WO2009157349A1 - 難燃性組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネス - Google Patents

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retardant composition
flame
iron
magnesium hydroxide
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野中　毅
啓治 板垣
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition suitable as a covering material for a covered electric wire used for wiring of vehicle parts, electric / electronic device parts, etc., and a covered electric wire and a wire harness using the same.
  • Insulating materials used for vehicle parts such as automobiles and electrical / electronic equipment parts are required to have various characteristics such as mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, and cold resistance depending on the application.
  • a material in which a polyvinyl chloride compound and a halogen-based flame retardant containing a halogen atom are blended has been often used as the insulating material.
  • non-halogen-based materials such as olefin polymers that do not emit harmful halogen-based gases at the time of combustion have come to be used from the viewpoint of suppressing the burden on the global environment.
  • a flame retardant is blended with a material that itself does not have flame retardancy, such as an olefin polymer, in order to impart flame retardancy.
  • a metal hydroxide such as magnesium hydroxide is known.
  • magnesium hydroxide examples include those made from magnesium in seawater and those made from natural minerals. Of these, those made from natural minerals are relatively inexpensive. Therefore, a pulverized product of natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide may be used as a flame retardant.
  • Patent Document 1 discloses a flame retardant composition in which a pulverized product of a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide is blended as a flame retardant with plastic or rubber.
  • the flame retardant composition may be colored red during compounding or molding of the flame retardant composition. It was. The cause of such coloring has not been well understood.
  • characters may be printed or colored for color coding for the purpose of distinguishing the type of electric wire. Therefore, when the flame retardant composition is colored against the intention, printed characters or the like are difficult to see or desired colors cannot be classified, and thus there is a possibility that the electric wires cannot be identified.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a flame retardant composition capable of preventing coloring at the time of compounding or molding, and a covered electric wire and a wire harness using the same.
  • the present inventors have been able to ascertain the cause of coloring the flame retardant composition. And, when the specific antioxidant added to the flame retardant composition and the iron oxide contained in the natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide are combined, the flame retardant composition is likely to be colored. As a result, the present invention has been completed.
  • the flame retardant composition according to the present invention comprises a matrix polymer, a phenolic antioxidant having a tert-butyl group at the 2nd and 6th positions of the hydroxyl group, and a flame retardant mainly composed of a metal hydroxide. It contains at least, and the gist is that the iron oxide concentration in the flame retardant is 1000 ppm or less.
  • the flame retardant is a pulverized product of a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide.
  • the matrix polymer preferably contains an olefin resin.
  • the gist of the covered electric wire according to the present invention is that the flame retardant composition is used as a covering material.
  • the iron oxide concentration in the flame retardant is suppressed to a specific amount or less, thereby preventing unintentional coloring.
  • Can do for example, when used as a covering material for a covered electric wire, printing of characters and the like and coloring for color coding are possible, and the electric wire can be easily identified.
  • the flame retardant is a pulverized natural mineral containing magnesium hydroxide as a main component, there is an effect of preventing coloring.
  • olefinic resins are often used for various insulating materials, when the matrix polymer contains an olefinic resin, it can be applied to various insulating materials.
  • the flame retardant composition according to the present invention contains at least a matrix polymer, a specific antioxidant, and a flame retardant mainly composed of a metal hydroxide.
  • the type of the matrix polymer is not particularly limited. And from the result of examining the combination of various additives, this invention has a peculiar effect in the combination of a specific antioxidant and the flame retardant which has a metal hydroxide as a main component.
  • the above-mentioned specific antioxidant is a phenolic antioxidant and is a compound having a tert-butyl group at the 2,6-position of the hydroxyl group of the aromatic ring.
  • the said compound is contained in what is called a hindered phenolic antioxidant.
  • the other position of the aromatic ring may further have a substituent or may not have a substituent.
  • Preferred is a compound further having a substituent at the 4-position of the hydroxyl group of the aromatic ring.
  • Examples of such compounds include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl).
  • the content of the specific antioxidant is not particularly limited. It suffices if it is within the normal use range. Preferably, it is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix polymer. More preferably, it is in the range of 0.2 to 4 parts by mass.
