CN102076773A - 阻燃性组合物、包覆电线和线束 - Google Patents

Abstract

一种在混配和成形期间不会变色的阻燃性组合物以及使用所述阻燃性组合物的包覆电线。所述阻燃性组合物至少含有基质聚合物如烯烃树脂、在羟基的2位和6位上具有叔丁基的酚类抗氧化剂、以及阻燃剂，所述阻燃剂为含有氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物，且在所述阻燃剂中氧化铁的浓度为1000ppm以下。所述包覆的电线使用所述阻燃性组合物作为包覆材料。

Description

阻燃性组合物、包覆电线和线束

技术领域

本发明涉及阻燃性组合物以及使用所述阻燃性组合物的包覆电线和线束，所述阻燃性组合物优选用作包覆电线的包覆材料且所述包覆电线优选用于车辆部件和电气/电子设备部件的布线。

背景技术

根据预期用途，优选用于车辆如汽车的部件和电气/电子设备的部件的绝缘材料需要具有各种性能如机械性能、阻燃性、耐热性和耐寒性。通常，关于绝缘材料，经常使用通过将聚氯乙烯树脂化合物和含有卤素原子的含卤阻燃剂共混而制备的材料。

从降低全球环境负担的观点来看，近来已经使用在燃烧期间不排放有害含卤气体的非卤材料如烯烃聚合物。在自身不具有阻燃性的材料如烯烃聚合物中，将阻燃剂与其共混，从而赋予阻燃性。不含卤素原子的阻燃剂的实例包含金属氢氧化物如氢氧化镁。

所述氢氧化镁的实例包括源自海水中的镁的氢氧化镁和源自天然矿物的氢氧化镁。其中，源自天然矿物的氢氧化镁在价格上比较合理，因此，有时将含氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物用作阻燃剂。

例如，专利文献1公开了一种阻燃性组合物，所述阻燃性组合物通过将塑料或橡胶与含氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物进行共混而制备，所述天然矿物的粉碎物作为阻燃剂。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特许第3280099号公报

发明内容

本发明要解决的问题

然而，当将含氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物用作阻燃剂时，在对阻燃性组合物进行混配或成形期间，所述阻燃性组合物有时会变为红色。阻燃性组合物像这样变色的原因还不是很清楚。

例如，为了识别电线的种类，有时会对用于包覆电线的包覆材料印刷文字以及使其着色以用于颜色标记。因此，如果阻燃性组合物发生与本意相反的变色，则难以看见印刷的文字，或者不能进行期望的颜色标记。结果，不能对电线进行识别。

本发明的目的是提供一种阻燃性组合物以及使用所述阻燃性组合物的包覆电线和线束，所述阻燃性组合物在混配或成形期间不变色。

解决问题的手段

在深入研究之后，本发明人确定了阻燃性组合物变色的原因。本发明人发现，当将添加至阻燃性组合物中的特定抗氧化剂与在含氢氧化镁作为主成分的天然矿物中包含的氧化铁结合时，所述阻燃性组合物易于变色，从而导致本发明人完成了本发明。

具体来说，本发明的阻燃性组合物至少含有基质聚合物、在羟基的2位和6位上具有叔丁基的酚类抗氧化剂、以及含有金属氢氧化物作为主成分的阻燃剂，且在所述阻燃剂中氧化铁的浓度为1000ppm以下。

所述阻燃剂优选为含有氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物。

所述基质聚合物优选含有烯烃树脂。

本发明的包覆电线包含上述阻燃性组合物作为包覆材料。

本发明的线束包含上述阻燃性组合物。

发明效果

在本发明的阻燃性组合物中，当含有特定的抗氧化剂时，将所述阻燃剂中的氧化铁的浓度限制在特定量以下，从而防止无意的变色。因此，例如当将阻燃性组合物用于包覆电线的包覆材料时，可以进行文字的印刷和用于颜色标记的着色，且可容易地识别电线的种类。

