测定。
由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption UnderPressure,Gravimetric Determination”的方式测定，不同之处在于确立的压力为49.2g/cm2而不是21.0g/cm2。
方法：
除非另有说明，测量应该在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测试前被充分混合。
离心保留容量
吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
EDANA测试方法例如可从EDANA，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030Brussels，Belgium中获得。
实施例
实施例1
通过连续地混合去离子水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备了丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度相当于71.3mol％。单体溶液的固体含量为38.8重量％。
所用的多烯键式不饱和交联剂为聚乙二醇-400二丙烯酸酯(由平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇获得的二丙烯酸酯)。所用的量为2kg交联剂每吨单体溶液。
为了引发自由基聚合，每吨的单体溶液使用了1.03kg的0.25重量％的过氧化氢水溶液、3.10kg的15重量％的过氧二硫酸钠水溶液和1.05kg的1重量％的抗坏血酸水溶液。
单体溶液的输出量为20t/h。反应溶液的进料温度为23.5℃。
各个组分以如下用量连续地计量加入至容积为6.3m3的ListContikneter连续捏合反应器中(LIST AG,Arisdorf,Switzerland)：
20t/h的单体溶液
40kg/h的聚乙二醇-400二丙烯酸酯
82.6kg/h的过氧化氢溶液/过氧二硫酸钠溶液
21kg/h的抗坏血酸溶液
在交联剂的添加点和引发剂的添加位点之间，单体溶液用氮气惰性化。
在约50％的停留时间之后，将通过研磨和筛分从制备方法中得到的细粉另外计量加入(1000kg/h)至反应器中。在反应器中反应混合物的停留时间为15分钟。
将所得的聚合物凝胶置于穿流循环带式干燥机上。在穿流循环带式干燥机上，空气/气体混合物在聚合物凝胶周围连续流动且使其干燥。在带式干燥机中的停留时间为37分钟。将经干燥的聚合物凝胶在穿流循环带式干燥机的末端使用齿辊进行粉碎。
将通过粉碎形成的粗聚合物颗粒用间隙宽度为1.5mm的辊磨机进行预研磨。之后用一组两个具有穿孔板的振动筛分离不完全干燥的颗粒。上穿孔板的厚度为1.3mm，开口面积为51％且孔径为14.3mm。下穿孔板的厚度为1.3mm，开口面积为51％且孔径为9.5mm。孔为圆形，并且孔的中心形成等边三角形。穿孔板的使用寿命大于一年。
经分离的不完全干燥的颗粒在盘式干燥机上干燥，预研磨并再循环至不完全干燥的颗粒的分离中。通过上穿孔板分离的不完全干燥的颗粒在进一步干燥之前使用切削式磨机进行切削。
使用三级辊磨机研磨经干燥的聚合物凝胶并筛分至150μm至850μm的粒度级分。将所得的基础聚合物进行表面后交联。
在Schugi(Hosokawa Micron B.V.，Doetinchem，theNetherlands)中，用表面后交联剂溶液涂覆基础聚合物，之后在NARA桨式干燥机(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中于190℃下干燥45分钟。用压力为24巴(220℃)的蒸汽加热桨式干燥机。
将如下用量计量加入至Schugi中：
7.5t/h的基础聚合物
270.0kg/h的表面后交联剂溶液
所述表面后交联剂溶液包含2.8重量％的2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2.8重量％的硫酸铝、66.1重量％的去离子水和28.3重量％的异丙醇。
干燥后，将经表面后交联的基础聚合物在NARA桨式冷却器(GMF Gouda，Waddinxveen，the Netherlands)中冷却至约60℃。
所得的吸水性聚合物颗粒具有28.4g/g的离心保留容量(CRC)。
实施例2(对比实施例)
重复实施例1，不同之处在于用于分离不完全干燥的颗粒的该组穿孔板由具有相当筛目尺寸的筛网来代替。所述筛网的使用寿命为约4个月。