  • Examples of the metal hydroxide in the flame retardant include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more. More preferred is magnesium hydroxide. Magnesium hydroxide has a relatively high release temperature of crystal water, so that it is difficult for moisture to be released under high temperature conditions during preparation of the flame-retardant composition, and the foaming phenomenon of the flame-retardant composition is easily suppressed.
  • Magnesium hydroxide is preferably a natural mineral raw material (natural mineral pulverized product). Those made from natural minerals are relatively inexpensive. In addition, the carbonation of magnesium due to the reaction with moisture and carbon dioxide in the air hardly occurs. In addition, as magnesium hydroxide, you may use the magnesium in seawater as a raw material.
  • impurities other than metal hydroxide are contained depending on the raw materials and production method.
  • the impurities include iron, aluminum, silicon, calcium, and the like.
  • the metal hydroxide is aluminum hydroxide
  • the impurities include iron and silicon.
  • the impurities include iron and silicon.
  • the impurity concentration also varies depending on the raw material and the manufacturing method.
  • the flame retardant composition is colored when the specific antioxidant or other additive and the flame retardant are used in combination. Has not confirmed. Moreover, even if iron is contained in the flame retardant among these impurities, it is confirmed that the flame retardant composition is colored when an additive other than the specific antioxidant and the flame retardant are used in combination. Not. When iron is contained in a flame retardant, it has been confirmed that the flame retardant composition may be colored when the specific antioxidant and the flame retardant are used in combination.
  • the content of iron is reduced from the relationship with the specific antioxidant. This is because when the amount of iron is large, the flame retardant composition is colored red when used together with the specific antioxidant.
  • the content of iron oxide Fe 2 O 3
  • the iron oxide concentration in the flame retardant is set to 1000 ppm or less.
  • the iron content may be removed and extracted from the metal hydroxide until the concentration is lower than the desired concentration by a known iron removing device or a known extraction method. .
  • Examples of methods for measuring the amount of iron in the metal hydroxide include ICP emission analysis and fluorescent X-ray analysis.
  • ICP emission analysis is performed from the viewpoint of more excellent quantitativeness.
  • the iron concentration is measured, and the iron concentration is converted from the measured iron concentration.
  • the iron oxide concentration in the flame retardant is more preferably 950 ppm or less. More preferably, it is 900 ppm or less.
  • the kneading temperature is further increased during the compounding or molding of the flame retardant composition, and it is easy to color. That is, by setting the iron oxide concentration within a more preferable range or a more preferable range, coloring of the flame retardant composition can be suppressed even when a polymer having a high melting temperature is used.
  • the average particle size of the metal hydroxide is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 0.2 to 10 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m. is there.
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, secondary aggregation is likely to occur, and mechanical properties such as wear resistance of the flame retardant composition are likely to deteriorate.
  • the average particle size exceeds 20 ⁇ m, the appearance tends to be poor when the flame retardant composition is used for the wire coating material.
  • the content of the metal hydroxide is preferably within the range of 30 to 250 parts by weight, more preferably within the range of 50 to 200 parts by weight, and even more preferably 60 to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix polymer. Within range. When the content of the metal hydroxide is less than 30 parts by mass, the effect of imparting flame retardancy to the matrix polymer tends to be lowered. On the other hand, when the content of the metal hydroxide exceeds 250 parts by mass, the mechanical properties of the flame retardant composition are liable to deteriorate.
  • the metal hydroxide may be subjected to a surface treatment from the viewpoint of improving compatibility with the matrix polymer.
  • a surface treatment agent for example, a general surface treatment agent such as a silane coupling agent, a fatty acid, a fatty acid derivative, a higher alcohol, or a wax may be used, or 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -It may be a homopolymer or mutual copolymer of ⁇ -olefin such as decene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a functional group may be introduced into the surface treatment agent.
  • the compound used for introducing the functional group include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. Specific examples include maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride and maleic acid are preferred.
  • the introduction amount is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.2 to 10% by mass, and still more preferably in the range of 0.2 to 5% by mass. It is.