当阻燃剂为包含氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物时，防止变色的优势变得优异。

因为通常将烯烃树脂用于各种绝缘材料中，所以当基质聚合物含有烯烃树脂时，可以将阻燃性组合物用于各种绝缘材料中。

因为本发明的包覆电线和线束包含上述阻燃性组合物，所以可以进行文字的印刷和用于颜色标记的着色，且可容易地进行包覆电线和线束的识别。

具体实施方式

下文提供本发明优选实施方式的详细说明。本发明的阻燃性组合物至少包含基质聚合物、特定的抗氧化剂、以及含金属氢氧化物作为主成分的阻燃剂。在本发明的阻燃性组合物中，所述基质聚合物的种类不受特别限制。已经对添加剂的各种组合进行了研究，且已经确认，当将特定的抗氧化剂和含金属氢氧化物作为主成分的阻燃剂结合时，本发明获得了特殊的优势。

所述特定的抗氧化剂为酚类抗氧化剂，其为在芳环的羟基的2位和6位上具有叔丁基的化合物。将这种化合物归类为所谓的受阻酚类抗氧化剂。所述化合物可以在芳环的其它位置上具有取代基，但也可以不具有取代基。优选的是，所述化合物还在芳环的羟基的4位上具有取代基。

所述化合物的实例包括季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N′-己烷-1，6-二基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、苯丙酸-3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C₇-C₉烷基酯、3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-α，α′，α″-(均三甲基苯-2，4，6-三基)三-对甲酚、二乙基二[[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸钙]、六亚甲基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-二(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、二乙基[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯]以及2′，3-二[[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]]丙酰肼。它们可以单独使用或组合使用。

特定抗氧化剂的含量不受特殊限制，且可以在常用的范围内。相对于100质量份的基质聚合物，所述特定抗氧化剂的含量优选在0.1～5质量份的范围内，更优选在0.2～4质量份的范围内。

阻燃剂中的金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙。可以含有它们中的一种或多种。优选氢氧化镁，因为氢氧化镁具有相对高的结晶水排放温度，在阻燃性组合物的制备期间在高温条件下难以释放水分且可容易地防止阻燃性组合物的发泡。

氢氧化镁优选源自天然矿物(天然矿物的粉碎物)。源自天然矿物的氢氧化镁在价格上合理。另外，难以发生因与空气中的水分和二氧化碳反应而导致的氢氧化镁的碳酸化。所述氢氧化镁也可以源自海水中的镁。

根据材料和制造方法，在所述阻燃剂(粗金属氧化物)中，除了金属氢氧化物之外还含有杂质。如果所述金属氢氧化物为氢氧化镁，则杂质为铁、铝、硅和钙。如果所述金属氢氧化物为氢氧化铝，则杂质为铁和硅。如果所述金属氢氧化物为氢氧化钙，则杂质为铁和硅。所述杂质的浓度也随材料和制造方法而变化。

当阻燃剂含有除铁之外的杂质时，如果将所述阻燃剂与特定的抗氧化剂和其它添加剂组合使用，则阻燃性组合物不会变色。另外，当阻燃剂包含含铁杂质时，如果将所述阻燃剂与除特定抗氧化剂之外的添加剂组合使用，则所述阻燃性组合物不会变色。当阻燃剂包含含铁杂质时，如果将所述阻燃剂与特定的抗氧化剂组合使用，则所述阻燃性组合物有时会变色。

由此，根据本发明，在所述杂质中，从与特定抗氧化剂的关系考虑，降低了铁的含量。这是因为，如果铁的含量高，则当将所述阻燃剂与特定的抗氧化剂组合使用时，所述阻燃性组合物变为红色。在天然矿物中，例如，铁以氧化物的状态存在。因此，将氧化铁(Fe₂O₃)的含量限制在特定范围内。具体来说，在阻燃剂中氧化铁的浓度优选为1000ppm以下。为了将氧化铁的浓度限制在上述范围内，通过使用已知的除铁装置或已知的提取方法从金属氢氧化物中去除或提取铁，直至氧化铁的浓度低于期望浓度。

作为测量金属氢氧化物中的铁含量的方法，例如可使用ICP发光分析或荧光X射线分析。从优异的定量能力考虑，优选使用ICP发光分析。在分析期间，对铁的浓度进行测量，并将测得的铁浓度转换成氧化铁的浓度。