Claims (15)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括聚合含有以下物质的单体溶液或悬浮液：
a)至少一种具有酸基团并且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
在穿流循环带式干燥机上干燥所得的聚合物凝胶，粉碎经干燥的聚合物凝胶，预研磨，用振动筛分离不完全干燥的颗粒，研磨和分级所得的聚合物颗粒，其中所述振动筛是一种厚度为0.5至5mm、开口面积为20至80％和孔径为5至20mm的穿孔板。
2.权利要求1的方法，其中所述不完全干燥的颗粒的含水量为至少10重量％。
3.权利要求1或2的方法，其中所述经干燥的聚合物凝胶通过齿辊进行粉碎。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述经粉碎的颗粒通过间隙宽度为至少1mm的辊磨机进行预研磨。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述颗粒通过间隙宽度为不大于1mm的多级辊磨机进行研磨。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述经分离的不完全干燥的颗粒通过接触式干燥机进一步干燥。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中所述经分离的不完全干燥的颗粒在进一步干燥之前进行切削。
8.权利要求1至6任一项的方法，其中所述不完全干燥的颗粒通过一组两个具有穿孔板的振动筛进行分离。
9.权利要求8的方法，其中所述上穿孔板的孔径比下穿孔板的孔径大至少2mm。
10.权利要求8或9的方法，其中在进一步干燥之前，仅切削通过上穿孔板分离的不完全干燥的颗粒。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中在烯键式不饱和单体a)的总量中，所述丙烯酸的比例至少为95mol％。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中所述烯键式不饱和单体a)的中和度为65至80mol％。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中所述交联剂b)的量为0.3至0.6重量％，基于单体a)的总量计。
14.权利要求1至13任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
15.权利要求1至14任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒进一步进行表面后交联。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406562A (zh) * 2015-06-01 2017-11-28 株式会社Lg化学 超吸收性树脂
CN110832011A (zh) * 2017-07-12 2020-02-21 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收性聚合物颗粒的方法
US10654959B2 (en) 2015-08-13 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer
US10696800B2 (en) 2015-07-06 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer prepared thereby
US10822441B2 (en) 2015-06-15 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US11325101B2 (en) 2016-02-25 2022-05-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA030945B1 (ru) * 2014-04-25 2018-10-31 Сонвон Индастриал Ко., Лтд. Способ и устройство для получения водоабсорбирующих полимерных частиц, применение частиц, композиционный материал и способ его получения
WO2015163518A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 Songwon Industrial Co., Ltd. Initiator system for preparation of a water-absorbent polymer by radical polymerization
CN106232630B (zh) * 2014-04-25 2021-08-13 松原产业株式会社 用于吸水性聚合物颗粒生产的具有过度中和的单体制备
JP6577572B2 (ja) 2015-04-02 2019-09-18 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
JP6913107B2 (ja) 2016-11-16 2021-08-04 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法及びその製造装置
KR102566284B1 (ko) 2018-11-14 2023-08-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0497623A2 (en) * 1991-02-01 1992-08-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrated gel polymer and absorbent resin
EP0948997A2 (en) * 1998-04-07 1999-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Manufacturing method of absorbent resin
US6641064B1 (en) * 1998-10-27 2003-11-04 Basf Aktiengesellschaft Complete drying method for hydrogels
CN101168579A (zh) * 2006-10-27 2008-04-30 台湾塑胶工业股份有限公司 制造高吸水性树脂的方法
CN101305253A (zh) * 2005-11-16 2008-11-12 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102066431A (zh) * 2008-06-19 2011-05-18 巴斯夫欧洲公司 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102124039A (zh) * 2008-09-16 2011-07-13 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法和通液性提高方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
JP3175791B2 (ja) 1992-06-10 2001-06-11 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
JPH06107800A (ja) 1992-10-01 1994-04-19 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法
JP2700531B2 (ja) 1994-09-05 1998-01-21 三洋化成工業株式会社 含水ゲル状重合体の連続的乾燥方法
JP5616346B2 (ja) 2009-08-28 2014-10-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP5700194B2 (ja) * 2010-07-01 2015-04-15 住友ベークライト株式会社 扁平状導電性粒子の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0497623A2 (en) * 1991-02-01 1992-08-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrated gel polymer and absorbent resin
EP0948997A2 (en) * 1998-04-07 1999-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Manufacturing method of absorbent resin
US6641064B1 (en) * 1998-10-27 2003-11-04 Basf Aktiengesellschaft Complete drying method for hydrogels
CN101305253A (zh) * 2005-11-16 2008-11-12 巴斯夫欧洲公司 制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN101168579A (zh) * 2006-10-27 2008-04-30 台湾塑胶工业股份有限公司 制造高吸水性树脂的方法
CN102066431A (zh) * 2008-06-19 2011-05-18 巴斯夫欧洲公司 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102124039A (zh) * 2008-09-16 2011-07-13 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法和通液性提高方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406562A (zh) * 2015-06-01 2017-11-28 株式会社Lg化学 超吸收性树脂
CN107406562B (zh) * 2015-06-01 2020-08-07 株式会社Lg化学 超吸收性树脂
US11059025B2 (en) 2015-06-01 2021-07-13 Lg Chem, Ltd. Super absorbent resin
US10822441B2 (en) 2015-06-15 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US11655318B2 (en) 2015-06-15 2023-05-23 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US10696800B2 (en) 2015-07-06 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer prepared thereby
US11618805B2 (en) 2015-07-06 2023-04-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer prepared thereby
US10654959B2 (en) 2015-08-13 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer
US11325101B2 (en) 2016-02-25 2022-05-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same
CN110832011A (zh) * 2017-07-12 2020-02-21 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收性聚合物颗粒的方法
CN110832011B (zh) * 2017-07-12 2023-03-10 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收性聚合物颗粒的方法

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Publication number Publication date
CN104603159B (zh) 2017-07-14
US9486777B2 (en) 2016-11-08
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JP2015526577A (ja) 2015-09-10
EP2890722A1 (en) 2015-07-08

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