  • the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal hydroxide. More preferably, it is in the range of 0.5 to 3 parts by mass.
  • the surface treatment amount is less than 0.1 parts by mass, the surface treatment effect is small, and the effect of improving the compatibility with the matrix polymer tends to decrease.
  • the surface treatment amount exceeds 10 parts by mass, the excessively added one tends to remain as impurities, and the physical properties of the flame retardant composition are likely to be lowered.
  • the surface treatment method for the metal hydroxide is not particularly limited.
  • a natural mineral pulverized product when used as the metal hydroxide, it may be subjected to a surface treatment on a previously pulverized product or may be subjected to a surface treatment simultaneously with the pulverization.
  • the wet type using a solvent may be sufficient and the dry type which does not use a solvent may be sufficient.
  • suitable solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • a surface treatment agent is blended and kneaded at the same time when kneading a non-surface-treated metal hydroxide (a flame retardant) and a matrix polymer. It may be processed.
  • the matrix polymer examples include resins such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and other ⁇ -olefins.
  • resins such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and other ⁇ -olefins.
  • EMA ethylene-methyl acrylate
  • EAA ethylene-ethyl acrylate
  • EBA ethylene-butyl acrylate
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate
  • EMMA ethylene-vinyl acetate
  • Olefin resin polyamide resin (PA), polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polysulfone resin, polyarylate resin, polyphenylene ether resin (PPE), polyphenylene sulfide Tree (PPS), thermoplastic polyurethane resin, engineering plastics such as polycarbonate (PC) can be exemplified.
  • PA polyamide resin
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PES polysulfone resin
  • PPE polyarylate resin
  • PPE polyphenylene ether resin
  • PPS polyphenylene sulfide Tree
  • thermoplastic polyurethane resin engineering plastics such as polycarbonate (PC)
  • olefin elastomer TPO
  • SEBS styrene elastomer
  • amide elastomer ester elastomer
  • urethane elastomer ionomer
  • fluorine elastomer 1,2-polybutadiene
  • trans-1,4 -Thermoplastic elastomers such as polyisoprene
  • rubber examples include ethylene-propylene rubber (EPR), butadiene rubber (BR), and isoprene rubber (IR).
  • EPR ethylene-propylene rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • the said polymer which can be used as a matrix polymer can be used together 1 type, or 2 or more types.
  • additives generally used in flame retardant compositions may be blended within a range not impairing the characteristics of the present invention.
  • additives include fillers, antioxidants, metal deactivators (copper damage inhibitors), UV absorbers, UV masking agents, flame retardants, flame retardant aids, processing aids (lubricants, waxes, etc.) ), Coloring pigments and the like.
  • the production method of the flame retardant composition according to the present invention is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a matrix polymer, the above specific antioxidant, the above flame retardant, and other additives as necessary are blended, and these are dry blended with a normal tumbler or the like, or a Banbury mixer,
  • the composition can be obtained by melt-kneading with a normal kneader such as a pressure kneader, a kneading extruder, a twin-screw extruder, or a roll and uniformly dispersing.
  • the temperature at the time of kneading is preferably a temperature at which the viscosity of the organic polymer is lowered to such an extent that the flame retardant is easily dispersed in the composition. Specifically, it is preferably in the range of 100 to 300 ° C. If heat is generated by shearing the organic polymer during kneading, the temperature may be adjusted to an optimum temperature in consideration of the temperature rise due to heat generation.
  • the composition After kneading, the composition is taken out from the kneader. At that time, the composition may be formed into pellets with a pelletizer or the like.
  • covering materials for coated wires used as wiring for vehicle parts such as automobiles and electrical / electronic equipment parts
  • wire harness protective materials covering wire bundles covering wire bundles
  • connector parts such as connector housings, medical instruments, artificial organs
  • examples include materials to which flame retardants such as molecular paints and building materials are added.
  • the covered electric wire according to the present invention uses the flame retardant composition described above as a material for the covering material.