在阻燃剂中氧化铁的浓度更优选为950ppm以下，还更优选为900ppm以下。例如，当将具有高熔化温度的聚合物如工程塑料用作基质聚合物时，在对阻燃性组合物进行混配或成形期间捏合温度变得高得多，且所述阻燃性组合物易于变色。因此，通过将氧化铁的浓度限制在所述更优选的范围或所述还更优选的范围内，即使在使用具有高熔化温度的聚合物时，所述阻燃性组合物也不会变色。

金属氢氧化物的平均粒度优选在0.1～20μm的范围内，更优选在0.2～10μm的范围内，还更优选在0.5～5μm的范围内。在平均粒度小于0.1μm的情况下，易于发生二次凝聚，且阻燃性组合物的机械性能如耐磨性易于下降。在平均粒度超过20μm的情况下，当将阻燃性组合物用于电线包覆材料时，外观易于变差。

相对于100质量份的基质聚合物，金属氢氧化物的含量优选在30～250质量份的范围内，更优选在50～200质量份的范围内，还更优选在60～180质量份的范围内。在金属氢氧化物的含量小于30质量份的情况下，对基质聚合物提供阻燃性的优势易于降低。在金属氢氧化物的含量超过250质量份的情况下，所述阻燃性组合物的机械性能易于下降。

从提高与基质聚合物的相容性考虑，可以对金属氢氧化物进行表面处理。表面处理剂的实例包括常用的表面处理剂如硅烷偶联剂、脂肪酸、脂肪酸衍生物、高级醇和蜡；以及α-烯烃如1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的均聚物或共聚物。它们可以单独使用或者组合使用。

可以在表面处理剂中引入官能团。用于引入官能团的化合物的实例包括不饱和羧酸及其衍生物。具体实例包括马来酸酐、马来酸、马来酸单酯、马来酸二酯和富马酸。它们可以单独使用或者组合使用。其中，优选马来酸酐和马来酸。

作为在表面处理剂中引入官能团的方法，使用接枝法或直接法(共聚合法)。引入的量优选在0.1～20质量％的范围内，更优选在0.2～10质量％的范围内，还更优选在0.2～5质量％的范围内。

相对于100质量份的金属氢氧化物，所述表面处理剂的含量优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.5～3质量份的范围内。在表面处理剂的含量低于0.1质量份的情况下，表面处理优势较小，且诸如提高了与基质聚合物相容性的优势易于降低。在表面处理剂的含量超过10质量份的情况下，过量的表面处理剂易于作为杂质残留，从而使得阻燃性组合物的性能易于下降。

金属氢氧化物的表面处理方法不受特殊限制。当将天然矿物的粉碎物用作金属氢氧化物时，可以对预先粉碎的天然矿物进行表面处理，或者可以在粉碎的同时在天然矿物上进行表面处理。所述表面处理可以是使用溶剂的湿式或不使用溶剂的干式。在湿式表面处理的情况下，有利的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；芳族烃溶剂如苯、甲苯和二甲苯。另外，在阻燃性组合物的制备期间，在对未进行表面处理的金属氢氧化物(阻燃剂)和基质聚合物进行捏合时，可以将表面处理剂共混并同时进行捏合，从而进行表面处理。

基质聚合物的实例包括树脂如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃聚合物或共聚物；烯烃树脂如乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；聚酰胺树脂(PA)；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂(PPE)、聚苯硫醚树脂(PPS)、热塑性聚氨酯树脂和工程塑料如聚碳酸酯(PC)。

基质聚合物的实例还包括弹性体如烯烃弹性体(TPO)、苯乙烯弹性体(例如SEBS)、酰胺弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体、离子交联聚合物、氟化的弹性体和热塑性弹性体如1，2-聚丁二烯和反-1，4-聚异戊二烯。基质聚合物的实例还包括橡胶如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、丁二烯橡胶(BR)和异戊二烯橡胶(IR)。能够用作基质聚合物的上述聚合物可以单独使用或者组合使用。