  • the outer periphery of the conductor may be directly covered with the covering material, and other intermediate members such as other insulators and shield conductors may be provided between the conductor and the covering material. It may be interposed.
  • a plurality of coating materials may be formed.
  • the conductor is not particularly limited, such as the diameter of the conductor or the material of the conductor, and can be appropriately determined according to the application. Further, the thickness of the covering material is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the conductor diameter and the like.
  • the flame retardant composition according to the present invention kneaded using a commonly used kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a roll, etc. It can be produced by extrusion coating. Alternatively, a method of extrusion coating the outer periphery of the conductor while kneading and forming the flame retardant composition with a single screw extruder or a twin screw extruder may be used.
  • the wire harness according to the present invention uses the above-mentioned flame retardant composition.
  • the wire harness according to the present invention may comprise a covered electric wire according to the present invention using the above-mentioned flame retardant composition as a material for a covering material, What was used as a material of the wire harness protective material which coat
  • the wire bundle when used as a material for the wire harness protective material may or may not include the covered electric wire according to the present invention.
  • the number of electric wires can be determined arbitrarily and is not particularly limited.
  • the wire harness protective material has a role of covering the outer periphery of the bundle of wires in which a plurality of covered wires are bundled and protecting the inner bundle of wires from the external environment.
  • a base material which comprises a wire harness protective material Olefin type flame retardant compositions, such as polyethylene and a polypropylene, are preferable.
  • wire harness protection materials for example, those with adhesive applied to at least one surface of a tape-shaped substrate, or those having a substrate formed in a tube shape, sheet shape, etc. It can be appropriately selected and used accordingly.
  • Test material and manufacturer The test materials used in the present examples and comparative examples are shown together with the manufacturer, product name, and the like.
  • Each magnesium hydroxide described in Table 1 was prepared by adjusting the iron oxide concentration to each concentration described in Table 1 by removing iron “Junmag C” manufactured by Pfematec Co., Ltd. Iron removal was performed by dropping from a magnet bar in a powder state using an iron removal device “Rotary Catcher” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. About each magnesium hydroxide, the density
  • Each flame-retardant composition was extrusion-coated at a thickness of 0.20 mm on the outer periphery of an annealed copper stranded wire conductor (cross-sectional area 0.5 mm 2 ) obtained by twisting 7 anodized copper wires with an extruder of ⁇ 50 mm. And each covered electric wire which concerns on a comparative example was produced.
  • the flame retardant composition contains a phenolic antioxidant having a tert-butyl group at the 2,6-position of the hydroxyl group
  • the iron oxide concentration in the magnesium hydroxide used together is high It turns out that it colors red. At this time, it was confirmed that coloring was suppressed by setting the iron oxide concentration to 1000 ppm or less.
  • magnesium hydroxide using a natural mineral as a raw material is studied, but magnesium hydroxide not using a natural mineral as a raw material, and other metal hydroxides such as aluminum hydroxide, It is easily assumed that the same result can be obtained by suppressing the concentration of iron oxide contained as an impurity to 1000 ppm or less.

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Abstract

　コンパウンド時や成形時などにおいて、着色を防止できる難燃性組成物と、これを用いた被覆電線を提供すること。 　オレフィン系樹脂などのマトリックスポリマーと、水酸基の２，６位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤と、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物よりなる難燃剤とを少なくとも含有し、難燃剤中の酸化鉄濃度を１０００ｐｐｍ以下にした難燃性組成物とする。また、これを被覆材に用いた被覆電線とする。

Description

難燃性組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネス
　本発明は、車両部品や電気・電子機器部品などの配線に用いられる被覆電線の被覆材として好適な難燃性組成物と、これを用いた被覆電線およびワイヤーハーネスに関するものである。
　自動車などの車両部品や電気・電子機器部品などに使用される絶縁材料には、その用途に応じて、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性などの種々の特性が要求されている。従来、その絶縁材料としては、ポリ塩化ビニル化合物と、ハロゲン原子を含有するハロゲン系難燃剤とを配合した材料が良く用いられてきた。
　近年、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、燃焼時に有害なハロゲン系ガスを出さないオレフィン系高分子などのノンハロゲン系材料が用いられるようになってきている。この場合、オレフィン系高分子などのそれ自体が難燃性を有しない材料には、難燃性を付与するために難燃剤が配合される。ハロゲン原子を含有しない難燃剤としては、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物等が知られている。
　水酸化マグネシウムとしては、例えば海水中のマグネシウムを原料とするものや、天然鉱物を原料とするものがある。このうち、天然鉱物を原料とするものは比較的安価である。そのため、難燃剤として、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕品を用いる場合がある。
　例えば特許文献１には、プラスチックやゴムに、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物を難燃剤として配合した難燃性組成物が開示されている。
特許第３２８００９９号公報
　しかしながら、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物を難燃剤として配合した場合、難燃性組成物のコンパウンド時や成形時などに、難燃性組成物が赤色に着色することがあった。そして、このように着色する原因はこれまでよく分かっていなかった。
　例えば被覆電線の被覆材では、電線の種類を区別するなどの目的で、文字等の印刷や、色分けのための着色が施されることがある。そのため、意に反して難燃性組成物が着色されると、印刷された文字等が見にくくなったり、所望の色分けができなくなったりするため、電線の識別ができなくなるおそれがある。
　本発明が解決しようとする課題は、コンパウンド時や成形時などにおいて、着色を防止できる難燃性組成物と、これを用いた被覆電線およびワイヤーハーネスを提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、難燃性組成物が着色される原因を突き止めることができた。そして、難燃性組成物に添加される特定の酸化防止剤と、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物中に含まれる酸化鉄とが組み合わされると、難燃性組成物が着色されやすいとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る難燃性組成物は、マトリックスポリマーと、水酸基の２，６位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤と、金属水酸化物を主成分とする難燃剤とを少なくとも含有し、前記難燃剤中の酸化鉄濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを要旨とするものである。
　この場合、前記難燃剤は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることが望ましい。
　また、前記マトリックスポリマーは、オレフィン系樹脂を含有することが望ましい。
　そして、本発明に係る被覆電線は、上記難燃性組成物を被覆材に用いたことを要旨とする。
　また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記難燃性組成物を用いたことを要旨とする。
　本発明に係る難燃性組成物によれば、上記特定の酸化防止剤を含有するときに、難燃剤中の酸化鉄濃度を特定量以下に抑えるようにしたため、意に反する着色を防止することができる。これにより、例えば被覆電線の被覆材に用いる場合には、文字等の印刷や、色分けのための着色が可能となり、電線の識別が行ないやすくなる。
　この場合、前記難燃剤が水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であると、特に着色防止効果がある。
　また、種々の絶縁材料にオレフィン系樹脂が良く用いられているため、前記マトリックスポリマーがオレフィン系樹脂を含有する場合、種々の絶縁材料に適用することができる。
　そして、本発明に係る被覆電線およびワイヤーハーネスは、上記難燃性組成物を用いているため、文字等の印刷や、色分けのための着色が可能となり、被覆電線やワイヤーハーネスの識別が行ないやすくなる。