在不损害本发明优势的范围内，可以共混入通常用于阻燃性组合物中的添加剂。所述添加剂的实例包括填料、抗氧化剂、金属钝化剂(铜抑制剂)、紫外线吸收剂、紫外线隐蔽剂、阻燃剂、阻燃助剂、加工助剂(例如，润滑剂、蜡)和着色颜料。

本发明阻燃性组合物的制造方法不受特殊限制，且可以使用已知的制造方法。通过将基质聚合物、特定的抗氧化剂、阻燃剂和任选的其它添加剂进行共混，然后通过使用常用的翻斗机对其进行干燥共混，或者通过使用常用的捏合机如班伯里(Banbury)混合机、加压捏合机、捏合挤出机、双螺杆挤出机和滚筒来对其进行熔化和捏合，从而使其均匀分散，可以得到阻燃性组合物。

捏合期间的温度优选为这样的温度，所述温度使得有机共聚物的粘度降至使阻燃剂和其它材料易于分散在组合物中的程度。具体来说，所述温度在100℃～300℃的范围内。如果通过在捏合期间对有机聚合物进行剪切而产生热，则考虑到因产生热而造成的温度升高，可以将温度调节至最佳温度。

在捏合之后，将阻燃性组合物从捏合机中取出。在这种情况下，优选通过使用造粒机将阻燃性组合物成形为小球状。

本发明的高分子组合物的预期用途不受特殊限制。可以将所述高分子组合物用于包覆电线的包覆材料、用于包覆电线束的线束保护材料、诸如连接器外壳的连接器元件、医疗器具、人造器官、高分子涂料以及作为添加了阻燃剂的材料的建筑材料，所述包覆电线优选用于车辆部件和电气/电子设备部件的布线。

接下来提供本发明的包覆电线和本发明的线束的说明。

本发明的包覆电线使用上述阻燃性组合物作为包覆材料的材料。所述包覆电线具有以包覆材料直接包覆导体的结构，或者在所述导体与所述包覆材料之间插入中间部件如绝缘体和屏蔽导体。所述包覆材料可以由多个层构成。

所述导体的尺寸和材料不受特殊限制且可以根据预期用途来确定。所述包覆材料的厚度不受特殊限制，且可以根据导体的尺寸来任意确定。

优选地，通过使用挤出成形装置，利用本发明的阻燃性组合物对导体进行挤出包覆来制造包覆电线，其中通过使用常用的捏合机如班伯里混合机、加压捏合机、和滚筒来对所述阻燃性组合物进行捏合。或者，在通过使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对阻燃性组合物进行捏合和制备的同时利用所述阻燃性组合物对导体进行挤出包覆，可以制造包覆电线。

本发明的线束使用上述阻燃性组合物。本发明的线束可包含本发明的包覆电线，所述包覆电线将上述阻燃性组合物用作包覆材料的材料或者可以包含上述阻燃性组合物作为线束保护材料的材料，所述线束保护材料对包含多根包覆电线的电线束进行包覆。在使用上述阻燃性组合物作为线束保护材料的材料的情况下，所述电线束可包含或可不包含本发明的包覆电线。电线的数目可以任意确定且不受特殊限制。

对所述线束保护材料进行设置以对其中将多根包覆电线捆成一束的电线束进行包覆，且所述线束保护材料具有保护所述电线束不受外部环境影响的功能。所述线束保护材料的基础材料不受特殊限制。然而，优选烯烃阻燃性组合物如聚乙烯和聚丙烯。

根据预期用途，所述线束保护材料可选自在其至少一侧上涂布有粘合剂的带状基础材料、以及管状或片状基础材料。

实施例

现在将参考实施例对本发明进行具体的更详细的说明。然而，本发明不限于此。

所使用的材料、制造商和其它信息

下面提供了在本实施例和比较例中使用的材料及其制造商、商品名称和其它信息。

聚丙烯(PP)[制造商：日本聚丙烯株式会社(JAPANPOLYPROPYLENE CORPORATION)，商品名称：NOVATEC-PP EC7]

氢氧化镁[制造商：非迈特克株式会社(FIMATEC LTD.)，商品名称：JUNMAG C]

酚类抗氧化剂<1>[制造商：汽巴精化株式会社(CIBASPECIALTY CHEMICALS INC.)，商品名称：IRGANOX 1010]