　次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃性組成物は、マトリックスポリマーと、特定の酸化防止剤と、金属水酸化物を主成分とする難燃剤とを少なくとも含有するものである。本発明に係る難燃性組成物においては、マトリックスポリマーの種類は特に限定されるものではない。そして、種々の添加剤の組み合わせを検討した結果から、本発明は、特定の酸化防止剤と、金属水酸化物を主成分とする難燃剤との組み合わせにおいて特有の効果を有する。
　上記特定の酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であり、芳香環の水酸基の２，６位にｔｅｒｔ－ブチル基を有する化合物である。上記化合物は、いわゆるヒンダードフェノール系酸化防止剤に含まれる。芳香環のそれ以外の位置には、さらに、置換基を有していても良いし、置換基を有していなくても良い。好ましくは、芳香環の水酸基の４位にさらに置換基を有している化合物である。
　このような化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシＣ７－Ｃ９アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－α，α’，α’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］］プロピオノヒドラジドなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。
　上記特定の酸化防止剤の含有量は、特に限定されるものではない。通常使用する範囲内であれば良い。好ましくは、マトリックスポリマー１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲内である。より好ましくは、０．２～４質量部の範囲内である。
　上記難燃剤中の金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上含有されていても良い。より好ましくは水酸化マグネシウムである。水酸化マグネシウムは、結晶水の放出温度が比較的高いため、難燃性組成物の調製時の高温状況下において、水分放出が発生しにくく、難燃性組成物の発泡現象が抑えられやすい。
　水酸化マグネシウムとしては、天然鉱物を原料とするもの（天然鉱物の粉砕品）が好ましい。天然鉱物を原料とするものは比較的安価である。また、空気中の水分および二酸化炭素との反応によるマグネシウムの炭酸化が起こりにくい。なお、水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウムを原料とするものであっても良い。
　上記難燃剤（粗金属水酸化物）中には、原料や製造方法などによって、金属水酸化物以外の不純物が含有されている。例えば金属水酸化物が水酸化マグネシウムである場合には、不純物としては、鉄、アルミニウム、ケイ素、カルシウムなどがある。また、例えば、金属水酸化物が水酸化アルミニウムである場合には、不純物としては、鉄、ケイ素などがある。また、例えば、金属水酸化物が水酸化カルシウムである場合には、不純物としては、鉄、ケイ素などがある。また、その不純物濃度も原料や製造方法などによって異なる。
　これらの不純物のうち、鉄以外の不純物が難燃剤に含有されていても、上記特定の酸化防止剤やその他の添加剤と難燃剤とを併用したときに、難燃性組成物が着色することは確認していない。また、これらの不純物のうち、鉄分が難燃剤に含有されていても、上記特定の酸化防止剤以外の添加剤と難燃剤とを併用したときには、難燃性組成物が着色することは確認していない。鉄分が難燃剤に含有されている場合で、上記特定の酸化防止剤と難燃剤とを併用したときに、難燃性組成物が着色する場合があることを確認している。
　したがって、本発明においては、これらの不純物のうち、上記特定の酸化防止剤との関係から、鉄分の含有量を少なくする。鉄分が多いと、上記特定の酸化防止剤とともに用いたときに、難燃性組成物が赤色に着色するからである。そして、例えば天然鉱物中などには、鉄は酸化物の状態で存在する。そのため、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の含有量を特定の範囲内に制限する。すなわち、難燃剤中の酸化鉄濃度を、１０００ｐｐｍ以下にする。酸化鉄濃度を上記範囲内に調整するには、例えば、公知の除鉄装置や、公知の抽出法などにより、所望の濃度以下になるまで、金属水酸化物から鉄分を除去、抽出すれば良い。
　金属水酸化物中の鉄分の量を測定する方法としては、例えば、ＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析などの方法がある。好ましくは、より定量性に優れるなどの観点から、ＩＣＰ発光分析で行なうと良い。これらの際、鉄分の濃度を測定し、測定された鉄分の濃度から、酸化鉄濃度に換算する。
　難燃剤中の酸化鉄濃度としては、より好ましくは、９５０ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは、９００ｐｐｍ以下である。例えば、マトリックスポリマーとして、エンジニアリングプラスチックなどの高融解温度のポリマーを使用する場合には、難燃性組成物のコンパウンド時や成形時などには、混練温度がさらに高くなり、着色しやすくなる。すなわち、酸化鉄濃度を、より好ましい範囲内、または、さらに好ましい範囲内にすることにより、高融解温度のポリマーを用いる場合にも、難燃性組成物の着色を抑えることができる。
　金属水酸化物の平均粒径は、好ましくは０．１～２０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．２～１０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、０．５～５μｍの範囲内である。平均粒径が０．１μｍ未満では、二次凝集が起こりやすく、難燃性組成物の耐摩耗性等の機械特性が低下しやすい。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、難燃性組成物を電線被覆材に用いたときに外観不良になる傾向がある。