酚类抗氧化剂<2>[制造商：汽巴精化株式会社(CIBASPECIALTY CHEMICALS INC.)，商品名称：IRGANOX 1035]

酚类抗氧化剂<3>[制造商：汽巴精化株式会社(CIBASPECIALTY CHEMICALS INC.)，商品名称：IRGANOX 1076]

酚类抗氧化剂<4>[制造商：汽巴精化株式会社(CIBASPECIALTY CHEMICALS INC.)，商品名称：IRGANOX 1098]

酚类抗氧化剂<5>[制造商：艾迪科株式会社(ADEKACORPORATION)，商品名称：ADK STAB AO-20]

酚类抗氧化剂<6>[制造商：艾迪科株式会社(ADEKACORPORATION)，商品名称：ADK STAB AO-50]

氢氧化镁的制备

通过在上述由非迈特克株式会社(FIMATEC LTD.)制造的“JUNMAG C”上进行除铁并将氧化铁的浓度限制为表1中提供的值来各自制备表1中提供的氢氧化镁。通过使用由清津企业株式会社(SEISHIN ENTERPRISE CO.，LTD.)制造的除铁装置“ROTARYCATCHER”，以使得粉末形式的氢氧化镁从磁铁棒落下的方式来进行除铁。通过ICP发光分析对氢氧化镁进行测量以确定铁的浓度，并将铁的浓度转换成氧化铁的浓度。作为通过ICP发光分析的测量结果，在除铁之前铁的浓度为10000ppm。

阻燃性组合物的制备

将表1中提供的各种阻燃性组合物的成分投入双螺杆挤出机中并在200℃下进行热捏合。然后，通过使用造粒机将捏合的组合物形成为小球。由此，制备了本实施例的阻燃性组合物和比较例的阻燃性组合物。应注意，表1中所示成分的含量以质量份的单位表示。

包覆电线的制备

通过使用口径为50mm的挤出成形机，利用各种阻燃性组合物对包含七根退火铜线(横截面积：0.5mm²)的退火铜绞合线的导体进行挤出包覆至具有0.20mm的厚度。由此，得到了本实施例和比较例的包覆电线。

变色或不变色

对各种包覆电线的绝缘包覆材料进行目视观察，以检验所述绝缘包覆材料是否变色。如果绝缘包覆材料的颜色为白色，则将所述绝缘包覆材料评价为“不变色”，如果绝缘包覆材料的颜色为红色，则将所述绝缘包覆材料评价为“变色”。

表1表明，当阻燃性组合物含有在羟基的2位和6位上具有叔丁基的酚类抗氧化剂时，如果氢氧化镁中氧化铁的浓度高，则所述阻燃性组合物变为红色。另外可确认，如果将氧化铁的浓度限制为1000ppm以下，则所述阻燃性组合物不会变色。

在实施例和比较例中，对以天然矿物作为原料的氢氧化镁进行了研究。然而，容易推测出，在不以天然矿物作为原料的氢氧化镁以及其它金属氢氧化物如氢氧化铝的情况中，通过将作为杂质而包含的氧化铁的浓度限制为1000ppm以下，也可以获得相同的结果。

本发明优选实施方式的上述说明并不是全部内容或并不旨在将本发明限制为所公开的精确形式，且根据上述教导可以进行修改和变化或者可以从本发明的实践中获得修改和变化。

Claims (5)

1.一种阻燃性组合物，其包含：

基质聚合物；

在羟基的2位和6位上具有叔丁基的酚类抗氧化剂；和

含有金属氢氧化物作为主成分的阻燃剂，

其中在所述阻燃剂中氧化铁的浓度为1000ppm以下。

2.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述阻燃剂包含含有氢氧化镁作为主成分的天然矿物的粉碎物。

3.如权利要求1或2所述的阻燃性组合物，其中所述基质聚合物含有烯烃树脂。

4.一种包覆电线，其包含权利要求1～3中任一项所述的阻燃性组合物作为包覆材料。

5.一种线束，其包含权利要求1～3中任一项所述的阻燃性组合物。