　金属水酸化物の含有量は、マトリックスポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０～２５０質量部の範囲内、より好ましくは５０～２００質量部の範囲内、さらに好ましくは６０～１８０質量部の範囲内である。金属水酸化物の含有量が３０質量部未満では、マトリックスポリマーに難燃性を付与する効果が低下しやすい。一方、金属水酸化物の含有量が２５０質量部を超えると、難燃性組成物の機械特性が低下しやすい。
　上記金属水酸化物は、マトリックスポリマーとの相溶性向上などの観点から、表面処理されていても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸誘導体、高級アルコール、ワックスなどの一般的な表面処理剤であっても良いし、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンの単独重合体あるいは相互共重合体であっても良い。これらは１種または２種以上併用することができる。
　上記表面処理剤には、官能基が導入されていても良い。官能基の導入に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。
　上記表面処理剤に官能基を導入する方法としては、グラフト法や直接法（共重合法）がある。また、導入量としては、好ましくは、０．１～２０質量％の範囲内、より好ましくは、０．２～１０質量％の範囲内、さらに好ましくは、０．２～５質量％の範囲内である。
　表面処理剤は、金属水酸化物１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５～３質量部の範囲内である。表面処理量が０．１質量部未満では、表面処理効果が小さく、マトリックスポリマーとの相溶性向上などの効果が低下しやすい。一方、表面処理量が１０質量部を超えると、過剰に添加されたものが不純物として残存しやすくなり、難燃性組成物の物性を低下させやすい。
　金属水酸化物の表面処理方法としては、特に限定されるものではない。例えば、金属水酸化物として天然鉱物の粉砕物を用いる場合には、あらかじめ粉砕したものに表面処理しても良いし、粉砕と同時に表面処理しても良い。また、溶媒を用いた湿式であっても良いし、溶媒を用いない乾式であっても良い。湿式の場合、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒などを用いることができる。さらには、難燃性組成物の調製時に、表面処理されていない金属水酸化物（難燃剤）と、マトリックスポリマーとを混練する際に、表面処理剤を配合して、同時に混練することにより表面処理しても良い。
　マトリックスポリマーとしては、例えば、樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンなどのα－オレフィンの（共）重合体、エチレン－アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン－アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のエンジニアリングプラスチックなどを例示することができる。
　また、エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ等）、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アイオノマー、フッ素系エラストマー、１，２－ポリブタジエンやトランス－１，４－ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。また、ゴムとしては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などを例示することができる。マトリックスポリマーとして使用可能な上記ポリマーは、１種または２種以上併用することができる。
　本発明においては、本発明の特性を阻害しない範囲で、一般的に難燃性組成物に使用される添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃剤、難燃助剤、加工助剤（滑剤、ワックス等）、着色用顔料などを例示することができる。
　本発明に係る難燃性組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、マトリックスポリマーと、上記特定の酸化防止剤と、上記難燃剤と、必要に応じて、その他の添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
　混練時の温度は、難燃剤等が組成物中に分散されやすくなる程度に、有機高分子の粘度が低下する温度にすると良い。具体的には、１００～３００℃の範囲にあることが好ましい。混練時、有機高分子がせん断されることにより発熱が起きる場合には、発熱による温度上昇を考慮して、最適温度になるように温度調整すれば良い。
　混練した後は、混練機から取り出して当該組成物を得る。その際、ペレタイザーなどで当該組成物をペレット状に成形すると良い。
　以上により説明した本発明に係る高分子組成物の用途は、特に限定されるものではない。例えば、自動車などの車両部品や電気・電子機器部品などの配線として用いられる被覆電線の被覆材や、電線束を被覆するワイヤーハーネス保護材、コネクタハウジングなどのコネクタ部品、医療器具、人工臓器、高分子塗料、建築材料などの難燃剤が添加される材料を例示することができる。
　次に、本発明に係る被覆電線およびワイヤーハーネスについて説明する。
　本発明に係る被覆電線は、上述する難燃性組成物を被覆材の材料として用いたものである。被覆電線の構成としては、導体の外周に直接この被覆材が被覆されていても良いし、導体とこの被覆材との間に、他の中間部材、例えば、他の絶縁体やシールド導体などが介在されていても良い。被覆材が複数層形成されていても良い。
　導体は、その導体径や導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。
　上記被覆電線は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて混練した本発明に係る難燃性組成物を、通常の押出成形機などを用いて導体の外周に押出被覆するなどして製造することができる。また、一軸押出機や二軸押出機などで難燃性組成物を混練形成しつつ、導体の外周に押出被覆する方法でも良い。
　一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上述する難燃性組成物を用いたものである。本発明に係るワイヤーハーネスは、上述する難燃性組成物を被覆材の材料として用いた本発明に係る被覆電線を含んでなるものであっても良いし、上述する難燃性組成物を、複数本の被覆電線よりなる電線束を被覆するワイヤーハーネス保護材の材料として用いたものであっても良い。ワイヤーハーネス保護材の材料として用いるときの電線束には、本発明に係る被覆電線を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
　ワイヤーハーネス保護材は、複数本の被覆電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系難燃性組成物が好ましい。
　ワイヤーハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（供試材料および製造元など）
　本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。
・ポリプロピレン（ＰＰ）［日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＰＰ　ＥＣ７」］
・水酸化マグネシウム［ファイマテック（株）製、商品名「ジュンマグＣ」］
・フェノール系酸化防止剤＜１＞［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・フェノール系酸化防止剤＜２＞［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０３５」］
・フェノール系酸化防止剤＜３＞［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０７６」］
・フェノール系酸化防止剤＜４＞［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０９８」］
・フェノール系酸化防止剤＜５＞［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ２０」］
・フェノール系酸化防止剤＜６＞［（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ５０」］
（水酸化マグネシウムの調製）
　表１に記載の各水酸化マグネシウムは、上記ファイマテック（株）製の「ジュンマグＣ」を除鉄することにより、表１に記載の各濃度に酸化鉄濃度を調整したものを用いた。除鉄は、セイシン企業社製の除鉄装置「ロータリーキャッチャー」を用い、粉体の状態で磁石棒の上から落下させることにより行なった。各水酸化マグネシウムについて、ＩＣＰ発光分析法により鉄分の濃度を測定し、それを酸化鉄濃度に換算して示した。なお、除鉄前は、ＩＣＰ発光分析法により測定した結果、鉄濃度は１００００ｐｐｍであった。
（難燃性組成物の調製）
　表１に示す各成分を二軸混練機に投入し、２００℃で混練した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して、実施例および比較例に係る各難燃性組成物を調製した。なお、表１に示される各成分の配合量は、質量部で示している。
（被覆電線の作製）
　各難燃性組成物を、φ５０ｍｍの押出成形機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に０．２０ｍｍ厚で押出被覆し、実施例および比較例に係る各被覆電線を作製した。
（着色の有無）
　各被覆電線の絶縁被覆を目視で観察することにより、着色の有無を確認した。すなわち、絶縁被覆の色が白色である場合を着色「無」とし、絶縁被覆の色が赤色である場合を着色「有」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によれば、難燃性組成物が、水酸基の２，６位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤を含有する場合、ともに用いる水酸化マグネシウム中の酸化鉄濃度が高いときに赤色に着色することが分かった。そして、このとき、酸化鉄濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることにより、着色が抑えられることが確認できた。
　なお、実施例および比較例では、天然鉱物を原料とする水酸化マグネシウムについて検討しているが、天然鉱物を原料としない水酸化マグネシウムや、水酸化アルミニウム等の他の金属水酸化物においても、不純物として含有される酸化鉄濃度を１０００ｐｐｍ以下に抑えることにより、同様の結果が得られることは容易に推測される。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (5)

  1. 　マトリックスポリマーと、
    　水酸基の２，６位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤と、
    　金属水酸化物を主成分とする難燃剤とを少なくとも含有し、
    　前記難燃剤中の酸化鉄濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性組成物。
  2. 　前記難燃剤は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
  3. 　前記マトリックスポリマーは、オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性組成物。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の難燃性組成物を被覆材に用いた被覆電線。
  5. 　請求項１から３のいずれかに記載の難燃性組成物を用いたワイヤーハーネス。
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